WO2018211871A1 - 立体構造物および立体構造物の製造方法 - Google Patents

立体構造物および立体構造物の製造方法 Download PDF

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綾 首藤
栗原　研一
木原　信宏
祐介 梶尾
知雅 渡邊
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ソニー株式会社
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    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/34—Multicolour thermography

Definitions

  • the present disclosure relates to, for example, a three-dimensional structure containing a leuco dye and a method for manufacturing the same.
  • 3D printers can easily produce 3D shapes with free-form surfaces and complex structures that were difficult to cut by machining.
  • tool wear, noise, cutting waste, and the like required for machining are not generated, and a desired three-dimensional shape can be obtained by a fully automated process.
  • a first light source that emits a light beam for drawing on a photocurable resin, and an operation unit that scans the light beam emitted from the first light source on the photocurable resin
  • a second light source that emits light emitted for each predetermined region on the photocurable resin, and a predetermined region on the photocurable resin by collectively modulating the light emitted from the second light source
  • An optical modeling apparatus including a spatial light modulation unit to be exposed is disclosed.
  • a three-dimensional structure according to an embodiment of the present disclosure is formed by laminating a plurality of resin layers composed of a photocurable resin including a color developing compound, a developer / subtractor, and a photothermal conversion agent.
  • -A color reducing agent has an average particle diameter of 10 micrometers or more and 100 micrometers or less.
  • a method for manufacturing a three-dimensional structure includes a resin layer including a photocurable resin including a color developable compound, a developing / color-reducing agent having an average particle size of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and a photothermal conversion agent.
  • a resin layer including a photocurable resin including a color developable compound, a developing / color-reducing agent having an average particle size of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and a photothermal conversion agent.
  • a film a plurality of the resin layers are stacked.
  • the resin layer includes a chromatic compound, a developing / color-reducing agent having an average particle size of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and photothermal conversion. It was made to form using the photocurable resin containing an agent. As a result, a white portion is formed inside by light scattering of the developer / subtractor, enabling coloring on the surface and improving color reproducibility.
  • the developing / color-reducing agent having the above and the photothermal conversion agent are used, it is possible to form a white portion inside by light scattering of the developing / color-reducing agent. Therefore, coloring on the surface is possible, color reproducibility is improved, and design of the three-dimensional structure can be improved.
  • First Embodiment Example in which a resin layer is formed by dispersing a leuco dye, a developer / color reducing agent, and a photothermal conversion agent in a photocurable resin
  • Configuration of three-dimensional structure 1-2 Example in which a resin layer is formed by dispersing a leuco dye, a developer / color reducing agent, and a photothermal conversion agent in a photocurable resin
  • Configuration of three-dimensional structure 1-2.
  • FIG. 1 schematically illustrates a cross-sectional configuration of a three-dimensional structure (three-dimensional structure 1) according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows the entire three-dimensional structure 1 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the composition of each resin layer 11 (resin layers 11C, 11M, and 11Y) constituting the three-dimensional structure 1 shown in FIG.
  • the three-dimensional structure 1 is a modeled object obtained by, for example, a 3D printer, and is formed by sequentially laminating resin layers 11 that are cured by irradiating light on a photocurable resin, for example.
  • the three-dimensional structure 1 includes, for example, a resin layer 11 composed of a photocurable resin 15 including a leuco dye 12 (a color developing compound), a developer / color reducing agent 13, and a photothermal conversion agent 14. And a developer having a mean particle diameter of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less is used as the developer / color reducing agent 13.
  • a color development region 110 is formed in the vicinity of the surface, and a scattering region 120 having a white color is formed inside.
  • FIG. 1 schematically illustrates a partial cross-sectional configuration of the three-dimensional structure 1 and may differ from actual dimensions and shapes.
  • the three-dimensional structure 1 of the present embodiment is formed by laminating a plurality of resin layers 11.
  • the resin layer 11 is composed of, for example, a plurality of types of layers that exhibit different colors.
  • the resin layer 11 of the present embodiment includes a resin layer 11C that exhibits cyan (C), a resin layer 11M that exhibits magenta (M), and a resin layer 11Y that exhibits yellow (Y). It is configured. Thereby, full-color coloring becomes possible.
  • Each of the resin layers 11C, 11M, and 11Y includes a color developing compound (leuco dyes 12C, 12M, and 12Y) that exhibits a corresponding color, a developer / color reducing agent 13, and photothermal conversion agents 14C, 14M, and 14Y having different absorption wavelengths. It is comprised including.
  • the resin layer 11 is preferably composed of a resin having a leuco dye 12, a developing / color-reducing agent 13 and a light-to-heat conversion agent 14 that are easily dispersed uniformly and has light permeability. Moreover, it is preferable to harden
  • the photocurable resins 15 it is desirable to use an ultraviolet curable resin that is cured by irradiation with ultraviolet rays having a high energy density and capable of narrowing the laser spot diameter. Thereby, a highly accurate molded product is obtained.
  • the resin layer 11 includes the cyan resin layer 11C (first layer), the magenta resin layer 11M (second layer), and the yellow resin layer 11Y (third layer). Are, for example, repeatedly laminated in this order.
  • the thickness of each of the resin layers 11C, 11M, and 11Y is preferably, for example, a thickness that is less than or equal to the human visual recognition limit, for example, preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the leuco dye 12 (12C, 12M, 12Y) has, for example, a lactone ring that is in the molecule, which develops color when it is opened by reacting with an acid, for example. It is decolored by reacting with a base to become a ring-closed state.
  • a compound containing a group having an electron donating property in the molecule shown in the following formula (1) can be given.
  • the leuco dye 12 corresponds to a specific example of the color developing compound of the present disclosure.
  • the developing / color-reducing agent 13 is, for example, for coloring the colorless leuco dyes 12C, 12M, 12Y or decoloring the leuco dyes 12C, 12M, 12Y exhibiting a predetermined color.
  • Examples of the developer / color reducing agent 13 include a compound having a salicylic acid skeleton represented by the following general formula (2) and having a group having an electron accepting property in the molecule.
  • the developing / color-reducing agent 13 may be different for each of the resin layers 11C, 11M, and 11Y, or may be the same.
  • X is —NHCO—, —CONH—, —NHCONH—, —CONHCO—, —NHNHCO—, —CONHNH—, —CONHNHCO—, —NHCOCONH—, —NHCONHCO—, —CONHCONH—, —NHNHCONH—, —NHCONHNH -, -CONHNHCONH-, -NHCONHNHCO-, or -CONHNHCONH-, where R is a linear hydrocarbon group having 25 to 34 carbon atoms.
  • the developer / color reducing agent 13 of the present embodiment preferably has an average particle size of, for example, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the external light incident on the three-dimensional structure 1 is scattered by the developer / color reducing agent 13 as it goes inside, and the white structure as shown in FIG. ) Is formed.
  • the scattering efficiency of external light is low near the surface of the three-dimensional structure 1. For this reason, the color development of the leuco dye 12 near the surface of the three-dimensional structure 1 is visually recognized from the outside.
  • the color development region 110 is formed from the surface with a thickness of, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less from the viewpoint of design and color reproducibility.
  • the developer / color reducing agent 13 is preferably contained in the resin layer 11 in an amount of 25% by volume to 50% by volume.
  • the photothermal conversion agent 14 (14C, 14M, 14Y) generates heat by absorbing light in a predetermined wavelength region in the near infrared region, for example.
  • the photothermal conversion agent 14 for example, it is preferable to use a near-infrared absorbing dye having an absorption peak in a wavelength range of 700 nm to 2000 nm and hardly absorbing in the visible region.
  • phthalocyanine dye a compound having a phthalocyanine skeleton
  • squarylium dye a compound having a squarylium skeleton
  • inorganic compounds include metal complexes such as dithio complexes, diimonium salts, aminium salts, and inorganic compounds.
  • inorganic compounds include graphite, carbon black, metal powder particles, tribasic cobalt oxide, iron oxide, chromium oxide, copper oxide, titanium black, metal oxides such as ITO, metal nitrides such as niobium nitride, tantalum carbide, etc.
  • a compound having a cyanine skeleton (cyanine dye) having excellent light resistance and heat resistance may be used.
  • three types of photothermal conversion agents 14C, 14M, and 14Y are used, and it is desirable that these generate heat by absorbing light in different wavelength ranges.
  • the excellent light resistance means that it does not decompose during laser irradiation.
  • the excellent heat resistance is, for example, that when the film is formed with a polymer material and stored at 150 ° C. for 30 minutes, the maximum absorption peak value of the absorption spectrum does not change by 20% or more.
  • a compound having such a cyanine skeleton for example, any counter ion of SbF 6 , PF 6 , BF 4 , ClO 4 , CF 3 SO 3 and (CF 3 SO 3 ) 2 N is included in the molecule. And those having at least one of a methine chain containing a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the compound having a cyanine skeleton used in the three-dimensional structure of the present embodiment has both of the above counter ions and a cyclic structure such as a 5-membered ring and a 6-membered ring in the methine chain. Although at least one is preferable, sufficient light resistance and heat resistance are ensured.
  • the resin layer 11 (11C, 11M, 11Y) includes at least one of each of the leuco dye 12 (12C, 12M, 12Y), the developing / color reducing agent 13, and the photothermal conversion agent 14 (14C, 14M, 14Y). It is configured.
  • the photothermal conversion agent 14 it changes according to the film thickness of the resin layer 11.
  • the resin layer 11 may contain various additives, such as a sensitizer and a ultraviolet absorber other than the said material.
  • the protective layer is for protecting the surface of the resin layer 11, and is formed using, for example, an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin.
  • the thickness of the protective layer is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • a heat insulating layer may be provided between the resin layers 11C, 11M, and 11Y. This makes it possible to easily prevent color development other than the desired resin layer 11.
  • the material for the heat insulating layer include polymer materials that constitute microcapsules 20C, 20M, and 20Y described later.
  • a light-transmitting inorganic material may be used. For example, when porous silica, alumina, titania, carbon, or a composite thereof is used, the thermal conductivity is lowered and the heat insulating effect is high, which is preferable.
  • the three-dimensional structure 1 of the present embodiment can be manufactured using, for example, a 3D printer, and is manufactured using, for example, the following method.
  • FIG. 4 schematically shows a part of an example of the manufacturing method of the three-dimensional structure 1.
  • the leuco dye 12C, the developing / color-reducing agent 13 and the photothermal conversion agent 14C are added to a liquid ultraviolet curable resin and dispersed or dissolved to obtain the paint C for the resin layer 11C.
  • paint M for resin layer 11M and paint Y for resin layer 11Y are prepared.
  • the coating material C, the coating material M, and the coating material Y are sequentially applied and cured on the base material, and the resin layer 11C, the resin layer 11M, and the resin layer 11Y are sequentially stacked.
  • the coating material C is applied on a base material with a thickness of, for example, 50 ⁇ m, and the coating material C is cured by irradiating ultraviolet rays to form the resin layer 11C.
  • a laser L having a wavelength of 900 nm to 1000 nm is irradiated to the peripheral portion of the resin layer 11C that becomes the color development region 110 near the surface of the three-dimensional structure 1, and appropriately colored.
  • the resin layers 11M and 11Y are formed in the same manner as the resin layer 11C. Specifically, for example, after coating the coating M on the resin layer 11C with a thickness of, for example, 50 ⁇ m, the coating M is cured and colored to a desired portion by irradiating with ultraviolet rays and a laser L having a wavelength of, for example, 800 nm to 900 nm. I do.
  • the coating Y is cured and colored at a desired site by irradiating with ultraviolet rays and a laser L having a wavelength of, for example, 700 nm to 800 nm.
  • the resin layer 11C, the resin layer 11M, and the resin layer 11Y are sequentially stacked to form the three-dimensional structure 1 having a desired shape.
  • drawing (coloring) on the three-dimensional structure 1 may use a method other than the above.
  • FIG. 5 schematically shows a part (drawing step) of another example of the manufacturing method of the three-dimensional structure shown in FIG.
  • the resin layer 11C, the resin layer 11M, and the resin layer 11Y are sequentially laminated to form the three-dimensional structure 1 having a desired shape, and then the resin layer 11C, the resin layer 11M, and the resin layer 11Y at desired positions are formed. Let the color develop.
  • the laser L is drawn on the surface of the three-dimensional structure 1 by irradiating the position to be drawn from, for example, the planar direction of the resin layers 11C, 11M, and 11Y. It becomes possible to do.
  • the leuco dye 12 can be decolored by heating to a predetermined temperature.
  • the drawing applied to the three-dimensional structure 1 can be rewritten.
  • the leuco dyes 12C, 12M, and 12Y may cause not only the coloring area 110 but also the scattering area 120 to develop color.
  • the color development of the leuco dyes 12C, 12M, and 12Y in the scattering region 120 is concealed by light scattering by the developer / color reducing agent 13, and exhibits a lighter color than the color development in the scattering region 120 coloring region 110.
  • the concealment rate varies depending on the color development position. By utilizing this, complicated coloring can be performed.
  • a method of coloring the three-dimensional structure for example, a method of sandwiching ink or pigment in the course of sequentially forming the hardened layer is conceivable, but it is difficult to color a specific part. Also, with this method, it is difficult to restore the color once it has been colored.
  • the leuco dye 12, the developing / color-reducing agent 13 and the photothermal conversion agent 14 having an average particle size of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less are dispersed in the photocurable resin 15. did.
  • white expression that is difficult to realize with the leuco dye 12 can be realized by scattering of external light by the developer / color reducing agent 13. That is, since a white part is formed inside the three-dimensional structure 1, it is possible to color the surface and improve color reproducibility.
  • the developing / color-reducing agent 13 having an average particle size of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less is dispersed in the photocurable resin 15 and used.
  • a resin layer 11 was formed and a plurality of layers were laminated.
  • part is formed in the inside of the three-dimensional structure 1, and it becomes possible to color to the surface.
  • color reproducibility is improved. Therefore, the design of the three-dimensional structure 1 can be improved.
  • the leuco dye 12 can reversibly select two states, a coloring state and a decoloring state. Therefore, in the present embodiment, it is possible to rewrite the drawing (coloring) applied to the three-dimensional structure 1.
  • leuco dyes 12C, 12M, and 12Y that exhibit cyan, magenta, and yellow are used as the leuco dye 12, and correspondingly, three types of photothermal heat having different absorption wavelengths.
  • Conversion agents 14C, 14M, and 14Y were used. Thereby, the full-color coloring to the three-dimensional structure 1 is attained, and the design can be further improved.
  • FIG. 6 schematically illustrates the composition of the resin layer constituting the three-dimensional structure (three-dimensional structure 2) according to the second embodiment of the present disclosure.
  • the three-dimensional structure 2 is a three-dimensional structure obtained by, for example, a 3D printer, as in the three-dimensional structure 1. It will be.
  • the three-dimensional structure 2 according to the present embodiment includes three types in which leuco dyes 22C, 22M, and 22Y that exhibit different colors (for example, cyan (C), magenta (M), and yellow (Y)) are encapsulated.
  • the microcapsule 20 (20C, 20M, 20Y) is prepared, and the resin layer 21 is formed using the photocurable resin 15 in which the three types of microcapsules 20C, 20M, 20Y are dispersed.
  • FIG. 6 schematically illustrates a partial cross-sectional configuration of the three-dimensional structure 2 and may differ from actual dimensions and shapes.
  • the three-dimensional structure 2 of the present embodiment is formed by laminating a plurality of resin layers 21.
  • the resin layer 21 is obtained by dispersing the three types of microcapsules 20C, 20M, and 20Y.
  • a developer / color reducing agent 23 and three types of photothermal conversion agents 24C, 24M, and 24Y having different absorption wavelengths are encapsulated. Has been.
  • the microcapsules 20C, 20M, and 20Y are made of, for example, a polymer material having heat insulating properties and translucency.
  • a polymer material having heat insulating properties and translucency.
  • examples of such materials include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, poly Examples thereof include acrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, acrylic acid copolymers, maleic acid polymers, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, and the like.
  • the developer / color reducing agent 23 encapsulated in the microcapsules 20C, 20M, and 20Y preferably has an average particle diameter of, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more, as in the first embodiment. 30 ⁇ m or less.
  • the content of the developing / color-reducing agent 23 in the microcapsules 20C, 20M, and 20Y is preferably 25% by volume or more and 50% by volume or less, for example.
  • microcapsules in which leuco dyes 22C, 22M, and 22Y, developer / color reducing agent 23, and three types of photothermal conversion agents 24C, 24M, and 24Y having different absorption wavelengths are encapsulated, respectively.
  • the average particle diameter of the developer / color reducing agent 23 is not necessarily within the above range.
  • a commonly used developer / subtractor having an average particle size of about 1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m has a developer / subtractor content of 25 vol% or more in the microcapsules 20C, 20M, and 20Y as described above.
  • the microcapsules 20C, 20M, and 20Y may include various additives such as an ultraviolet absorber.
  • the additives include the microcapsules 20C, 20M, and 20Y, the leuco dyes 22C, 22M, and 22Y, the developer / color reducing agent 23, and the three kinds of photothermal conversion agents 24C, 24M, It may be enclosed together with 24Y.
  • the leuco dyes 22C, 22M, and 22Y, the developing / color-reducing agent 23 having an average particle diameter of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the photothermal conversion agents 24C and 24M having different absorption wavelengths. , 24Y are formed, and each of the microcapsules 20C, 20M, 20Y is formed, and these are dispersed in the photocurable resin 15.
  • three types of paints paint C, paint M, and paint Y
  • each containing the corresponding material are prepared, and for example, paint C, paint M, and paint Y are applied and cured in this order, and then sequentially laminated.
  • the three-dimensional structure 2 can be formed with one kind of paint. Therefore, the same effect as that of the first embodiment is obtained, and the manufacturing process can be simplified.
  • FIG. 7 shows the appearance of a bangle as an example of the three-dimensional structure 3.
  • the resin layer constituting the bangle 3 as described in the first embodiment and the second embodiment, it is possible to draw a complicated and colorful pattern as shown in FIG. It becomes.
  • the three-dimensional structures 1 and 2 are a part of clothing and various electronic devices, for example, so-called wearable terminals, such as clothing such as watches (watches), bags, clothes, hats, glasses and shoes. It is applicable to ornaments such as a part of or a figurine, and the type is not particularly limited.
  • the present disclosure has been described with reference to the first and second embodiments and application examples.
  • the present disclosure is not limited to the aspect described in the above embodiments and the like, and various modifications are possible.
  • the material and thickness of the component mentioned above are examples, and are not limited to what was described.
  • the leuco dyes 12C, 12M, and 12Y used for the resin layers have different colors.
  • a plurality of types of materials to be presented may be mixed and used. It is difficult to perform color reproduction of Japan color CMY (cyan, magenta, yellow) using a single color-forming compound (leuco dye).
  • the photothermal conversion agent has a slight color, the color of each resin layer slightly changes depending on the type and content of the photothermal conversion agent. The development of leuco dyes each time against this slight change significantly reduces the production efficiency.
  • CMY of Japan color For example, cyan can be reproduced by mixing a leuco dye exhibiting blue and a leuco dye exhibiting green at a predetermined ratio.
  • the magenta color can be reproduced by mixing a red leuco dye and an orange leuco dye at a predetermined ratio.
  • this indication can also take the following structures.
  • a plurality of resin layers composed of a photocurable resin including a color developable compound, a developer / subtractor, and a photothermal conversion agent are laminated,
  • the developer / color-reducing agent is a three-dimensional structure having an average particle size of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the plurality of resin layers have a first layer, a second layer, and a third layer as the plurality of types of resin layers, The said 1st layer, the said 2nd layer, and the said 3rd layer are the three-dimensional structures as described in said (5) which are repeatedly laminated

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Abstract

本開示の一実施形態の立体構造物は、呈色性化合物と、顕・減色剤と、光熱変換剤とを含む光硬化性樹脂によって構成される複数の樹脂層が積層されてなると共に、顕・減色剤は、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する。

Description

立体構造物および立体構造物の製造方法
　本開示は、例えば、ロイコ色素を含む立体構造物およびその製造方法に関する。
　近年、任意の立体形状を有する３次元造形物を製造する技術として、３次元データに基づいて流動性材料を固化させる付加製造技術の開発が進んでおり、その技術は一般に３Ｄプリンタの名称で知られている。
　３Ｄプリンタでは、機械加工による立体物製作法では切削加工が困難であった自由曲面や複雑な構造を有する立体形状を簡単に制作することが可能である。加えて、機械加工に要する工具の摩耗、騒音、切削屑等が発生することがなく、完全自動化されたプロセスにより所望の立体形状を得ることができる。例えば、特許文献１では、光硬化性樹脂上を描画するための光ビームを放射する第１の光源と、第１の光源から放射される光ビームを光硬化性樹脂上に走査させる操作手段と、光硬化性樹脂上の一定の領域ごとに照射される光を放射する第２の光源と、第２の光源から放射される光を空間変調して光硬化性樹脂上の所定の領域を一括露光させる空間光変調手段とを備えた光造形装置が開示されている。
特開２００８－１５５４８０号公報
　ところで、３Ｄプリンタ等を用いて製造される立体構造物では、その表面、内部あるいは全体等の所望の部位に選択的に彩色を施すことが難しく、デザイン性の向上が望まれている。
　デザイン性を向上させることが可能な立体構造物および立体構造物の製造方法を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の立体構造物は、呈色性化合物と、顕・減色剤と、光熱変換剤とを含む光硬化性樹脂によって構成される複数の樹脂層が積層されてなると共に、顕・減色剤は、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有するものである。
　本開示の一実施形態の立体構造物の製造方法は、呈色性化合物と、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する顕・減色剤と、光熱変換剤とを含む光硬化性樹脂を樹脂層として成膜し、前記樹脂層を複数積層する。
　本開示の一実施形態の立体構造物および一実施形態の立体構造物の製造方法では、樹脂層を、色性化合物と、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する顕・減色剤と、光熱変換剤とを含む光硬化性樹脂を用いて形成するようにした。これにより、顕・減色剤の光散乱によって内部に白色部位が形成され、表面への彩色が可能となると共に、色再現性を向上させることが可能となる。
　本開示の一実施形態の立体構造物および一実施形態の立体構造物の製造方法によれば、樹脂層の材料として、光硬化性樹脂と共に、色性化合物と、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する顕・減色剤と、光熱変換剤とを用いるようにしたので、顕・減色剤の光散乱によって内部に白色部位を形成することが可能となる。よって、表面への彩色が可能となると共に、色再現性が向上し、立体構造物のデザイン性を向上させることが可能となる。
　なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本開示の第１の実施の形態に係る立体構造物の構成を表す断面模式図である。 図１に示した立体構造物の全体図である。 図１に示した立体構造物を構成する各樹脂層の組成を説明する模式図である。 図１に示した立体構造物の製造方法の一例の工程の一部を表す模式図である。 図１に示した立体構造物の製造方法の他の例の工程の一部を表す模式図である。 本開示の第２の実施の形態に係る立体構造物を構成する樹脂層の組成を説明する模式図である。 適用例の外観を表す斜視図である。
　以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。説明する順序は、下記の通りである。
　１．第１の実施の形態（光硬化性樹脂にロイコ色素、顕・減色剤および光熱変換剤を分散させて樹脂層を形成した例）
　　１－１．立体構造物の構成
　　１－２．立体構造物の製造方法
　　１－３．作用・効果
　２．第２の実施の形態（ロイコ色素、顕・減色剤および光熱変換剤を内包するマイクロカプセルを光硬化性樹脂に分散させて樹脂層を形成した例）
　　２－１．立体構造物の構成
　　２－２．作用・効果
　３．適用例
＜１．第１の実施の形態＞
　図１は、本開示の第１の実施の形態に係る立体構造物（立体構造物１）の断面構成を模式的に表したものである。図２は、図１に示した立体構造物１の全体を表したものである。図３は、図１に示した立体構造物１を構成する各樹脂層１１（樹脂層１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ）の組成を説明するための模式図である。立体構造物１は、例えば、３Ｄプリンタによって得られる造形物であり、例えば光硬化性樹脂上に、光を照射することによって硬化する樹脂層１１を順次積層してなるものである。本実施の形態の立体構造物１は、例えば、ロイコ色素１２（呈色性化合物）と、顕・減色剤１３と、光熱変換剤１４とを含む光硬化性樹脂１５によって構成される樹脂層１１が複数積層されたものであり、顕・減色剤１３として、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有するものが用いられている。立体構造物１は、表面近傍に発色領域１１０が形成され、内部に白色を呈する散乱領域１２０が形成されている。なお、図１は、立体構造物１の一部の断面構成を模式的に表したものであり、実際の寸法、形状とは異なる場合がある。
（１－１．立体構造物の構成）
　本実施の形態の立体構造物１は、複数の樹脂層１１が積層されてなるものである。樹脂層１１は、例えば、互いに異なる色を呈する複数種類の層から構成されている。具体的には、本実施の形態の樹脂層１１は、シアン色（Ｃ）を呈する樹脂層１１Ｃと、マゼンタ色（Ｍ）を呈する樹脂層１１Ｍと、黄色（Ｙ）を呈する樹脂層１１Ｙとから構成されている。これにより、フルカラーの着色が可能となる。各樹脂層１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙは、対応する色を呈する呈色性化合物（ロイコ色素１２Ｃ、１２Ｍ，１２Ｙ）と、顕・減色剤１３と、吸収波長が互いに異なる光熱変換剤１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙとを含んで構成されている。
　樹脂層１１は、ロイコ色素１２、顕・減色剤１３および光熱変換剤１４が均質に分散しやすく、また、光透過性を有する樹脂を用いて構成されていることが好ましい。また、光（例えば、レーザ）を照射することによって硬化することが好ましく、光硬化性樹脂１５を用いることが好ましい。光硬化性樹脂１５の中でも、エネルギー密度が高く、レーザのスポット径を小さく絞ることが可能な紫外線の照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂を用いることが望ましい。これにより、精度の高い成形物が得られる。
　樹脂層１１は、上記のように、シアン色を呈する樹脂層１１Ｃ（第１層）と、マゼンタ色を呈する樹脂層１１Ｍ（第２層）と、黄色を呈する樹脂層１１Ｙ（第３層）とが、例えばこの順に繰り返し積層されたものである。各樹脂層１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙの厚みは、例えば人の視認限界以下の厚みであることが好ましく、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
　ロイコ色素１２（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ）は、分子内に有する、例えばラクトン環が、例えば酸と反応することにより開環状態となることで発色し、開環状態となったラクトン環が、例えば塩基と反応することにより閉環状態となることで消色するものである。具体的には、一例として、下記式（１）に示した、分子内に電子供与性を有する基を含む化合物が挙げられる。ロイコ色素１２は、本開示の呈色性化合物の一具体例に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　顕・減色剤１３は、例えば、無色のロイコ色素１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙを発色または、所定の色を呈しているロイコ色素１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙを消色させるためのものである。顕・減色剤１３は、例えば、下記一般式（２）に示したサリチル酸骨格を有し、分子内に電子受容性を有する基を含む化合物が挙げられる。なお、顕・減色剤１３は、各樹脂層１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ毎に異なるものを用いてもよいし、同一のものを用いるようにしてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （Ｘは、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＨＣＯ－、－ＮＨＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＮＨ－、－ＣＯＮＨＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＣＯＮＨ－、－ＮＨＮＨＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨＮＨ－、－ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ－のうちのいずれかである。Ｒは、炭素数２５以上３４以下の直鎖状の炭化水素基である。）
　本実施の形態の顕・減色剤１３は、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有することが好ましく、より好ましくは、２０μｍ以上３０μｍ以下である。これにより、立体構造物１に入射した外光は内部に行くほど顕・減色剤１３によって散乱され、立体構造物１の内部には、図２に示したように白色を呈する領域（散乱領域１２０）が形成される。顕・減色剤１３の平均粒径および樹脂層１１中の体積含有量にもよるが、立体構造物１の表面近傍では外光の散乱効率は低い。このため、立体構造物１の表面近傍におけるロイコ色素１２の発色は外部から視認される。立体構造物１では、デザイン性および色再現性の観点から、表面から例えば、３μｍ以上３０μｍ以下の厚みで発色領域１１０が形成されていることが好ましい。以上のことから、顕・減色剤１３は、２５体積％以上５０体積％以下で樹脂層１１に含まれていることが好ましい。
　光熱変換剤１４（１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ）は、例えば、近赤外線領域の所定の波長域の光を吸収して発熱するものである。光熱変換剤１４としては、例えば波長７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲に吸収ピークを有し、可視領域にほとんど吸収を持たない近赤外線吸収色素を用いることが好ましい。
　具体的には、例えば、フタロシアニン骨格を有する化合物（フタロシアニン系染料）、スクアリリウム骨格を有する化合物（スクアリリウム系染料）および、例えば無機化合物等が挙げられる。無機化合物としては、ジチオ錯体等の金属錯体、ジイモニウム塩、アミニウム塩、無機化合物等が挙げられる。無機化合物としては、例えばグラファイト、カーボンブラック、金属粉末粒子、四三酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化銅、チタンブラック、ＩＴＯ等の金属酸化物、窒化ニオブ等の金属窒化物、炭化タンタル等の金属炭化物、金属硫化物、各種磁性粉末等が挙げられる。この他、優れた耐光性および耐熱性を有するシアニン骨格を有する化合物（シアニン系染料）を用いてもよい。本実施の形態では、３種類の光熱変換剤１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙが用いられており、これらは互いに異なる波長域の光を吸収して発熱することが望ましい。
　なお、ここで、優れた耐光性とは、レーザ照射時に分解しないことである。優れた耐熱性とは、例えば、高分子材料と共に成膜し、例えば１５０℃で３０分間保管した際に、吸収スペクトルの最大吸収ピーク値に２０％以上の変化が生じないことである。このようなシアニン骨格を有する化合物としては、例えば、分子内に、ＳｂＦ6，ＰＦ6，ＢＦ4，ＣｌＯ4，ＣＦ3ＳＯ3および（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎのうちのいずれかのカウンターイオンと、５員環または６員環を含むメチン鎖との少なくとも一方を有するものが挙げられる。なお、本実施の形態の立体構造物に用いられるシアニン骨格を有する化合物は、上記カウンターイオンのいずれかおよびメチン鎖内に５員環および６員環等の環状構造の両方を備えていることが好ましいが、少なくとも一方を備えていれば、十分な耐光性および耐熱性が担保される。
　樹脂層１１（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ）は、上記ロイコ色素１２（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ）、顕・減色剤１３および光熱変換剤１４（１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ）を、それぞれ少なくとも１種ずつ含んで構成されている。樹脂層１１に含まれるロイコ色素１２（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ）および顕・減色剤１３は、例えばロイコ色素：顕・減色剤＝１：２（重量比）であることが好ましい。光熱変換剤１４については、樹脂層１１の膜厚に応じて変化する。また、樹脂層１１は、上記材料の他に、例えば増感剤や紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　なお、立体構造物１の表面には、図示していないが、例えば透明な保護層を形成することが好ましい。保護層は、樹脂層１１の表面を保護するためのものであり、例えば、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成されている。保護層の厚みは、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
　また、各樹脂層１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙの間に、例えば断熱層を設けるようにしてもよい。これにより、所望の樹脂層１１以外の発色を容易に防ぐことが可能となる。断熱層の材料としては、後述するマイクロカプセル２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙを構成する高分子材料が挙げられる。この他、透光性を有する無機材料を用いるようにしてもよい。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を用いると、熱伝導率が低くなり断熱効果が高く好ましい。
（１－２．立体構造物の製造方法）
　本実施の形態の立体構造物１は、例えば、３Ｄプリンタを用いて製造することができ、例えば以下の方法を用いて製造する。
　図４は、立体構造物１の製造方法の一例の工程の一部を模式的に表したものである。まず、液体状の紫外線硬化性樹脂にロイコ色素１２Ｃ、顕・減色剤１３および光熱変換剤１４Ｃを添加し、分散もしくは溶解させ、樹脂層１１Ｃ用の塗料Ｃを得る。同様にして、樹脂層１１Ｍ用の塗料Ｍおよび樹脂層１１Ｙ用の塗料Ｙを調製する。続いて、これら塗料Ｃ、塗料Ｍおよび塗料Ｙを順に、基材上に塗布および硬化させて樹脂層１１Ｃ、樹脂層１１Ｍおよび樹脂層１１Ｙを順に積層形成する。
　具体的には、例えば、塗料Ｃを基材上に、例えば５０μｍの厚みで塗布し、紫外線を照射して塗料Ｃを硬化させ樹脂層１１Ｃを形成する。このとき、紫外線の照射と同時に、例えば波長９００ｎｍ～１０００ｎｍのレーザＬを立体構造物１の表面近傍の発色領域１１０となる樹脂層１１Ｃの周縁部に照射して適宜着色を施す。このように、紫外線の照射と、所定の波長のレーザＬの照射を同一行程中に行うことで、樹脂硬化用の紫外線と、着色用のレーザＬとが同じ光学系を用いることが可能となり、製造コストを抑えることが可能となる。以下、樹脂層１１Ｃと同様にして樹脂層１１Ｍ，１１Ｙを形成する。具体的には、例えば、塗料Ｍを例えば５０μｍの厚みで樹脂層１１Ｃ上に塗布したのち、紫外線および例えば波長８００ｎｍ～９００ｎｍのレーザＬを照射することで塗料Ｍの硬化と所望の部位への着色を行う。続いて、例えば、塗料Ｙを樹脂層１１Ｍ上例えば５０μｍの厚みで塗布したのち、紫外線および例えば波長７００ｎｍ～８００ｎｍのレーザＬを照射することで塗料Ｙの硬化と所望の部位への着色を行う。この後、例えば、樹脂層１１Ｃ、樹脂層１１Ｍおよび樹脂層１１Ｙを順次積層形成し、所望の形状の立体構造物１を成形する。
　また、立体構造物１への描画（着色）は、上記以外の方法を用いてもよい。図５は、図１に示した立体構造物の製造方法の他の例の工程の一部（描画工程）を模式的に表したものである。この方法では、樹脂層１１Ｃ、樹脂層１１Ｍおよび樹脂層１１Ｙを順次積層形成し、所望の形状の立体構造物１を成形したのち、所望の位置の樹脂層１１Ｃ、樹脂層１１Ｍおよび樹脂層１１Ｙを発色させる。具体的には、例えば、図４に示したように、レーザＬを、描画したい位置に、例えば各樹脂層１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙの平面方向から照射することにより、立体構造物１の表面に描画することが可能となる。
　また、ロイコ色素１２は、所定の温度に加熱することによって消色させることができる。この加熱工程と、図４に示した描画方法を組み合わせて用いることで、立体構造物１に施された描画を書き換えることが可能となる。
　更に、ロイコ色素１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙは、発色領域１１０だけでなく散乱領域１２０を発色させるようにしてもよい。散乱領域１２０におけるロイコ色素１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙの発色は、顕・減色剤１３による光の散乱によって隠蔽され、散乱領域１２０発色領域１１０での発色よりも淡い色を呈する。隠蔽率はその発色位置によって変化する。これを利用することで、複雑な着色を施すことが可能となる。
（１－３．作用・効果）
　前述したように、近年、任意の立体形状を有する３次元造形物を製造する技術として、３次元データに基づいて流動性材料を固化させる付加製造技術の開発が進んでいる。その技術は一般に３Ｄプリンタの名称で知られており、例えば、光硬化性樹脂上に光を照射して硬化させた樹脂層（硬化層）を順次形成することにより、所望の形状の造形物を形成することができる。しかしながら、３Ｄプリンタ等を用いて製造される立体構造物では、その表面、内部あるいは全体等の所望の部位に選択的に彩色を施すことが難しく、デザイン性に乏しい。
　３次元造形物に彩色を施す方法としては、例えば、硬化層を順次形成する途中に、インクや顔料を挟むという方法が考えられるが、特定の部位への彩色は困難である。また、この方法では、一度彩色したら元に戻すことは難しい。
　これに対して、本実施の形態の立体構造物１では、光硬化性樹脂１５にロイコ色素１２、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の顕・減色剤１３および光熱変換剤１４を分散させるようにした。これにより、ロイコ色素１２では実現が難しい白色表現が、顕・減色剤１３による外光の散乱によって実現することが可能となる。即ち、立体構造物１の内部に白色部位が形成されるため、表面への彩色が可能となると共に、色再現性を向上させることが可能となる。
　以上、本実施の形態の立体構造物１では、ロイコ色素１２および光熱変換剤１４と共に、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の顕・減色剤１３を光硬化性樹脂１５に分散させ、これを用いて樹脂層１１を形成し、複数積層するようにした。これにより、立体構造物１の内部に白色部位が形成され、表面へ彩色することが可能となる。また、色再現性が向上する。よって、立体構造物１のデザイン性を向上させることが可能となる。
　また、ロイコ色素１２は、可逆的に発色状態および消色状態の２つの状態を選択可能なものである。よって、本実施の形態では、立体構造物１へ施された描画（着色）を書き換えることが可能となる。
　更に、本実施の形態では、ロイコ色素１２としてシアン色、マゼンタ色および黄色を呈する３種類のロイコ色素１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙを用いると共に、これに対応して、互いに吸収波長の異なる３種類の光熱変換剤１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙを用いるようにした。これにより、立体構造物１へのフルカラーの着色が可能となり、デザイン性をさらに向上させることが可能となる。
　次に、本開示の第２の実施の形態について説明する。以下では、上記第１の実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
＜２．第２の実施の形態＞
　図６は、本開示の第２の実施の形態に係る立体構造物（立体構造物２）を構成する樹脂層の組成を模式的に表したものである。立体構造物２は、上記立体構造物１と同様に、例えば、３Ｄプリンタによって得られる造形物であり、例えば光硬化性樹脂上に、光を照射することによって硬化する硬化層を順次積層してなるものである。本実施の形態の立体構造物２は、互いに異なる色（例えば、シアン色（Ｃ）、マゼンタ色（Ｍ）および黄色（Ｙ））を呈するロイコ色素２２Ｃ，２２Ｍ，２２Ｙがそれぞれ封入された３種類のマイクロカプセル２０（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）を作製し、その３種類のマイクロカプセル２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙが分散された光硬化性樹脂１５を用いて樹脂層２１を形成したものである。なお、図６は、立体構造物２の一部の断面構成を模式的に表したものであり、実際の寸法、形状とは異なる場合がある。
（２－１．立体構造物の構成）
　本実施の形態の立体構造物２は、複数の樹脂層２１が積層されてなるものである。樹脂層２１は、上記のように、３種類のマイクロカプセル２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙが分散されたものである。各マイクロカプセル２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙには、それぞれ、ロイコ色素２２Ｃ，２２Ｍ，２２Ｙの他に、顕・減色剤２３と、互いに吸収波長の異なる３種類の光熱変換剤２４Ｃ，２４Ｍ，２４Ｙがそれぞれ封入されている。
　マイクロカプセル２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙは、例えば断熱性を有すると共に、透光性を有する高分子材料を用いて構成されている。このような材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等あるいはこれらの共重合体が挙げられる。
　マイクロカプセル２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙに封入する顕・減色剤２３は、上記第１の実施の形態と同様に、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有することが好ましく、より好ましくは、２０μｍ以上３０μｍ以下である。マイクロカプセル２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ内における顕・減色剤２３の含有量は、例えば、２５体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
　なお、本実施の形態のように、ロイコ色素２２Ｃ，２２Ｍ，２２Ｙと、顕・減色剤２３と、互いに吸収波長の異なる３種類の光熱変換剤２４Ｃ，２４Ｍ，２４Ｙとがそれぞれ封入されたマイクロカプセル２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙを用いる場合には、顕・減色剤２３の平均粒径は、必ずしも上記範囲内でなくてもよい。例えば、一般に用いられている平均粒径が１μｍ～１．５μｍ程度の顕・減色剤を、上記のように、マイクロカプセル２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ内における顕・減色剤の含有量が２５体積％以上５０体積％以下となるように調製することで、擬似的に、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の顕・減色剤２３のように見せかけることが可能となる。
　また、マイクロカプセル２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙは、例えば紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んで構成されていてもよい。あるいは、上記添加剤は、マイクロカプセル２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ内部に、ロイコ色素２２Ｃ，２２Ｍ，２２Ｙの他に、顕・減色剤２３と、互いに吸収波長の異なる３種類の光熱変換剤２４Ｃ，２４Ｍ，２４Ｙと共に封入されていてもよい。
（２－２．作用・効果）
　以上、本実施の形態の立体構造物２では、それぞれ、ロイコ色素２２Ｃ，２２Ｍ，２２Ｙと、平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下の顕・減色剤２３と、互いに吸収波長の異なる光熱変換剤２４Ｃ，２４Ｍ，２４Ｙとを、それぞれ１種類ずつ内包するマイクロカプセル２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙを形成し、これらを光硬化性樹脂１５中に分散するようにした。これにより、例えば、対応する材料をそれぞれ含む３種類の塗料（塗料Ｃ、塗料Ｍおよび塗料Ｙ）を調製し、例えば塗料Ｃ、塗料Ｍおよび塗料Ｙの順に、塗布および硬化を行い、順次積層する第１の実施の形態と比較して、１種類の塗料で立体構造物２を形成することが可能となる。よって、上記第１の実施の形態と同様の効果を有する共に、製造工程を簡略化することが可能となるという効果を奏する。
＜３．適用例＞
　次に、上記第１，第２の実施の形態において説明した立体構造物（例えば、立体構造物１）の適用例について説明する。ただし、以下で説明する構成はあくまで一例であり、その構成は適宜変更可能である。
　図７は、立体構造物３の一例としてのバングルの外観を表したものである。バングル３を構成する樹脂層を、上述した第１の実施の形態および第２の実施の形態で挙げた構成とすることにより、図７に示したように複雑且つ色鮮やかなパターンの描画が可能となる。このように、上記立体構造物１，２は、服飾品や各種の電子機器の一部、例えば、いわゆるウェアラブル端末として、例えば時計（腕時計）、鞄、衣服、帽子、眼鏡および靴等の服飾品の一部または置物等の装飾品に適用可能であり、その種類は特に限定されない。
　以上、第１，第２の実施の形態および適用例を挙げて本開示を説明したが、本開示は上記実施形態等で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記第１，第２の実施の形態において説明した全ての構成要素を備える必要はなく、さらに他の構成要素を含んでいてもよい。また、上述した構成要素の材料や厚みは一例であり、記載したものに限定されるものではない。
　例えば、各色（シアン色（Ｃ），マゼンタ色（Ｍ）および黄色（Ｙ））を呈する樹脂層（例えば樹脂層１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ）に用いるロイコ色素１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙは、互いに異なる色を呈する複数種類の材料を混合して用いるようにしてもよい。Ｊａｐａｎ ｃｏｌｏｒのＣＭＹ（シアン、マゼンタ、イエロー）の色再現を単一の呈色性化合物（ロイコ色素）を用いて行うことは難しい。また、光熱変換剤には、僅かながら色味があるため、光熱変換剤の種類や含有量によって各樹脂層の色味が僅かに変化する。この僅かな変化に対してロイコ色素をその都度開発することは、生産効率が著しく低下する。よって、複数種類のロイコ色素を混合して形成することで、Ｊａｐａｎ ｃｏｌｏｒのＣＭＹを含む、様々な色を再現することが可能となる。例えば、シアン色は、青色を呈するロイコ色素と、緑色を呈するロイコ色素を所定の割合で混合することで再現することができる。マゼンタ色は、赤色を呈するロイコ色素と、オレンジ色を呈するロイコ色素とを所定の割合で混合することで再現することができる。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本開示は以下のような構成も取ることができる。
（１）
　呈色性化合物と、顕・減色剤と、光熱変換剤とを含む光硬化性樹脂によって構成される複数の樹脂層が積層されてなると共に、
　前記顕・減色剤は、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する
　立体構造物。
（２）
　前記樹脂層に含まれる前記顕・減色剤は、２５体積％以上５０体積％以下である、前記（１）に記載の立体構造物。
（３）
　前記顕・減色剤は、２０μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有する、前記（１）または（２）に記載の立体構造物。
（４）
　前記複数の樹脂層は、異なる色を呈する複数種類の呈色性化合物を含む、前記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の立体構造物。
（５）
　前記複数の樹脂層は、互いに異なる色を呈する複数種類の樹脂層を含む、前記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の立体構造物。
（６）
　前記複数の樹脂層は、前記複数種類の樹脂層として第１層、第２層および第３層を有し、
　前記第１層、前記第２層および前記第３層は、互いに異なる色を呈する前記呈色性化合物を含むと共に、この順に繰り返し積層されている、前記（５）に記載の立体構造物。
（７）
　前記複数種類の呈色性化合物は、それぞれ異なるカプセルに封入され、前記複数の樹脂層に分散されている、前記（４）乃至（６）のうちのいずれかに記載の立体構造物。
（８）
　前記複数の樹脂層は、吸収波長の異なる複数種類の光熱変換剤を含む、前記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載の立体構造物。
（９）
　前記複数種類の樹脂層は、呈する色ごとに吸収波長の異なる前記光熱変換剤を含む、前記（５）乃至（８）のうちのいずれかに記載の立体構造物。
（１０）
　前記光熱変換剤の吸収ピーク波長は、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、前記（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載の立体構造物。
（１１）
　前記呈色性化合物はロイコ色素である、前記（１）乃至（１０）のうちのいずれかに記載の立体構造物。
（１２）
　呈色性化合物と、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する顕・減色剤と、光熱変換剤とを含む光硬化性樹脂を樹脂層として成膜し、前記樹脂層を複数積層する
　立体構造物の製造方法。
（１３）
　前記光硬化性樹脂に紫外線を照射して前記樹脂層を形成する、前記（１２）に記載の立体構造物の製造方法。
（１４）
　前記紫外線と共に所定の波長のレーザを照射して前記樹脂層の所定の部位を発色させる、前記（１３）に記載の立体構造物の製造方法。
（１５）
　前記光硬化性樹脂に紫外線を照射して前記樹脂層を成膜し、前記樹脂層を複数積層したのち、所定の波長のレーザを照射して複数積層された前記樹脂層の所定の部位を発色させる、前記（１３）または（１４）に記載の立体構造物の製造方法。
　本出願は、日本国特許庁において２０１７年５月１９日に出願された日本特許出願番号２０１７－０９９６２８号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (15)

  1. 　呈色性化合物と、顕・減色剤と、光熱変換剤とを含む光硬化性樹脂によって構成される複数の樹脂層が積層されてなると共に、
    　前記顕・減色剤は、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する
    　立体構造物。
  2. 　前記樹脂層に含まれる前記顕・減色剤は、２５体積％以上５０体積％以下である、請求項１に記載の立体構造物。
  3. 　前記顕・減色剤は、２０μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有する、請求項１に記載の立体構造物。
  4. 　前記複数の樹脂層は、異なる色を呈する複数種類の呈色性化合物を含む、請求項１に記載の立体構造物。
  5. 　前記複数の樹脂層は、互いに異なる色を呈する複数種類の樹脂層を含む、請求項１に記載の立体構造物。
  6. 　前記複数の樹脂層は、前記複数種類の樹脂層として第１層、第２層および第３層を有し、
    　前記第１層、前記第２層および前記第３層は、互いに異なる色を呈する前記呈色性化合物を含むと共に、この順に繰り返し積層されている、請求項５に記載の立体構造物。
  7. 　前記複数種類の呈色性化合物は、それぞれ異なるカプセルに封入され、前記複数の樹脂層に分散されている、請求項４に記載の立体構造物。
  8. 　前記複数の樹脂層は、吸収波長の異なる複数種類の光熱変換剤を含む、請求項１に記載の立体構造物。
  9. 　前記複数種類の樹脂層は、呈する色ごとに吸収波長の異なる前記光熱変換剤を含む、請求項５に記載の立体構造物。
  10. 　前記光熱変換剤の吸収ピーク波長は、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の立体構造物。
  11. 　前記呈色性化合物はロイコ色素である、請求項１に記載の立体構造物。
  12. 　呈色性化合物と、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する顕・減色剤と、光熱変換剤とを含む光硬化性樹脂を樹脂層として成膜し、前記樹脂層を複数積層する
    　立体構造物の製造方法。
  13. 　前記光硬化性樹脂に紫外線を照射して前記樹脂層を形成する、請求項１２に記載の立体構造物の製造方法。
  14. 　前記紫外線と共に所定の波長のレーザを照射して前記樹脂層の所定の部位を発色させる、請求項１３に記載の立体構造物の製造方法。
  15. 　前記光硬化性樹脂に紫外線を照射して前記樹脂層を成膜し、前記樹脂層を複数積層したのち、所定の波長のレーザを照射して複数積層された前記樹脂層の所定の部位を発色させる、請求項１３に記載の立体構造物の製造方法。
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