JPS61297175A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関し、特に発色性を向上させた記録
材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は英国特許２／１Ｉ０４Ａｅりに開示されて
いる。

又、感熱記録材料の最小限具備すべき性能は、（１）発
色濃度および発色感度が十分であること、（２）カプリ
（使用前の保存中での発色現象）を生じないこと、（３
）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、などであ
るが、現在これらを完全に満足するものは得られていな
い。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意性われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を６０
からｉｏｏ　０ｃにすることがある。

その他の方法としては、電子受容性物質と１−で有機酸
とフェノール性化合物とを併用すること、あるいけアル
コール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用いるこ
と、とドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の
共重合体を用いること、ワックス類を添加すること、チ
オアセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ
−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸アミ
ド、アー１！ｌ：酸アニリド、ジフェニルアミン、ペン
ツアイド、カルバゾールなどのような含窒素有機化合物
または、２．３−ジーｍ）リルブタン、４ｔ、ｐ’−ジ
メチルビフェニルなどの熱可融性物質、あるいはジメチ
ルイソフタレート、ジフェニルフタレート、ジメチルテ
レフタレートなどのようなカルボン酸エステルを増感剤
として添加することが記載されている。また英国特許公
開公報コ、０７４ｔ。

ＪＪＪＡ号にはヒンダードフェノール類を添加すること
が記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

我々は種々の芳香族エーテルについて、開発を進めてき
た。その中で、 特にフェニルオキシ酢酸フェニル、ジフェノキシエタン
等が増感効果にすぐれていることを見出している。とこ
ろが、これらには、いくつかの問題点が見出されている
。

たとえば、フェノキシ酢酸フェニルの様なフェノールの
エステル部分をもつ増感剤はそれ自身の経時安定性に問
題がある。

又、ジフェノキシエタンの如き対称性の良いジエーテル
化合物では、塗布紙にした時充分な経時安定性を得にく
い。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかも経時安定性にすぐれた感熱記録材料を提供するこ
とである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物および融点９３℃以上のサリチル酸アリールエステル
誘導体を含有することを特徴とする感熱記録Ｉ料を開発
することにより達成された。

本発明のサリチル酸アリールエステル誘導体は次式で示
される。

ｔ２ 本発明においては、式Ｉの塩も包含する。

Ｒ１％　Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アルキル基、置換アルキル基、不飽和又はシクロアル
キル基、了り−ル基、アリールオキシ基、アシル基、ア
ルキル又はアリールスルホニル基あるいはアラルキル基
を示し、Ｒ１とＲ２は環化してもよい。Ａｒは置換もし
くは無置換のフェニル、ナフチルを示し、置換基として
は、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェ
ニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシ基、オキシ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、カルボキシル基又はスルホナト基を
示す。これらの中でも、融点ｌ−２００Ｃ以下のものが
特に好ましい。

特に、水への溶解度がｌ以下のものが好ましい。

たとえば、／）サリチル酸−ｐ−フェノキシフェニルエ
ステル　コ）　サリチル酸−ビフェニル−μｍイルエス
テル　３）　サリチル酸−ｐ−シクロへキシルフェニル
エステル　タ）サリチル酸−β−す７チルエステル　ｔ
）サリチル酸−（，２−フェニル−クークロロフェニル
）エステル、ナ□トヲあげることが出来る。

これらの融点は、特に得られた記録材料の保存性、発色
開始温度に影響を及はし、サリチル酸−ｐ−ｔ−ブチル
フェニルエステル又はサリチル酸フェニルエステルの如
き化合物を用いた場合にはＡｊ’Ｃ，Ａ時間のト°ライ
サーモ条件によりカプリを生じ、使用にたえなくなる。

１一 本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３．３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ツージメチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３　（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（／、Ｊ
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタ
ン系化合物としては、≠、ｖ′−ビス−ジメチルアミノ
ベンズヒトリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−
ロイコオーラミン、Ｎ−コ＋　Ｆ　＋　ｊ−トリクロロ
フェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合
物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ
（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、コージベンジルアミ
ノーぶ一ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−ｔ
−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチ
ルーｔ−ジエチルアミノンルオラン、−一アニリノー３
−メチルーｔ−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン
、２−ｏ−クロロアニリノ−ｔ−ジエチルアミノフルオ
ラン、λ−ｍ−クロロアニリノーｔ−ジエチルアミノフ
ルオラン、λ−（３，ｐ−ジクロロアニリノ）−ｔ−ジ
エチルアミノフルオラン、コーオクチルアミノーｔ−ジ
エチルアミノフルオラン、コーラヘキシルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、−２−ｍ−）リフロロメチ
ルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−ブチ
ルアミノー３−クロローｔ−ジエチルアミノフルオラン
、λ−エトキシエチルアミノー３−クロロ−ｔ−ジエチ
ルアミノフルオラン、’　　Ｄ−クロロアニリノ−３−
メチル−ｔ−ジブチルアミノフルオラン、コーアニリノ
ー３−メチルーｔ−ジオクチルアミノフルオラン、−一
アニリノー３−クロ０−６−　ジエチルアミノフルオラ
ン、λ−ジンェニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、ノーアニリノ−３−メチル−６−シフエニルアミ
ノフルオラン、λ−フェニルーｔ−ジエチルアミノフル
オラン、コーアニリノー３−メチル−＋　−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３
−メチル−よ一クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン
、λ−アニリノー３−メチルー　６−　シ：ｒ−ｆルア
ミノ−７−メチルフルオラン、ノーアニリノ−３−メト
キシ−６−シプチルアミノフルオラン１．２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、’　　１
）−クロロアニリノ−３−エトキシ−ｘ−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、λ−０−クロロアニ
リノーａ−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、λ−アニリ
ノー３−はフタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン
、ノーアニリノ−３−エチル−ｔ−ジブチルアミノフル
オラン、−一アニリノー３−エチルーａ−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−
メチルーＡ　−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピル
アミノフルオラン１．２−７ニリノー３−クロロ−４−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等があり
チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が
あり、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−シナ７トビラン
、Ｊ、！’−シクロロースビロージナフトピラン、３−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、ｊ−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独も
しくは混合して用いられる。

また電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例、ｔｔｆコー（＋−ヒド
ロキシフェニル）−２御（３−イソプロピルμｍヒドロ
キシフェニル）プロ／ぐン、λ−（弘−ヒドロキシフェ
ニル）、２−−？− （３−アリル−ｔ−ヒドロキシフェニル）プロパン１．
２−（＋−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メチルー
≠−ヒドロキシフェニル）フロノ（ン、α−インプロピ
ル−β−ナフトール、メチル−Ｖ−ヒドロキシベンゾエ
ート、モノメチル化ジヒドロキシビフェニール、λ、λ
−ビス（＋−ヒドロキシフェニル）ソロノ耐ン（ヒスフ
ェノールＡ）、弘、参′−イソプロピリデンビス（２−
メチルフェノール）、／、／−ビス−（３−クロロ−ｌ
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、／、／−ビス
−（３−クロロ−弘−ヒドロキシフェニル）−λ−エチ
ルブタン、ｐ、ｌ−イソブチリデンジフェノール、μｍ
ヒドロキシ安息香酸ヘンシルエステル、ダーヒドロキシ
安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、弘−ヒドロキ
シ安息香酸β−７エネチルエステル、ダーヒドロキシー
λ′、参′−シメチルジフェニルスルホン、／−ｔ−メ
チル−＋−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベ
ンゼン、＋−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール１
．２．＋−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メー／　Ｏ− チルベンジルエステル、λ、ｔｉ−ジヒドロキシ安息香
酸−β−フェノキシエチルエステル１．２．４’−シヒ
トロキシーｔ−メチル安息香酸ベンジルエステル、又は
ロダン亜鉛などがあげられる。

本発明のサリチル酸エステル誘導体は粉砕機又は分散機
等により分散媒中でｊμ以下の粒径にまで分散して使用
される。あるいは電子供与性無色染料および／または電
子受容性化合物をボールミル等により分散媒中で分散す
る際に同時に添加１−分散てもさしつかえない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で３μ以下、好ま１−＜はコμ以下の
粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般
に０．コないしｊ憾程度の濃度の水溶性高分子水溶液が
用いられ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ
、コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０から／：ｌの間が好ましく、さら
には／：ｊから２：３の間が特に好ましい。また、本発
明の特定の化合物は、電子受容性化合物に対１〜１．２
０％以上３００％以下の重量比で添加され、特に１１０
％以上／　１０％以下が好ましい。

添加量が２０％より少いと、本発明の目的とする感度向
上効果が十分でなく、また、３００％以上の添加では、
かえって感度の低下をまねく。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るだめに、無機顔料等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金輌石ケンなどが添加される。従って一般に
は、発色に直接寄与する発色剤、血色剤の他に、顔料、
ワックス、添加剤等が支持体−Ｆに塗布され、感熱記録
材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、石ｆ、ｉ素−ホルマリンフ
ィラー、セルロースフィラー等から選ばれる。ワックス
類としテｎ、−ｅラフインワックス、カルナウバワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワッ
クスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、脂肪酸金属塩即ち、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

ノ９インダーとしては水溶性のものが一般的であり、ホ
リヒニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、
アクリルアミドコポリマー、ポリアクリル酸アミド、デ
ンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。ま
たこれらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化
剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーの
エマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴム
ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を用いること
もできる。

塗液は最も一般的には平滑な原紙上、好ましくは中性紙
上に塗布されキャレンダー仕上げされる。

一般に塗布量は、固形分としてはｊ−ｔｏｙ／ｍ２であ
り、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的
制約により決定される。

以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例 （１）試料ｌ〜３の作成 電子供与性無色染料であるノーアニリノ−３−クロロ−
ｔ−ジエチルアミノフルオランｓ、ｒｙとコーアニリノ
ー３−メチル−ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン３．ｊｆ／とを！−ポリビニルアルコール（
ケン何度りｒ＊、重合度１ｏｏｏ’）水溶液３３Ｐとと
もにサンドミルで分散した。一方、同様に電子受容性化
合物である−／＄− ビスフェノールに／（＃をｊ優ポリビニルアルコール水
溶液１ｏｏｙとともにサンドミルで分散する。さらに第
１表に示した本発明のサリチル酸エステル誘導体１０ｙ
を７％ポリビニルアルコール水溶液とともにサンドミル
で分散１〜、これらグ種の分散液を混合した後カオリン
（ジョーシアカオリン）２３Ｆを添加してよく分散させ
、さらにパラフィンワックスエマルジョンｒｏ％分散液
（中東油脂セロシールナ４ｔ、２１）３．１Ｐを加えて
塗液とした。

塗液けｊ　Ｏｙ　／　ｍ　２の坪量を有する中性紙上に
固形分塗布量と１７てｊ、１１７ｍ２となるように塗布
し、ｔｏ０Ｃで１分間乾燥の後線圧ｔＯＫｆＷ／ｃｍで
スーツξ−キャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３００　ｍ
　Ｊ　／、ｍ２で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第１表に示す。

（２）比較試料の作成 試料／〜ｊの作用に使用した処方と全く同一の処方で、
本発明のサリチル酸エステル誘導体の代りにステアリン
酸アミドを用いて同様の試験を行った。

結果を同じく第１表に示した。

第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。

第７表 又、これらはｔｏ　０ｃのドライサーモにＶ時間かけた
のちも、カブリ濃度はｏ、ｉ以下であった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
式） ％式％ １、事件の表示　　　　昭和４０年特願第１Ｊ９ｒ７０
号２、発明の名称　　記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィルム株式会社
東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正命令の日付 昭和７０年２月１７日（発送日） ５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、および融点９
   ３℃以上のサリチル酸アリールエステル誘導体を含有す
   ることを特徴とする記録材料。