JPH04259594A - 感熱記録用組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度、且つ耐薬品性
に優れた感熱記録用組成物及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に基材上に電子供
与性の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分
とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、
レーザー光等で加熱することにより、電子供与性の無色
染料前体と電子受容性の顕色剤とが瞬時反応し、記録画
像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭
４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】このような感熱記録材料は、比較的簡単な
装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発
生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファク
シミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル
、乗車券等自動券売機などの広範囲の分野に利用されて
いる。

【０００４】電子供与性の無色染料前駆体と電子受容性
の顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触が
よい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々
の優れた特性を有している反面、感熱発色部（記録画像
部）がポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触して、
プラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消
失したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触
して容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で容
易に退色するなど、記録の保存性が劣るという欠点を有
し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けてい
るのが現状であり、その改良が強く望まれている。

【０００５】また、２成分が加熱されることにより反応
し、保存性の良い記録画像が得られる感熱記録材料とし
て、例えば特開昭５８−３８７３３号、特開昭５８−５
４０８５号、特開昭５８−１０４９５９号、特開昭５８
−１４９３８８号、特開昭５９−１１５８８７号、特開
昭５９−１１５８８８号の各公報及び米国特許４，５２
１，７９３号明細書には２成分がイミノ化合物とイソシ
アナート化合物からなる感熱記録材料が開示されている
。

【０００６】近年に至っては、短時間で印字できるよう
な高速印字装置が開発され、それに合った熱応答性に優
れ、低エネルギーでも十分な発色画像が得られる高感度
の感熱記録材料が要求されるようになってきている。上
述した発色系、即ち染料前駆体と顕色剤、または芳香族
イソシアナート化合物とイミノ化合物においても、これ
ら高感度化の改良要望があった。

【０００７】一方、マイクロカプセルを利用した感熱記
録材料として、本発明者らが先に出願したものに特間昭
５９−１９１９３号公報（特公平２−２４４０号公報）
がある。同公報では、「同一カプセル内に少なくとも発
色性無色染料と顕色剤及び常温で固体であり加熱時熔融
するワックス状物質とを含有したマイクロカプセルを支
持体に塗布して成る感熱記録紙」を開示している。これ
は、発色性無色染料、顕色剤、ワックス状物質（発色助
剤）を含有させたマイクロカプセルを使用した感熱記録
紙に関するもので、カプセルを破壊せず、カプセル内で
発色させようとするものである。

【０００８】ここでは、カプセル化方法として次の例示
がある。 （１）発色性無色染料または顕色剤、と発色助剤とを混
融し、乳化して得た発色性無色染料−発色助剤の乳化物
、顕色剤−発色助剤の乳化物を混合してカプセル化する
方法。この方法では、発色助剤中に融解させる発色性無
色染料または顕色剤の濃度が低くく、多量に融解させる
と析出してしまう欠点がある。また、乳化物の混合では
、それぞれ単一の乳化粒子によるカプセルが形成して効
率が悪い。

【０００９】（２）発色性無色染料または顕色剤、と発
色助剤とを混融し、乳化して得た発色性無色染料−発色
助剤の乳化物及び顕色剤−発色助剤の乳化物をそれぞれ
疑似カプセル化（極く薄い膜厚）し、それぞれの疑似カ
プセルを混合してカプセル化する方法。

【００１０】（３）微分散した発色性無色染料または顕
色剤をそれぞれ疑似カプセル化し、加熱熔融した発色助
剤中にそれぞれの疑似カプセルを混合分散してカプセル
化する方法。この（２）及び（３）の方法では、疑似カ
プセル化の工程が必要であり、効率が悪い。

【００１１】さらに、本発明者らは、平成２年１１月１
５日付特願平２−３１０３８９による感熱記録用組成物
及びその製造法において、芳香族イソシアナート化合物
及びイミノ化合物に増感剤を加えた３成分を必須成分と
して、これをカチオン系分散剤により凝集化して凝集粒
子を得、アニオン性保護コロイド物質中に投入し、乳化
分散し、マイクロカプセル壁材を投入してマイクロカプ
セル化する方法を特許出願している。

【００１２】しかし、この特許出願では、凝集粒子の形
成のためにカチオン系分散剤を使用し、これをアニオン
性保護コロイド物質中に投入して乳化分散し、マイクロ
カプセル化することを特徴としている。マイクロカプセ
ルの作成には、カチオン系分散剤を用いた工程とアニオ
ン性保護コロイド物質による乳化分散の工程が必要とな
り、工程の効率化をする上で改良の余地があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のとおり、従来の
感熱記録材料は、高感度化や記録画像の耐薬品性につい
て未だ改善の余地があった。また、本発明者らが先に出
願した感熱記録紙では、そのマイクロカプセル化法にお
いて上記のような欠点があった。

【００１２】本発明においては、これらの問題点を解決
し、高感度化や耐薬品性の特性が優れている感熱記録用
組成物及びその製造法を提供することを目的とするもの
である。又、凝集及び乳化分散工程の新たな製造法を提
供することを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、高感度、且つ耐薬品性に優れた感熱記録
用組成物及びその製造法を提供するものである。

【００１４】即ち、本発明によって提供される感熱記録
用組成物は、加熱時互いに接触して発色する芳香族イソ
シアナート化合物及びイミノ化合物の発色系からなる感
熱記録用組成物において、該芳香族イソシアナート化合
物及び該イミノ化合物に増感剤を加えた３成分を必須成
分として、これをポリ無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩により凝集化した凝集粒子
を内包したマイクロカプセルからなるものである。

【００１５】本発明によって提供される感熱記録用組成
物の製造法は、加熱時互いに接触して発色する芳香族イ
ソシアナート化合物及びイミノ化合物の発色系からなり
、該芳香族イソシアナート化合物及び該イミノ化合物に
増感剤を加えた３成分を必須成分としてなる感熱記録用
組成物の製造法において、 １）該３成分をアニオン系分散剤により平均粒径０．５
〜１．０μｍになるまでそれぞれ単分散又は、該芳香族
イソシアナート化合物と該増感剤、或は該イミノ化合物
と該増感剤を共分散する工程 ２）該３成分の分散物を均一に混合する工程３）ポリ無
水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩中に該分散物の混合液を攪拌下添加し、該３成分の
凝集粒子を形成させ、且つ乳化分散させる工程 ４）乳化分散液中にマイクロカプセル壁材を投入し、マ
イクロカプセル化する工程により、該３成分の凝集粒子
を内包したマイクロカプセルからなる感熱記録用組成物
を製造するものである。

【００１６】本発明のポリ無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ金属塩又はアンモニウム塩の量は、芳香族イソシ
アナート化合物及びイミノ化合物に増感剤を加えた３成
分からなる必須成分（芯物質）１００重量部に対して５
〜４５重量部の範囲とするものである。好ましくは、７
．５〜２５重量部である。ここで、ポリ無水マレイン酸
共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の量が５
重量部未満では、芯物質中のアニオン性部分が過剰気味
となり、凝集粒子の形成が不完全となる。また、芯物質
の乳化分散に与える量としては不十分であるためマイク
ロカプセルも不完全なものとなる。一方、４５重量部を
超える場合には、芯物質中のアニオン性部分とポリ無水
マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩のカチオン性部分との間のバランスが崩れ、カチオン
性部分が過剰になって凝集粒子が形成されにくくなり、
芯物質中の各成分による単一粒子ができやすくなる。

【００１７】本発明のポリ無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ金属塩又はアンモニウム塩は、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、
ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体、イソブテン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニル
アセテート−無水マレイン酸共重合体、メタクリルアミ
ド−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアン
モニウム塩から挙げられたものの少なくとも１種からな
るものである。

【００１８】本発明によって提供されるマイクロカプセ
ルは平均粒径２〜３０μｍ、好ましくは、平均粒径３〜
２０μｍ、さらに好ましくは、５〜１０μｍのものであ
る。マイクロカプセルの粒径が、３０μｍを超える場合
、塗層の粉落ち、塗工表面のざらつき、引っかき摩擦熱
による発色等の原因となり好ましくない。反対に平均粒
径が２μｍ未満では、その効果を十分に発揮することが
できない。なお、マイクロカプセルに対して３成分の凝
果粒子の平均粒径は、ほぼマイクロカプセルの平均粒径
に近似するものとしてよい。

【００１９】また、本発明の感熱記録用組成物であるマ
イクロカプセルの壁膜は、メラミン−ホルムアルデヒド
重合体または尿素−ホルムアルデヒド重合体からなるも
のである。

【００２０】 本発明の芳香族イソシアナート化合物、イミノ化合物並
びに増感剤の３成分を必須成分する凝集粒子の作成に当
たって、各成分の混合比率は、次のとおりである。

【００２１】芳香族イソシアナート化合物、イミノ化合
物、増感剤の３成分では、芳香族イソシアナート化合物
１００重量部に対Ｌて、イミノ化合物が５０〜３００重
量部、好ましくは１００〜２００重量部である。増感剤
が１０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部
である。ここで、イミノ化合物が５０重量部未満の場合
、芳香族イソシアナート化合物の未反応物が、逆に３０
０重量部を超えた場合、イミノ化合物の未反応物が多量
に残り不経済である。

【００２２】以下、本発明の感熱記録用組成物及びその
製造法について、具体的に説明する。

【００２３】本発明の感熱記録用組成物を使用して基材
上に塗設してなる感熱記録材料は、その塗設面が低光沢
性（マット調）を持つという特長を有する。これは、感
熱記録用組成物が微小の３成分で凝集化されているため
に光を散乱させやすいこと、凝集粒子自体としても粒径
が大きく、基材上に点在されていることなどによるもの
である。一般に、感熱記録材料は、高光沢性があるため
印字された文字が読みにくいという欠点がある。このた
め、最近では塗設面のぎらつきを防止するために、感熱
記録層の上にマット化剤からなるマット層を塗設し、普
通紙の様な低光沢性にする方法がとられている。このよ
うなマット化層を塗設することもなく、本発明の感熱記
録用組成物は基材上に塗設するだけでその効果を得るこ
とができるものである。

【００２４】本発明の感熱記録用組成物において、マイ
クロカプセル中に内包する凝集粒子は、平均粒径２〜３
０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５
〜１０μｍとして用いるが、３成分の各々は、予め単分
散又は共分散（芳香族イソシアナート化合物−増感剤、
或はイミノ化合物−増感剤の組合せ）により平均粒径０
．５〜１．０μｍとしたものを使用する。３成分の平均
粒径は、０．５〜１．０μｍの大きさにすることが凝集
粒子の形成にとって制御しやすく、且つ分散工程の効率
面で好ましいが、この範囲を超えた平均粒径のものでも
良い。通常、これらの３成分は、より微小であればある
程、高感度化の方向になると考えられている。しかし、
感熱記録用の基材は、その表面において完全には平滑化
されておらず、パルプ繊維による凹凸がみられる。 微小に分散された粒子は、パルプ繊維の凹凸部に入り込
み、微小化の長所が十分に生かされていない。

【００２５】一方、本発明の感熱記録用組成物を使用し
た場合は、上記パルプ繊維の凹凸部への入り込みを防止
して、基材の表面上に均一に配列されるため、高感度化
が連成されるのである。

【００２６】また、無機系顔料や有機系顔料などを用い
てアンダーコート層を塗設した基材では、本発明の感熱
記録用組成物を使用したとき、感熱記録層がより均一な
塗面となって高感度化に一層の効果を持つことができる
。微小分散された３成分は凝集粒子として近接した状態
でマイクロカプセル内に存在するため、サーマルヘッド
による印加エネルギーが与えられた時、マイクロカプセ
ル内の凝集粒子が瞬時に融解し、発色することから熱効
率の点で優れたものとなる。

【００２７】マイクロカプセルの壁膜は、メラミン−ホ
ルムアルデヒド重合体または尿素−ホルムアルデヒド重
合体からなる熱硬化性樹脂であるため印字時の熱でマイ
クロカプセルが破壊せず、サーマルヘッドに対するカス
、スティッキングも生じることがない。

【００２８】感熱記録用組成物を基材に塗設した感熱記
録材料を使用して得た印字画像は、有機溶剤などの薬品
と接してもマイクロカプセル壁膜で隔離されているため
、印字画像の減感やカブリなどの変色がない。また、使
用前の感熱記録材料も同様に変色せず、耐薬品性に優れ
たものとなる。

【００２９】本発明の感熱記録用組成物の製造法は、ポ
リ無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアンモ
ニウム塩を用いることによって凝集粒子の形成と乳化分
散を１工程で行い、一挙にマイクロカプセル化工程へと
進めることを特長とするものである。

【００３０】３成分（芳香族イソシアナート化合物、イ
ミノ化合物、増感剤）は、予めアニオン系分散剤で分散
することによってアニオン性に荷電される。アニオン性
に荷電された３成分は、ポリ無水マレイン酸共重合体の
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩中にその３成分の混
合物を投入すると、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩
との間でコンプレックスを生じ、凝集化して凝集粒子を
形成する。同時に、ポリ無水マレイン酸共重合体のアル
カリ金属塩又はアンモニウム塩は、凝果粒子の乳化分散
剤としての作用を持つ。このため、凝集化−乳化分散の
１工程を経て、マイクロカプセル壁材を添加して反応を
進めることにより、凝集粒子を内包したマイクロカプセ
ルを一挙に形成することができる。

【００３１】形成されたマイクロカプセルは、壁膜が凝
集粒子の形態に沿って被覆していくため外見からは凝集
粒子に近似した形態を持つものである。マイクロカプセ
ルは、芯物質が固体状の凝集粒子であることから基材に
塗設してなる感熱記録材料をスーパーカレンダーのよう
な外部圧力を加えたときにも破壊することがない。それ
は、凝集粒子がその製造段階で強固に凝集化させている
ためである。また、完全に被膜形成されたマイクロカプ
セルは、有機溶剤などが壁膜を浸透して芯物質を発色さ
せるようなことはない。さらに、サーマルヘッドの熱を
与えた場合でも熱溶融することがない。

【００３２】マイクロカプセル化方法は、例えば、コン
プレックス・コアセルベーション法、イン−サイチュ法
（ｉｎ　　ｓｉｔｕ法）、界面重合法などの公知の方法
でよいが、好ましくは、イン−サイチュ法である。イン
−サイチュ法では、壁材としてメラミン−ホルムアルデ
ヒド重合体、尿素−ホルムアルデヒド重合体を使用した
方法が特に好ましい。しかし、他の壁材を使用すること
は何ら制限を加えるものではない。

【００３３】本発明の発色系として、芳香族イソシアナ
ート化合物及びイミノ化合物について具体的に例示する
。

【００３４】本発明に用いられる芳香族イソシアナート
化合物は、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシア
ナート化合物または複素環イソシアナート化合物であり
、例えば、下記の１種以上が用いられる。

【００３５】２，６−ジクロロフェニルイソシアナート
、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニ
レンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシア
ナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシ
アナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソ
シアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシ
アナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシア
ナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナ
ート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシ
アナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイ
ソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−
ジイソアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソアナ
ート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナー
ト、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリ
ン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−
ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナ
ート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイ
ソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，
４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，
４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−
ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナ
ート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９
−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピ
レン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３
，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′
−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシア
ナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−
ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−
フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等がある
。

【００３６】これらのイソシアナート化合物は、必要に
応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との
付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートの
かたちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例
えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの
２量体、および３量体であるイソシアヌレートのかたち
で用いてもよく、また、各種のポリオール等でアダクト
化したポリイソシアナートとして用いることも可能であ
る。

【００３７】本発明に用いられるイミノ化合物とは、化
１（φは、隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族
性化合物残基）で表わされる如き化合物で、常温固形の
無色または淡色の化合物である。以下に具体例を示す。 目的に応して２種以上のイミノ化合物を併用することも
可能である。

【００３８】

【化１】

【００３９】３−イミノイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブ
ロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，
６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン
、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシ
イソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−
トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン−
１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１
−オン、３−イミノイソインドリン−１−スピロ−ジオ
キソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインド
リン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，
７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−
イミノイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロ
イソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソ
インドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインド
リン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６
，６−テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ−２，
３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン
、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ
〔３，４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミド、

【００３９】１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニ
ルイミノ−３−イミノイソインドリン、１−（３′−ク
ロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（２′，４′，５′−トリクロ
ロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シ
アノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−
ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′
−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン
、１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−３′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−
メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン
、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモ
イルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、

【
００４０】１−（２′−クロロー５′−トリフルオロメ
チルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチ
ルベンゾチアゾリル−　　２′−イミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（４′−フェニルアミノフェニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェ
ニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン
、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロアンスラ
キノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−
４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベ
ンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−６
′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７′
−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′
−イミノ）−３−イミノイソインドリン、

【００４１】
１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミ
ノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１
−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−
イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリ
ル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テ
トラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′
−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフル
オロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′
−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロ
イソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾ
リル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル
−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾ
イルメチレン−３−イミノイソインドリン、１−（シア
ノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−
フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソイン
ドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）
−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン
、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）−カル
バモイルメチレン〕−３−イミノイソイ　　ンドリン、

【００４２】１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェ
ニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソイン
ドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メ
チルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノ
イソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノ
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ
−１′，２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバ
モイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（
シアノチアゾイル−（２′）カルバモイルメチレン−３
−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾ
リル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２
′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインド
リン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチ
レン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔
（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３
−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シア
ノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミ
ノ−６−クロロイソインドリン、

【００４３】１−〔（
１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾ
リデン−４′〕−３−イミノ−イソインドリン、１−〔
（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３
−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン
、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン
〕−３−イミノ−５，６−ジメチルー４，７−ピラジイ
ソインドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチ
ル）−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリ
ン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミ
ノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミ
ノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３
−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ
安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６
，７−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−
スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イ
ミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロ
ロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ
−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−５−プロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メ
チル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−
１−オン等がある。

【００４４】また、芳香族イソシアナート化合物、イミ
ノ化合物の発色系において、必要に応じて通常使用され
る電子供与性の染料前駆体や電子受容性の顕色剤を混合
しても良い。

【００４５】本発明の増感剤として、具体例を挙げると
、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、
エチレン・ビスステアリン酸アマイド、リシノール酸ア
マイド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、ポリエチレンワックス、ライスワックス、カル
ナバワックスなどのワックス類、２−ベンジルオキシナ
フタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体
、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，
２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニルシュウ酸ジベンジル、シ
ュウ酸ジ（ｐ−フロルベンジル）エステル等の炭酸また
はシュウ酸ジエステル誘導体等を挙げることができる。 これらの増感剤は、単独又は２種以上で使用することが
できる。

【００４６】本発明の感熱記録用組成物を使用し、各種
素材と共に感熱記録層を基材上に塗設することにより感
熱記録材料を製造する。各種素材は、次のとおりである
。

【００４７】顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム炭酸マグネシウム、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム
、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が使用される。

【００４８】ヘッド摩耗防止、スティッキング防止など
の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等
の高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、酸化パラフ
ィンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレ
ンワックス、ステアリン酸アミド、カスターワックス等
のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染
料などが必要に応じて添加される。

【００４９】感熱記録層に用いられる接着剤としては、
通常用いられる種々の接着剤を用いることができる。例
えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン
、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アク
リル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
ーブタジエン共重合体、アクリル酸メチルーブタジエン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテック
ス等が挙げられる。

【００５０】本発明に使用される基材としては紙が主と
して用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合成
紙、金属箔等、或は、これらに顔料等を塗設したシート
、或は、これらを組み合わせた複合シートを任意に用い
ることができる。また、上記の基材に無機系顔料や有機
系顔料などによりアンダーコート層を塗設したものを使
用してもよい。

【００５１】なお、本発明の感熱記録用組成物は、これ
をインク化することにより印刷機を利用した部分印刷用
にも使用し得る。感熱記録用組成物は、マイクロカプセ
ルとして芯物質が被覆されているため、インク化する場
合、耐薬品性があり効果的な用途である。

【００５２】

【作用】本発明による感熱記録用組成物は、芳香族イソ
シアナート化合物及びイミノ化合物からなる発色系成分
と増感剤の３成分を必須成分とし、ポリ無水マレイン酸
共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩により凝
果粒子を形成し、乳化分散して、一挙に凝集粒子を内包
するマイクロカプセルを製造することによって得られた
マイクロカプセルからなるものである。

【００５３】これら３成分を芯物質として内包したマイ
クロカプセルは、基材のパルプ繊維の凹凸部に入り込む
ことなく、サーマルヘッドの熱が効率よく伝達されるた
めに、高感度の感熱記録材料を得ることができる。また
、感熱記録材料は、感熱記録用組成物自体が微小粒子の
凝集体であるために、光の散乱を起こしやすく低光沢性
を持つものとなる。

【００５４】マイクロカプセルは、芳香族イソシアナー
ト化合物及びイミノ化合物からなる発色系成分の微小粒
子が近接しているため高感度化し得る。さらに、発色系
成分がマイクロカプセルとして被覆されているため、有
機溶剤などの薬品類に接しても影響を受けず耐薬品性を
有している。

【００５５】以上の理由から、本発明の感熱記録用組成
物及びその製造法は、従来の技術にみられない作用をも
つものである。

【００５６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００５７】実施例１ １．３成分の分散 次の組成からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約０．７μｍになるまでアニオン系ポリビニルアル
コールを使用して粉砕分散した。 ［Ａ液］芳香族イソシアナート化合物の分散　　４，４
’，４”−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシフ
ェニルアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　２
．５％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部　　［Ｂ
液］イミノ化合物−増感剤の共分散　　１，３−ジイミ
ノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５０部　　ベンジルオキシナフタレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１５０部　　２．５％ポリビニル
アルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７００部

【００５８】２．３成分内包マ
イクロカプセルの製造予め、上記１で粉砕分散した２０
％Ａ液（芳香族イソシアナート化合物の分散液）５０部
と３０％Ｂ液（イミノ化合物−増感剤の共分散液）１０
０部を均一になるまで混合しておく。ｐＨ４．０に調製
した５％スチレン−無水マレイン酸共重合体のＮａ塩水
溶液１２０部中にＡ液−Ｂ液の混合液１５０部を攪拌下
少量づつ添加する。約３０分攪拌を続けて平均粒径１０
μｍの凝集粒子ができ、同時に乳化分散できたことを確
認した。一方、メラミン１１．４部、３７％ホルムアル
デヒド水溶液２８．５部、水７４．１部からなる混合液
を水酸化ナトリウムによりｐＨ９．０に調製してのち、
６０℃で攪拌しながら加熱して溶解させ、透明なメラミ
ン−ホルムアルデヒド初期縮合物１１４部を調製した。 このメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物１１４部を
先に乳化分散した液２７０部中に静かに添加して、６０
℃に設定した恒温槽にて４時間攪拌させながら反応させ
、その後室温まで冷却してマイクロカプセルを製造した
。製造したマイクロカプセルは、凝集粒子とほぼ同し平
均粒径１０μｍであり、マイクロカプセル水性分散液と
して固形分１８％であった。

【００５９】３．感熱塗液の調製 上記２で製造した平均粒径１０μｍのマイクロカプセル
水性分散液を使用し次の配合にて感熱塗液を調製した。 　　　　　　マイクロカプセル水性分散液（１８％）　
　　　　　　　　　　　　　　　２００部　　　　　　
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８４部　　　　　　炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部　　　
　　　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１８部このようにして調製した２０％感熱
塗液を坪量４０ｇ／ｍ２の原紙にメイヤーバーを用いて
塗工量（固形分）６ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥
して後スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得
た。光学顕微鏡により塗工面を観察したところマイクロ
カプセルは、スーパーカレンダーの加圧処理に対して何
ら損傷されていなかった。

【００６０】作成した感熱記録材料について、ＧＩＩＩ
ＦＡＸ試験機使用して発色濃度を測定した。試験機は大
倉電機製（ＴＨ−ＰＭＤ）でドット密度が８ドット／ｍ
ｍ、ヘッド抵抗は１３００Ωのサーマルヘッドを使用し
、ヘッド電圧２２Ｖ通電時間１．０ｍｓで印字した。 なお、発色濃度についてはマクベスＲＤ−９１８型反射
濃度計にて測定した。

【００６１】比較例１ 実施例１のＡ液及びＢ液からなる分散液をそのまま使用
して次のとおり感熱塗液を調製した。 　　　　Ａ液（芳香族イソシアナート化合物の分散液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部　　　　
Ｂ液（イミノ化合物−増感剤の共分散液）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０部　　　　１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部　　　　炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０部　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部このよう
にして調製した２０％感熱塗液を坪量４０ｇ／ｍ２の原
紙にメイヤーバーを用いて塗工量（固形分）４．６ｇ／
ｍ２となるように塗工し、乾燥して後スーパーカレンダ
ーで処理して感熱記録材料を得た。

【００６２】作成した感熱記録材料について、実施例１
と同様にして印字し、評価した。また、感熱記録材料の
塗工面について、７５度光沢度を測定した。

【００６３】

【表１】

【００６４】上記の結果のとおり、実施例１でマイクロ
カプセルを使用したものは、比較例１の分散物を使用し
たものと比較して高い発色濃度を示した。７５度光沢度
については、実施例１では１２と低くく、普通紙様の低
光沢度であった。しかし、比較例１のものは３３と高い
７５度光沢度を示した。感熱記録材料の発色部について
、光学顕微鏡により観察したところ、実施例１のものは
、マイクロカプセル内で発色し、基材面に点在している
ことを確認した。一方、比較例１のものの発色部は、基
材に浸透し濃淡のない平面状態で観察された。

【００６５】別の評価として、実施例１及び比較例１で
作成した感熱記録材料の塗工面（未印字部）にアセトン
を滴下し、耐薬品性について観察した。結果は、実施例
１のものは、塗工面には何ら変化がなく、白色の状態を
維持していた。一方、比較例１のものは、アセトンによ
り発色成分が溶解して黒褐色状態となった。これより、
実施例１のものは、発色成分がマイクロカプセル壁膜で
被覆されているという効果を確認できた。

【００６６】比較例２ 実施例１の３成分内包マイクロカプセルの製造において
、使用した５％スチレン−無水マレイン酸共重合体のＮ
ａ塩水溶液の量１００部を４４部に代えた以外、実施例
１と同様にして３成分内包マイクロカプセルを製造した
。ここで、５％スチレン−無水マレイン酸共重合体のＮ
ａ塩の量は、３成分１００部に対して４部に相当するも
のである。結果は、スチレン−無水マレイン酸共重合体
のＮａ塩の使用量が少ないために３成分の凝集化が不十
分であり、マイクロカプセル化まで進めたものの被膜形
成も不完全なものであった。

【００６７】比較例３ 実施例１の３成分内包マイクロカプセルの製造において
、使用した５％スチレン−無水マレイン酸共重合体のＮ
ａ塩水溶液の量１００部を５５０部に代えた以外、実施
例１と同様にして３成分内包マイクロカプセルを製造し
た。ここで、５％スチレン−無水マレイン酸共重合体の
Ｎａ塩の量は、３成分１００部に対して５０部に相当す
るものである。結果は、スチレン−無水マレイン酸共重
合体のＮａ塩の使用量が多く、Ｎａ塩によるカチオン性
が強いために３成分を添加していく過程で凝集したもの
が崩れて再び単一粒子として戻ってしまった。このため
、マイクロカプセル化まで進めたが、大部分が単一粒子
を被覆したものとなった。

【００６８】

【発明の効果】本発明は、芳香族イソシアナート化合物
及びイミノ化合物の発色成分に増感剤を加えた３成分を
必須成分として、これをポリ無水マレイン酸共重合体の
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩により凝集化し、乳
化分散して、その凝集粒子を内包したマイクロカプセル
からなる感熱記録用組成物及びその製造法であり、該感
熱記録用組成物の使用により、従来にない優れた高感度
化、且つ耐薬品性を有し、また、低光沢性の得られる感
熱記録材料を製造することのできるものである。以上よ
り、本発明の感熱記録用組成物及びその製造法は、実用
的価値の極めて高いものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　加熱時互いに接触して発色する芳香族
   イソシアナート化合物及びイミノ化合物の発色系からな
   る感熱記録用組成物において、該芳香族イソシアナート
   化合物及び該イミノ化合物に増感剤を加えた３成分を必
   須成分として、これをポリ無水マレイン酸共重合体のア
   ルカリ金属塩又はアンモニウム塩により凝集化した凝集
   粒子を内包したマイクロカプセルからなる感熱記録用組
   成物。
2. 【請求項２】　　ポリ無水マレイン酸共重合体のアルカ
   リ金属塩又はアンモニウム塩の量が、芳香族イソシアナ
   ート化合物及びイミノ化合物に増感剤を加えた３成分か
   らなる必須成分１００重量部に対して５〜４５重量部の
   範囲であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用
   組成物。
3. 【請求項３】　　ポリ無水マレイン酸共重合体のアルカ
   リ金属塩又はアンモニウム塩が、エチレン−無水マレイ
   ン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
   共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタ
   ジエン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水
   マレイン酸共重合体、イソブテン−無水マレイン酸共重
   合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルアセ
   テート−無水マレイン酸共重合体、メタクリルアミド−
   無水マレイン酸共重合体からなるアルカリ金属塩又はア
   ンモニウム塩から挙げられたものの少なくとも１種から
   なることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用組成物
   。
4. 【請求項４】　　マイクロカプセルの壁膜が、メラミン
   −ホルムアルデヒド重合体または尿素−ホルムアルデヒ
   ド重合体からなることを特徴とする請求項１記載の感熱
   記録用組成物。
5. 【請求項５】　　マイクロカプセルが、平均粒径２〜３
   ０μｍであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録
   用組成物。
6. 【請求項６】　　加熱時互いに接触して発色する芳香族
   イソシアナート化合物及びイミノ化合物の発色系からな
   り、該芳香族イソシアナート化合物及び該イミノ化合物
   に増感剤を加えた３成分を必須成分としてなる感熱記録
   用組成物の製造法において、 １）該３成分をアニオン系分散剤により平均粒径０．５
   〜１．０μｍになるまでそれぞれ単分散又は、該芳香族
   イソシアナート化合物と該増感剤、或は該イミノ化合物
   と該増感剤を共分散する工程 ２）該３成分の分散物を均一に混合する工程３）ポリ無
   水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウ
   ム塩中に該分散物の混合液を攪拌下添加し、該３成分の
   凝集粒子を形成させ、且つ乳化分散させる工程 ４）乳化分散液中にマイクロカプセル壁材を投入し、マ
   イクロカプセル化する工程により、該３成分の凝集粒子
   を内包したマイクロカプセルからなる感熱記録用組成物
   の製造法。
7. 【請求項７】　　ポリ無水マレイン酸共重合体のアルカ
   リ金属塩又はアンモニウム塩の量が、芳香族イソシアナ
   ート化合物及びイミノ化合物に増感剤を加えた３成分か
   らなる必須成分１００重量部に対して５〜４５重量部の
   範囲であることを特徴とする請求項６記載の感熱記録用
   組成物。
8. 【請求項８】　　ポリ無水マレイン酸共重合体のアルカ
   リ金属塩又はアンモニウム塩が、エチレン−無水マレイ
   ン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
   共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタ
   ジエン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水
   マレイン酸共重合体、イソブテン−無水マレイン酸共重
   合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルアセ
   テート−無水マレイン酸共重合体、メタクリルアミド−
   無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩又はアンモニ
   ウム塩から挙げられたものの少なくとも１種からなるこ
   とを特徴とする請求項６記載の感熱記録用組成物。
9. 【請求項９】　　マイクロカプセルの壁膜が、メラミン
   −ホルムアルデヒド重合体または尿素−ホルムアルデヒ
   ド重合休からなることを特徴とする請求項６記載の感熱
   記録用組成物の製造法。
10. 【請求項１０】　　マイクロカプセルが、平均粒径２〜
    ３０μｍであることを特徴とする請求項６記載の感熱記
    録用組成物の製造法。