JP4039593B2 - 感熱記録媒体 - Google Patents
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Description
【発明に属する技術分野】
本発明は、感熱記録媒体に関し、更に詳しくは、紙やプラスチックフィルムを基材とし、発色性物質及び該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤層が設けられた感熱記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱を利用した感熱記録方法は、従来採用されてきた印字記録方式などに必要な現像・定着といった工程や補給物質を全く必要とせず、簡単に記録を得られるという大きな利点を持つことから、益々その用途は広がりつつある。
特に、該方式の中でもクリスタルバイオレットラクトン等の発色物質とフェノール化合物等の顕色剤を加熱、反応させて発色させるという方式が評価が高く実用化されている。
しかし、前記発色性物質と顕色剤のバインダーとして水溶性バインダー、例えばポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVAと略記することがある)が多用されているが加熱、記録を長期間にわたって続けると、サーマルヘッドとの摩擦によりPVA等のかすがサーマルヘッドに付着したり、サーマルヘッド自体と感熱記録紙が高温時に付着するといういわゆるスティッキングの問題が生じたり、更に印字した記録紙が水や可塑剤などに触れるとその印字が消えたり、記録紙がべとつくという問題が残っている。
【0003】
かかる対策として、バインダーとしてイタコン酸変性PVAを用いること(特開昭57−189889号公報)、オーバーコート剤としてエチレン−カルボキシル基変性のPVAを用いること(特開平8−156424号公報)、感熱染料の分散剤としてカルボキシル基変性PVAを用いること(特開平8−48076号公報)、変性PVAに架橋剤とステアリン酸亜鉛を配合した保護層(オーバーコート層)を用いること(特開平9−164763号公報)が提案されており、本出願人もエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド変性PVAを用いた感熱記録紙(特開平8−252977号公報)を提案した。
【0004】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、上記の特開昭57−189889号公報開示技術では、最近の高速記録機(レコーダー、プリンター等)では、発色感度が悪く、特開平8−156424号公報開示技術や特開平8−48076号公報開示技術では、高速塗工時に発泡や塗工斑を生じ、また特開平9−164763号公報開示技術でも、まだまだ耐水性が十分ではなく、更に本出願人による特開平8−252977号公報開示技術においても、特殊な変性PVAであるためその製造に高度な技術を要するという問題点があり、まだまだ改良の余地があり、印字適性、耐油性、耐溶剤性、耐水性等に優れた感熱記録媒体が要請されているのである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者がかかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、発色性物質及び該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤層上に設ける保護層が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂およびポリエーテルポリオールを含有した樹脂組成物(a)層である感熱記録媒体が、上記の問題点を解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明の感熱記録媒体は、発色性物質及び該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤層上に設ける保護層が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエーテルポリオールを含有した樹脂組成物(a)層であるもので、かかるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂としては、カルボキシル基を含有しているポリビニルアルコール系樹脂であれば特に限定されず、その製造も特に限定されず、例えば、カルボキシル基を有する不飽和単量体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂にオキシアルキレン基を有する単量体をグラフト重合させる方法等が挙げられるが、前者の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
【0007】
以下、前者の方法について具体的に説明する。
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸)、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル(マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル)、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル(マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル)、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸)、あるいは(メタ)アクリル酸等の単量体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
【0008】
また、ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いることができるが、酢酸ビニルが特に実用性が高い。
【0009】
本発明においては、かかる重合の際に上記の如きカルボキシル基を有する単量体、ビニルエステル系化合物以外に、飽和カルボン酸のアリルエステル(ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等)、α−オレフィン(エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等)、アルキルビニルエーテル(プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等)、アルキルアリルエーテル(プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等)、更には、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルなどの(ビニルエステルと)共重合しうる単量体を50モル%以下存在せしめて重合を行なっても良い。
共重合するに当たっては特に制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノールあるいはエタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。
【0010】
かかる方法において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記カルボキシル基含有不飽和単量体の一部を仕込んで重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。又反応温度は50℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【0011】
上記の如くして得られた共重合体は、次にケン化されてカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂となる。
ケン化に当たっては、共重合体をアルコールや酢酸エステルまたはこれらの混合溶媒に溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、また、酢酸エステルとしては酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
アルコール中の共重合体の濃度は20〜50重量%の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して1〜100ミリモル当量にすることが必要である。
【0012】
かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常は10〜70℃、更には30〜40℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常2〜3時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は10〜100モル%で、特に好ましくは50〜100モル%、殊に好ましくは70〜100モル%の範囲から選択される。
尚、ビニルアルコール成分を含有させる場合は上記方法に限られるものではなく、例えばポリビニルアルコール(部分ケン化物、完全ケン化物)に酸化アルキレン類を後反応させる方法等も実施可能である。
かくして、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が得られるわけであるが、かかるカルボキシル基の含有量は0.1〜10モル%が好ましく、更には0.5〜5モル%で、かかるカルボキシル基の含有量が0.1モル%未満では耐油性や耐溶剤性等が低下し、逆に10モル%を越えると塗工液とした時の溶解性が不良となって好ましくない。
【0013】
また、本発明においては、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の40℃のせん断速度2.5×105sec-1における10重量%の水溶液粘度が1〜40mPa・s(更には5〜30mPa・s)であることが好ましく、かかる水溶液粘度が1mPa・s未満では印字発色性が低下し、またサーマルヘッドの汚れ等も多くなり、逆に40mPa・sを越えると塗工液の塗工性が低下して好ましくない。
また、上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と共に配合されるポリエーテルポリオールとは、各種アルキレンオキサイドの反応混合物であり、例えばエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの1/99〜99/1(モル比)の反応混合物等が挙げられ、分子量は特に限定されないが、10000以下のものが好ましい。かかるポリエーテルポリオールとして具体的には、第一工業製薬社製の『ハイルーブD550』,『ハイルーブT820』,『ハイルーブTB1120』等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0014】
本発明においては、上記の如きカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエーテルポリオールを含有した樹脂組成物(a)層を用いるのであるが、かかるポリエーテルポリオールの配合量は、特に限定されないがカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、更には1〜7重量部で、特に2〜5重量部で、かかる配合量が0.1重量部未満では、配合効果に乏しく、逆に10重量部を越えるとインキはじき等の現象が見られて印刷適性が低下して好ましくない。
【0018】
次に保護層について具体的に説明する。
保護層とは、発色性物質、顕色剤、バインダー(必ずしもバインダーとして樹脂組成物(a)を用いたものである必要はなく、従来の例えば未変性PVA、カルボキシル基含有PVA等の変性PVA、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等を用いたものでもよい)より構成された感熱発色層の上に形成(塗工)される層のことで、該層に樹脂組成物(a)を含有させるのである。該塗工に用いる塗工液は、樹脂組成物(a)を1〜10重量%含有した水溶液とすることが適当である。塗工量は、樹脂組成物(a)の乾燥重量で0.5〜5g/m2程度が好ましい。塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行なうことによって目的とする塗工層が形成される。
該塗工に当たってはロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法等任意の手段で実施可能である。
【0019】
また、該塗工層には各種の公知の助剤を混合したり、あるいは該塗工液の塗工前後にかかる助剤を塗工する等、任意の補助的操作が可能で、かかる助剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、ポリアミドエピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン系樹脂、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダや、塩化第二鉄、塩化マグネシウムなどの金属塩、ジイソシアネートなどの多官能性イソシアネート、塩化アンモニウム、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、硼酸、硼砂、炭酸ジルコニウムアンモニウム、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−イソプロピルチタネート等のPVAの耐水化剤として公知の化合物を挙げることができる。
更に、高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質や炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの填料、分散剤等公知の添加剤を使用することも任意である。
【0022】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「%」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【0023】
製造例1
[カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の調製]
重合缶に酢酸ビニル500部、マレイン酸3.4部、メタノール85部を仕込んで、系内を撹拌下、窒素気流中で昇温して60℃で30分間還流後、アゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して0.08モル%加え、マレイン酸のメタノール溶液を仕込み変性度が1.0モル%に滴下して6時間重合を行って反応終了後メタノール蒸気を吹き込んで未反応のモノマーを除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、得られたメタノール溶液を40%にメタノールで希釈した。更に共重合体中の酢酸ビニルに対して水酸化ナトリウムを40ミリモル%加えてケン化して、得られたケン化物を濾過し、70℃で乾燥してカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(ケン化度94.0モル%)を得た。得られたカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の40℃のせん断速度2.5×105cm−1における10重量%の水溶液粘度は、ハーキュレス型回転粘度計(三井電機社製)で測定したところ、20mPa・sであった。
上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂6.00部及びポリエーテルポリオールとして第一工業製薬社製の『ハイルーブD550』0.12部(カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂100部に対してポリエーテルポリオールの『ハイルーブD550』が2部)を水93.88部に溶解して、樹脂組成物(a)の塗工液(A)を調製した。
【0026】
記録媒体の印字発色濃度、耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性、耐水性及びサーマルヘッドの汚れを以下の方法で評価した。
評価結果を表3に示す。
【0027】
(印字発色濃度)
熱傾斜試験機(東洋精機社製)によって120℃、2kg/cm2、5秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計(マクベス社製、RD−100R型、アンバーフィルター使用)にて測定。
(耐可塑剤性)
発色させた記録紙を軟質塩ビシートにはさみ20g/cm2の加重を加え40℃で168時間放置し、その後、上記の濃度計にて印字発色濃度(x)を測定して、放置前の印字発色濃度(y)との差を残色率(%)として下式により算出した。
残色率(%)=[1−(y−x)/b]×100
(耐油性)
食用大豆油を発色部分に数滴滴下して、室温で24時間放置後、該大豆油を拭き取り、滴下前の発色濃度に対する残色率(%)を上記と同様に算出した。
(耐有機溶剤性)
酢酸エチルを地肌部に数滴滴下して、室温で1時間放置後、該酢酸エチルを拭き取り、上記の濃度計にて発色濃度(数値が小さいほど耐有機溶剤性は良好)を測定した。
(耐水性)
水を発色部分に数滴滴下して、室温で1時間放置後、該水を拭き取り、滴下前の発色濃度に対する残色率(%)を上記と同様に算出した。
(サーマルヘッドの汚れ)
ファクシミリで連続100m格子模様を印字させて、スティッキングの発生の様子、サーマルヘッドのかす付着の程度を観察し、◎〜×の4段階評価した。
【0028】
実施例2〜4、比較例1〜2
表1及び2に示したカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエーテルポリオールを用いて、実施例1と同様に感熱記録媒体を作製して、▲1▼感熱発色層(バインダー)としての評価を行った。
評価結果を表3に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
*『ハイルーブD550』:第一工業製薬社製ポリエーテルポリオール
(エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの反 応混合物)
『ハイルーブTB1120』:第一工業製薬社製ポリエーテルポリオール
(同上)
注)表1及び2のそれぞれの含有量はカルボキシル基含有ポリビニルアルコール 系樹脂100部に対するポリエーテルポリオールの含有量を表したものである 。
【0032】
実施例1
以下の要領で感熱記録媒体を作製した。
A液
クリスタルバイオレットラクトン 10部
未変性PVA5%水溶液 10部
(ケン化度99.0モル%、4%水溶液粘度14cps/20℃)
水 15部
B液
ビスフェノールA 50部
A液と同一の未変性PVA5%水溶液 50部
水 75部
【0033】
上記のA液、B液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径2μ程度になるまで粉砕し、その後A液及びB液の各液で使ったものと同一の未変性PVAの15%水溶液500部を混合して、塗工液を得た。
次いで、該塗工液を坪量50g/m2の上質紙(基材)上に乾燥後の塗工量が5.0g/m2になる様にして塗布し、乾燥させた。
更にこの上に実施例1で用いた樹脂組成物(a)の10%水溶液100部及び炭酸カルシウム5部からなる塗工液をディクソンコーターを用いて1.5g/m2(ネット)の割合にオーバーコートし、風乾して、保護層を形成して感熱記録媒体を得た。
【0034】
得られた感熱記録媒体について評価を行った。
評価結果を表3に示す。
実施例2〜4、比較例1〜2
上記の樹脂組成物(a)(表1及び2参照)を用いて、実施例1と同様に感熱記録媒体の保護層としての評価を行った。 評価結果は表3に示す。
【0035】
【表3】
印字発色濃度 耐可塑剤性 耐油性 耐有機溶剤性 耐水性 サーマルヘッド
(%) (%) (%) の汚れ
実施例5 1.55 93 90 0.11 90 ◎
〃 6 1.69 93 95 0.10 93 ◎
〃 7 1.49 88 89 0.12 84 ◎
〃 8 1.51 88 88 0.14 91 ◎
比較例3 1.38 75 78 0.33 85 ○
〃 4 1.11 42 65 0.40 45 △
【0040】
【発明の効果】
本発明の感熱記録媒体は、保護層に特定の樹脂組成物(a)が用いられているため、印字適性に優れ、特に感熱発色層や保護層に用いた場合には、耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性及び耐水性にも優れ、更にはサーマルヘッドの汚れも少ないという作用効果を有するものである。
Claims (4)
- 発色性物質及び該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤層上に設ける保護層が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂およびポリエーテルポリオールを含有してなる樹脂組成物(a)層であることを特徴とする感熱記録媒体。
- 発色性物質及び該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤層上に設ける保護層が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、ポリエーテルポリオールを0.1〜10重量部配合した樹脂組成物(a)層であることを特徴とする感熱記録媒体。
- カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂中のカルボキシル基の含有量が0.1〜10モル%であることを特徴とする請求項1または2記載の感熱記録媒体。
- カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の40℃のせん断速度2.5×105sec−1における10重量%の水溶液粘度が1〜40mPa・sであることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の感熱記録媒体。
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