JPH0557463A - レーザーマーキング方法および印刷インキ - Google Patents
レーザーマーキング方法および印刷インキInfo
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- JPH0557463A JPH0557463A JP3218633A JP21863391A JPH0557463A JP H0557463 A JPH0557463 A JP H0557463A JP 3218633 A JP3218633 A JP 3218633A JP 21863391 A JP21863391 A JP 21863391A JP H0557463 A JPH0557463 A JP H0557463A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ロイコ系染料等の発色剤と、フェノールメチ
ロール化物等の顕色剤と、硼酸亜鉛等の増感剤とを含有
する印刷インキ、例えばグラビア印刷用インキが印刷さ
れたラベル等の基材の印刷部分にレーザー照射を行うレ
ーザーマーキング法、およびこれに用いる印刷インキ。 【効果】 容易に任意のパターンでレーザー発色層を形
成でき、高速にして効率的、かつ非破壊のマーキングが
できる。
ロール化物等の顕色剤と、硼酸亜鉛等の増感剤とを含有
する印刷インキ、例えばグラビア印刷用インキが印刷さ
れたラベル等の基材の印刷部分にレーザー照射を行うレ
ーザーマーキング法、およびこれに用いる印刷インキ。 【効果】 容易に任意のパターンでレーザー発色層を形
成でき、高速にして効率的、かつ非破壊のマーキングが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高速にて効率の良い、
ラベル等へのマーキング方法に係り、特にレーザー発色
材層を印刷法にて任意のパターンに簡便に形成した後、
レーザーマーキングする方法に関する。
ラベル等へのマーキング方法に係り、特にレーザー発色
材層を印刷法にて任意のパターンに簡便に形成した後、
レーザーマーキングする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラベル等へのマーキング方法として一般
的なものは、印刷法によりマークを直接得る方法であ
る。
的なものは、印刷法によりマークを直接得る方法であ
る。
【０００３】この場合、印刷法としては、パッド印刷、
スクリーン印刷がよく用いられる方法であるが、この内
パッド印刷は、そこに用いる弾性パッド材の為に曲面へ
の印刷が可能というメリットはあるものの、微細なパタ
ーンのマーキング及びその正確な再現性に於ては不利が
ある。又、同様にスクリーン印刷も、そのメッシュ版の
為に微細パターンのマーキングおよびその再現が難し
い。
スクリーン印刷がよく用いられる方法であるが、この内
パッド印刷は、そこに用いる弾性パッド材の為に曲面へ
の印刷が可能というメリットはあるものの、微細なパタ
ーンのマーキング及びその正確な再現性に於ては不利が
ある。又、同様にスクリーン印刷も、そのメッシュ版の
為に微細パターンのマーキングおよびその再現が難し
い。
【０００４】しかも、出来る限りリアルタイム性が要求
されるマーキング用途には、マーキングパターンに対応
した版の作製あるいは印刷条件設定の為の調整時間等が
必要となり、印刷法は、決して好適な方法とは言えな
い。
されるマーキング用途には、マーキングパターンに対応
した版の作製あるいは印刷条件設定の為の調整時間等が
必要となり、印刷法は、決して好適な方法とは言えな
い。
【０００５】そこで最近それに替る方法としてインキジ
ェット方式によるマーキングが用いられ始めている。
ェット方式によるマーキングが用いられ始めている。
【０００６】この方法は確かに前記の印刷方式に欠けて
いる高速性、リアルタイム性を十分に満たすマーキング
方法ではあるが、微小径のノズルより液状インキを高圧
にて吐出させる機構に基く為、インキに求められる特性
はかなり厳しいものがあり、時としてインキが原因と思
われるノズルのつまりが生じ、マーキングの不良率を上
げることが多い。また、インキの液滴を飛ばすタイミン
グを被マーキング物に合わせる必要がある為、制御系が
複雑となり、やはり不良率を上げることが多い。これら
がこの方式に残された解決されるべき問題点である。
いる高速性、リアルタイム性を十分に満たすマーキング
方法ではあるが、微小径のノズルより液状インキを高圧
にて吐出させる機構に基く為、インキに求められる特性
はかなり厳しいものがあり、時としてインキが原因と思
われるノズルのつまりが生じ、マーキングの不良率を上
げることが多い。また、インキの液滴を飛ばすタイミン
グを被マーキング物に合わせる必要がある為、制御系が
複雑となり、やはり不良率を上げることが多い。これら
がこの方式に残された解決されるべき問題点である。
【０００７】そこで、更に、高速にして効率の良いマー
キング方法として、レーザーマーキングが注目され、既
に一部用途では用いられている。
キング方法として、レーザーマーキングが注目され、既
に一部用途では用いられている。
【０００８】これは主として基材表面の必要な部分にの
みレーザー光を照射し、加熱することにより基材を変質
又は除去させるか、あるいは基材表面コーティングされ
た被膜にレーザーを照射して被膜のみ除去し、基材のレ
ーザー照射部分と非照射部分との間でコントラストをつ
けることでマーキングする方法が殆んどであり、紙基材
のラベル等へのレーザー照射による非破壊の発色を利用
したマーキング応用例はない。
みレーザー光を照射し、加熱することにより基材を変質
又は除去させるか、あるいは基材表面コーティングされ
た被膜にレーザーを照射して被膜のみ除去し、基材のレ
ーザー照射部分と非照射部分との間でコントラストをつ
けることでマーキングする方法が殆んどであり、紙基材
のラベル等へのレーザー照射による非破壊の発色を利用
したマーキング応用例はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高速にして効率的で、かつ紙基材のラベル等におい
ても非破壊のマーキングができる方法およびこれに用い
るマーキング材料の提供にある。
は、高速にして効率的で、かつ紙基材のラベル等におい
ても非破壊のマーキングができる方法およびこれに用い
るマーキング材料の提供にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況に鑑みて、レーザー照射による非破壊発色について
鋭意検討した結果、ロイコ染料等の発色剤とその顕色剤
と増感剤とを含有させた印刷インキ、例えばグラビア印
刷用インキを作成し、基材に印刷した後、印刷部分にレ
ーザー照射すると、基材が紙であっても破壊されずに発
色して容易にマーキングできることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
状況に鑑みて、レーザー照射による非破壊発色について
鋭意検討した結果、ロイコ染料等の発色剤とその顕色剤
と増感剤とを含有させた印刷インキ、例えばグラビア印
刷用インキを作成し、基材に印刷した後、印刷部分にレ
ーザー照射すると、基材が紙であっても破壊されずに発
色して容易にマーキングできることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、発色剤と顕色剤とを
含有する印刷インキが印刷された基材の印刷部分にレー
ザー照射を行うことを特徴とするレーザーマーキング方
法、および発色剤と顕色剤及び特定の増感剤とを含有す
ることを特徴とする印刷インキを提供するものである。
含有する印刷インキが印刷された基材の印刷部分にレー
ザー照射を行うことを特徴とするレーザーマーキング方
法、および発色剤と顕色剤及び特定の増感剤とを含有す
ることを特徴とする印刷インキを提供するものである。
【００１２】本発明で用いる発色剤としては、感熱記録
体において電子供与体として使用される発色性物質がい
ずれも使用でき、例えばトリフェニルメタフタリド系、
フェノチアジン系、スピロピラン系、ローダミンラクタ
ム系、リュコミラン系、フルオラン系等の無色のロイコ
系染料が挙げられ、なかでもフルオラン系のものが好ま
しい。
体において電子供与体として使用される発色性物質がい
ずれも使用でき、例えばトリフェニルメタフタリド系、
フェノチアジン系、スピロピラン系、ローダミンラクタ
ム系、リュコミラン系、フルオラン系等の無色のロイコ
系染料が挙げられ、なかでもフルオラン系のものが好ま
しい。
【００１３】ロイコ系染料の具体例としては、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン
＝ＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ニトロフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−
ビス３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−フ
ルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−７−ｏ−クロルアニリノフルオラン、ローダミン
Ｂラクタム、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エ
チルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロナフト
ピラン等が挙げられる。
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン
＝ＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ニトロフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−
ビス３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−フ
ルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−７−ｏ−クロルアニリノフルオラン、ローダミン
Ｂラクタム、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エ
チルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロナフト
ピラン等が挙げられる。
【００１４】顕色剤としては、感熱記録体において電子
受容体として使用される酸性物質がいずれも使用でき、
例えば酸性白土カオリン、ゼオライト等の無機系顕色
剤、芳香族カルボン酸、その無水物又はその金属塩類、
有機スルホン酸、その他の有機酸、フェノール性化合
物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノ
ール系化合物の塩又は錯体等の有機系顕色剤などが挙げ
られ、なかでもフェノール系化合物のメチロール化物お
よびフェノール系化合物の塩（以下、特に断りのないか
ぎり錯塩も含む）が好ましい。
受容体として使用される酸性物質がいずれも使用でき、
例えば酸性白土カオリン、ゼオライト等の無機系顕色
剤、芳香族カルボン酸、その無水物又はその金属塩類、
有機スルホン酸、その他の有機酸、フェノール性化合
物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノ
ール系化合物の塩又は錯体等の有機系顕色剤などが挙げ
られ、なかでもフェノール系化合物のメチロール化物お
よびフェノール系化合物の塩（以下、特に断りのないか
ぎり錯塩も含む）が好ましい。
【００１５】これら顕色剤のうち、有機系顕色剤の具体
例としては、フェノール、４−フェニルフェノール、４
−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシ
ジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェ
ノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデン
ジフェノール（別名ビスフェノールＡ）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，
４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、４，４′エチレンビス（２−メチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン、２，２′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｎ−ヘプタン、４，４′−シクロヘキシ
リデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′
−スルホニルジフェノール等のフェノール系化合物、該
フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系
化合物の塩サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノー
ル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられ
る。
例としては、フェノール、４−フェニルフェノール、４
−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシ
ジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェ
ノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデン
ジフェノール（別名ビスフェノールＡ）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，
４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、４，４′エチレンビス（２−メチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン、２，２′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｎ−ヘプタン、４，４′−シクロヘキシ
リデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′
−スルホニルジフェノール等のフェノール系化合物、該
フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系
化合物の塩サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノー
ル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられ
る。
【００１６】本発明で用いる増感剤としては、レーザー
マーキング用組成物において使用される増感剤がいずれ
も使用でき、なかでも硼酸塩類、燐酸塩類、珪酸塩類等
が好ましい。その粒子径は、通常１０μｍ以下であり、
なかでも１〜４μｍのものが好ましい。また、これら増
感剤は、分散性を高めるために、チタンカップリング
剤、シランカップリング剤、金属石鹸、界面活性剤、樹
脂等で表面処理してもよい。
マーキング用組成物において使用される増感剤がいずれ
も使用でき、なかでも硼酸塩類、燐酸塩類、珪酸塩類等
が好ましい。その粒子径は、通常１０μｍ以下であり、
なかでも１〜４μｍのものが好ましい。また、これら増
感剤は、分散性を高めるために、チタンカップリング
剤、シランカップリング剤、金属石鹸、界面活性剤、樹
脂等で表面処理してもよい。
【００１７】ここで用いる硼酸塩類としては、硼酸の金
属塩である硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、硼酸マグネシウ
ム、硼酸リチウム、硼酸アルミニウム、硼酸ナトリウ
ム、硼酸マンガン、硼酸バリウム等が挙げられ、これら
は結合水を含んでいても無水物でもよい。
属塩である硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、硼酸マグネシウ
ム、硼酸リチウム、硼酸アルミニウム、硼酸ナトリウ
ム、硼酸マンガン、硼酸バリウム等が挙げられ、これら
は結合水を含んでいても無水物でもよい。
【００１８】燐酸塩類としては、燐酸の金属塩である燐
酸亜鉛、第１燐酸カルシウム、第２燐酸カルシウム、第
３燐酸カルシウム、第１燐酸マグネシウム、第２燐酸マ
グネシウム、第３燐酸マグネシウム、第１燐酸リチウ
ム、第２燐酸リチウム、第３燐酸リチウム、燐酸アルミ
ニウム、第１燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、第
３燐酸ナトリウム、第１燐酸カリウム、第２燐酸カリウ
ム、第３燐酸カリウム、燐酸マンガン、燐酸マンガンア
ンモニウム、燐酸ジルコニル、燐酸バリウム、水酸化ア
パタイト等が挙げられ、これらは結合水を含んでいても
無水物でもよい。
酸亜鉛、第１燐酸カルシウム、第２燐酸カルシウム、第
３燐酸カルシウム、第１燐酸マグネシウム、第２燐酸マ
グネシウム、第３燐酸マグネシウム、第１燐酸リチウ
ム、第２燐酸リチウム、第３燐酸リチウム、燐酸アルミ
ニウム、第１燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、第
３燐酸ナトリウム、第１燐酸カリウム、第２燐酸カリウ
ム、第３燐酸カリウム、燐酸マンガン、燐酸マンガンア
ンモニウム、燐酸ジルコニル、燐酸バリウム、水酸化ア
パタイト等が挙げられ、これらは結合水を含んでいても
無水物でもよい。
【００１９】珪酸塩類としては、珪酸の金属塩あるいは
珪酸アルミニウムの複合金属塩であるコ−ジェライト、
雲母（マスコバイト、フロゴバイト、バイオタイト、セ
リサイト等の天然雲母、および弗素金雲母、弗素四珪素
雲母等の合成雲母をいずれも含む）、ゼオライト（Ａ型
およびＸ型）等が挙げられ、これらは結合水を含んでい
ても無水物でもよい。
珪酸アルミニウムの複合金属塩であるコ−ジェライト、
雲母（マスコバイト、フロゴバイト、バイオタイト、セ
リサイト等の天然雲母、および弗素金雲母、弗素四珪素
雲母等の合成雲母をいずれも含む）、ゼオライト（Ａ型
およびＸ型）等が挙げられ、これらは結合水を含んでい
ても無水物でもよい。
【００２０】これら増感剤の中でも、発色性の点で硼酸
亜鉛、硼酸アルミニウム、燐酸亜鉛、燐酸アルミニウ
ム、コージェライトおよび雲母が好ましく、更に硼酸亜
鉛が特に好ましい。
亜鉛、硼酸アルミニウム、燐酸亜鉛、燐酸アルミニウ
ム、コージェライトおよび雲母が好ましく、更に硼酸亜
鉛が特に好ましい。
【００２１】上記発色剤と顕色剤は、顕色剤／発色剤の
重量比が０．１／１〜５／１となる範囲で通常用いる
が、なかでも該重量比が０．５／１〜３／１となる範囲
が好ましい。また、増感剤は、印刷インキの不揮発分全
量中の含有率が３〜６０重量％となる範囲で通常用いる
が、なかでも５〜４０重量％が好ましい。
重量比が０．１／１〜５／１となる範囲で通常用いる
が、なかでも該重量比が０．５／１〜３／１となる範囲
が好ましい。また、増感剤は、印刷インキの不揮発分全
量中の含有率が３〜６０重量％となる範囲で通常用いる
が、なかでも５〜４０重量％が好ましい。
【００２２】本発明の印刷インキとしては、上記発色剤
と顕色剤と増感剤とを含有するものがいずれも挙げられ
る。これら発色剤と顕色剤と増感剤の使用量は、印刷イ
ンキ中の不揮発分中に発色剤と顕色剤と増感剤とが合計
で１０〜９０重量％、好ましくは３０〜９５重量％とな
る範囲である。
と顕色剤と増感剤とを含有するものがいずれも挙げられ
る。これら発色剤と顕色剤と増感剤の使用量は、印刷イ
ンキ中の不揮発分中に発色剤と顕色剤と増感剤とが合計
で１０〜９０重量％、好ましくは３０〜９５重量％とな
る範囲である。
【００２３】上記印刷インキ中に発色剤と顕色剤と増感
剤とを含有させる方法としては、発色剤を発色させない
方法であれば特に限定はなく、例えばこれらを同時又は
別々にインキ製造の途中で添加してもよいし、製造され
たインキに後から添加してもよい。
剤とを含有させる方法としては、発色剤を発色させない
方法であれば特に限定はなく、例えばこれらを同時又は
別々にインキ製造の途中で添加してもよいし、製造され
たインキに後から添加してもよい。
【００２４】印刷インキの種類は、特に限定されない
が、なかでもグラビア印刷用インキ、特に発色剤として
ロイコ系染料、顕色剤としてフェノール系化合物のメチ
ロール化物および／又はフェノール系化合物の塩を用い
た水−アルコール系グラビア印刷用インキが、容易に
任意のパターンでレーザー発色層の形成ができる、レ
ーザー照射に対して高感度で、発色層の上にオーバーコ
ート層があってもマーキングが可能である。系中での
ブランク発色がなく、一液分散系で使用できる、という
利点を有するので好ましい。
が、なかでもグラビア印刷用インキ、特に発色剤として
ロイコ系染料、顕色剤としてフェノール系化合物のメチ
ロール化物および／又はフェノール系化合物の塩を用い
た水−アルコール系グラビア印刷用インキが、容易に
任意のパターンでレーザー発色層の形成ができる、レ
ーザー照射に対して高感度で、発色層の上にオーバーコ
ート層があってもマーキングが可能である。系中での
ブランク発色がなく、一液分散系で使用できる、という
利点を有するので好ましい。
【００２５】また、上記水−アルコール系グラビア印刷
インキで用いるロイコ系染料としてはフルオラン系のも
のが好ましい。さらに、フェノール系化合物のメチロー
ル化物および／又はフェノール系化合物の塩としては、
フェノールのメチロール化物および／又は４，４′−ス
ルホニルジフェノールの塩が好ましく、なかでもレーザ
ー照射部分の発色性、鮮明性およびレーザー未照射部分
の非発色性に優れる点でフェノールのメチロール化物が
特に好ましい。
インキで用いるロイコ系染料としてはフルオラン系のも
のが好ましい。さらに、フェノール系化合物のメチロー
ル化物および／又はフェノール系化合物の塩としては、
フェノールのメチロール化物および／又は４，４′−ス
ルホニルジフェノールの塩が好ましく、なかでもレーザ
ー照射部分の発色性、鮮明性およびレーザー未照射部分
の非発色性に優れる点でフェノールのメチロール化物が
特に好ましい。
【００２６】上記フェノールメチロール化物としては、
例えばアルカリ触媒の存在下にフェノールとホルムアル
デヒドとを反応させて得られるフェノール単核体にメチ
ロール基が１〜３個付加した分子量２００以下の低分子
量化合物が挙げられる。
例えばアルカリ触媒の存在下にフェノールとホルムアル
デヒドとを反応させて得られるフェノール単核体にメチ
ロール基が１〜３個付加した分子量２００以下の低分子
量化合物が挙げられる。
【００２７】また、４，４′−スルホニルジフェノール
の塩としては、４，４′−スルホニルジフェノールと塩
基性物質とからなる塩、例えば４，４′−スルホニルジ
フェノールのアンモニウム塩、アルカリ金属塩およびア
ルカリ土類金属塩が挙げられ、なかでもアンモニウム塩
および錯体を除く上記金属の塩が好ましい。
の塩としては、４，４′−スルホニルジフェノールと塩
基性物質とからなる塩、例えば４，４′−スルホニルジ
フェノールのアンモニウム塩、アルカリ金属塩およびア
ルカリ土類金属塩が挙げられ、なかでもアンモニウム塩
および錯体を除く上記金属の塩が好ましい。
【００２８】ここで用いる塩基性物質の使用量は、通常
４，４′−スルホニルジフェノール中の水酸基１個に対
して、通常０．１〜２当量となる範囲であり、なかでも
０．３〜０．７当量となる範囲が好ましい。
４，４′−スルホニルジフェノール中の水酸基１個に対
して、通常０．１〜２当量となる範囲であり、なかでも
０．３〜０．７当量となる範囲が好ましい。
【００２９】また、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属
塩を得るのに用いる塩基性物質としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、炭酸ナトリウム、カリウムメトキシド、塩
基性酢酸銅等が挙げられる。
塩を得るのに用いる塩基性物質としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、炭酸ナトリウム、カリウムメトキシド、塩
基性酢酸銅等が挙げられる。
【００３０】ロイコ染料や、フェノール系化合物のメチ
ロール化物又はフェノール系化合物の塩と共に上記水−
アルコール系グラビア印刷インキに用いるバインダー樹
脂としては、低級アルコールに可溶で、かつ造膜可能な
中性樹脂が挙げられ、例えばポリアミド系樹脂、ポリブ
チラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、アクリル系
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン系
樹脂、石油系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、
アルキッド系樹脂等がある。なかでもポリアミド系樹脂
が好ましい。
ロール化物又はフェノール系化合物の塩と共に上記水−
アルコール系グラビア印刷インキに用いるバインダー樹
脂としては、低級アルコールに可溶で、かつ造膜可能な
中性樹脂が挙げられ、例えばポリアミド系樹脂、ポリブ
チラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、アクリル系
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン系
樹脂、石油系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、
アルキッド系樹脂等がある。なかでもポリアミド系樹脂
が好ましい。
【００３１】この様にして得られた印刷インキは、発色
剤を発色させない条件で、基材上に印刷すればよく、特
に印刷条件は限定されない。本発明で用いる基材として
は、印刷できるものであればいずれでもよく、例えば
紙、プラスチック、金属板、及び金属蒸着膜を有する
紙、プラスチック等が挙げられる。
剤を発色させない条件で、基材上に印刷すればよく、特
に印刷条件は限定されない。本発明で用いる基材として
は、印刷できるものであればいずれでもよく、例えば
紙、プラスチック、金属板、及び金属蒸着膜を有する
紙、プラスチック等が挙げられる。
【００３２】本発明で用いるレーザーとしては、出力が
０．５ジュール／ｃｍ2 ・パルス以上、好ましくは０．
８ジュール／ｃｍ2 ・パルス以上のエネルギーを照射表
面に与えられるパルス型レーザーあるいは出力０．５Ｗ
以上の出力を有する走査型レーザーが好ましく、例えば
炭酸ガスレーザー、一酸化炭素レーザー、半導体レーザ
ー、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡ
Ｇ）レーザー、エキシマレーザー等が挙げられ、なかで
もＴｒａｎｖｅｒｓｅｌｙ Ｅｘｃｉｔｅｄ Ａｔｏｍ
ｏｓｐｈａｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＴＥＡ）型炭酸
ガスレーザー、走査型炭酸ガスレーザーが黒色の視認性
の良好なマーキングが得られる点で、特に好ましい。
０．５ジュール／ｃｍ2 ・パルス以上、好ましくは０．
８ジュール／ｃｍ2 ・パルス以上のエネルギーを照射表
面に与えられるパルス型レーザーあるいは出力０．５Ｗ
以上の出力を有する走査型レーザーが好ましく、例えば
炭酸ガスレーザー、一酸化炭素レーザー、半導体レーザ
ー、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡ
Ｇ）レーザー、エキシマレーザー等が挙げられ、なかで
もＴｒａｎｖｅｒｓｅｌｙ Ｅｘｃｉｔｅｄ Ａｔｏｍ
ｏｓｐｈａｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＴＥＡ）型炭酸
ガスレーザー、走査型炭酸ガスレーザーが黒色の視認性
の良好なマーキングが得られる点で、特に好ましい。
【００３３】
【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
更に具体的に説明する。尚、例中の部および％は重量基
準である。
更に具体的に説明する。尚、例中の部および％は重量基
準である。
【００３４】実施例１ フルオラン系ロイコ染料ＴＧ−１１ １３部、メチロー
ル化フェノール〔日立化成（株）製メタノール７００２
Ｂ〕の５０％水溶液３７部、ナイロン樹脂Ｍ９９５Ｆの
２０％メタノール溶液３３部と硼酸亜鉛（２ＺｎＯ・３
Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ ）１７部およびメタノール２０部
をサンドミルで十分に攪拌してた後、これをザーンカッ
プＮｏ．３による測定秒数３０秒になるようメタノ−ル
希釈し、グラビア印刷用インキを得た。
ル化フェノール〔日立化成（株）製メタノール７００２
Ｂ〕の５０％水溶液３７部、ナイロン樹脂Ｍ９９５Ｆの
２０％メタノール溶液３３部と硼酸亜鉛（２ＺｎＯ・３
Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ ）１７部およびメタノール２０部
をサンドミルで十分に攪拌してた後、これをザーンカッ
プＮｏ．３による測定秒数３０秒になるようメタノ−ル
希釈し、グラビア印刷用インキを得た。
【００３５】得られたグラビア印刷用インキを、版深３
５μｍのヘリオ方式版にてアルミニウム蒸着紙に白色の
インキが印刷された紙にグラビア印刷して乾燥させた。
印刷インキ塗膜の平滑性の目視による評価から印刷適性
は良好であった。
５μｍのヘリオ方式版にてアルミニウム蒸着紙に白色の
インキが印刷された紙にグラビア印刷して乾燥させた。
印刷インキ塗膜の平滑性の目視による評価から印刷適性
は良好であった。
【００３６】さらに、乾燥塗膜上に、ニトロセルロース
系グラビアＯＰニス〔大日本インキ化学工業（株）製Ｓ
Ｆ８１５〕をグラビア印刷し、発色材インキ層を被覆し
た。その上からＴＥＡ型炭酸ガスレーザーを用い照射エ
ネルギー量１．０ジュール／ｃｍ2 ・パルスのレーザー
をメタルマスクを通して１パルス（パルス幅約３μｓｅ
ｃ）照射してマーキングしたところ、マ−キング部分の
Ｌ値が５７の鮮明な黒色のマ−キングが得られた。
系グラビアＯＰニス〔大日本インキ化学工業（株）製Ｓ
Ｆ８１５〕をグラビア印刷し、発色材インキ層を被覆し
た。その上からＴＥＡ型炭酸ガスレーザーを用い照射エ
ネルギー量１．０ジュール／ｃｍ2 ・パルスのレーザー
をメタルマスクを通して１パルス（パルス幅約３μｓｅ
ｃ）照射してマーキングしたところ、マ−キング部分の
Ｌ値が５７の鮮明な黒色のマ−キングが得られた。
【００３７】実施例２ 温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた５００ミリ
リットルの四ツ口フラスコ中に、４，４′−スルホニル
ジフェノール５０ｇを仕込み、イソプロピルアルコール
２００ミリリットルを加えて均一に溶解した後、２８％
アンモニア水溶液２７．５ｇを滴下ロートにて徐々に滴
下した。滴下後、４０℃にて１時間攪拌を続けて系中に
４，４′−スルホニルジフェノールのアンモニウム塩を
析出させ、次いでこの系を５℃まで冷却後、析出してい
る塩をグラスフィルターによりろ過し、ろ過物を十分に
乾燥して白色の４，４′−スルホニルジフェノールのア
ンモニウム塩を得た。
リットルの四ツ口フラスコ中に、４，４′−スルホニル
ジフェノール５０ｇを仕込み、イソプロピルアルコール
２００ミリリットルを加えて均一に溶解した後、２８％
アンモニア水溶液２７．５ｇを滴下ロートにて徐々に滴
下した。滴下後、４０℃にて１時間攪拌を続けて系中に
４，４′−スルホニルジフェノールのアンモニウム塩を
析出させ、次いでこの系を５℃まで冷却後、析出してい
る塩をグラスフィルターによりろ過し、ろ過物を十分に
乾燥して白色の４，４′−スルホニルジフェノールのア
ンモニウム塩を得た。
【００３８】こうして得られた４，４′−スルホニルジ
フェノールのアンモニウム塩２０部、フルオラン系黒色
発色ロイコ染料ＴＧ−１１ １３部、ナイロン樹脂〔東
レ（株）製ＡＱ−ナイロンＡ−９０〕の２０％メタノー
ル溶液３３部、硼酸亜鉛１７部およびメタノ−ル１７部
をサンドミルで十分に攪拌後、ザーンカップＮｏ．３に
よる測定秒数３０秒になるようメタノ−ル希釈し、グラ
ビア印刷用インキを得た。
フェノールのアンモニウム塩２０部、フルオラン系黒色
発色ロイコ染料ＴＧ−１１ １３部、ナイロン樹脂〔東
レ（株）製ＡＱ−ナイロンＡ−９０〕の２０％メタノー
ル溶液３３部、硼酸亜鉛１７部およびメタノ−ル１７部
をサンドミルで十分に攪拌後、ザーンカップＮｏ．３に
よる測定秒数３０秒になるようメタノ−ル希釈し、グラ
ビア印刷用インキを得た。
【００３９】得られたグラビア印刷用インキを、版深３
５μｍのヘリオ方式版にてアルミニウム蒸着紙に白色の
インキが印刷された紙にグラビア印刷して乾燥させた。
印刷インキ塗膜の平滑性の目視による評価から印刷適性
は良好であった。
５μｍのヘリオ方式版にてアルミニウム蒸着紙に白色の
インキが印刷された紙にグラビア印刷して乾燥させた。
印刷インキ塗膜の平滑性の目視による評価から印刷適性
は良好であった。
【００４０】さらに、得られた乾燥塗膜上に実施例１と
同じ条件でＴＥＡ型炭酸ガスレーザーを照射してマーキ
ングしたところ、マ−キング部分のＬ値が６７の鮮明な
黒色のマ−キングが得られた。
同じ条件でＴＥＡ型炭酸ガスレーザーを照射してマーキ
ングしたところ、マ−キング部分のＬ値が６７の鮮明な
黒色のマ−キングが得られた。
【００４１】実施例３ 温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた１リットル
の四ツ口フラスコ中に、フェノール１５０ｇ、３７％ホ
ルマリン水溶液３００ｇおよび５０％水酸化ナトリウム
水溶液３０ｇを仕込み、６５℃にて５時間反応させた。
その後、弱い減圧下（２５０〜３００ｍｍＨｇ）にて約
３０分をかけて過剰のホルマリンを除去した。
の四ツ口フラスコ中に、フェノール１５０ｇ、３７％ホ
ルマリン水溶液３００ｇおよび５０％水酸化ナトリウム
水溶液３０ｇを仕込み、６５℃にて５時間反応させた。
その後、弱い減圧下（２５０〜３００ｍｍＨｇ）にて約
３０分をかけて過剰のホルマリンを除去した。
【００４２】こうして得られた不揮発分約５０％のフェ
ノールのメチロール化物の水溶液２６部、フルオラン系
黒色発色ロイコ染料ＴＧ−１１〔日本化薬（株）製２−
（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン〕６部、ナイロン樹脂Ｍ９９５Ｆ〔日本リル
サン（株）製〕の２０％メタノール溶液５８部および硼
酸亜鉛１１部を、サンドミルで十分に攪拌してグラビア
印刷用インキを得た。
ノールのメチロール化物の水溶液２６部、フルオラン系
黒色発色ロイコ染料ＴＧ−１１〔日本化薬（株）製２−
（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン〕６部、ナイロン樹脂Ｍ９９５Ｆ〔日本リル
サン（株）製〕の２０％メタノール溶液５８部および硼
酸亜鉛１１部を、サンドミルで十分に攪拌してグラビア
印刷用インキを得た。
【００４３】得られたグラビア印刷用インキを＃１２の
ワイヤ−バ−にてアルミニウム蒸着紙に白色のインキが
印刷された上に塗布して乾燥した。得られた乾燥塗膜上
に実施例１と同じ条件でＴＥＡ型炭酸ガスレーザーを照
射してマーキングした。マーキング結果を表１に記す。
ワイヤ−バ−にてアルミニウム蒸着紙に白色のインキが
印刷された上に塗布して乾燥した。得られた乾燥塗膜上
に実施例１と同じ条件でＴＥＡ型炭酸ガスレーザーを照
射してマーキングした。マーキング結果を表１に記す。
【００４４】なお、マーキング結果は、レーザー照射部
分の発色部分のＬ値と目視による鮮明性の総合評価
（◎：特に良好、○：良好、△：やや不良、×：不良）
結果である。
分の発色部分のＬ値と目視による鮮明性の総合評価
（◎：特に良好、○：良好、△：やや不良、×：不良）
結果である。
【００４５】実施例４〜１０ 硼酸亜鉛の代わりに表１に示す増感剤を用いた以外は実
施例１と同様にしてグラビア印刷用インキを得、更に実
施例１と同様に塗布乾燥後、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザー
を照射してマーキングした。マーキング結果を表１に記
す。
施例１と同様にしてグラビア印刷用インキを得、更に実
施例１と同様に塗布乾燥後、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザー
を照射してマーキングした。マーキング結果を表１に記
す。
【００４６】比較例１ 硼酸亜鉛の添加を省略した以外は実施例３と同様にして
グラビア印刷用インキを得、更に同様に塗布乾燥後、実
施例１と同じ条件でＴＥＡ型炭酸ガスレーザーを照射し
てマーキングした。マーキングした結果を表１に記す。
グラビア印刷用インキを得、更に同様に塗布乾燥後、実
施例１と同じ条件でＴＥＡ型炭酸ガスレーザーを照射し
てマーキングした。マーキングした結果を表１に記す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明のレーザーマンキング方法によれ
ば、容易に任意のパターンでレーザー発色層を形成で
き、高速にして効率的、かつ非破壊のマーキングができ
る。このため、本発明の方法は、ラベル・包装紙・銘板
・カード等のマーキングに特に好適である。
ば、容易に任意のパターンでレーザー発色層を形成で
き、高速にして効率的、かつ非破壊のマーキングができ
る。このため、本発明の方法は、ラベル・包装紙・銘板
・カード等のマーキングに特に好適である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１１月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/30 Ｃ０９Ｄ 11/00 ＰＴＧ 7415−4Ｊ 11/02 ＰＴＦ 7415−4Ｊ
Claims (16)
- 【請求項１】 発色剤と顕色剤と増感剤とを含有する印
刷インキが印刷された基材の印刷部分にレーザー照射を
行うことを特徴とするレーザーマーキング方法。 - 【請求項２】 発色剤がロイコ染料であり、顕色剤が酸
性物質であり、かつ増感剤が硼酸塩類、燐酸塩類および
珪酸塩類からなる群から選ばれる１種以上の塩類である
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 増感剤が、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウ
ム、燐酸亜鉛、燐酸アルミニウム、コージェライトおよ
び雲母からなる群から選ばれる１種以上の塩類である請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】 増感剤が、燐酸亜鉛である請求項２記載
の方法。 - 【請求項５】 顕色剤が、フェノール系化合物のメチロ
ール化物および／又はフェノール系化合物の塩である請
求項１、２、３又は４記載の方法。 - 【請求項６】 顕色剤が、フェノールのメチロール化物
である請求項１、２、３又は４記載の方法。 - 【請求項７】 印刷インキが、グラビア印刷用インキで
ある請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法 - 【請求項８】 グラビア印刷用インキが、バインダー樹
脂として低級アルコールに可溶で、かつ造膜可能な中性
樹脂を含有する水−アルコール系インキである請求項７
記載の方法 - 【請求項９】 発色剤と顕色剤と増感剤とを含有するこ
とを特徴とする印刷インキ。 - 【請求項１０】 発色剤がロイコ染料であり、顕色剤が
酸性物質であり、かつ増感剤が硼酸塩類、燐酸塩類およ
び珪酸塩類からなる群から選ばれる１種以上の塩類であ
る請求項９記載のインキ。 - 【請求項１１】 増感剤が、硼酸亜鉛、硼酸カルシウ
ム、燐酸亜鉛、第２燐酸カルシウム、燐酸アルミニウ
ム、ゼオライト、コージェライトおよび雲母からなる群
から選ばれる１種以上の塩類である請求項１０記載のイ
ンキ。 - 【請求項１２】 増感剤が、燐酸亜鉛および／又はコー
ジェライトである請求項１０記載のインキ。 - 【請求項１３】 顕色剤が、フェノール系化合物のメチ
ロール化物および／又はフェノール系化合物の塩である
請求項９、１０、１１又は１２記載のインキ。 - 【請求項１４】 顕色剤が、フェノールのメチロール化
物である請求項９、１０、１１又は１２記載のインキ。 - 【請求項１５】 グラビア印刷用インキである請求項９
〜１４のいずれか１つに記載のインキ。 - 【請求項１６】 バインダー樹脂として低級アルコール
に可溶で、かつ造膜可能な中性樹脂を含有する請求項１
５記載のインキ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3218633A JP2762322B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | レーザーマーキング方法および印刷インキ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3218633A JP2762322B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | レーザーマーキング方法および印刷インキ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0557463A true JPH0557463A (ja) | 1993-03-09 |
| JP2762322B2 JP2762322B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=16723012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3218633A Expired - Fee Related JP2762322B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | レーザーマーキング方法および印刷インキ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2762322B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007125733A (ja) * | 2005-11-01 | 2007-05-24 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | 感熱印刷用組成物と印刷方法 |
| JP2007517953A (ja) * | 2004-01-14 | 2007-07-05 | データレイズ・リミテッド | レーザ画像形成 |
| JP2008007635A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Sakura Color Prod Corp | 隠しインキ組成物 |
| US7485403B2 (en) | 2001-03-16 | 2009-02-03 | Datalase Ltd. | Laser-markable compositions |
| US8048605B2 (en) | 2001-03-16 | 2011-11-01 | Datalase Ltd | Laser-markable compositions |
| JP2019001945A (ja) * | 2017-06-16 | 2019-01-10 | 大日精化工業株式会社 | レーザーマーキング用インキ組成物及び包装材 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5563293A (en) * | 1978-11-07 | 1980-05-13 | Pilot Ink Co Ltd | Thermally-color-changing printing matter |
| JPS58134791A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-08-11 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 記録体 |
| JPS58145493A (ja) * | 1982-02-22 | 1983-08-30 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 記録体 |
| JPS62243619A (ja) * | 1986-04-17 | 1987-10-24 | ヘンケル・コ−ポレイシヨン | 水溶性を改良したポリアミド樹脂 |
| JPH04344286A (ja) * | 1991-05-22 | 1992-11-30 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録材料 |
-
1991
- 1991-08-29 JP JP3218633A patent/JP2762322B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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| JPS5563293A (en) * | 1978-11-07 | 1980-05-13 | Pilot Ink Co Ltd | Thermally-color-changing printing matter |
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| JPH04344286A (ja) * | 1991-05-22 | 1992-11-30 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録材料 |
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|---|---|---|---|---|
| US7485403B2 (en) | 2001-03-16 | 2009-02-03 | Datalase Ltd. | Laser-markable compositions |
| US8048605B2 (en) | 2001-03-16 | 2011-11-01 | Datalase Ltd | Laser-markable compositions |
| US8753791B2 (en) | 2001-03-16 | 2014-06-17 | Datalase Ltd. | Laser-markable compositions |
| US8936901B2 (en) | 2001-03-16 | 2015-01-20 | Datalase Ltd. | Laser-markable compositions |
| JP2007517953A (ja) * | 2004-01-14 | 2007-07-05 | データレイズ・リミテッド | レーザ画像形成 |
| JP4943162B2 (ja) * | 2004-01-14 | 2012-05-30 | データレイズ・リミテッド | 基材上に画像を形成する方法 |
| JP2007125733A (ja) * | 2005-11-01 | 2007-05-24 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | 感熱印刷用組成物と印刷方法 |
| JP2008007635A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Sakura Color Prod Corp | 隠しインキ組成物 |
| JP2019001945A (ja) * | 2017-06-16 | 2019-01-10 | 大日精化工業株式会社 | レーザーマーキング用インキ組成物及び包装材 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2762322B2 (ja) | 1998-06-04 |
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