JP3345688B2 - 多色感熱記録媒体及び記録方法 - Google Patents

多色感熱記録媒体及び記録方法

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JP3345688B2
JP3345688B2 JP05973793A JP5973793A JP3345688B2 JP 3345688 B2 JP3345688 B2 JP 3345688B2 JP 05973793 A JP05973793 A JP 05973793A JP 5973793 A JP5973793 A JP 5973793A JP 3345688 B2 JP3345688 B2 JP 3345688B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、OHPカラーフィル
ム、医療用用途(デジタルカラー画像)、フルカラー記
録に有用な、カラー感熱記録媒体及びカラー感熱記録方
法に関するものであり、更に詳しくは三色以上の異なる
色相に発色する複数の感熱発色層を透明支持体に積層し
てなる多色感熱記録媒体及び記録方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】感熱記録材料は、加熱によって発色画像
を形成しうる感熱発色層を紙などの支持体上に設けたも
のであって、その加熱にはサーマルヘッドを備えたサー
マルプリンターなどが広く用いられている。こうした従
来の感熱記録材料としては、感熱発色層中にラクトン
環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する無色又は
淡色のロイコ染料(発色主剤)と、加熱時にこのロイコ
染料と反応して発色させる顕色剤(発色助剤)とを含有
するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現象が少な
いため多く利用されている。
【0003】ところで、感熱記録材料は加熱するだけで
容易に発色画像が得られるため、図書、文書などの複写
に用いられるばかりでなく、電子計算機、ファクシミ
リ、テレックスなどの各種情報並びに計算機の出力記録
等の分野で活用されているが、記録の用途によっては特
に必要なデーターや数字をより明確に表示するために、
その部分の発色(表示色)を他の部分の発色の色と変え
て記録することが望ましいことは当然である。
【0004】最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギー
の差を利用して多色の記録を得ようとする試みもされ、
それに従って種々の多色発色感熱記録紙が提案されてい
る。多色発色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なっ
た発色熱エネルギーで異なった色調に発色する2種の高
温及び低温発色層を重ねて形成したものであって、大別
すると以下の2種類に分けられる。その1つは、高温発
色層を発色させる場合に低温発色層の色調と混色して低
温発色層の発色色調とは異なる色調を得るものであり、
他の1つは、高温発色層を発色させる場合に低温発色層
を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色
のない高温発色層の発色色調のみを得るものである。こ
れらの具体例として、前者のものは、特公昭49−69
号公報、特公昭49−4342号、特公昭49−277
08号公報、特開昭48−86543号公報、特開昭4
9−65239号公報等に記載され、また後者のもの
は、特公昭50−17865号交付、特公昭50−17
866号公報、特公昭51−29024号公報、特公昭
51−87542号公報、特開昭50−18048号公
報、特公昭55−36519号公報等にそれぞれ開示さ
れている。
【0005】この方法では発色色相は二色までで主に黒
−赤の組み合わせで実用化されている。特開平4−28
585号には塩基性染料前駆体(電子供与性呈色性化合
物)と電子受容性化合物からなる感熱発色層とジアゾ化
合物とカップラーからなる感熱発色層との組み合わせに
よるフルカラーの画像再現を目的とした多色感熱記録方
法が提案されている。この方法は光及び熱を用いるもの
で、層構成、装置、画像形成方法が複雑になる。
【0006】記録分野において、デジタル化、カラー化
は急速に進み、市場では簡易な手段でデジタルカラー画
像が得られる記録方式が求められている。特にプレゼン
テーション用に有用なオーバーヘッドプロジェクター用
の多色カラー画像形成用フィルムシートや医療用の多色
カラー感熱記録媒体等の市場では簡便なデジタルカラー
画像作成方法が要望されている。感熱記録方式はデジタ
ル方式としてファクシミリの出力に広く用いられている
が、カラー化は電子黒板等に一部用いられている二色感
熱紙があるだけで三色以上のカラー化を簡易に得ること
は困難とされていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明支持体
の両面のそれぞれに相異なる発色色相及び発色記録エネ
ルギーを有する複数の感熱記録層、或いは更に消色層と
を組み合わせて積層することによって単色カラー、二色
カラー、三色カラー、フルカラー画像を形成できる透明
の多色感熱記録媒体を提供することを目的とする。又、
裏面を不透明化することによって反射型の多色感熱記録
媒体を提供することを目的とする。更にこれら多色感熱
記録媒体を用いた記録方法を提供することを目的とす
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、透明支
持体の両面に、電子供与性呈色性化合物及び下記一般式
(1)化1〜(5)化5で示される電子受容性化合物を
主成分とする感熱記録材料から構成され、通常無色であ
り、加熱による発色反応によりそれぞれ異なる色相に発
色する少なくとも第一及び第二の二層感熱記録層を順
次設けたことを特徴とする多色感熱記録媒体が提供され
る。
【化1】 1 −PO(OH) 2 (1)
【化2】 2 −CH(OH)−COOH (2)
【化3】
【化4】
【化5】HO−Ph−SR 6 (5) (但し、式中、R 1 〜R 6 は高級アルキル基又はアルケニ
ル基、Zは酸素原子又はイオウ原子、Phはフェニレン
基、fは0〜2の整数をそれぞれ表わす。但し、fが2
のときはZはイオウ原子である。) また、前記各感熱記録層の発色色相がシアン系、マゼン
タ系、イエロー系の色相より選択されたものであるこ
と、透明支持体の両面に設けた第一の感熱記録層の発色
色相が互いに同一であり、第二の感熱記録層の発色色相
及び発色温度がそれぞれ第一の感熱記録層と異なり、か
つそれぞれの第二感熱記録層は発色色相互いに異な
ること、第二の感熱記録層が第一の感熱記録層よりも低
温度で発色するものであり、更に第一の感熱記録層と第
二の感熱記録層との間に、第一の感熱記録層を発色させ
る温度で第二の感熱記録層の消色効果を有する物質を含
有せしめた消色層を設けたこと、透明支持体の一方の面
と第一の感熱記録層との間に、それぞれの第二の感熱記
録層の発色色相の二種類を組み合わせた感熱記録層を設
け、その上に隔膜層を積層し、更に第一の感熱記録層と
第二の感熱記録層との間にそれぞれ消色層を設けたこ
と、消色層と第一感熱記録層との間に隔膜層を設けたこ
と、透明支持体の両面に設けた感熱記録層の上に硬化性
樹脂を主体とした透明の皮膜よりなる保護層を設けたこ
と、或いは不透明保護層を裏面に設けるか、画像形成後
不透明基材を裏面に貼り合わせたこと、をそれぞれ特徴
とする前記多色感熱記録媒体が提供される。更に、透明
支持体の両面に色相及び発色温度がそれぞれ異なる複数
の感熱記録層を設けた前記感熱記録媒体に、その表面か
ら発熱体を用いて所定の温度に加熱することにより、発
色温度を異にするそれぞれ所定の情報を記録し、次いで
その裏面から発熱体を用いて所定の温度に加熱すること
により、それぞれ所定の逆像の情報を記録することを特
徴とする前記多色感熱記録媒体への情報の記録方法が提
供される。
【0009】即ち、本発明は、透明支持体の両面にそれ
ぞれ発色色相及び発色記録エネルギーの異なる感熱記録
層を複数設け、或いは更に各感熱記録層の間に加熱発色
時に消色効果を有する物質を含有せしめた消色層又は熱
バリヤー層を設けることを基本構成とする多色感熱記録
媒体を用い、その表、裏面よりそれぞれ記録を行うこと
によって目的を達することができる。
【0010】以下、図面を参照して本発明について詳細
に説明する。図1は、本発明の多色感熱記録媒体の基本
構成の一例を示すもので、本構成では単色カラー、二色
カラー及び三色カラー画像を得ることが出来る。多色感
熱記録媒体10は透明支持体11の一方の面(表面とす
る)及び他の面(裏面とする)に発色色相及び発色記録
エネルギーが互いに同一の第一感熱記録層12、13、
加熱時に消色効果を有する物質を含有せしめた消色層1
4、15、第一感熱記録層と発色色相が異なり、しかも
互いに発色色相を異にする第二感熱記録層16、17を
順次層設させたものである。発色色相の基本はフルカラ
ー画像形成の点でイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シ
アン(C)であり、例えば第一感熱記録層にシアン
(C)を用いた場合は第二感熱記録層の一方はイエロー
(Y)で、他方がマゼンタ(M)で構成する。18、1
9は保護層である。
【0011】図2は本発明の基本構成の別の一例を示す
もので、本構成では単色カラー、二色カラー、三色カラ
ー及びフルカラー画像を得ることができる。多色感熱記
録媒体20は透明支持体11′の一方の面(表面とす
る)に、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン
(C)、のうちの二色の色相を呈する感熱記録層21を
設け、その上に中間層として、第一感熱記録層と分離す
る目的で、隔膜層22を設けた後、図1の構成と同様に
表面及び裏面に感熱記録層21に用いた二色の色相と異
なる残りの色相に発色する第一感熱記録層12′、1
3′、消色層14′、15′、第一感熱記録層と発色色
相が異なり、しかも互いに発色色相を異にする第二感熱
記録層16′17′を順次層設させたものである。例え
ば、第一感熱記録層にシアン(C)を用いた場合は第二
感熱記録層の一方はイエロー(Y)で他方はマゼンタ
(M)、感熱記録層21はイエロー(Y)とマゼンタ
(M)の組み合わせによって構成される。18′、1
9′は保護層である。
【0012】図3は、本発明の基本構成の第三の例の主
要部分の一部を示すもので、前例の第一及び第二の基本
構成の第一感熱記録層12″と消色層14″に消色作用
を第一感熱記録層12″に及ぼさせないための隔膜層2
3を形成させた構成のものである。即ち、図3の感熱記
録材料は、第一感熱記録層12″の上に隔膜層23を設
けた後、その上に消色層14″、第二感熱記録層16″
を順次層設したもので、その他の部分は、前例の第一及
び第二の基本構成と同様になっているが図3では省略し
て示した。
【0013】本発明において、透明支持体としては透明
なプラスチックフィルムが主として用いられる。
【0014】感熱記録層に用いる感熱記録材料として
は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成
分とする感熱記録材料が特に好ましく用いられる。電子
供与性呈色性化合物としては、ロイコ染料としてこの種
の感熱材料に適用されているものが任意に適用される。
フルカラーの場合にはイエロー、マゼンタ、シアン系に
発色するものが選ばれる。例えば、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、
スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイ
コ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙
げられる。3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタ
ルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド、3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェ
ニル)フタリド、3,6−ジエトキシフルオラン、3−
シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、3−ジ
メチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,
8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチ
ル−7−クロルフルオラン、3−(N−p−トリル−N
−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3,6−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、
2−(N−(3′−トリフルオルメチルフェニル)アミ
ノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(3,6−
ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニリノ)
キサンチル安息香酸ラクタム)、3−ジエチルアミノ−
6−メチル−7−(m−トリクロロメチルアニリノ)フ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニ
リノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−ク
ロルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミ
ルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジエチ
ルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルア
ミノ)フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、3−(2′−ヒドロキシ
−4′−ジメチルアミノフェニル)−3−(2′−メト
キシ−5′−クロルフェニル)フタリド、3−(2′−
ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2′−メトキシ−5′−ニトロフェニル)フタリド、
3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−メチルフェニル)
フタリド、3−(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミ
ノフェニル)−3−(2′−ヒドロキシ−4′−クロル
−5′−メチルフェニル)フタリド、3−モルホリノ−
7−(N−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ)フ
ルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルア
ニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−
7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フ
ルオラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェ
ニル)メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−
5−クロル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオ
ラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α
−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−(o−メトキシカルボニルフェニルアミノ)
フルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−
(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−クロロ−3
−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n−ブチルア
ニリノ)フルオラン、3−(N−ベンジル−N−シクロ
ヘキシルアミノ)−5,6−ベンゾ−7−α−ナフチル
アミノ−4′−ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノ
−6−メチル−7−メシチジノ−4′,5′−ベンゾフ
ルオラン、3−N−メチル−N−イソアミルアミノ−
7,8−べンゾフルオラン等、
【0015】次に、本発明に用いられる電子受容性化合
物を例示すると以下の通りであるが、これ等のものは有
機溶剤を用いて前記電子供与性有機化合物と共に基材上
に塗布しても製造中の不都合な発色を呈することはな
い。 (1)下記一般式(1)(化1)で示される有機リン酸
化合物
【化1】 R1−PO(OH)2 (1) (但し、R1は炭素数8〜30の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表わす) この有機リン酸化合物の具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられる。オクチルホスホン酸、ノニルホス
ホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テト
ラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタ
デシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホ
スホン酸、テトラドコシルホスホン酸等。
【0016】(2)下記一般式(2)(化2)で示され
るα一位炭素に水酸基を有する有機酸
【化2】 R2−CH(OH)COOH (2) (但し、R2は炭素数6〜28の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表わす) このα−位炭素に水酸基を有する有機酸の具体例として
は、例えば、以下のものが挙げられる。α−ヒドロキシ
オクタノイック酸、α−ヒドロキシドデカノイック酸、
α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、α−ヒドロキシ
ヘキサデカノイック酸、α−ヒドロキシオクタデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシペンタデカノイック酸、α−ヒ
ドロキシエイコサノイック酸、α−ヒドロキシドコサノ
イック酸等。
【0017】(3)下記一般式(3)(化3)で示され
る二塩基酸
【化3】 (但し、R3は炭素数8〜30の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Zは酸素原子又はイオウ原
子、fは0、1又は2の整数を表わす。但し、 fが2のときはZはイオウ原子である。)一般式(3)
で示される二塩基酸の具体例として以下のものが挙げら
れる。オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコ
ハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク
酸、オクタデシルコハク酸、エイコシルコハク酸、ドコ
シルコハク酸、テトラドコシルコハク酸、オクチルリン
ゴ酸、デシルリンゴ酸、ドデシルリンゴ酸、テトラデシ
ルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリン
ゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラ
ドコシルリンゴ酸、オクチルチオリンゴ酸、デシルチオ
リンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリ
ンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオ
リンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリン
ゴ酸、テトラドコシルチオリンゴ酸、オクチルジチオリ
ンゴ酸、デシルジチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ
酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオ
リンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジ
チオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラドコシ
ルジチオリンゴ酸等。
【0018】(4)下記一般式(4)(化4)で示され
る二塩基酸
【化4】 (但し、R4は炭素数8〜30の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、R5は水素原子又は炭素数
1〜30のアルキル基を表わす) この一般式(4)で示される二塩基酸の具体例として以
下のものが挙げられる。オクチルマロン酸、デシルマロ
ン酸、ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキ
サデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシル
マロン酸、ドコシルマロン酸、テトラドコシルマロン
酸、ジオクチルマロン酸、ジデシルマロン酸、ジドデシ
ルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシル
マロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロ
ン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン
酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン
酸、メチルテトラドコシルマロン酸、エチルオクタデシ
ルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシ
ルマロン酸、エチルテトラドコシルマロン酸等。
【0019】(5)下記一般式(5)(化5)で表わさ
れるフェノール化合物
【化5】 HO−Ph−SR6 (5) (式中、R6は炭素数8〜30の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表わす)この一般式(5)
で示されるフェノール化合物の具体例としては、以下の
ものが挙げられる。P−(オクチルチオ)フェノール、
P−(ノニルチオ)フェノール、P−(デシルチオ)フ
ェノール、P−(デシルチオ)フェノール、P−(ドデ
シルチオ)フェノール、P−(テトラデシルチオ)フェ
ノール、P−(ヘキサデシルチオ)フェノール、P−
(オクタデシルチオ)フェノール、P−(エイコシルチ
オ)フェノール、P−(ドコシルチオ)フェノール、P
−(テトラドコシルチオ)フェノール等。
【0020】電子受容性化合物として用いることのでき
る他の化合物として、以下に例示するものが挙げられ
る。例えば、N,N′−ジフェニルチオ尿素、N−p−
エチルフェニル−N′−フェニルチオ尿素、N−p−ブ
チルフェニル−N′−フェニルチオ尿素、N,N′−ジ
−n−クロロフェニルチオ尿素、N,N′−ジ−p−ク
ロロフェニルチオ尿素、N,N′−ジ−n−トリフルオ
ロメチルフェニルチオ尿素、N,N’−ジ−n−メチル
フェニルチオ尿素、4,4′−イソプロピリデンジフェ
ノール、4,4′−イソプロピリデンビス(2−クロロ
フェノール)、4,4′−イソプロピリデンビス(2,
6−ジブロモフェノール)、4,4′−イソプロピリデ
ンビス(2,6−ジクロロフェノール)、4,4′−イ
ソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,
4′−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフ
ェノール)、4,4′−sec−ブチリデンジフェノー
ル、4,4′−シクロヘキシリデンビス(2−メチルフ
ェノール)、4−tert−ブチルフェノール、4−フ
ェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェノキシド、α
−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノー
ル、チモール、メチル−4−ヒドロキシベンゾエート、
4−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノー
ル樹脂、2,2′−チオビス(4,6−ジクロロフェノ
ール)、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガノール、フロログルシン、フロログリシンカルボン
酸、4−tert−オクチルカテコール、2,2′−メ
チレンビス(4−クロロフェノール)、2,2′−メチ
レンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノー
ル)、2,2′−ジビドロキシジフェニル、p−ヒドロ
キシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−クロル
ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−o−クロルベンジ
ル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、p
−ヒドロキシ安息香酸−n−オクチル安息香酸、サリチ
ル酸亜鉛、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒド
ロキシ−6−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフト
エ酸亜鉛、4−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒ
ドロキシ−4′−クロロジフェニルスルホン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)スルホン等が用いられる他、グアニジン
系の有機塩基の顕色剤も使用し得る。
【0021】加熱によって消色効果を有する消色剤を含
有する消色層には消色剤として本発明の第二感熱記録層
の画像を消像する通常二色感熱紙に用いられている消色
剤が使用できる。例えば、アルコール系、ポリエーテル
系、ポリエチレングリコール系、グアニジン系、アミン
系、アミド系、ニトリル系の他、ビスフェノール類のア
ルキレン付加物やテレフタル酸の酸化エチレン付加物、
直鎖グリコールの酸化アルキレン付加物等が挙げられ
る。
【0022】第一感熱記録層の発色時に消色層側からの
消色作用が第一感熱記録層に及ばないように設ける隔膜
層は消色層の消色剤が第一感熱記録層に浸透しないよう
な材料であればよく、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース等の皮膜性物質が用いられる。又感熱記録層2
1と第一感熱記録層12’の中間に設ける隔膜層22
は、第一感熱記録層の感熱記録材料が発色の際に感熱記
録層21に浸透しないような材料であればよく、同様の
皮膜性物質が用いられる。
【0023】それぞれの感熱記録層の発色条件は、発色
に必要とされる発色記録エネルギーは第二感熱記録層
(16、17、16′、17′)、第一感熱記録層(1
2、13、12′、13′)、感熱記録層21の順に高
く設定されている。図4に各記録層の発色特性の一例を
示す。
【0024】消色層の消色効果を呈する条件は第一感熱
記録層を発色させるに必要なエネルギー以上を要し、第
二感熱記録層を発色させるに必要なエネルギー以下では
消色作用は示さない。
【0025】保護層は熱印加時の熱と圧力による表面変
形の防止、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチ
ング性等の向上のほか、透明性向上が図られる。特に本
発明の記録媒体は表面及び裏面に記録層を有するために
記録時及び使用時における記録層を保護することが好ま
しい。保護層には耐熱性のほか、強度向上のために硬化
性の樹脂皮膜を形成するものが良く、紫外線硬化樹脂、
電子線硬化樹脂等が使用される。保護層中に光安定化剤
や導電剤、フィラー、滑剤等も含有させることができ
る。
【0026】本発明の記録媒体の作成は透明支持体に複
数の感熱記録層、消色層、保護層を積層することによっ
て得られる。感熱記録層は電子供与性呈色性化合物と電
子受容性化合物を主体とする感熱記録材料をバインダー
樹脂と共に水または有機溶剤により均一に分散もしくは
溶解して塗布・乾燥することによって作成する。消色層
も感熱記録層と同様にして作成することができる。保護
層は皮膜形成材料をそのままであるいは有機溶剤に希釈
して、塗布し、照射により硬化させる。
【0027】本発明は透明状態で使用する用途、例えば
オーバーヘッドプロジェクター用フィルム等に主に好ま
しく使用されるが、別の目的で裏面の保護層側を不透明
にしたり、画像形成後不透明基材を貼り合わせることに
よって、カラーのプリントを作成することができる。
【0028】次に本発明の多色感熱記録媒体について図
1及び図2の基体構成を例にとって記録方法の一例を説
明する。イエロー画像は透明支持体の表面の第二感熱記
録層16又は16′に第二感熱記録層の発色特性に従っ
た熱エネルギーを加えてイエロー画像を記録する。マゼ
ンタ画像は裏面側の第二感熱記録層17又は17′に裏
面から同様の熱エネルギーを加えることによってマゼン
タ画像を記録する。シアン画像は第一感熱記録層12、
12′又は13、13′のどちらか一方を消色剤が消色
作用を呈する第一感熱記録層の発色特性に従った熱エネ
ルギーを加えることによって、第二感熱記録層のイエロ
ー又はマゼンタは消色作用によって発色されずにシアン
のみの画像記録が得られる。この記録方式で三色まで画
像形成することができる。
【0029】次に、二色の混色色相を得る記録方法につ
いて説明する。二色の混色色相は透明支持体の表面及び
裏面に発色させた二色からなり、イエローとマゼンタ
は、表面の第二感熱記録層16又は16′と裏面の第二
感熱記録層17又は17′の同一位置を発色させること
によって得られる。イエローとシアンは表面の第二感熱
記録層16又は16′と裏面の第一感熱記録層13又は
13′により、マゼンタとシアンは裏面の第二感熱記録
層17又は17′と表面の第一感熱記録層12又は1
2′によりそれぞれの混色の色相が得られる。次に、黒
発色は図2の感熱記録層21と第一感熱記録層12を同
時に発色させるために第一感熱記録層の発色熱エネルギ
ーよりも高い発色温度を有する感熱記録層21を発色さ
せるに必要な熱エネルギーにより黒発色を得ることがで
きる。
【0030】表1は印字手順と発色色相との関係を示し
たものである。表中、Yはイエロー、Mはマゼンタ、C
はシアン、Rはレッド、Gはグリーン、Bはブルー、B
Kはブラックを示す。
【0031】
【表1】
【0032】多色画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない
が、記録媒体の表面及び裏面の両面から記録することを
基本にしている。図5は多色感熱記録媒体のための記録
装置の基本構成の一例を示したものである。図中H1
2、H3、H1′、H2′は記録用の発熱体であり、各記
録層の発色温度に設定されているが、発熱体を上下1つ
にして発熱体の温度を変化させて使用することも可能で
あり、更に発熱体を上1つにして温度の可変と記録媒体
の反転操作による多色画像形成も可能である。発熱体は
画像情報に従って、一時的に加熱できるように発熱す
る。表面及び裏面の発熱体位置は正しく設定されてお
り、更に裏面側の発熱体に入力される情報は逆像の情報
であり、表面側から見て正像に見ることができる。記録
媒体は画像状に熱印加できる発熱体からなる記録部分を
通過するか、記録媒体を停止させて発熱体の移動によっ
て画像形成が行われる。
【0033】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明を更に具体的に
説明する。尚、部及び%は重量基準である。
【0034】実施例1 〔第一感熱記録層(シアン)液〕 (分散液A) 3,6−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン 1部 5%ポリビニルアルコール水溶液 2部 水 1部 (分散液B) 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 1部 5%ポリビニルアルコール水溶液 2部 水 1部 A,B各成分をそれぞれサンドミルを用いて平均粒径が
1μm以下になるように粉砕分散し、分散液A1部に対
して分散液B4部、水5部の比率で混合して第一感熱記
録層(シアン)液を調製した。 〔第二感熱記録層(イエロー)液〕 3,6−ジエトキシフルオラン 1部 オクタデシルホスホン酸 4部 ポリビニルブチラール 2部 テトラヒドロフラン 20部 メチルエチルケトン 20部 上記成分を混合溶解して第二感熱記録層(イエロー)液
を調製した。 〔第二感熱記録層(マゼンタ)液〕 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン 1部 オクタデシルホスホン酸 4部 ポリビニルブチラール 2部 テトラヒドロフラン 20部 メチルエチルケトン 20部 上記成分を混合溶解して第二感熱記録層(マゼンタ)液
を調製した。 〔消色層形成液〕 4,4′−ジチオジモルフォリン 1部 5%ポリビニルアルコール水溶液 2部 水 1部 前記成分をサンドミルを用いて平均粒径が1μm以下に
なるように粉砕分散し、水2部を追加して消色形成液を
調製した。
【0035】多色感熱記録媒体の作成は支持体の75μ
m厚透明ポリエステルフィルムの表面にワイヤーバー
で、第一感熱記録層(シアン)、消色層、第二感熱記録
層(イエロー)、裏面に第一感熱記録層(シアン)、消
色層、第二感熱記録層(マゼンタ)を順次塗布、乾燥
し、保護層としてウレタンアクリレート系紫外線硬化性
樹脂の75%酢酸ブチル溶液1.5部にメチルエチルケ
トン0.5部を加えた塗布液を塗布乾燥後、紫外線ラン
プにより硬化させ、目的とする多色感熱記録媒体を得
た。各層の塗布量は、第一感熱記録層5g/m2、消色層
3g/m2、第二感熱記録層5g/m2、保護層3μmに調
整した。次に、このようにして得た多色感熱記録媒体を
熱ヘッドを内蔵した熱傾斜計(東洋精機社製)によりヘ
ッド温度70〜150℃、圧着時間1秒、圧着圧力2k
g/cm2の条件で印字し低温及び高温発色画像の色相、
色分離性等を表面側及び裏面側より試験した結果、低温
では表面側イエロー、裏面側マゼンタ、高温ではシアン
の画像が透明フィルム上に鮮明に得られた。
【0036】実施例2 〔第一感熱記録層(シアン)液〕 3,6−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン 1部 エイコシルマロン酸 4部 ポリビニルブチラール 2部 テトラヒドロフラン 20部 メチルエチルケトン 20部 〔消色層形成液〕 N,N′−イソフタロイルジ(N−シクロヘキシル −N−メチル)アミド 1部 ポリビニルブチラール 0.1部 トルエン 7部 実施例1において、上記成分を混合溶解して調製した第
一感熱記録層(シアン)液を用い、実施例1と同様にし
て、第一感熱記録層を透明支持体に設け、その上に隔膜
層としてポリビニルアルコール10%水溶液を塗布乾燥
後、上記成分からなる消色層形成液を塗布して消色層を
形成させた。その他の層構成及び材料は実施例1と同様
にして多色感熱記録媒体を得た。上記のようにして作成
した多色感熱記録媒体を印字試験した結果、鮮明な色相
の多色画像が得られ、特に透明性に優れていた。
【0037】実施例3 〔感熱記録層(イエロー、マゼンタ)液〕 3,6−ジエトキシフルオラン 0.5部 3−N−メチル−N−イソアミルアミノ−7,8 −ベンゾフルオラン 0.5部 ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン 4部 ポリビニルブチラール 2部 テトラヒドロフラン 20部 メチルエチルケトン 20部 実施例1において、支持体表面側の第一感熱記録層(シ
アン)を設ける前に、上記成分を混合溶解して調製した
感熱記録層(イエロー、マゼンタ)液を、透明支持体に
塗布、乾燥し、感熱記録層を形成し、その上に隔膜層と
してポリビニルアルコール10%水溶液を塗布、乾燥し
て隔膜層を形成した以外は実施例1と同様の層構成及び
材料を用いて多色感熱記録媒体を得た。 次に、このよ
うにして得た多色感熱記録媒体を熱傾斜計により各記録
層の発色温度を確認後、サーマルプリンターを用いて画
像情報に従って表面側を印字発色させ次に裏面側に所定
の逆像の情報を印字発色させ記録を行った。得られた画
像は表面側からフルカラーの画像として観察された。
【0038】実施例4 〔裏面保護層液〕 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 75%酢酸ブチル溶液 1.5部 二酸化チタン 0.1部 酢酸ブチル 0.5部 実施例2において、裏面側に設ける保護層として、上記
組成の保護層液を使用した以外は実施例2と同様にして
多色感熱記録媒体を得た。得られた多色感熱記録媒体を
二色感熱用印字試験機により印字した結果、多色画像が
白色のペーパーライクのフィルム上に得られた。また、
実施例2で得た多色画像印字サンプルの裏面に白色フィ
ルムを貼り合せた結果も同様の効果が得られた。
【0039】
【発明の効果】本発明の多色感熱記録媒体及び記録方法
は、熱を印加するだけで容易に多色画像を形成すること
ができ、フルカラー画像の形成も可能であり、透明支持
体を用いている為にオーバーヘッドプロジェクター用の
カラー原稿が簡易に作成できる。また、表示媒体等の用
途が考えられる他にカラープリントにも用いることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】感熱記録層を、表側に2層、裏面側に2層設け
た4層構成の本発明の多色感熱記録媒体の説明図。
【図2】感熱記録層を、表側に3層、裏面側に2層設け
た5層構成の本発明の多色感熱記録媒体。
【図3】図1又は図2に示す感熱記録媒体の第一感熱記
録層と消色層の間に隔膜層を設けた本発明の多色感熱記
録媒体の説明図。
【図4】本発明の感熱記録媒体の、感熱記録層各層の発
色特性を示す図。
【図5】本発明の記録方法における多色感熱記録媒体と
記録用発熱体とを示した図。
【符号の説明】 10 多色感熱記録媒体 11、11′ 支持体 12、12′、12″ 第一感熱記録層(発色色相シア
ン) 13、13′ 第一感熱記録層(発色色相シア
ン) 14、14′、14″ 消色層 15、15′ 消色層 16、16′、16″ 第二感熱記録層(発色色相イエ
ロー) 17、17′ 第二感熱記録層(発色色相マゼ
ンタ) 18、18′、18″ 保護層 19、19′ 保護層 20 多色感熱記録媒体の他の例 21 感熱記録層(発色色相イエロー
及びマゼンタ) 22 隔膜層 C 発色色相 シアン Y 発色色相 イエロー M 発色色相 マゼンタ t1、t2、t3 発色温度 H1、H1′ 低温度発色用発熱体 H2、H2′ 中温度発色用発熱体 H3、H3′ 高温度発色用発熱体
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−45084(JP,A) 特開 平2−204084(JP,A) 特開 平2−153782(JP,A) 特開 平2−57381(JP,A) 特開 昭62−284781(JP,A) 特開 平4−224996(JP,A) 特開 平4−216094(JP,A) 仏国特許出願公開2678212(FR,A 1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 透明支持体の両面に、電子供与性呈色性
    化合物及び下記一般式(1)化1〜(5)化5で示され
    る電子受容性化合物を主成分とする感熱記録材料から構
    成され、通常無色であり、加熱による発色反応によりそ
    れぞれ異なる色相に発色する少なくとも第一及び第二の
    二層の感熱記録層をそれぞれ順次設けたことを特徴とす
    る多色感熱記録媒体。 【化1】 1 −PO(OH) 2 (1) 【化2】 2 −CH(OH)−COOH (2) 【化3】 【化4】 【化5】HO−Ph−SR 6 (5) (但し、式中、R 1 〜R 6 は高級アルキル基又はアルケニ
    ル基、Zは酸素原子又はイオウ原子、Phはフェニレン
    基、fは0〜2の整数をそれぞれ表わす。但し、fが2
    のときはZはイオウ原子である。)
  2. 【請求項2】 前記各感熱記録層の発色色相がシアン
    系、マゼンタ系、イエロー系の色相より選択されたもの
    であることを特徴とする請求項1記載の多色感熱記録媒
    体。
  3. 【請求項3】 透明支持体の両面に設けた第一の感熱記
    録層の発色色相が互いに同一であり、第二の感熱記録層
    の発色色相及び発色温度がそれぞれ第一の感熱記録層と
    異なり、かつそれぞれの第二感熱記録層は発色色相
    互いに異なることを特徴とする請求項1記載の多色感熱
    記録媒体。
  4. 【請求項4】 第二の感熱記録層が第一の感熱記録層よ
    りも低温度で発色するものであり、更に第一の感熱記録
    層と第二の感熱記録層との間に、第一の感熱記録層を発
    色させる温度で第二の感熱記録層の消色効果を有する物
    質を含有せしめた消色層を設けたことを特徴とする請求
    項3記載の多色感熱記録媒体。
  5. 【請求項5】 透明支持体の一方の面と第一の感熱記録
    層との間に、それぞれの第二の感熱記録層の発色色相の
    二種類を組み合わせた感熱記録層を設け、その上に隔膜
    層を積層し、更に第一の感熱記録層と第二の感熱記録層
    との間にそれぞれ消色層を設けたことを特徴とする請求
    項3記載の多色感熱記録媒体。
  6. 【請求項6】 消色層と第一感熱記録層との間に隔膜層
    を設けたことを特徴とする請求項4又は5記載の多色感
    熱記録媒体。
  7. 【請求項7】 透明支持体の両面に設けた感熱記録層の
    上に硬化性樹脂を主体とした透明の皮膜よりなる保護層
    を設けたことを特徴とする請求項1記載の多色感熱記録
    媒体。
  8. 【請求項8】 不透明保護層を裏面に設けるか、画像形
    成後不透明基材を裏面に貼り合わせたことを特徴とする
    請求項1記載の多色感熱記録媒体。
  9. 【請求項9】 透明支持体の両面に色相及び発色温度が
    それぞれ異なる複数の感熱記録層を設けた請求項1記載
    の感熱記録媒体に、その表面から発熱体を用いて所定の
    温度に加熱することにより、発色温度を異にするそれぞ
    れ所定の情報を記録し、次いでその裏面から発熱体を用
    いて所定の温度に加熱することにより、それぞれ所定の
    逆像の情報を記録することを特徴とする請求項1記載の
    多色感熱記録媒体への情報の記録方法。
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