EP0297045A2 - Heat sensitive recording material - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem Farbreaktantensystem eine Farbbildner, einen Entwickler für den Farbbildner und zusätzlich einen Sulfamidverbindung der Formel
R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy ringsubstituiertes Phenalkyl, Phenyl oder Naphthyl oder (R₂ und R₃) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest, wobei R₁, R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, bedeuten.The present invention relates to a heat-sensitive recording material which has in its color reactant system a color former, a developer for the color former and additionally a sulfamide compound of the formula
R₁, R₂ and R₃, independently of one another, are each hydrogen, unsubstituted or substituted by halogen, hydroxy, cyano or lower alkoxy-alkyl having at most 12 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms or unsubstituted or ring-substituted by halogen, cyano, lower alkyl or lower alkoxy, phenyl, phenyl or naphthyl or (R₂ and R₃) together with the nitrogen atom connecting them a five- or six-membered, preferably saturated, heterocyclic radical, where R₁, R₂ and R₃ are not simultaneously hydrogen.
Niederalkyl und Niederalkoxy bedeuten solche Gruppen oder Gruppenbestandteile, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Gruppen sind Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl oder Isoamyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Isobutoxy oder tert.-Butoxy.Lower alkyl and lower alkoxy mean those groups or group components which have 1 to 5, in particular 1 to 3, carbon atoms. Examples of such groups are ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl or isoamyl or methoxy, ethoxy, isopropoxy, isobutoxy or tert-butoxy.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor. Stellen die Substituenten R₁, R₂ und R₃ Alkylgruppen dar, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl.Halogen means for example fluorine, bromine or preferably chlorine. If the substituents R₁, R₂ and R₃ represent alkyl groups, they can be straight-chain or branched. Examples of such alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, n-hexyl, 2-ethyl-hexyl, n-heptyl, n-octyl, Isooctyl, n-nonyl, isononyl or n-dodecyl.
Sind die Alkylreste in R₁, R₂ und R₃ substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. β-Cyanoethyl, β-Chlorethyl, β-Hydroxyethyl, β-Methoxyethyl oder β-Ethoxyethyl.If the alkyl radicals in R₁, R₂ and R₃ are substituted, it is primarily cyanoalkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl each preferably with a total of 2 to 6 carbon atoms, such as e.g. β-cyanoethyl, β-chloroethyl, β-hydroxyethyl, β-methoxyethyl or β-ethoxyethyl.
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R-Reste sind Cyclopentyl, Cycloheptyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Die Cycloalkylreste können einen oder mehrere C₁-C₄-Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen, enthalten und weisen insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf.Examples of cycloalkyl in the meaning of the R radicals are cyclopentyl, cycloheptyl or preferably cyclohexyl. The cycloalkyl radicals can contain one or more C₁-C₄ alkyl radicals, preferably methyl groups, and have a total of 5 to 10 carbon atoms.
R₁, R₂ und R₃ in der Bedeutung von Phenalkyl weisen vorteilhafterweise insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatome auf und stehen in der Regel für α-Methylbenzyl, Phenethyl, Phenisopropyl oder in erster Linie für Benzyl, das bevorzugterweise auch ringsubstituiert sein kann.R₁, R₂ and R₃ in the meaning of phenalkyl advantageously have a total of 7 to 9 carbon atoms and are generally α-methylbenzyl, phenethyl, phenisopropyl or primarily benzyl, which can preferably also be ring-substituted.
Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe und in der Phenylgruppe sind z.B. Halogen, Methyl oder Methoxy, Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind o- oder p-Methylbenzyl, o-oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl und o-oder p-Methoxyphenyl.Preferred substituents in the benzyl group and in the phenyl group are e.g. Halogen, methyl or methoxy, examples of such araliphatic or aromatic radicals are o- or p-methylbenzyl, o- or p-chlorobenzyl, o- or p-tolyl, xylyl, o-, m- or p-chlorophenyl and o- or p-methoxyphenyl.
Wenn R₂ und R₃ zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino z.B. N-Methylpiperazino. Bevorzugte gesättigte heterocyclische Reste für -NR₂R₃ sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.If R₂ and R₃ together with the common nitrogen atom represent a heterocyclic radical, this is, for example, pyrrolidino, piperidino, pipecolino, morpholino, thiomorpholino or piperazino, for example N-methylpiperazino. Preferred saturated heterocyclic radicals for -NR₂R₃ are pyrrolidino, piperidino or morpholino.
Die Substituenten R₁, R₂ und R₃ sind vorzugsweise Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Phenethyl, Cyano-Niederalkyl z.B. β-Cyanoethyl oder Niederalkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl. -NR₂R₃ ist bevorzugt auch Pyrrolidinyl.The substituents R₁, R₂ and R₃ are preferably cyclohexyl, phenyl, naphthyl, benzyl, phenethyl, cyano-lower alkyl e.g. β-cyanoethyl or lower alkyl, e.g. Methyl or ethyl. -NR₂R₃ is also preferably pyrrolidinyl.
Praktisch wichtige Sulfamidverbindungen entsprechen der Formel
R₄, R₅ und R₆, unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenethyl, Phenyl oder Naphthyl oder
R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten.Practically important sulfamide compounds correspond to the formula
R₄, R₅ and R₆, independently of one another, each unsubstituted or substituted by halogen, cyano or lower alkoxy alkyl having at most 5 carbon atoms, C₅-C₆-cycloalkyl, benzyl, phenethyl, phenyl or naphthyl or
R₅ and R₆ together with the nitrogen atom connecting them mean pyrrolidino, piperidino or morpholino.
Unter den Sulfamidverbindungen der Formel (2) sind diejenigen, in denen R₄ Phenyl oder Naphthyl darstellt, bevorzugt.Among the sulfamide compounds of the formula (2), those in which R₄ is phenyl or naphthyl are preferred.
Von besonderem Interesse sind Sulfamidverbindungen der Formel
R₇ Naphthyl oder vorzugsweise Phenyl und
R₈ und R₉ Niederalkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl darstellen.Sulfamide compounds of the formula are of particular interest
R₇ naphthyl or preferably phenyl and
R₈ and R₉ represent lower alkyl, such as methyl or ethyl.
Im Vordergrund des Interesses stehen N,N-Dimethyl-N′-phenyl-sulfamid oder N,N-Dimethyl-N′-naphthyl-(1)-sulfamid.In the foreground of interest are N, N-dimethyl-N'-phenyl-sulfamide or N, N-dimethyl-N'-naphthyl- (1) -sulfamide.
Sulfamidverbindungen der Formeln (1) bis (3) und deren Herstellung werden z.B. in der DE-A-27 27 776 beschrieben.Sulfamide compounds of the formulas (1) to (3) and their preparation are described, for example, in DE-A-27 27 776.
Die im erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial oder Kopiermaterial in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbte chromogene Stoffe, die, sofern sie mit den Entwicklern in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Farbbildner oder deren Mischungen können verwendet werden, welche z.B. den Klassen der Azomethine, Fluorane, Benzofluorane, Phthalide, Azaphthalide, Spiropyrane, Spirodipyrane, Leukoauramine, Rhodaminlaktame, Triarylmethanleukofarbstoffe, Carbazolylmethane, Chromenoindole, Chromenopyrazole, Phenoxazine, Phenothiazine, Chinazoline, sowie der Chromeno- oder Chromanofarbbildner angehören. Als Beispiele solcher geeigneter Farbbildner seien genannt:The color formers which can be considered in the recording material or copying material according to the invention are known colorless or slightly colored chromogenic substances which, if they come into contact with the developers, become colored or change color. Color formers or mixtures thereof can be used, e.g. the classes of azomethines, fluorans, benzofluoranes, phthalides, azaphthalides, spiropyrans, spirodipyrans, leucoauramines, rhodamine lactams, triarylmethane leuco dyes, carbazolylmethanes, chromenoindoles, chromenopyrazoles, phenoxazines, phenothiazines, quinazolines, orenomanenomarbomines, as well as of chroma phenomethane carbons. Examples of such suitable color formers are:
Kristallviolettlacton, 3,3-(Bisaminophenyl)-phthalide, 3,3-(Bis-substituierte-indolyl)-phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolyl-phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolyl-azaphthalide, 6-Dialkylamino-2-n-octylaminofluorane, 6-Dialkylamino-2-arylaminofluorane, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-2- oder -3-niederalkyl-fluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorane, 6-N-Cyclohexyl-N-niederalkyl-3-methyl-2-arylamino-fluorane, 6-Pyrrolidino-2-arylamino-fluorane, Bis-(aminophenyl)-furyl- oder -phenyl- oder -carbazolyl-methane, 3′-Phenyl-7-dialkylamino-2,2′-spirodibenzopyrane, Bisdialkylamino-benzhydrol-alkyl- oder -arylsulfinate, Benzoyldialkylamino-phenothiazine oder -phenoxazine.Crystal violet lactone, 3,3- (bisaminophenyl) phthalide, 3,3- (bis-substituted-indolyl) phthalide, 3- (aminophenyl) -3-indolyl phthalide, 3- (aminophenyl) -3-indolyl azaphthalide, 6-dialkylamino-2-n-octylaminofluorane, 6-dialkylamino-2-arylaminofluorane, 6-dialkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluorane, 6-dialkylamino-2- or -3-lower alkyl-fluorane, 6-dialkylamino- 2-dibenzylamino-fluoranes, 6-N-cyclohexyl-N-lower alkyl-3-methyl-2-arylamino-fluoranes, 6-pyrrolidino-2-arylamino-fluoranes, bis- (aminophenyl) -furyl- or -phenyl- or - carbazolyl methanes, 3'-phenyl-7-dialkylamino-2,2'-spirodibenzopyrans, bisdialkylamino-benzhydrol-alkyl- or -arylsulfinates, benzoyldialkylamino-phenothiazines or -phenoxazines.
Die erfindungsgemäss verwendbare Sulfamidverbindung wirkt im Farbbildungssystem insbesondere als Aktivator und liegt vorzugsweise in Kombination mit dem Farbentwickler vor.The sulfamide compound which can be used according to the invention acts in the color image system in particular as an activator and is preferably present in combination with the color developer.
Sie sorgt dafür, dass die maximale Farbstärke der temperaturempfindlichen Farbschicht bei erheblich tieferen Temperaturen als ohne Aktivator erreicht wird.It ensures that the maximum color strength of the temperature-sensitive color layer is achieved at significantly lower temperatures than without an activator.
Vorzugsweise wird die Sulfamidverbindung in einer Menge von 5 bis 60 Gew.%, insbesondere 15 bis 40 Gew.%, bezogen auf den Farbentwickler verwendet.The sulfamide compound is preferably used in an amount of 5 to 60% by weight, in particular 15 to 40% by weight, based on the color developer.
Die Entwickler für den Farbbildner können für sich allein oder als Mischungen in den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden.The developers for the color former can be used alone or as mixtures in the heat-sensitive recording materials.
Typische Beispiele für Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit; aktivierter Ton, z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit; ferner Halloysit, Zeolith, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze; ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolisiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypolymethylen.Typical examples of developers are active clay substances, such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, montmorillonite; activated sound, e.g. acid activated bentonite or montmorillonite; halloysite, zeolite, silica, alumina, aluminum sulfate, aluminum phosphate, zinc chloride, zinc nitrate, kaolin or any clay or acidic organic compounds such as e.g. optionally ring-substituted salicylic acid or salicylic acid esters and their metal salts; an acidic polymeric material such as e.g. a phenolic polymer, an alkylphenol acetylene resin, a maleic acid rosin resin or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether, or carboxypolymethylene.
Bevorzugte Eintwickler sind metallhaltige oder vor allem metallfreie phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäure-methylester, -ethyl-, -n-butyl- oder insbesondere -benzylester, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Cyclohexylidendiphenol, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), ein Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat, ein Pyridinkomplex von Zinkthiocyanat, ein 2-Methylimidazolkomplex von Zinkthiocyanat, 4,4-Bis-(4′-hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure oder organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.Preferred developers are metal-containing or especially metal-free phenolic compounds, such as e.g. 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, methylene-bis- (p-phenylphenol), 4-hydroxydiphenyl ether, α-naphthol, β-naphthol, 4-hydroxybenzoic acid methyl ester, ethyl, n-butyl or in particular -benzyl ester, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxyacetophenone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenediphenol 4,4'-isopropylidene-bis- (2-methylphenol), an antipyrine complex of zinc thiocyanate, a pyridine complex of zinc thiocyanate, a 2-methylimidazole complex of zinc thiocyanate, 4,4-bis- (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, hydroquinone, pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-hydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid and boric acid or organic, preferably aliphatic dicarboxylic acids, such as, for example Tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid.
Besonders bevorzugte Entwickler sind Phenol-Verbindungen oder Zinkrhodanidkomplexe, wie sie z.B. in der EP-A-97 620 beschrieben sind.Particularly preferred developers are phenol compounds or zinc rhodanide complexes, as are described, for example, in EP-A-97 620.
Die Sulfamidverbindungen der Formeln (1) bis (3) eignen sich besonders als Aktivatoren für wärmeempfindliche oder thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien. Diese enthalten in der Regel mindestens einen Schichtträger, wie Papier, synthetisches Papier oder eine Kunstfolie, und eine oder mehrere darauf ausgebildete temperaturempfindliche Schichten, die einen Farbbildner und einen Elektronenakzeptor als Entwickler für den Farbbildner enthalten. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialen neben dem erfindungsgemäss verwendbaren Aktivator zusätzlich ein Bindemittel und/oder Wachs.The sulfamide compounds of the formulas (1) to (3) are particularly suitable as activators for heat-sensitive or thermoreactive recording materials. These generally contain at least one layer support, such as paper, synthetic paper or an artificial film, and one or more temperature-sensitive layers formed thereon, which contain a color former and an electron acceptor as developer for the color former. In addition to the activator which can be used according to the invention, the recording materials according to the invention preferably additionally comprise a binder and / or wax.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen, z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiographen, verwendet. die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.Thermoreactive recording systems include, e.g. heat sensitive recording and copying materials and papers. These systems are used, for example, to record information, e.g. in electronic computers, remote printers, teleprinters or in recording devices and measuring instruments, e.g. Electrocardiograph used. the imaging (marking) can also be done manually with a heated spring. Another device for generating markings using heat is laser beams.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler und der Aktivator in dem Bindemittel gelöst und dispergiert sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler und der Aktivator in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Entwickler als Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.The thermoreactive recording material can be constructed such that the color former is dissolved or dispersed in a binder layer and the developer and the activator are dissolved and dispersed in the binder in a second layer. Another possibility is that the color former as well as the developer and the activator are dispersed in one layer. The binder is softened by heat in specific areas and at these points where heat is applied, the color former comes into contact with the developer as an electron acceptor and the desired color develops immediately.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner, der Entwickler und der Aktivator in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner, den Entwickler und den Aktivator bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.Fusible, film-forming binders are preferably used to produce the thermoreactive recording material. These binders are usually water soluble, while the color former, developer and activator are insoluble in water. The binder should be able to disperse and fix the color former, developer and activator at room temperature.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.When exposed to heat, the binder softens or melts so that the color former comes into contact with the developer and a color can form. Water-soluble or at least water-swellable binders are e.g. hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, starch or etherified corn starch.
Wenn der Farbbildner, der Entwickler und der Aktivator in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner, der Entwickler und der Aktivator in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.If the color former, developer and activator are in two separate layers, water-insoluble binders, i.e. binders soluble in non-polar or only weakly polar solvents, e.g. Natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole can be used. However, the preferred arrangement is one in which the color former, developer and activator are contained in one layer in a water-soluble binder.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innnerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallstearate, wie z.B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Dimethylterephthalat oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyde und Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.The thermoreactive layers can contain further additives. To improve the degree of whiteness, to facilitate printing on the papers and to prevent the heated nib from sticking, these layers, for example talc, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate (for example chalk), clays or organic pigments, for example urea Contain formaldehyde polymers. In order to ensure that the color is formed only within a limited temperature range, substances such as urea, thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, stearic acid amide, phthalic anhydride, metal stearates, such as zinc stearate, phthalic acid nitrile, dimethyl terephthalate or other corresponding products induce the simultaneous melting of the color former and the developer. Thermographic recording materials preferably contain waxes, for example carnauba wax, montana wax, paraffin wax, polyethylene wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde and condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und Teile sind Gewichtsteile.In the following examples, the percentages given are by weight and parts are parts by weight unless otherwise specified.
Zur Herstellung der Dispersion A werden 7,5 g 4,4′-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) und 2,5 g N,N-Dimethyl-N′-phenylsulfamid mit 40 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol 25/140) und 25 g Wasser gemahlen bis zu einer mittleren Teilchengrösse von 2-4 µm.To prepare dispersion A, 7.5 g of 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A) and 2.5 g of N, N-dimethyl-N'-phenylsulfamide are mixed with 40 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol 25 / 140) and 25 g of water ground to an average particle size of 2-4 µm.
Zur Herstellung der Dispersion B werden 10 g 2-Phenylamino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-N-methylamino-fluoran mit 40 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkholol und 25 g Wasser gemahlen.To prepare dispersion B, 10 g of 2-phenylamino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-N-methylamino-fluoran are ground with 40 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 25 g of water.
3 Teile der Dispersion A und 1 Teil der Dispersion B werden gemischt und auf Basispapier aufgetragen, so dass nach dem Trocknen ein Auftragsgewicht von 3 g/m² vorliegt.3 parts of dispersion A and 1 part of dispersion B are mixed and applied to base paper, so that after drying there is an application weight of 3 g / m².
Nach dem Trocknen und Konditionieren des Thermopapiers erfolgt die Farbentwicklung mit einem Thermodrucker (Kontaktzeit 0,1 sec) bei verschiedenen Temperaturen. Die Farbstärke der Thermodrucke wird durch Remissionsmessungen bestimmt.After the thermal paper has been dried and conditioned, the color is developed using a thermal printer (contact time 0.1 sec) at various temperatures. The color strength of the thermal prints is determined by reflectance measurements.
Die Streichmasse wird wie oben gemäss Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch Benzolsulfanilid anstelle von N,N-Dimethyl-N′-phenylsulfamid verwendet wird.The coating slip is prepared as described above in Example 1, but using benzenesulfanilide instead of N, N-dimethyl-N'-phenylsulfamide.
Bei Verwendung von N,N-Dimethyl-N′-phenylsulfamid beträgt die Ansprechtemperatur, (d.h. die Temperatur, bei der 5 % der maximalen Farbstärke erreicht wird,) 90°C und bei 110°C werden 50 % der maximalen Farbstärke erreicht.When using N, N-dimethyl-N'-phenylsulfamide, the response temperature (ie the temperature at which 5% of the maximum color strength is reached) is 90 ° C and at 110 ° C 50% of the maximum color strength is reached.
Bei Verwendung von Benzolsulfanilid beträgt die Ansprechtemperatur 100°C und erst bei 140°C werden 50 % der maximalen Farbstärke erreicht.When using benzenesulfanilide, the response temperature is 100 ° C and only at 140 ° C 50% of the maximum color strength is reached.
7,5 g Zinkthiocyanat-2-methylimidazol-komplex und 2,5 g N,N-Dimethyl-N′-naphthyl-(1)-sulfamid werden mit 40 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol 25/140) und 25 g Wasser gemahlen bis zu einer mittleren Teilchengrösse von 2-4 µm.7.5 g zinc thiocyanate-2-methylimidazole complex and 2.5 g N, N-dimethyl-N'-naphthyl- (1) -sulfamide are mixed with 40 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol 25/140) and 25 g of water ground to an average particle size of 2-4 microns.
10 g 3,3-Bis-(4′-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid werden mit 40 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol 25/140) und 25 g Wasser gemahlen bis zu einer mittleren Teilchengrösse von 2-4 µm.10 g of 3,3-bis (4'-dimethylaminophenyl) -6-dimethylamino-phthalide are ground with 40 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol 25/140) and 25 g of water up to an average particle size of 2 -4 µm.
3 Teile der Dispersion C und 1 Teil der Dispersion D werden gemischt und auf Basispapier aufgetragen, so dass nach dem Trocknen ein Auftragsgewicht von 3 g/m² vorliegt.3 parts of dispersion C and 1 part of dispersion D are mixed and applied to base paper, so that an application weight of 3 g / m² is obtained after drying.
Nach dem Trocknen und Konditionieren des Thermopapiers erfolgt die Farbentwicklung mit einem Thermodrucker (Kontaktzeit 0,1 sec) bei verschiedenen Temperaturen. Die Farbstärke der Thermodrucke wird durch Remissionsmessungen bestimmt.After the thermal paper has been dried and conditioned, the color is developed using a thermal printer (contact time 0.1 sec) at various temperatures. The color strength of the thermal prints is determined by reflectance measurements.
Die Streichmasse wird wie oben gemäss Beispiel 2 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Benzolsulfanilid anstelle von N,N-Dimethyl-N′-naphthyl-(1)-sulfamid.The coating slip is described as in Example 2 above, but using benzenesulfanilide instead of N, N-dimethyl-N'-naphthyl- (1) sulfamide.
Die Streichmasse wird wie oben gemäss Beispiel 2 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 10 g Zinkthiocyanat-2-methylimidazolkomplex und ohne die Sulfamidverbindung (Aktivator).The coating slip is described as in Example 2 above, but using 10 g of zinc thiocyanate-2-methylimidazole complex and without the sulfamide compound (activator).
Bei Verwendung von N,N-Dimethyl-N′-naphthyl-(1)-sulfamid beträgt die Ansprechtemperatur 100°C und bei 140°C werden 50 % der maximalen Farbstärke erreicht.When using N, N-dimethyl-N'-naphthyl- (1) -sulfamide, the response temperature is 100 ° C and at 140 ° C 50% of the maximum color strength is reached.
Bei Verwendung von Benzolsulfanilid beträgt die Ansprechtemperatur 120°C und erste bei 170°C werden 50 % der maximalen Farbstärke erreicht.When using benzenesulfanilide, the response temperature is 120 ° C and first at 170 ° C 50% of the maximum color strength is reached.
Ohne Verwendung eines Aktivators beträgt die Ansprechtemperatur 150°C und erst bei 190°C werden 50 % der maximalen Farbstärke erreicht.If an activator is not used, the response temperature is 150 ° C and 50% of the maximum color strength is only reached at 190 ° C.
Claims (7)
R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy ringsubstituiertes Phenalkyl, Phenyl oder Naphthyl oder (R₂ und R₃) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest, wobei R₁, R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, bedeuten.1. Heat-sensitive recording material, characterized in that it has a color former, a developer for the color former and, in addition, a sulfamide compound of the formula in its color reactant system
R₁, R₂ and R₃, independently of one another, are each hydrogen, unsubstituted or substituted by halogen, hydroxy, cyano or lower alkoxy-alkyl having at most 12 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms or unsubstituted or ring-substituted by halogen, cyano, lower alkyl or lower alkoxy, phenyl, phenyl or naphthyl or (R₂ and R₃) together with the nitrogen atom connecting them a five- or six-membered heterocyclic radical, where R₁, R₂ and R₃ are not simultaneously hydrogen.
R₄, R₅ und R₆, unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenethyl, Phenyl oder Naphthyl oder
R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten.3. Recording material according to claim 1, characterized in that it is a sulfamide compound of the formula
R₄, R₅ and R₆, independently of one another, each unsubstituted or substituted by halogen, cyano or lower alkoxy alkyl having at most 5 carbon atoms, C₅-C₆-cycloalkyl, benzyl, phenethyl, phenyl or naphthyl or
R₅ and R₆ together with the nitrogen atom connecting them mean pyrrolidino, piperidino or morpholino.
R₇ Phenyl oder Naphthyl und
R₈ und R₉ Niederalkyl darstellen.5. Recording material according to claim 1, characterized in that it is a sulfamide compound of the formula
R₇ phenyl or naphthyl and
R₈ and R₉ represent lower alkyl.
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