JPS60222291A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に画一の安定性に優れ
た感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

通常無色ないし淡色の発色性無色染料（ロイコ染料）と
フェノール類、有機酸との加熱発色反応を利用した感熱
記録材料は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等に発表され、
広く実用−化されている。一般に、感熱記録シートは、
ロイコ染料と、フェノール性物質等の顕色剤とをそれぞ
れ微細な粒子に粉砕分散した後、両者を混合し、バイン
ダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加し
て得た塗液を、紙およびフィルム等の支持体に塗工した
もので、加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得
るものである。

このような感熱記録材料の発色のための加熱には、熱ヘ
ッドを内蔵したサーマルプリンター、ファクシミリ等が
用いられる。そして、このような記録材料は、他の記録
材料に比較して、現像、定着等の煩雑な処理を施すこと
なく、比較的短時間で記録が得られること、騒音の発生
がないこと、比較的安価であること等の利点により、図
書、文書などの”複写は勿論のこと、電子計算機、ファ
クシミリＪヂレツクス、医療計測機等の情報並びに計測
機器の記録材料として広く用いられている。

しかしながら、このような従来のロイコ染料とフエノー
ル性物質の組み合せになる感熱記録材料は、その発色部
が油脂類により濃渡が低下したり、消色したりするとい
う欠点を有している。また、塩ビフイルム等可塑剤を含
有する物質との接触により、発色部の消色、濃度低下と
いった欠点も有する。

一方、従来の感熱記録材料におけるこのような点を改良
したものとして、感熱発色層上に水溶性高分子オーバー
コート層を設けたものが提案されているが、このものは
オーバーコート層が熱伝導を妨げるため、熱感度が悪く
なり、しかも、オーバーコート層の塗布工程が必要なた
め、コスト高になるという欠点があった。更に、このよ
うなオーバーコート層を塗布した感熱記録材料を切断加
工、粘着加工等を施して製造した感熱乗車券や感熱ラベ
ルでは、油や可塑剤が切断面より浸透して画像部の消色
や濃度低下を引き起こすため、このようなオーバーコー
ト層の塗布は本質的な解決策とはならない。

〔目　的〕 本発明は、前記従来技術に見られる欠点を克服した、特
に油脂類により発色部の濃度が低下したり消色したすせ
ず、しかも可塑剤等との接触によっても画像濃度の低下
や消色のほとんどない感熱記録材料を提供することを目
的とする。

〔構　成〕

本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間の発色
反応を利用した感熱記録材料において、該顕色剤として
一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜ｌＯのアルキレン基２表わす）
で表わされるフェノール性化合物を用いることを特徴と
する感熱記録材料が提供される。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化金物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう、
なものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズプルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−１−リフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−１−リフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−シクロへキシルアミノ）−５゜６
−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’　、５’−ベンゾフルオラン等。これらは単独で又は
２種以上が混合されて使用される。

前記一般式で表わされたフェノール性物質の具体例とし
ては、以下に示すものが挙げられる。

上記フェノール性化合物はモノチオハイドロキノンと相
当するジハロゲノアルキレンとにより合成したジスルフ
ィド体を特公昭５７−４８１１５記載の方法を応用して
ジスルホキシドに変換することにより製造することがで
きる。

本発明で用いるフェノール性化合物はこれらに限定され
るものではなく、またこれらも単独で又は２種以上が混
合されて使用される。なお、これら上記の一般式で表わ
されたフェノール性物質は感熱記録シート用素材として
、これまでは全く用いられていなかったものである９本
発明においては、上記したフェノール性化合物からなる
顕色性物質はロイコ染料１重量部に対し一般に１−１０
重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で用いられる。

本発明においては、前記、ロイコ染料及び顕色剤を支持
体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適
宜用いることができ、例えば、ポリビニアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミドｌアクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレンｌ無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレンｌブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニルｌ酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレンｌ酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレンｌメタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はその
エステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類
、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェ
ニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その
他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融
点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる
熱転写型の感熱記録材料として利用することができる。

熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して、
受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接する
ようにして重ね、その重合シートの表面又は裏面から熱
印字することにより受容シー１−の受容層面に所望の発
色画像を形成させることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする感熱記録材料として利用される。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野においで利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性に利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物とフェノール性化合物を含有する感熱発色層を設け、
支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設け
ればよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて１
強磁性体と結着剤とを主成分とす２磁血記録層を設けれ
ばよい。

〔効　果〕

本発明によれば、前記一般式で示されるフェノール性化
合物の使用によって、以下に挙げるような優れた特性を
示す感熱記録材料を得ることができる。

（１）発色画像が経時的に消色したり、白粉現象をおこ
したりしないで非常に安定している。

（２）　Ｒ１色画像が油脂等の接触によって濃渡が低下
したり消色したりしない。

（３）発色画像が可塑剤等の接触によって濃度が低下し
たり、消色したりしない。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す、なお、部、％はそれぞれ
重量部、重量％である。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕、分散して（Ａ）液、（Ｂ）液、（Ｃ
）液を調製した。

（Ａ）液 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　２０部１０％ヒドロ
キシエチルセルロース水溶液　２０１！水　６０！！ （Ｂ）液 １．３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルチオニル）プロ
パン　２０部 （化合物具体例（２）の物質、融点１２３〜１２５℃）
１０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０〃水　
６０〃 （Ｃ）液 炭酸カルシウム　２０部 ５％メチルセルロース水溶液　２０１１水　６０〃 以上のようにして得られた（Ａ）〜（Ｃ）液を用い、下
記組成の感熱発色層液を調製し、基準坪量５０ｇ／ｒｆ
の市販上質紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／ｒｒｒとなるよ　
″うにワイヤーバーを選んで塗布、乾燥し、次いで、感
熱発色層表面の平滑度、ベック平滑度で５００〜６００
秒になるよう、カレンダーがけし１本発明の感熱記録材
料（、）を作った。

感熱発色層液 （Ａ）液　１０部 （Ｂ）液　３Ｑｎ （、Ｃ）液　３０Ｉ／ 実施例１の〔口〕液の代わりに下記（Ｄ〕液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｂ）
を作った。

（Ｄ）液 １．５−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニルチオニル）−ペ
ンタン　２０部 （化合物具体例（３）の物質、融点、９８〜１００℃）
１０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０都水　
６０Ｉ／ 比較例１ 実施例１の（０）液の代わりにｒ記（Ｅ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（Ｃ）
を作った。

（Ｅ）液 ビスフェノールＡ　２０部 １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０ＩＩ水
　６０／Ｆ 比較例２ 実施例１の（Ｂ）液の代わりに下記（Ｆ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｄ）
を作った。

（Ｆ）液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル エステル　２０部 ｌＯ％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２ｏ〃水　
６０！！ 以上のようにして得られた感熱記録材料（ａ）〜（ｄ）
を熱傾斜試験機（東洋精機製）にて圧力２ｋｇ接触時間
１秒で１５０℃で印字した。（ａ）〜（ｄ）の感熱記録
材料の発色部と地肌部に綿実油を薄く塗布し、６０’Ｃ
ｄｒｙ保存試験室に２４時間保存し、発色部と地肌部の
変化を見た。その結果、地肌部については（、）〜（ｄ
）全ての感熱記録材料で変化は見られなかった。一方、
発色部は実施例の感熱記録材料（ａ）、（ｂ）はほぼ完
全に消色していた。

次に、（ａ）〜Ｃｄ）の感熱記録材料を同様に印字し、
印字部を中心に４ｃｍ四方を切り抜き、これにポリ、塩
化ビニルフィルム（信越ポリマー＠製ポリラップＶ　−
３００）を１枚重ね、室温で荷重５００ｇ／　ａｌを２
４時間かけた後、取り出して発色部の濃度をマクベス濃
度計（ＲＤ　−５１４）で測定し、試験前の濃度と比較
し、その結果を表−１に記載した。

表−１ 表−１より本発明の感熱記録材料は綿実油等の浦脂類に
よる発色部の消色が無いだけでなく、ポリ塩化ビニルフ
ィルムの接触においてもその発色画像の濃度低下の極め
て少ない画像安定性の良い感熱記録材料であることがわ
かる。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士池浦敏明 手　続　補　正　書 １、事件の表示 昭和５９年特許願第７９２１２号 ２、発明の名称 感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏　名　（
６７４）　株式会社　リ　コ　−代表者　浜　１）　広 ４、代理人〒１５１ 住　所　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号５、補
正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数　０ ８、補正の内容 本願明細書中において１次の通り補正を行し１ます。

（１）第１３頁第１９行の［定性に利用し」を、「定性
を利用し」に訂正します・ （２）第１８頁第７行〜第８行の「発色部は実施例の・
・・消色していた。」を、［発色部は比較例の感熱記録
材料（ｃ）、（ｄ）はほぼ完全に消失して−た。

に訂正します。

（３）第１８頁の表−１を次の通り訂正します。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１’）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色８反応を
   利用した感熱記録材料において、該顕色剤として、一般
   式 （式中、Ｒは炭素数１〜ｌＯのアルキレン基を表わす）
   で表わされるフェノール性化合物を用いることを特徴と
   する感熱記録材料。　□