JPH06227146A - 感熱記録用凝集粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱応答性、画像保存性に優れた感熱記録用凝
集粒子の製造方法を提供する。 【構成】 染料前駆体、特定のサリチル酸誘導体又はそ
の金属塩からなる顕色剤並びに特定の脂肪族アミド化合
物からなる増感剤の３成分を必須成分とし、該３成分を
アニオン系分散剤により平均粒径０．１〜０．５μｍに
単分散又は共分散し、これを混合して後、攪拌下カチオ
ン系分散剤を添加して、３成分からなる凝集粒子を形成
することを特徴とする感熱記録用凝集粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱応答性及び画像保存
性に優れた感熱記録用凝集粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に、支持体上に電
子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容
性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもの
で、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が
得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５
−１４０３９号等の公報に開示されている。このような
感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録が得られ、保守
が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、
計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピュータ
ーの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機等広範囲の分
野に利用されている。特に、ファクシミリの分野では、
感熱方式の需要が大幅に伸びてきており、それに伴い、
送信コストの低減のための高速化やファクシミリの小型
による低価格化のための低エネルギー化が進められてい
る。このようなファクシミリの高速化・低エネルギー化
に対応して、感熱記録材料の高感度化が求められるよう
になってきた。

【０００３】高速化されたファクシミリは、Ａ４の標準
原稿を数秒から２０秒で受送信するため、ファクシミリ
のサーマルヘッドに流れる電流も数ミリ秒以下という非
常に短い時間の繰り返しであり、それによって発生した
熱エネルギーを感熱記録シートへ伝達し、画像形成反応
を行なわしめるものである。このように、短時間に伝達
された熱エネルギーで画像形成反応を行うには、熱応答
性に優れた感熱記録材料であることが必要である。熱応
答性を上げるためには、染料前駆体と顕色剤との相溶性
を向上させねばならない。この相溶性の仲立ちとするも
のとして、増感剤が使用される。増感剤は、伝達された
熱エネルギーにより、それ自身が融解する時に、近傍の
染料前駆体及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応
を促進させる働きを有している。

【０００４】近年に至っては、この増感剤の熱応答性を
上げることにより、感熱記録材料の高感度化を計る方法
が採られている。増感剤としては、例えば、特開昭５８
−８７０９４号公報では、ナフトール誘導体を、特開昭
５７−６４５９２号公報では、ナフトエ酸誘導体を、特
開昭５８−１１２７８８号公報では、安息香酸エステル
誘導体を、特開昭６０−１２２１９３号公報では、パラ
ベンジルビフェニルを、特開昭６０−５６５８８号公報
では、ジフェノキシエタン類を、特開昭６１−２４２８
８４号公報では、スルフィド類等が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記引例で開示されて
いるように、感熱記録材料の高感度化の改良方向は、熱
応答性の優れた増感剤の開発を目的とするものであり、
増感剤の開発において、発色濃度及び感度等の特性上、
未だ満足できるものは得られていない。

【０００６】本発明は、これらの問題点を解決し、熱応
答性及び画像保存性に優れ、感熱記録材料に用いられる
感熱記録用凝集粒子の製造方法を提供することを目的と
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、熱応答性及び画像保存性の優れた感熱記
録材料に用いられる感熱記録用凝集粒子の製造方法を提
供するものである。即ち、本発明によって提供される感
熱記録用凝集粒子の製造方法は、通常無色ないし淡色の
染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめ
る顕色剤並びに増感剤の３成分を必須成分としてなる感
熱記録用凝集粒子の製造方法において、該顕色剤が、化
１（一般式１）で示されるサリチル酸誘導体又はその金
属塩の少なくとも１種以上からなるものであり、該増感
剤が、分子構成炭素数として１８以上の脂肪族アミド化
合物からなるものであり、該３成分をアニオン系分散剤
により平均粒径０．１〜０．５μｍになるまでそれぞれ
単分散、又は染料前駆体と増感剤或は顕色剤と増感剤を
共分散し、該３成分の分散物を混合して後、攪拌下カチ
オン系分散剤を添加し、感熱記録用凝集粒子を製造する
ことを特徴とするものである。

【０００８】

【化２】 （式中、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙは水素原子、アル
キル基またはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素数４から１
８のアルキル基を表す。）

【０００９】Ｘで示される２価の連結基としては、例え
ば、酸素原子、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨ−、−ＳＯ₂−等の基を示す。

【００１０】本発明の一般式１に示されるサリチル酸誘
導体又はその金属塩の具体例としては、例えば、下記に
挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。３−ブチルオキシサリチル酸、３−ペンチル
オキシサリチル酸、３−ヘキシルオキシサリチル酸、３
−シクロヘキシルオキシサリチル酸、３−オクチルオキ
シサリチル酸、３−デシルオキシサリチル酸、３−ドデ
シルオキシサリチル酸、３−テトラデシルオキシサリチ
ル酸、３−ヘキサデシルオキシサリチル酸、３−オクタ
デシルオキシサリチル酸、４−ブチルオキシサリチル
酸、４−ペンチルオキシサリチル酸、４−ヘキシルオキ
シサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、
４−オクチルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリ
チル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−テトラデ
シルオキシサリチル酸、４−ヘキサデシルオキシサリチ
ル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸、５−ブチル
オキシサリチル酸、５−ペンチルオキシサリチル酸、５
−ヘキシルオキシサリチル酸、５−シクロヘキシルオキ
シサリチル酸、５−オクチルオキシサリチル酸、５−デ
シルオキシサリチル酸、５−ドデシルオキシサリチル
酸、５−テトラデシルオキシサリチル酸、５−ヘキサデ
シルオキシサリチル酸、５−オクタデシルオキシサリチ
ル酸、

【００１１】６−ブチルオキシサリチル酸、６−ペンチ
ルオキシサリチル酸、６−ヘキシルオキシサリチル酸、
６−シクロヘキシルオキシサリチル酸、６−オクチルオ
キシサリチル酸、６−デシルオキシサリチル酸、６−ド
デシルオキシサリチル酸、６−テトラデシルオキシサリ
チル酸、６−ヘキサデシルオキシサリチル酸、６−オク
タデシルオキシサリチル酸、５−ヘキサノイルサリチル
酸、５−オクタノイルサリチル酸、３−ヘキサノイルオ
キシサリチル酸、３−オクタノイルオキシサリチル酸、
３−デカノイルオキシサリチル酸、４−ヘキサノイルオ
キシサリチル酸、４−オクタノイルオキシサリチル酸、
４−デカノイルオキシサリチル酸、５−ヘキサノイルオ
キシサリチル酸、５−オクタノイルオキシサリチル酸、
５−デカノイルオキシサリチル酸、６−ヘキサノイルオ
キシサリチル酸、６−オクタノイルオキシサリチル酸、
６−デカノイルオキシサリチル酸、５−オクタンスルホ
ニルサリチル酸、３−ヘキシルアミノサリチル酸、３−
オクチルアミノサリチル酸、３−デシルアミノサリチル
酸、３−オクタデシルアミノサリチル酸、４−ヘキシル
アミノサリチル酸、４−オクチルアミノサリチル酸、４
−デシルアミノサリチル酸、４−ドデシルアミノサリチ
ル酸、３−オクタノイルアミノサリチル酸、３−デカノ
イルアミノサリチル酸、４−オクタノイルアミノサリチ
ル酸、３−デカノイルアミノサリチル酸等。

【００１２】本発明の一般式１で表されるサリチル酸誘
導体の金属塩において、金属塩としては、ナトリウム、
カリウム、リチウム等の１価の金属塩を含有するもので
あるが、好ましくは水難溶性或は水不溶性の２価、３価
或は４価の金属塩であり、より好ましくは２価、３価の
金属塩である。

【００１３】２価、３価或は４価の金属塩の具体例とし
ては 亜鉛、カドミウム、水銀マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、ニッケル、スズ、ガリウム、クロム、銅
モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ストロンチ
ウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄
の塩を挙げることができるが、好ましくは、亜鉛、カル
シウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバルト、ア
ルミニウムの塩である。特に、亜鉛塩は好ましい。

【００１４】また本発明に係わる分子構成炭素数が１８
以上の脂肪族アミド化合物としては下記の化３、４、
５、６で表されるものが好ましい。

【００１５】

【化３】Ｒ₁ＣＯＮＨ₂

【００１６】

【化４】Ｒ₂ＣＯＮＨＲ₃

【００１７】

【化５】Ｒ₄ＣＯＮＨＲ₅ＮＨＯＣＲ₄

【００１８】

【化６】Ｒ₆ＮＨＯＣＲ₇ＣＯＮＨＲ₆

【００１９】上記の化３〜６で、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ
₆は、アルキル基あるいはアルケニル基を示す。Ｒ₃は、
アルキル基、アルケニル基あるいはヒドロキシメチル基
を示す。 また、Ｒ₅、Ｒ₇は、２価の連結基を表す。

【００２０】これらの化合物のいくつかの具体例を挙げ
ると、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステ
アリン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミ
ド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスオレイン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミ
ド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイル
アジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド等が
挙げられる。これらは、単独または混合して用いられ
る。

【００２１】本発明に係わるアミド化合物は、一般式１
に示されるサリチル酸誘導体に対し、１０〜３００重量
％使用することが好ましく、２０〜２００重量％使用す
ることが更に好ましい。

【００２２】本発明の該カチオン系分散剤は、カチオン
界面活性剤、又はカチオン系ポリマーからなるものであ
る。

【００２３】該カチオン界面活性剤は、アミン塩、第４
級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォニウ
ム塩から挙げられたものの少なくとも１種からなるもの
である。

【００２４】該カチオン系ポリマーは、アミノアルキル
メタアクリレート及びそのアクリルアミド共重合体ポリ
ビニルピリジニウムハライド、ポリジアリルアンモニウ
ムハライド、ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾリン、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成
物、ポリエチレンイミンポリジアリルアミン、ポリピリ
ジニウムハライドキトサン、カチオン化デンプン、カチ
オン化セルロース、カチオン化ポリビニルアルコール、
アイオネン系縮合物、エポキシアミン系縮合物、カチオ
ン化ポリメタクリル酸エステル樹脂、アルキレンジアミ
ン−エピクロルヒドリン重縮合物から挙げられたものの
少なくとも１種からなるものである。

【００２５】以下、本発明の感熱記録材料について、具
体的に説明する。本発明の感熱記録用凝集粒子は、染料
前駆体、顕色剤、増感剤の３成分を必須成分とするもの
で、平均粒径２〜３０μｍとして用いるが、３成分の各
々は、予め単分散又は共分散（染料前駆体−増感剤、或
は顕色剤−増感剤の組合せ）により平均粒径０．１〜
０．５μｍとして用意したものを使用する。通常は、こ
れらの３成分がより微小であればある程、高感度化の方
向になると考えられる。しかし、感熱記録用の基材は、
その表面において完全には平滑化されておらず、パルプ
繊維による凹凸がみられる。微小に分散された粒子は、
パルプ繊維の凹凸部に入り込み、微小化の長所が十分に
生かされないのが現状である。

【００２６】本発明の感熱記録用凝集粒子は、上記パル
プ繊維の凹凸部への入り込みを防止して、基材の表面上
に均一に配列されるため、高感度化が達成されるのであ
る。さらに、凝集粒子は、微小分散された３成分が近接
した状態にあるため、サーマルヘッドの熱が凝集粒子自
体に伝達された時、極めて効率良く発色するという長所
を有する。

【００２７】感熱記録用凝集粒子は、平均粒径２〜３０
μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜
１０μｍである。それは、感熱記録層の塗工厚さに依存
するものである。感熱記録用凝集粒子が、塗層厚さ以上
の粒径を有する場合には、その凝集粒子が塗層から露出
してしまうために表面平滑性に劣ったり、圧力カブリ等
の原因となる。反対に、平均粒径が２μｍ未満では、そ
の効果が得られない。

【００２８】本発明の感熱記録用凝集粒子は、アニオン
系分散剤を使用して、予め単分散、又は共分散された３
成分を必須成分とする各々の粒子が負に荷電されてお
り、カチオン系分散剤としてカチオン界面活性剤やカチ
オン系ポリマーを添加することにより、コンプレックス
（荷電中和）を形成し、各々の粒子をつなぎ、次いで凝
集化を引き起こすものと考えられる。

【００２９】カチオン界面活性剤としては、アミン塩、
第４級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォ
ニウム塩等が挙げられる。又、カチオン系ポリマーとし
ては、アミノアルキルメタアクリレート及びそのアクリ
ルアミド共重合体ポリビニルピリジニウムハライド、ポ
リジアリルアンモニウムハライド、ポリアミノメチルア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾリン、ポリアクリル
アミドマンニッヒ変成物、ポリエチレンイミンポリジア
リルアミン、ポリピリジニウムハライドキトサン、カチ
オン化デンプン、カチオン化セルロース、カチオン化ポ
リビニルアルコール、アイオネン系縮合物、エポキシア
ミン系縮合物、カチオン化ポリメタクリル酸エステル樹
脂、アルキレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物
等が挙げられる。

【００３０】本発明に使用される染料前駆体について、
具体例を挙げると、 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド３，３−ビス（２−フェニルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−
２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等（２）ジフ
ェニルメタン系化合物 ４，４’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
等。

【００３１】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。

【００３２】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。 （５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等等を挙げることができ、これ
らは単独、又は２種以上混合して使うことができる。

【００３３】上述した本発明の顕色剤に加えて、従来公
知の顕色剤を併用でき、フェノール誘導体、芳香族カル
ボン酸誘導体或はその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリー
ルチオ尿素誘導体等が挙げられる。

【００３４】具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ
−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４’−
メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルプロパン、１，
１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１３−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ〔２
−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕
ベンゼン、１，４−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 ３，３’−
ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチ
ル２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチ
ル、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール）、ビス（３−アリル−４ーヒドロキシフェ
ニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピ
ルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ
−４’−メチルジフェニルスルフォン、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、
没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニ
リド、５−クロロサリチルアニリド等が挙げられる。

【００３５】上述した本発明の増感剤に加えて、他の増
感剤を併用できる。具体例には、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワック
ス、ライスワックス、カルナバワックス等のワックス
類、２ーベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、ｐ−ベンジルビフェニル、４ーアリルオキシビフェ
ニル等のビフェニル誘導体、１，２ービス（３ーメチル
フェノキシ）エタン、２，２’ービス（４ーメトキシフ
ェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４ーメトキシフェ
ニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−フロルベン
ジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体
等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独、又
は２種以上で使用することができる。

【００３６】その他、感熱記録層には、顔料として、ケ
イソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等
が使用される。又、ヘッド摩耗防止、スティッキング防
止等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィ
ン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸ア
ミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、更
に、界面活性剤、蛍光染料等が必要に応じて添加され
る。

【００３７】感熱記録層に用いられる接着剤としては、
通常用いられる種々の接着剤を用いることができる。例
えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコールポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル共重合体アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン
共重合体エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス
等が挙げられる。本発明に使用される基材としては紙が
主として用いられるが不織布、プラスチックフィルム、
合成紙、金属箔等、或はこれらに顔料等を塗抹したシー
ト、或はこれらを組み合わせた複合シートを任意に用い
ることができる。

【００３８】なお、本発明の感熱記録用凝集粒子の製造
方法で製造される該凝集粒子は、これをインク化するこ
とにより印刷機を利用した部分印刷用にも使用し得る。

【００３９】

【作用】本発明の感熱記録用凝集粒子の製造方法は、通
常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱時反応して該染料
前駆体を発色せしめる顕色剤並びに増感剤の３成分を必
須成分としてなるもので、該顕色剤が、一般式１で示さ
れるサリチル酸誘導体又はその金属塩の少なくとも１種
以上、該増感剤が分子構成炭素数として１８以上の脂肪
族アミド化合物からなるものであり、該３成分をアニオ
ン系分散剤により平均粒径０．５μｍになるまでそれぞ
れ単分散、又は染料前駆体と増感剤或は顕色剤と増感剤
を共分散し、該３成分の分散物を混合して後、攪拌下カ
チオン系分散剤を添加し、該凝集粒子を製造しようとす
るものである。

【００４０】これは、３成分の単分散、又は共分散した
分散物の各粒子が予めアニオン系分散剤により負に荷電
しており、そこへカチオン系分散剤を添加することによ
り、カチオン系分散剤とのコンプレックスを形成するた
めに凝集化するものと考えられる。これら３成分の単分
散、又は共分散した各成分の微小粒子を凝集化して用い
ることにより、凝集粒子が基材のパルプ繊維の凹凸部に
入り込まむことなくサーマルヘッドの熱が効率よく伝達
されるために、高感度の感熱記録材料を得ることができ
る。さらに、凝集粒子は、染料前駆体と顕色剤の微小粒
子が近接しているため高感度化し得る。又、特定の顕色
剤を使用することで、画像保存性にも優れた効果を発揮
する。

【００４１】以上の理由から、本発明の感熱記録用凝集
粒子の製造方法で製造された該凝集粒子は、従来の技術
にみられない作用を持つものである。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００４３】実施例１ １．３成分の分散 次の組成からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約０．２μｍになるまで粉砕分散した。ここで、ア
ニオン系分散剤としてアニオン変性されたポリビニルア
ルコールを使用した。 ［Ａ液］染料前駆体の分散 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 水 １００部 ［Ｂ液］顕色剤−増感剤の共分散 ４−オクチルオキシサリチル酸亜鉛 １５０部 ステアリン酸アミド １５０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １５０部 水 ３００部

【００４４】２．３成分の凝集粒子の製造 上記１で得たＡ液とＢ液の分散物を次の比率で均一にな
るまで混合し、次いで攪拌下カチオン系分散剤として１
０％カチオン化ポリビニルアルコール水溶液の２００部
を静かに添加した。１時間攪拌を行った後、その分散液
を採取して光学顕微鏡で観察したところ、平均粒径１０
μｍの凝集粒子ができていることを確認した。 Ａ液（染料前駆体の固形分：１００部） ２５０部 Ｂ液（顕色剤、増感剤の固形分：各１５０部） ７５０部 カチオン系分散剤（固型分：２０部） ２００部

【００４５】３．感熱塗液の調製 上記２で得た平均粒径１０μｍの凝集粒子を使用し、次
の配合にて感熱塗液を調製した。 凝集粒子（３５％） ４００部 ４０％ステアリン酸亜鉛 ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２００部 炭酸カルシウム ５０部 水 ４２５部 このようにして調製した塗液を坪量４０ｇ／ｍ²の原紙
にメイヤーバーを用いて塗工量（固形分）６ｇ／ｍ²と
なるように塗工し、乾燥して後スーパーカレンダーで処
理して感熱記録材料を作成した。

【００４６】実施例２ 実施例１の４−オクチルオキシサリチル酸亜鉛の代わり
に、４−オクタノイルサリチル酸亜鉛に変更した以外は
実施例１と同様にして３成分からなる凝集粒子を得、感
熱記録材料を作製した。

【００４７】実施例３ 実施例１の４−オクチルオキシサリチル酸亜鉛の代わり
に、４−オクタデシルオキシサリチル酸亜鉛に変更した
以外は実施例１と同様にして３成分からなる凝集粒子を
得、感熱記録材料を作製した。

【００４８】実施例４ 実施例１のステアリン酸アミドの代わりに、Ｎ−ヒドロ
キシメチルベヘン酸アミドに変更した以外は実施例１と
同様にして３成分からなる凝集粒子を得、感熱記録材料
を作製した。

【００４９】実施例５ 実施例１のステアリン酸アミドの代わりに、Ｎ，Ｎ’−
ジオレイルセバシン酸アミドに変更した以外は実施例１
と同様にして３成分からなる凝集粒子を得、感熱記録材
料を作製した。

【００５０】比較例１ 実施例１に於ける４−オクチルオキシサリチル酸亜鉛の
代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録
材料を作成した。

【００５１】比較例２ 実施例１のＡ液及びＢ液からなる分散液をそのまま使用
して、次のとおり感熱塗液を調製した。 Ａ液 ８３部 Ｂ液 ２５０部 ４０％ステアリン酸亜鉛 ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １９３部 炭酸カルシウム ５０部 水 ３６５部 このようにして調製した塗液を坪量４０ｇ／ｍ²の原紙
にメイヤーバーを用いて塗工量（固形分）６ｇ／ｍ²と
なるように塗工し、乾燥して後、スーパーカレンダーで
処理して感熱記録材料を得た。

【００５２】比較例３ 実施例１のステアリン酸アミドの代わりに、２−ベンジ
イルオキシナフタレンに変更した以外は実施例１と同様
にして３成分からなる凝集粒子を得、感熱記録材料を作
製した。

【００５３】実施例１〜５及び比較例１〜３で作製した
感熱記録材料について、下記の評価を行い、その評価結
果について、表１に示した。

【００５４】［発色特性の評価］大倉電気製ファクシミ
リ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ド
ット密度８ドット／mm、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマル
ヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅０.７お
よび１.０ミリ秒で通電して印字し、発色濃度をマクベ
スＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。

【００５５】画像部の保存特性は，耐ラップ試験と耐筆
記具試験を行なった。 ［画像部の耐ラップ試験］耐ラップ試験は、発色特性の
評価で用いた１.０msecのパルスで印字した各感熱記録
材料の印字部に市販ラップを被せ、上から２ｇ／平方セ
ンチメートルの荷重をかけ４０℃の環境下に２４時間保
存した後の印字部の消色の様子を目視で判定した。○は
印字部がほとんど消色せずに残っていることを示し、×
は印字部がほとんど消色しており印字情報の判読が難し
い状態にあることを示し、△は○と×の中間を示す。

【００５６】［画像部の耐筆記具試験］耐筆記具試験
は、発色試験の評価で用いた１.０msecのパルスで印字
した各感熱記録材料の印字部に蛍光ペンで筆記した後、
室温下、７２時間放置後の印字部の消色状態を目視で判
定した。○は印字部がほとんど消色せずに残っているこ
とを示し、×は印字部がほとんど消色しており印字情報
の判読が難しい状態にあることを示し、△は○と×の中
間を示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】上記の結果より、実施例１〜５で得た凝集
粒子を使用したものは、比較例２の分散物を使用したも
のと比較して、発色性及び画像保存性共に高い値を示し
た。又、実施例１〜５で使用した顕色剤又は増感剤は、
比較例１で使用した顕色剤又は比較例２で使用した増感
剤とを比較して、画像保存性に優れた効果を示している
ことがわかる。

【００５９】比較例４ 実施例１で分散したＡ液及びＢ液を使用し、カチオン化
ポリビニルアルコールの代わりにアニオン変性ポリビニ
ルアルコールを使用して実施例１と同様の方法で凝集化
を行った。しかし、結果は全く凝集粒子の形成を確認す
ることができなかった。

【００６０】比較例５ 実施例１による３成分の凝集化において、１０％カチオ
ン化ポリビニルアルコール水溶液の使用量を増量して、
平均粒径３５μｍの凝集粒子を作成した。得られた凝集
粒子を使用し、実施例１と同様にメイヤーバーにて坪量
４０ｇ／ｍ²の原紙に塗工した。しかし、塗工後の塗層
面は凝集粒子によるザラツキが観察され感熱記録材料と
して使用する場合、好ましくはなかった。

【００６１】

【発明の効果】本発明の感熱記録用凝集粒子の製造方法
は、染料前駆体、顕色剤並びに増感剤の３成分を必須成
分とし、アニオン系分散剤により単分散、または共分散
された分散物にカチオン系分散剤を作用させて感熱記録
用凝集子を製造するものであり特に、顕色剤として特定
のサリチル酸誘導体又はその金属塩、増感剤として特定
の脂肪族アミド化合物を使用することを特徴とする。該
凝集粒子を使用した感熱記録材料は、従来にない熱応答
性、画像保存性に優れたものである。以上より、本発明
の感熱記録用凝集粒子の製造方法は、実用的価値の極め
て高いものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱時
   反応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤並びに増感
   剤の３成分を必須成分としてなる感熱記録用凝集粒子の
   製造方法において、該顕色剤が化１（一般式１）で示さ
   れるサリチル酸誘導体又はその金属塩の少なくとも１種
   以上、該増感剤が分子構成炭素数として１８以上の脂肪
   族アミド化合物からなるものであり、該３成分をアニオ
   ン系分散剤により平均粒径０．１〜０．５μｍになるま
   でそれぞれ単分散、又は該染料前駆体と該増感剤或は該
   顕色剤と該増感剤を共分散し、該３成分の分散物を混合
   して後、攪拌下カチオン系分散剤を添加し、該凝集粒子
   を形成することを特徴とする感熱記録用凝集粒子の製造
   方法。 【化１】 （式中、Ｘ₁及びＸ₂は、水素原子、アルキル基、アラル
   キル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒは、ア
   ルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基
   を表す。）
2. 【請求項２】カチオン系分散剤が、カチオン界面活性剤
   又はカチオン系ポリマーからなることを特徴とする請求
   項１記載の感熱記録用凝集粒子の製造方法。
3. 【請求項３】カチオン界面活性剤が、アミン塩、第４級
   アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォニウム
   塩から挙げられたものの少なくとも１種からなることを
   特徴とする請求項２記載の感熱記録用凝集粒子の製造方
   法。
4. 【請求項４】カチオン系ポリマーが、アミノアルキルメ
   タアクリレート及びそのアクリルアミド共重合体、ポリ
   ビニルピリジニウムハライド、ポリジアリルアンモニウ
   ムハライド、ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビ
   ニルイミダゾリン、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成
   物、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリピ
   リジニウムハライド、キトサン、カチオン化デンプン、
   カチオン化セルロース、カチオン化ポリビニルアルコー
   ル、アイオネン系縮合物、エポキシアミン系縮合物、カ
   チオン化ポリメタクリル酸エステル樹脂、アルキレンジ
   アミン−エピクロルヒドリン重縮合物から挙げられたも
   のの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項２
   記載の感熱記録用凝集粒子の製造方法。