JPS61297174A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関し、特に発色性を向上させた記録
材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を駕用し交感
熱記録材料は英国特許λ１ａｏａ４Ａりに開示されてい
る。

感熱記録材料の最小限具備すべき性能は、（１）発色濃
度および発色感度が十分であること、（２）カブリ（使
用前の保存中での発色現象）紫生じないこと、（３）発
色後の発色体の堅牢性が十分であること、などであるが
、現在これらケ完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意性われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点’２ｔ
ｏから１００　ｏＣにすることがある。

その他の方法としては、電子受容性物質として有機酸と
フェノール性化合物とを併用すること、あるいはアルコ
ール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用いること
、ヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の共
重合体を用いること。

ワックス類を添加すること、チオアセトアニリド、フタ
ロニトリル、アセトアミド、ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリド
、ジフェニルアミン、ペンツアミド、カルバゾールなど
のような含窒素有機化合物また。はコ、３−ジーｍ−）
リルブタン、”ｌ≠′−ジメチルビフェニルなどの熱可
融性物質、あるいはジメチルイソフタレート、ジフェニ
ルフタレート、ジメチルテレフタレートなどのようなカ
ルボン酸ニスデルを増感剤として絡加することが記載さ
れている。また英国特許公開λ、　０７’ｌ　、　Ｊ３
ｊＡ号にはヒンターードフェノール類を添加することが
記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

我々は種々の芳香族エーテルについて、開発を進めてき
た。その中で、 特にフェニルオキシ酢酸フェニル、ジフェノキシエタン
等が増感効果にすぐれていることを見出している。とこ
ろが、これらには、いくつかの問題点が見出されている
。

タトえば、フェノキシ酢酸フェニルの様ナフェノールの
エステル部分をもつ増感剤は、それ自身の経時安定性に
問題がある。

又、ジフェノキシエタンの如き対称刊の良いジエーデル
化合物では、塗布紙に１７だ時充分な経時安定性を得に
くい。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
１．かも経時安定性にすぐれた感熱’６己録材料を提供
することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物および下記一般式で示される芳香族エーテルを含有す
ることを特徴どする感熱記録材料を開発することにより
達成された。

Ａ　ｒ　ＯＣｎＩＩ　２　、　Ｘ　　　　　　　　　　
一般式■ここでＡ　ｒ　ｒ、を芳香環ｆ、ｎはｔ以下の
整数を、Ｘけハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シア
ン基、−）’）−ルスルホニル基、アルキルスルホニル
基、ビニルスルホニル基、ビニルオキシ基又はＯＣＯＹ
で示される基、Ｙはアミン残基分水す。

更に詳細には、Ａｒけ置換ないし無置換のｊＪｉ又は６
員の、単環又し１縮合環からなる芳香１１１ｆ表わす。

酸素原子、９素原子、硫黄原子等を炭素原子の他に含ん
でいてもよい。

原料の入手のしやすさ、７１ンドリンクの点からは、べ
／ゼン環、ナフタレ／環の場合が最も有利である。置換
基を有する場合には、シアン基、チオアルコキシ基、ア
シル基、アルキル基、アリールオキシ基、アルコキシ基
、アシルアミノ基、ノ・ロゲン原子、アルギルオキシカ
ルボニル基、アラルキル基またはアルギルオキシカルボ
ニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、オキシ基
、アリール基などの一種以上があげられる。

とれらの中でも、炭素原子数を以下、好ましくはＶ以下
の基が性能上すぐれている。

たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ナト
キシ基、エトキシ基、アリル基、塩素原子、弗素原子、
アセチル基、プロピオニル基、メトキシ基、オキシ基、
チオメトキシ基、メトキシカルボニル基、クロロメチル
基、などがあげられＳ− る。ｎ　ｉｔ、　Ａ　目下、特に好ましいのは直鎖状な
いし分岐したアルキレンもしくはアルケニレンの場合で
ある。中でもｎがｔ以下、特にλ又は３の場合が、合成
の容易さ、生成物の精製のしやすさ、などの点ですぐれ
ている。Ｘはハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シア
ノ基など前述の特定された基を示すが、炭素原子数ｇ以
下のものが好−ましい。

物に、親油性で、白色度が尚＜、ｔＯ’ｃ−／ｒｏ０ｃ
の融点を有するものが好ま１．＜、特にｔｒ、ｏ　０Ｃ
〜／／ｊ、Ｏ０Ｃの融点を有するものが好ましい。本発
明の化合物、を含有した感熱記録材料は発色濃度および
発色感度が十分で、しかも発色感度の経時低下およびカ
ヅリが少なく、発色後の発色画像の堅牢性も十分である
。

次に、具体例を示すが、本発明はこねらに限定されるも
のではない。

１、β−２−シアノエトキシナフタレ／、２．β−シ゛
γノエトキシビフェニル、３．β−シアノプロポキシタ
ーフェニル、４．β−クロロエトキシナフタレン、５．
β−ブロモエトキシビフェニル、６．ｊ−オキソブトギ
シナフタレ７．７．Ｊ−副キソプトキシヒフェニル、８
．β−ナフトキシエチルビニルニーフル、９．β−ビニ
ロキシエトギシビフェニル、１０、β−フェノギシエチ
ルフェニルウレタン、１１゜β−ベンゼンスルホニルエ
トキシナフタレン、１２゜β−ニトロエトキシナフタレ
ン、１３．β−シアノエトキシフェノール、１４．β−
シアノエトキシ安息香酸メチル、１５．β−クロロエト
キシ安息香酸エチル、１６．クロロプロポキシビフェニ
ル等がある。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ツージメチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクト／）、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、’−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（／、３
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（Ｊ−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタ
ン系化合物としてｉｉ、＋、＋’　　−ビスージメチル
アミノベンズヒ、ドリンベ／ジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−λ＊”＋’−ト’）ク
ロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系
化合物としては、（Ｊ−ダミンーＢ−アニリノラクタム
、ローダミン（ｐ−二トロｌニリノ）ラクタム、ローダ
ミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、λ−レジベン
ジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオランλ−アニリ
ノ−６−ジニチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３
−メチルーｔ−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリ
ノ−３−メチルーＡ−シクロヘキシルメチルアミノフル
オラ／、λ−〇−クロロアニリノー３−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−ｍ−クロロアニリノ−６−シエチルア
ミノフルオラン、λ−（３１≠−ジクロロアニリノ）−
ｔ−ジエチルアミノフルオラン、−一オクチルアミノ−
６−ジニチルアミノフルオラン、−一ジヘキシルアミノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−）リフロロ
メチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−
ブチルアミノー３−クロロー４−ジエチルアミノフルオ
ラン、λ−エトキシエチルアミノー３−クロロ−ｔ−ジ
エチルアミノフルオラン、λ−ｐ−クロロアニリノー３
−メチル−ぶ−ジブチルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−メチルーｔ−ジオクチルアミノフルオラン、−
一アニリノー３−クロローｊ−ジエチルアミノンルオラ
ン、λ−ジフェニルアミノーｔ−ジエチルアミノフルオ
ラン、λ−アニリノー３−メチルーｔ−ジフェニルアミ
ノフルオラン、−一フェニルーｔ−ジエチルアミノフル
オラン、コーアニリノー３−メチル−ａ−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、−一アニリノー３−
メチルー！−クロロ−４−ジエチルアミノフルオラン、
コーアニリノー３−メチル−を一ジエチルアミン−７−
メチルフルオラン、λ−アニリノー３−メトキシーぶ一
ジブチルアミノフルーター オラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−シブチルアミノ
フルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−
ｔ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、コ
ー０−クロロアニリノー６−ｐ−ブチルアニリノフルオ
ラン、λ−アニリノー３−ペンタデシルー４−ジエチル
アミノフルオラン、コーアニリノー３−エチル−６−シ
ｉチルアミノフルオラ／、λ−アニリノー３−エチルー
４−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、−
一アニリノー３−メチルーｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メ
トキシプロピルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−
クロローｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン等がありチアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメテレ
／フルー等カちシ、スピロ系化合物としては、３−メチ
ルースビロージナフトビラ／、３−エチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３．Ｊ’　−シクロロースビロージナフ
トピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチル−ナフト−（３−メトキシ−ペンソ）スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等がある。

これらは単独もしくは混合して用いられる。

また電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例ｊｔハ２−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−λ−（３−イソプロピルグーヒドロキ
シフェニル）プロパン、コー（４Ｉ−ヒドロキシフェニ
ル）２−（３−了りルーグーヒドロキシフェニル）プロ
パン、λ−（≠−ヒドロキシフェニル）−λ−（３−メ
チルーｌ−ヒドロキシフェニル）フロ／ｅン、α−イソ
プロピル−β−ナフトール、メチル−弘−ヒドロキシベ
ンゾエート、モノメチル化ジヒドロキシビフェニール、
λ、ココ−ス（参−ヒドロキシフェニル）フロパン（ビ
スフェノールＡ）、す、参′−イソプロピリデンビス（
λ−メチルフェノール）、ｌｌ／−ビス−（３−クロロ
−Ｖ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサｙ、／、／−
ビス（ｊ−クロロ−≠−ヒドロキシフェニル）−λ−エ
チルブタン、ｐ、＋’　　−イソブチリデンジフェノー
ル、≠−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、グーヒ
ドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、グー
ヒドロキシ安息香酸β−７エネチルエステル、≠−ヒド
ロキシーλ′、ｌ′−シ）チルジフェニルスルホン、／
−ｔ−メチル−≠−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル
オキシペ／セン、＋−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェ
ノール、λ、ｔ−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベ
ンジルエステル、λ、併−シヒドロキシ安息香酸−β−
フェノキシエチルエステル１．２．４４−ジヒドロキシ
−２−メチル安息香酸ベンジルエステル、又はロダン亜
鉛などがあげられる。

本発明の特定された芳香族エーテル誘導体は粉砕機又は
分散機等により分散媒中でｊμ以下の粒径にまで分散し
て使用される。あるいは電子供与性無色染料および／ま
たは電子受容性化合物をボールミル等により分散媒中で
分散する際に同時に添加し分散てもさしつかえない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で３μ以下、好ましくはλμ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
Ｏｏ、２ないしｊ％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が
用いられ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ
、コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比でｌ：ｌＯからｌ：ｌの間が好ましく、さら
にはｌ：ｊからコニ３の間が特に好ましい。また、本発
明の特定の化合物は、電子受容性化合物に対し、λＯチ
以上３００％以下の重量比で添加され、特に参〇チ以上
／、ｔ４以下が好ましい。

添加量が−ｏｔ４よυ少いと、本発明の目的とする感度
向上効果が十分でなく、また、ＳＯＯ＠以上の添加では
、かえって感度の低下をまねく。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れ　ｌ　３
− を防止するために、無機顔料等の吸油性物質を分散させ
ておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高
めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加される。従っ
て一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の他に
、顔料、ワックス、添加剤等が支持体上に塗布され、感
熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、石膏、尿素−ホルマリンフ
ィラー、セルロースフィラー等から選ばれる。ワックス
類としては、ノミラフインワックス、カルナウバワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワッ
クスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、脂肪酸金域塩即ち１．ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カル
シウム、オレイン酸亜鉛等があげられる これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、インブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ア
クリルアミドコポリマー、ポリアクリル酸アミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。また
これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤
（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエ
マルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラ
テックス、アクリル樹脂エマルション等を用いることも
できる。

塗液は最も一般的には平滑な原紙上、好１しくな中性紙
上に塗布されキャレンダー仕上げされる。

一般に塗布量は、固形分としてはλ〜ｔｏｔ７ＷＬ２で
あり、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済
的制約により決定される。

以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例 （１）試料１〜３の作成 電子供与性無色染料であるλ−アニリノー３−クロロ−
６−ジニチルアミノフルオランコ、ｔｔとλ−アニＩＪ
　／　−Ｊ　−メｆルーａ−−Ｎ−メチルＮ−イソアミ
ルアミノフルオラン３．Ｉｆとをｊチポリビニルアルコ
ール（ケン測度タッチ、重合度１ｏｏｏ）水溶液Ｊｊｆ
とともにサンドミルで分散した。一方、同様に電子受容
性化合物であるビスフェノールに１０ｆをｊチボリビニ
ルアルコール水溶液１００ｆとともにサンドミルで分散
する。さらに第−表に示した本発明の特定されたエーテ
ル誘導体１０ｔをｊ％ポリビニルアルコール水溶腋とと
もにサンドミルで分散し、これらぴ種の分散液を混合し
た後カオリ／（ジョーシアカオリン）２ｏｆを添加して
よく分散させ、さらにパラフィンランク３エマルジヨｙ
１０４分散液（甲京油脂セロゾール４＃≠コｆ）３．ｊ
ｆを加えて塗液とした。

塗液はｊ　Ｏｆ　／　＠　　の坪量を有する中性紙上に
固形分塗布量としてｊ　、　Ｉ　ｆ　／　＠　２となる
ように塗布し、ｔｏｏＣで７分間乾燥の後線圧ｔ１ｋｇ
Ｗ／ｃｍでスーツ餐−キャレ／ダーをかけ塗布紙を得た
。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３００ｍＪ
／ｍ　　で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第７表に示す。

（２）比較試料の作成 試料／−１の作成に使用した処方と全く同一の処方で、
本発明のエーテル誘導体の代りにステアリン酸アミドを
用いて同様の試験を行った。

結果を同じく第１表に示した。

第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。

　ｌ　７− 第１表 −／Ｉ− 手続補正書（方帽

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、および下記一
   般式で示される芳香族エーテルを含有することを特徴と
   する記録材料 ＡｒＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎＸ 但し、ここでＡｒは芳香環を、ｎは６以下の整数を、Ｘ
   はハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アリ
   ールスルホニル基、ビニルオキシ基又はＯＣＯＹで示さ
   れる基を表わす。Ｙはアミン残基を示す。