JPH05573A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JPH05573A JPH05573A JP3304790A JP30479091A JPH05573A JP H05573 A JPH05573 A JP H05573A JP 3304790 A JP3304790 A JP 3304790A JP 30479091 A JP30479091 A JP 30479091A JP H05573 A JPH05573 A JP H05573A
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- Optics & Photonics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 諸特性を改善した感熱記録材料を提供す
る。 【構成】 支持体上にプラスチック球状もしくは楕円
球状中空粒子を含有するアンダーコート層と、ロイコ染
料及びロイコ染料を熱時発色せしめる顕色剤を主成分と
する感熱発色層とを順次積層してなる感熱記録材料にお
いて、プラスチック球状中空粒子の平均粒子径が2.0〜2
0μmで、かつ、その中空度が80％以上である感熱記録材
料である。 【効果】 高感度で、かつドット再現性に優れ、かつ
弾力性に富んでいる。
る。 【構成】 支持体上にプラスチック球状もしくは楕円
球状中空粒子を含有するアンダーコート層と、ロイコ染
料及びロイコ染料を熱時発色せしめる顕色剤を主成分と
する感熱発色層とを順次積層してなる感熱記録材料にお
いて、プラスチック球状中空粒子の平均粒子径が2.0〜2
0μmで、かつ、その中空度が80％以上である感熱記録材
料である。 【効果】 高感度で、かつドット再現性に優れ、かつ
弾力性に富んでいる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
更に詳しくは支持体と感熱発色層との間にアンダーコー
ト層を設けることにより諸特性を改善した感熱記録材料
に関する。
更に詳しくは支持体と感熱発色層との間にアンダーコー
ト層を設けることにより諸特性を改善した感熱記録材料
に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害化等の社会の要請に伴って、情報記録分野に
おいても種々の記録材料が研究・開発され、実用に供さ
れているが、中でも感熱記録材料は、(1) 単に加熱する
だけで発色画像が記録され、煩雑な現像工程が不要であ
ること、(2) 比較的簡単でコンパクトな装置を用いて記
録できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易
で、維持費が安価であること、(3) 支持体として紙が用
いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価で
あるのみでなく、得られた記録物の感触も普通紙に近い
こと、等の利点故に、コンピュータのアウトプット、電
卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、
並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複
写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用
いられている。
源、無公害化等の社会の要請に伴って、情報記録分野に
おいても種々の記録材料が研究・開発され、実用に供さ
れているが、中でも感熱記録材料は、(1) 単に加熱する
だけで発色画像が記録され、煩雑な現像工程が不要であ
ること、(2) 比較的簡単でコンパクトな装置を用いて記
録できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易
で、維持費が安価であること、(3) 支持体として紙が用
いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価で
あるのみでなく、得られた記録物の感触も普通紙に近い
こと、等の利点故に、コンピュータのアウトプット、電
卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、
並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複
写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用
いられている。
【０００３】上記感熱記録材料は通常紙、合成紙又は合
成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応
を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布、乾燥す
ることにより製造されており、このようにして得られた
感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することによ
り発色画像が記録される。
成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応
を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布、乾燥す
ることにより製造されており、このようにして得られた
感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することによ
り発色画像が記録される。
【０００４】このような感熱記録材料の従来例として
は、例えば、特公昭43−4160号公報又は特公昭45-14039
号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような
従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記
録の際、十分な発色濃度が得られなかった。そしてかか
る欠点を改善する方法として、例えば特開昭49-38424号
公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ニトロアニリ
ン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、特開昭52
-106746号公報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭53-11
036号公報にはN,N−ジフェニルアミン誘導体、ベンズア
ミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭53-39139号
公報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカン
を、特開昭56-144193号公報にはp−ヒドロキシ安息香酸
エステル誘導体を、それぞれ含有させることによって高
速化、高感度化をはかる方法が開示されているが、いず
れの方法によっても十分な満足のいく結果が得られてい
ないのが現状であった。また、他の方法として、融点の
高いロイコ染料を非晶質化することにより、低融点化し
て、高感度化する方法が特開昭56-164890等に開示され
ている。しかしながら、非晶質化した染料は、その表面
が活性化され、反応性に富むため、感熱発色塗液あるい
は感熱記録材料の液カブリあるいは地肌カブリが大き
く、白色性に劣るという問題がある。
は、例えば、特公昭43−4160号公報又は特公昭45-14039
号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような
従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記
録の際、十分な発色濃度が得られなかった。そしてかか
る欠点を改善する方法として、例えば特開昭49-38424号
公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ニトロアニリ
ン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、特開昭52
-106746号公報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭53-11
036号公報にはN,N−ジフェニルアミン誘導体、ベンズア
ミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭53-39139号
公報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカン
を、特開昭56-144193号公報にはp−ヒドロキシ安息香酸
エステル誘導体を、それぞれ含有させることによって高
速化、高感度化をはかる方法が開示されているが、いず
れの方法によっても十分な満足のいく結果が得られてい
ないのが現状であった。また、他の方法として、融点の
高いロイコ染料を非晶質化することにより、低融点化し
て、高感度化する方法が特開昭56-164890等に開示され
ている。しかしながら、非晶質化した染料は、その表面
が活性化され、反応性に富むため、感熱発色塗液あるい
は感熱記録材料の液カブリあるいは地肌カブリが大き
く、白色性に劣るという問題がある。
【０００５】地肌カブリをおさえて、動的発色感度を高
めるために、支持体の熱伝導率を0.04Kcal/mh℃以下に
する（特開昭55-164192号公報）とか、支持体上に微小
中空球粒子を主成分とする層を設ける（特開昭59-5093
号及び同59-225987号公報）等ということが提案されて
いるが、これらは発泡性が不充分で壁材に柔軟性がなか
ったり、断熱性が不十分であったりあるいはサーマルヘ
ッドと感熱記録材料との密着性が不充分であったりする
場合があり、十分満足のいく結果が得られているとは言
い切れない。また熱可塑性樹脂からなる5μm以下の非発
泡性微小中空粒子を中間層に用いる方法（特開昭62-588
6号公報）やプラスチック球状中空粒子の平均粒子径が
0.20〜1.5μmで、かつ、その中空度が40〜90％のものを
アンダー層に設ける（特開平1-113282）も提案されてい
るが単にこのような中空粒子を用いた場合は十分満足す
る結果は得られない。
めるために、支持体の熱伝導率を0.04Kcal/mh℃以下に
する（特開昭55-164192号公報）とか、支持体上に微小
中空球粒子を主成分とする層を設ける（特開昭59-5093
号及び同59-225987号公報）等ということが提案されて
いるが、これらは発泡性が不充分で壁材に柔軟性がなか
ったり、断熱性が不十分であったりあるいはサーマルヘ
ッドと感熱記録材料との密着性が不充分であったりする
場合があり、十分満足のいく結果が得られているとは言
い切れない。また熱可塑性樹脂からなる5μm以下の非発
泡性微小中空粒子を中間層に用いる方法（特開昭62-588
6号公報）やプラスチック球状中空粒子の平均粒子径が
0.20〜1.5μmで、かつ、その中空度が40〜90％のものを
アンダー層に設ける（特開平1-113282）も提案されてい
るが単にこのような中空粒子を用いた場合は十分満足す
る結果は得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度でド
ット再現性に優れた感熱記録材料を提供することにあ
る。
ット再現性に優れた感熱記録材料を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、プラスチック球状（だ円球状も含む）中空粒子を
含有するアンダーコート層とロイコ染料を熱時発色せし
める顕色剤を主成分とする感熱発色層とを順次積層して
なる感熱記録材料において、該プラスチック球状中空粒
子の平均粒子径が2.0〜20μmで、かつ、その中空度が80
％以上であることを特徴とする感熱記録材料が提供され
る。
上に、プラスチック球状（だ円球状も含む）中空粒子を
含有するアンダーコート層とロイコ染料を熱時発色せし
める顕色剤を主成分とする感熱発色層とを順次積層して
なる感熱記録材料において、該プラスチック球状中空粒
子の平均粒子径が2.0〜20μmで、かつ、その中空度が80
％以上であることを特徴とする感熱記録材料が提供され
る。
【０００８】本発明の微小中空粒子を含有するアンダー
コート層は、断熱層として作用し、サーマルヘッド等か
らの熱エネルギーの効率的活用による発色感度の向上を
もたらす。かつ、該微小中空粒子を含有するアンダーコ
ート層を持つ感熱記録材は、弾力性に富みドット再現性
に優れる。
コート層は、断熱層として作用し、サーマルヘッド等か
らの熱エネルギーの効率的活用による発色感度の向上を
もたらす。かつ、該微小中空粒子を含有するアンダーコ
ート層を持つ感熱記録材は、弾力性に富みドット再現性
に優れる。
【０００９】本発明において用いられるプラスチック球
状中空粒子は、熱可塑性高分子物質を殻とし、内部に空
気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっ
ている微小中空粒子であり、この平均粒子径は2.0〜20
μmのものが使用できるが、3〜10μｍのものがより好ま
しい。この平均粒子径（粒子外径）が2.0μmよりも小さ
いものは、任意の中空度にするのが難しい等の生産上の
問題があって、コストの面で問題があり、逆に 20μmよ
り大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下する
ため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、ドット再現
性が悪くなるとともに感度向上効果が低下する。従っ
て、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同
時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ま
しい。
状中空粒子は、熱可塑性高分子物質を殻とし、内部に空
気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっ
ている微小中空粒子であり、この平均粒子径は2.0〜20
μmのものが使用できるが、3〜10μｍのものがより好ま
しい。この平均粒子径（粒子外径）が2.0μmよりも小さ
いものは、任意の中空度にするのが難しい等の生産上の
問題があって、コストの面で問題があり、逆に 20μmよ
り大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下する
ため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、ドット再現
性が悪くなるとともに感度向上効果が低下する。従っ
て、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同
時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ま
しい。
【００１０】更に、本発明において用いるプラスチック
球状中空粒子は中空度が80％以上のものが使用できる
が、90％以上がより好ましい。この中空度が80％未満の
ものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱
エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出さ
れ、感度向上効果が不充分となる。なお、ここでいう中
空度とは中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表
示されるものである。
球状中空粒子は中空度が80％以上のものが使用できる
が、90％以上がより好ましい。この中空度が80％未満の
ものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱
エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出さ
れ、感度向上効果が不充分となる。なお、ここでいう中
空度とは中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表
示されるものである。
【００１１】
【数１】
【００１２】本発明で用いるこのプラスチック球状中空
粒子は、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポ
リアクリルニトリル、ポリブタジエン、あるいはそれら
の共重合体が挙げられる。
粒子は、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポ
リアクリルニトリル、ポリブタジエン、あるいはそれら
の共重合体が挙げられる。
【００１３】支持体上に前記アンダーコート層を設ける
には、前記のプラスチック球状中空粒子を公知の水溶性
高分子物質、水性高分子エマルジョンなどのバインダー
とともに水に分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥
することによって得られる。この場合、プラスチック球
状中空粒子の塗布量は支持体1m2当たり少なくとも1g、
好ましくは2〜15g程度であり、又、バインダー樹脂の塗
布量はアンダーコート層を支持体に強く結合させるよう
な量でよく、通常は該プラスチック球状中空粒子とバイ
ンダー樹脂との合計量に対して2〜50重量％である。
には、前記のプラスチック球状中空粒子を公知の水溶性
高分子物質、水性高分子エマルジョンなどのバインダー
とともに水に分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥
することによって得られる。この場合、プラスチック球
状中空粒子の塗布量は支持体1m2当たり少なくとも1g、
好ましくは2〜15g程度であり、又、バインダー樹脂の塗
布量はアンダーコート層を支持体に強く結合させるよう
な量でよく、通常は該プラスチック球状中空粒子とバイ
ンダー樹脂との合計量に対して2〜50重量％である。
【００１４】本発明において、前記アンダーコート層を
形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知
の水溶性高分子物質及び（又は）水性高分子エマルジョ
ンから適宜選択される。その具体例としては、水溶性高
分子物質として例えば、ポリビニルアルコール、デンプ
ン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブ
チレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアク
リルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等
が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとして
は、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル
樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、
ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知
の水溶性高分子物質及び（又は）水性高分子エマルジョ
ンから適宜選択される。その具体例としては、水溶性高
分子物質として例えば、ポリビニルアルコール、デンプ
ン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブ
チレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアク
リルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等
が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとして
は、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル
樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、
ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
【００１５】なお、本発明のアンダーコート層において
前記プラスチック球状中空粒子及びバインダーととも
に、必要に応じて、さらにこの種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、フィラー、熱可融性物
質、界面活性剤等を併用することができる。
前記プラスチック球状中空粒子及びバインダーととも
に、必要に応じて、さらにこの種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、フィラー、熱可融性物
質、界面活性剤等を併用することができる。
【００１６】この場合、フィラー及び熱可融性物質の具
体例としては、後記において感熱発色層成分との関連で
示された各種のものが挙げられる。
体例としては、後記において感熱発色層成分との関連で
示された各種のものが挙げられる。
【００１７】前記のようにして支持体上に形成されたア
ンダーコート層の表面はかなりの凹凸が生じているた
め、アンダーコート層形成後キャレンダー処理により平
面を平滑にすることもある。
ンダーコート層の表面はかなりの凹凸が生じているた
め、アンダーコート層形成後キャレンダー処理により平
面を平滑にすることもある。
【００１８】本発明において用いられるロイコ染料は単
独又は２種以上に混合して適用されるが、このようなロ
イコ染料としては、この種の感熱材料に適用されている
ものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、
スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイ
コ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙
げられる。
独又は２種以上に混合して適用されるが、このようなロ
イコ染料としては、この種の感熱材料に適用されている
ものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、
スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイ
コ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙
げられる。
【００１９】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル）
−フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル）
−6−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェ
ニル）−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジ
メチルアミノフェニル）−6−クロルフタリド、3,3−ビ
ス(p−ジブチルアミノフェニル）フタリド、3−シクロ
ヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルア
ミノ−5,7−ジメチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチル
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオ
ラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ）−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、2−{N−（3'−トリフルオ
ルメチルフェニル）アミノ｝−6−ジエチルアミノフル
オラン、2−{3,6−ビス（ジエチルアミノ）−9−(o−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、3−ジ
エチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロ
ルアニリノ）フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−
クロルアニリノ）フルオラン、3−N−メチル−N−イソ
アミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ）
−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6'−クロロ−8'
−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、6'−
ブロモ−3'−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピ
ラン、3−（2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェ
ニル）−3−（2'−メトキシ−5'−クロルフェニル）フ
タリド、3−（2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフ
ェニル）−3−（2'−メトキシ−5'−ニトロフェニル）
フタリド、3−（2'−ヒドロキシ−4'−ジエチルアミノ
フェニル）−3−（2'−メトキシ−5'−メチルフェニ
ル）フタリド、3−（2'−メトキシ−4'−ジメチルアミ
ノフェニル）−3−（2'−ヒドロキシ−4'−クロル−5'
−メチルフェニル）フタリド、3−（N−エチル−N−テ
トラヒドロフルフリル）アミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピ
ル）アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
（N−メチル−N−イソプロピル）アミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−モルホリノ−7−(N−プロピ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、3−ピ
ロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、3−ピロ
リジノ−7−（ジ−p−クロルフェニル）メチルアミノフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、3−(N−エチル−p
−トルイジノ）−7−（α−フェニルエチルアミノ）フ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−（ｏ−メトキシカル
ボニルフェニルアミノ）フルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−5−メチル−7−（α−フェニルエチルアミノ）フル
オラン、3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラ
ン、2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ）−7−(p−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、3−ジブチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,6−ビス（ジ
メチルアミノ）フルオレンスピロ（9,3'）−6'−ジメチ
ルアミノフタリド、3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシ
ルアミノ）−5,6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4'
−ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロル−
7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチ
ル−7−メシチジノ−4',5'−ベンゾフルオラン、3−N−
メチル−N−イソプロピル−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−エチル−N−アミル−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−(2',4'−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
−フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル）
−6−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェ
ニル）−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジ
メチルアミノフェニル）−6−クロルフタリド、3,3−ビ
ス(p−ジブチルアミノフェニル）フタリド、3−シクロ
ヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルア
ミノ−5,7−ジメチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチル
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオ
ラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ）−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、2−{N−（3'−トリフルオ
ルメチルフェニル）アミノ｝−6−ジエチルアミノフル
オラン、2−{3,6−ビス（ジエチルアミノ）−9−(o−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、3−ジ
エチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロ
ルアニリノ）フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−
クロルアニリノ）フルオラン、3−N−メチル−N−イソ
アミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ）
−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6'−クロロ−8'
−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、6'−
ブロモ−3'−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピ
ラン、3−（2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェ
ニル）−3−（2'−メトキシ−5'−クロルフェニル）フ
タリド、3−（2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフ
ェニル）−3−（2'−メトキシ−5'−ニトロフェニル）
フタリド、3−（2'−ヒドロキシ−4'−ジエチルアミノ
フェニル）−3−（2'−メトキシ−5'−メチルフェニ
ル）フタリド、3−（2'−メトキシ−4'−ジメチルアミ
ノフェニル）−3−（2'−ヒドロキシ−4'−クロル−5'
−メチルフェニル）フタリド、3−（N−エチル−N−テ
トラヒドロフルフリル）アミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピ
ル）アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
（N−メチル−N−イソプロピル）アミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−モルホリノ−7−(N−プロピ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、3−ピ
ロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、3−ピロ
リジノ−7−（ジ−p−クロルフェニル）メチルアミノフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、3−(N−エチル−p
−トルイジノ）−7−（α−フェニルエチルアミノ）フ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−（ｏ−メトキシカル
ボニルフェニルアミノ）フルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−5−メチル−7−（α−フェニルエチルアミノ）フル
オラン、3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラ
ン、2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ）−7−(p−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、3−ジブチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,6−ビス（ジ
メチルアミノ）フルオレンスピロ（9,3'）−6'−ジメチ
ルアミノフタリド、3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシ
ルアミノ）−5,6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4'
−ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロル−
7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチ
ル−7−メシチジノ−4',5'−ベンゾフルオラン、3−N−
メチル−N−イソプロピル−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−エチル−N−アミル−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−(2',4'−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
【００２０】本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイ
コ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、
又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知
であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙
げられる。
コ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、
又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知
であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙
げられる。
【００２１】4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール）、
4,4'−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、4,4'−
イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフェノー
ル）、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4'−
イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール）、2,2'−
メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリ−ブチルフェ
ノール）、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−ターシ
ャリーブチルフェノール）、4,4'−ブチリデンビス(6−
ターシャリーブチル−2−メチル）フェノール、1,1,3−
トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリーブ
チルフェニル）ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−
ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル）ブタン、4,
4'−チオビス(6−ターシャリーブチル−2−メチル）フ
ェノール、4,4'−ジフェノールスルホン、4−イソプロ
ポキシ−4'−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ベン
ジロキシ−4'−ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−
ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イ
ソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロト
カテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラ
ウリル、没食子酸オクチル、1,7−ビス(4−ヒドロキシ
フェニルチオ）−3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4
−ヒドロキシフェニルチオ）−3−オキサペンタン、1,3
−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、1,3
−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ）−2−ヒドロキシ
プロパン、N,N'−ジフェニルチオ尿素、N,N'−ジ(m−ク
ロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、5−クロ
ロ−サリチルアニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ
酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2
−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニ
ウム、カルシウム等の金属塩、ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸メチルエステル、ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ベンジルエステル、1,3−ビス−(4−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、1,4−ビス−(4−ヒドロキシ
クミル）ベンゼン、2,4'−ジフェノールスルホン、2,2'
−ジアリル−4,4'−ジフェノールスルホン、3,4−ジヒ
ドロキシフェニル−4'−メチルフェニルスルホン、α，
α−ビス(4−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエ
ン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ
等。
4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール）、
4,4'−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、4,4'−
イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフェノー
ル）、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4'−
イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール）、2,2'−
メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリ−ブチルフェ
ノール）、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−ターシ
ャリーブチルフェノール）、4,4'−ブチリデンビス(6−
ターシャリーブチル−2−メチル）フェノール、1,1,3−
トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリーブ
チルフェニル）ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−
ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル）ブタン、4,
4'−チオビス(6−ターシャリーブチル−2−メチル）フ
ェノール、4,4'−ジフェノールスルホン、4−イソプロ
ポキシ−4'−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ベン
ジロキシ−4'−ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−
ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イ
ソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロト
カテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラ
ウリル、没食子酸オクチル、1,7−ビス(4−ヒドロキシ
フェニルチオ）−3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4
−ヒドロキシフェニルチオ）−3−オキサペンタン、1,3
−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、1,3
−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ）−2−ヒドロキシ
プロパン、N,N'−ジフェニルチオ尿素、N,N'−ジ(m−ク
ロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、5−クロ
ロ−サリチルアニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ
酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2
−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニ
ウム、カルシウム等の金属塩、ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸メチルエステル、ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ベンジルエステル、1,3−ビス−(4−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、1,4−ビス−(4−ヒドロキシ
クミル）ベンゼン、2,4'−ジフェノールスルホン、2,2'
−ジアリル−4,4'−ジフェノールスルホン、3,4−ジヒ
ドロキシフェニル−4'−メチルフェニルスルホン、α，
α−ビス(4−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエ
ン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ
等。
【００２２】本発明の感熱発色層においては、前記ロイ
コ染料及び顕色剤をアンダーコート層上に塗布するため
に、慣用の種々のバインダーを適宜使用することができ
るが、その具体例としては、前記のアンダーコート層塗
布において例示されたものと同様のものが挙げられる
又、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共
に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用さ
れる補助添加成分、例えばフィラー、熱可融性物質、界
面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラ
ーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウ
ムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹
脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、又、熱可融
性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香
族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエ
ステル、高級直鎖グリコール、 3,4−エポキシ−ヘキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル，高級ケトン、その他の熱可
融性有機化合物等の50〜200 ℃の程度の融点を持つもの
が挙げられる。
コ染料及び顕色剤をアンダーコート層上に塗布するため
に、慣用の種々のバインダーを適宜使用することができ
るが、その具体例としては、前記のアンダーコート層塗
布において例示されたものと同様のものが挙げられる
又、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共
に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用さ
れる補助添加成分、例えばフィラー、熱可融性物質、界
面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラ
ーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウ
ムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹
脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、又、熱可融
性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香
族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエ
ステル、高級直鎖グリコール、 3,4−エポキシ−ヘキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル，高級ケトン、その他の熱可
融性有機化合物等の50〜200 ℃の程度の融点を持つもの
が挙げられる。
【００２３】なお、本発明においては、アンダーコート
層と感熱発色層との間に、必要に応じ中間層としてフィ
ラー、バインダー、熱可融性物質等を含有する層を設け
ることもできる。この場合、フィラー、バインダー、熱
可融性物質の具体例としては、前記感熱発色層又はアン
ダーコート層との関連において例示されたものと同様の
ものが挙げられる。
層と感熱発色層との間に、必要に応じ中間層としてフィ
ラー、バインダー、熱可融性物質等を含有する層を設け
ることもできる。この場合、フィラー、バインダー、熱
可融性物質の具体例としては、前記感熱発色層又はアン
ダーコート層との関連において例示されたものと同様の
ものが挙げられる。
【００２４】さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマ
ルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をよ
り高める等の目的によって、感熱発色層の上に保護層を
設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成す
る成分としては、前記のフィラー、バインダー、界面活
性剤、熱可融性物質を用いることもできる。
ルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をよ
り高める等の目的によって、感熱発色層の上に保護層を
設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成す
る成分としては、前記のフィラー、バインダー、界面活
性剤、熱可融性物質を用いることもできる。
【００２５】本発明の感熱記録材料は、例えば、前記し
た各層形成用塗液を紙、合成紙、プラスチックフィルム
などの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって
製造され、各種の感熱記録分野に応用される。
た各層形成用塗液を紙、合成紙、プラスチックフィルム
などの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって
製造され、各種の感熱記録分野に応用される。
【００２６】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準
である。
明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準
である。
【００２７】実施例１ （Ａ液） 3−(N−メチル−3−N−シクロヘキシル）アミノ−6− メチル−7−アニリノフルオラン 20部 ポリビニルアルコール10％水溶液 20部 水 60部 （Ｂ液） 1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ）−3−オキサペンタン 10部 炭酸カルシウム 15部 ポリビニルアルコール10％水溶液 25部 水 50部 上記組成物からなる混合物をそれぞれ平均粒径が2.5
μm以下となるようサンドミルを用いて分散して（Ａ
液）及び（Ｂ液）を調製した。
μm以下となるようサンドミルを用いて分散して（Ａ
液）及び（Ｂ液）を調製した。
【００２８】 （Ｃ液） 塩化ビニリデン，アクリロニトリルを主体とする共重合体よりなる 球状中空粒子分散体（固形分濃度32％、平均粒子径5μm、中空度92％）30部 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度47.5％） 10部 水 60部 上記配合からなる混合物を撹拌分散して、アンダーコ
ート液を調製し、これを市販の上質紙（坪量52g/m2）の
表面に、乾燥後重量が5g/m2となるよう塗布乾燥してア
ンダーコート紙を得た。
ート液を調製し、これを市販の上質紙（坪量52g/m2）の
表面に、乾燥後重量が5g/m2となるよう塗布乾燥してア
ンダーコート紙を得た。
【００２９】次に前記（Ａ液）及び（Ｂ液）を重量比1:
10になるように混合撹拌して感熱発色層形成液を調製
し、これを、前記のアンダーコート紙の表面に乾燥後重
量が5g/m2となるよう塗布乾燥して、感熱発色層を設け
た後、更に、ベック平滑度が600〜700秒になるようスー
パーキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を作製
した。
10になるように混合撹拌して感熱発色層形成液を調製
し、これを、前記のアンダーコート紙の表面に乾燥後重
量が5g/m2となるよう塗布乾燥して、感熱発色層を設け
た後、更に、ベック平滑度が600〜700秒になるようスー
パーキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を作製
した。
【００３０】実施例２ 実施例１のＣ液におけるプラスチック球状中空粒子分散
体の代わりに、別のプラスチック球状中空粒子分散体
（固形分濃度30％、平均粒子径15μm、中空度93％）を
用いた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を作
製した。
体の代わりに、別のプラスチック球状中空粒子分散体
（固形分濃度30％、平均粒子径15μm、中空度93％）を
用いた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を作
製した。
【００３１】実施例３ 実施例１のＣ液におけるプラスチック球状中空粒子分散
体の代わりに、別のプラスチック球状中空粒子分散体
（固形分濃度30％、平均粒子径9μm、中空度93％）を用
いた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得
た。
体の代わりに、別のプラスチック球状中空粒子分散体
（固形分濃度30％、平均粒子径9μm、中空度93％）を用
いた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得
た。
【００３２】実施例４ 実施例１のＣ液におけるプラスチック球状中空粒子分散
体（固形分濃度30％、平均粒子径2.5μm、中空度84％）
を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を
得た。
体（固形分濃度30％、平均粒子径2.5μm、中空度84％）
を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を
得た。
【００３３】実施例５ 実施例１のＣ液におけるプラスチック球状中空粒子分散
体（固形分濃度32％、平均粒子径18μm、中空度89％）
を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を
得た。
体（固形分濃度32％、平均粒子径18μm、中空度89％）
を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を
得た。
【００３４】比較例１ 実施例１において本発明のプラスチック球状中空微粒子
の代わりに、中空度75％で平均粒子径0.4μmのプラスチ
ック球状中空微粒子［ロームアンドハース製op−62、固
形分濃度37.5％］を用いた以外は、実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を作製した。
の代わりに、中空度75％で平均粒子径0.4μmのプラスチ
ック球状中空微粒子［ロームアンドハース製op−62、固
形分濃度37.5％］を用いた以外は、実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を作製した。
【００３５】比較例２ 実施例１においてプラスチック球状中空微粒子の代わり
にプラスチック球状非中空粒子［三井東圧（株）製ＳＰ
ＭＭ−ＨＳ、固形分濃度47％］を用いた以外は実施例１
と同様にして比較用の感熱記録材料を作製した。
にプラスチック球状非中空粒子［三井東圧（株）製ＳＰ
ＭＭ−ＨＳ、固形分濃度47％］を用いた以外は実施例１
と同様にして比較用の感熱記録材料を作製した。
【００３６】以上の様にして得た感熱記録材料について
動感度及びドット再現性について試験した。その結果を
表１に示した。なお、試験法は下記の様にして行った。
動感度及びドット再現性について試験した。その結果を
表１に示した。なお、試験法は下記の様にして行った。
【００３７】(1) 動的発色性…松下電子部品製薄膜ヘッ
ドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力0.45w/ド
ット、1ライン記録時間20ms／ｌ、走査線密度8×3.85ド
ット／mm条件下でパルス巾0.3、0.4、0.5、0.6msecで印
字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−914で測定
した。
ドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力0.45w/ド
ット、1ライン記録時間20ms／ｌ、走査線密度8×3.85ド
ット／mm条件下でパルス巾0.3、0.4、0.5、0.6msecで印
字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−914で測定
した。
【００３８】(2) ドット再現性 (1)の試験法で得られた画像を目視により評価した。
【００３９】
【表１】
【００４０】上記の結果より、本発明の感熱記録体は高
感度でかつドット再現性に優れていることがわかる。
感度でかつドット再現性に優れていることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の感熱記録
材料は、支持体上にプラスチック球状中空粒子を含有す
るアンダーコート層およびロイコ染料と該ロイコ染料を
熱時発色せしめる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を
順次積層した構成としたために、高感度で、かつドット
再現性に優れている。
材料は、支持体上にプラスチック球状中空粒子を含有す
るアンダーコート層およびロイコ染料と該ロイコ染料を
熱時発色せしめる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を
順次積層した構成としたために、高感度で、かつドット
再現性に優れている。
【００４２】更に、微小中空粒子を含有するアンダーコ
ート層を持つ感熱記録材料は弾力性に富むものである。
ート層を持つ感熱記録材料は弾力性に富むものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上にプラスチック球状もしくは楕
円球状中空粒子を含有するアンダーコート層と、ロイコ
染料及びロイコ染料を熱時発色せしめる顕色剤を主成分
とする感熱発色層とを順次積層してなる感熱記録材料に
おいて、該プラスチック球状中空粒子の平均粒子径が2.
0〜20μmで、かつ、その中空度が80％以上であることを
特徴とする感熱記録材料。 【請求項２】 請求項１において、中空粒子の中空度が
90％以上である感熱記録媒体。 【請求項３】 請求項１において、中空粒子の平均粒子
径が3〜10μｍである感熱記録媒体。
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