JPH08512001A

JPH08512001A - 方法

Info

Publication number: JPH08512001A
Application number: JP7503370A
Authority: JP
Inventors: マクリーン，コリン・ヘンリー; グレゴリー，ピーター
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 1996-12-17
Also published as: WO1995001257A1; GB9313723D0; AU7007294A; EP0706451A1

Abstract

(57)【要約】１以上の選択的着色域を有する立体物品の製造方法であって、該方法は、（１）色形成剤、顕色剤および赤外線吸収剤を含有する光重合可能な液状樹脂の連続層に、赤外線スペクトル領域外の波長を有するプログラムされた電磁線ビームを当ることによって、光重合可能な樹脂組成物を重合させて実質的に重合した固体樹脂組成物の連続層を形成し、その際、隣接層が形成されたときに接着統合して立体物品の構造を画定し、そして、（２）光重合可能な樹脂または実質的に重合した固体樹脂組成物の各層に、プログラムされた赤外線ビームを当てることによって、物品の１以上の領域を顕色または変色させる工程を含む製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】方法本発明は、方法に関する。より詳細には、物品中の選ばれた部分が他の部分と視覚的に区別できるように着色した立体物品の製造方法に関する。光重合可能な樹脂組成物を含有する液体媒体に、プログラムされた電磁線ビームを当てることにより、選択的に硬化して所望の構造を形成する、立体モデルの製造方法が知られている。特に、米国特許第４，５７５，３３０号には、「立体リトグラフィー（ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」として知られる方法が記載されている。簡単に述べると、立体リトグラフィーは、放射線により硬化する物質からなる薄層を、順次重ねて連続的に「プリント」することによって固体物品を製造する方法である。液体表面に物品の固体横断面を形成させるために、プログラムされている移動可能な電磁線スポットビーム（例えばレーザービーム）を放射線で硬化し得る液体の表面または層に当てる。こうして形成された横断面は、プログラムされた方法にしたがって１層の厚さ分だけ液体表面から液体中に移動させ、次の横断面を形成し、直ちに前の層と接着させる。この操作を、複数の接着統合した横断面からなる物品全体が形成されるまで繰り返す。形成した物品は、必要および／または所望により、残っている非重合物質を減らすためにさらに硬化させてもよい。この方法によれば、高価な成形用具や鋳型を必要とせずに、特にボイドを有する物品や異常な形を有する物品のような複雑な形を有する立体物品を迅速に製造することができる。立体モデルは、通常、コンピューターファイル（ＣＡＤ／ＣＡＭ）の中で組み立てられ、横断面部分または層にスライスされる。そして、コンピューターは、光源を樹脂タンク内の各積層横断面部分に向けてイメージングし、コンピューターイメージの固体積層モデルを製造する。医学的応用のためには、欧州特許出願第０３４８０６１号にて提案されているように、ＣＴまたはＭＲＩのスキャニングを用いて初期データを作ることができる。場合によっては、立体リトグラフィー法によって製造された立体物品の一部が、他の部分から視覚的に区別し得るようになっていることが有利であることもあろう。特に教育目的で用いる解剖モデルや医療モデルとして有用であろう。中でも、骨と腫瘍組織のような異なる組織を区別するために、患者であるヒトの人体解剖の部分モデルを用いて、外科手術を施す前にモデルの説明を補助するのに有用である。このような視覚的な区別は、赤外線吸収剤を含有する重合可能な樹脂組成物に立体リトグラフィー法を適用し、赤外線による活性化と色形成剤と顕色剤によって顕色または変色させることによって達成し得ることが見い出された。本発明によれば、１以上の選択的着色域を有する立体物品の製造方法が提供される。該方法は、（１）色形成剤、顕色剤および赤外線吸収剤を含有する光重合可能な液状樹脂の連続層に、赤外線スペクトル領域外の波長を有するプログラムされた電磁線ビームを当ることによって、光重合可能な樹脂組成物を重合させて実質的に重合した固体樹脂組成物の連続層を形成し、その際、隣接層が形成されたときに接着統合して立体物品の構造を画定し、そして、（２）光重合可能な樹脂または実質的に重合した固体樹脂組成物の各層に、プログラムされた赤外線ビームを当てることによって、物品の１以上の領域を顕色または変色させる工程を含む。上記工程（１）の電磁線は、紫外線か可視電磁線であるのが好ましい。工程（２）は、工程（１）を行っている間か工程（１）の前後に行うが、工程（１）の後に行うのが好ましい。物品はモデルであるのが好ましく、解剖モデルか医療モデルであるのがより好ましい。本発明によれば、立体物品に元来存在する１以上の物理的に区別された領域に対応する、１以上の選択的着色域を有する立体モデルの製造方法が提供される。該方法は、（１）色形成剤、顕色剤および赤外線吸収剤を含有する光重合可能な液状樹脂の連続層に、光重合可能な樹脂組成物を重合させることができるプログラムされた紫外線または可視電磁線ビームを当てることによって、実質的に重合した固体樹脂組成物の連続層を形成し、その際、隣接層が形成されたときに接着統合して立体物品の構造を画定し、そして、（２）光重合可能な液体樹脂組成物の連続層を重合させる前に、実質的に重合した固体樹脂組成物の各層に、プログラムされた赤外線ビームを当てることによって、立体物品に存在する１以上の物理的に区別された領域に対応するモデルの１以上の領域を顕色または変色させる工程を含む。本発明は、間接、骨および器官の立体モデルを製造するのに特に有用である。間接や骨としては、つま先、足、脚、腰、骨盤、肋骨、脊柱、腕、手、指および頭（特に頭蓋、顎、歯）を例示でき、器官としては、心臓、肺臓、腎臓や肝臓を例示できる。本発明の方法によって製造する立体モデルや複製は、便利性を考慮して、対象とした立体物と実質的に同じ大きさにしたり、小さくしたり大きくしたりすることができる。立体物品に元来存在する「物理的に区別された領域」は、濃度やＸ線吸収性のように物理的に検知しうる性質が他の領域とは異なっている領域である。特に、このような物理的に区別された領域は、ＣＴやＭＲＩスキャニングのようなオリジナルデータの収集／発生機器によって検知され、区別され得るものでなければならない。複製中に存在する選択的着色域は、製造したモデルや物品の一部が着色され他の部分は実質的に着色されていないか、一部がある色で他の部分が別の色であるようになっている場合等に存在する。色濃度の違いによる区別も可能である。本発明の方法で用いる光重合可能な樹脂組成物として、色形成剤、顕色剤および赤外線吸収剤の存在とは別に、従来技術文献に十分に記載されている組成物のような従来品を用いることができる。組成物として適当なものは、光重合可能な化合物またはその混合物を含有するものである。「光重合可能な化合物」という用語には、光重合開始剤の作用下で光重合し得るモノマー、オリゴマー、ポリマー等が含まれる。光重合可能な化合物として、遊離ラジカルによって重合し得る基および／またはカチオン重合可能な基を有する重合有機化合物を例示することができる。遊離ラジカルによって重合し得る化合物として、分子中に１以上のエチレン性不飽和基、特にアクリレートおよび／またはメタクリレート基を有する化合物を例示することができる。このような化合物は、芳香族ケトン、α−ジケトン、チオキサントン、酸化アシルホスフィン、オニウム塩等の遊離ラジカルを発生する光重合開始剤と組み合わせて使用してもよい。遊離ラジカル光重合開始剤の効率は、特にメタクリル酸ジメチルアミノエチルやｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルといった３級アミンをはじめとするアミンを共存させることによって改善し得ることが多い。光重合可能な樹脂は（色形成剤、顕色剤および赤外線吸収剤は別にして）、本明細書の一部としてここに引用するカナダ特許出願第２０２８５４１号の特に請求項１に記載される樹脂を含んでいるのが好ましい。光重合可能な液体樹脂組成物は、３０℃における粘度が２００−２０００ｍＰａｓであるものが好ましい。カチオン重合可能な化合物として、エポキシ化合物、特に分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、環状エーテル、ラクトン、環状アセタール、環状チオエーテル、ビニル化合物などを例示することができる。これらの化合物と組み合わせて使用し得るカチオン光重合開始剤として、エネルギービームを照射したときにルイス酸を放出し得る二塩であるオニウム塩を例示することができる。色形成剤、顕色剤および赤外線吸収剤を添加した光重合可能な樹脂として、欧州特許明細書第４２５４４１号、同第５２５５７８号、同第４９２９５３号、ＷＯ９２／１５６２０号、ＷＯ８９／０８０２１号、欧州特許明細書第４３０９９２号、同第３７８１４４号、同第４２５４４０号、同第５６２８２６号、同第５５４２１５号、同第５３６０８６号および同第５０６６１６号に記載されているものを例示することができる。実質的に無色の色形成剤を、赤外線を照射したときなどに溶融して色形成剤と反応し着色物質を形成する固体顕色剤と組み合わせて使用することもできる。顕色剤は、照射エネルギーを熱エネルギーに転換する赤外線吸収剤を含ませることによって溶融させることができる。変色を不可逆的にして、着色域の退色の危険性を無くしてモデルを保存しうるようにすることもできる。色形成剤は無色であるか弱く色づいているのが好ましい。色形成剤として適当なものは、顕色剤とともに加熱したときに変色または発色する塩基性染料である。特に好ましい色形成剤として、トリアリールメタン、ジフェニルメタン、チアジン、スピロ、ラクタムおよびフルオランをベースにした色形成剤を例示することができる。トリアリールメタンをベースにした色形成剤として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６− ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル） −６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１− メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、とくにクリスタルバイオレットラクトンを例示することができる。ジフェニルメタンをベースにした色形成剤として、４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイカウラミン、Ｎ− ２，４，５−トリクロロフェニルロイカウラミンを例示することができる。トリアジンをベースにした色形成剤として、ベンゾイルロイコメチレンブルーとｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーを例示することができる。スピロをベースにした色形成剤として、３−メチルースピロージナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３− ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロジベンゾピランを例示することができる。ラクタムをベースにした色形成剤として、ローダミン−β−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタムを例示することができる。フルオランをベースにした色形成剤として、３，６−ジメトキシフラン、３，６−ジエトキシフラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ− ７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３− ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７− （Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７− ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル −７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６− メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６− メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７ −キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランを例示することができる。広範囲な色を出すことができる色形成剤はすでに知られており、例えばピーターグレゴリー（ＰｅｔｅｒＧｒｅｇｏｒｙ）のＨｉｇｈ−ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｏｌｏｕｒａｎｔｓ，ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，１２４−１３４頁に記載されている。特に色形成剤として適当なものとして、種々のキシレン型化合物やクリスタルバイオレットラクトンなどのトリフェニルメタン誘導体を例示することができる。顕色剤は、融点が４０℃より高いものであるのが好ましく、６０℃より高いものであればより好ましい。色形成を補助する顕色剤は無機または有機酸性物質であるのが好ましい。無機酸性物質として、活性クレー、酸性クレー、アタパルジャイト、ベントナイト、コロイド状シリカや珪酸アルミを例示することができる。有機酸性物質として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−アセチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキノン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス− （６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラックフェノール樹脂、フェノール性ポリマーなどのフェノール性化合物；安息香酸、ｐ −ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４− ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５− ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；とくに亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、錫、ニッケルなどの多価金属などを用いた上記フェノール性化合物や芳香族カルボン酸の塩を例示することができる。赤外線吸収剤として好ましいものは、最大吸収が７００ｎｍより長波長であるものであり、より好ましいものは７５０ｎｍより長波長であるもの、特に７５０〜２０００ｎｍのものである。赤外線吸収剤は無機物であってもよいが、有機物であるのが好ましい。無機赤外線吸収剤として適当なものは、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム；カンラン石族などの珪酸塩鉱物を例示することができ、その中には、カンラン石、鉄ばんザクロ石やスペサルチンなどのザクロ石族、頑火輝石などの輝石族、長石族や透緑内石などの角閃石族、白雲母や黒雲母などの雲母族、オリゴクレースや灰長石などの長石族、石英やクリストバライトなどのシリカミネラル、カオリナイトやモンモリロナイトなどのクレーミネラル、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸バリウム、リン酸亜鉛、四窒化三珪素＆窒化ホウ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硝酸カリウムを例示することができる。有機赤外線吸収剤として、金属ジチエン、金属ジチオレン、金属メルカプトフェノール、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、フタロシアニン（特にアリールオキシ、アリールチオフタロシアニン）、トリアリールホスフェート、および、ニトロソ、シアニン、ニグロシン、イミニウム、ジイミニウム、スクアリリウム、クロコニウム、キノン、アゾ、インドアニリン、アズレニウム、ピリリウム、チアピリリウム系化合物などである。有機赤外線吸収剤として、以下のものを例示することができる。さらなる有機赤外線吸収剤として、ここに本明細書の一部として引用するピーターグレゴリーの上記著書の２１９−２４３頁に記載されるものも例示することができる。欧州特許明細書第１３５９９５号、同第１５５７８０号、同第２８２１８１号、米国特許第４８２４９４７号、同第４８２４９４８号、欧州特許明細書第３４０８９８号、米国特許第５１８９１５３号およびゼネカ社の欧州特許明細書第４８４０１８号には、さらに別の赤外線吸収剤が記載されている。これらの化合物の中にはＰＲＯ−ＪＥＴの商標で販売されているものもある。三井東圧も有機赤外線吸収剤を販売している。赤外線吸収剤は、赤外線ビームから放射線を吸収するように機能し、その結果、色形成剤と顕色剤を加熱することによって化学反応を起こし発色または変色を生ぜしめる。したがって、使用する振動数の赤外線を強力に吸収する赤外線吸収剤を選択すべきである。以下に示す表１は、種々の無機赤外線吸収剤の吸収波長を示すものである。この表は、共用できる光源と吸収剤の選択指針を示すものとして有用である。色形成剤の顕色剤に対する感度を良くするために、光重合可能な樹脂に増感剤を含ませて発色をより強くしてもよい。このような増感剤として、テレフタル酸ジメチル、Ｏ−クロローＮ−プロピオンアミドアニリンを例示することができ、これらは顕色剤としてビスフェノールＡを用いたときに特に良好な結果をもたらす。光重合可能な液体樹脂は、色形成剤を好ましくは０．１−１０％、より好ましくは０．１−５％、特に０．２−２％含有し；顕色剤を１−２５％、より好ましくは１−１６％、特に１．５−１５％含有し；赤外線吸収剤を０．０１−１０％、より好ましくは０．０１−５％、特に０．０２−１％含有する。増感剤を用いるときは、２％以下とするのが好ましい。色形成剤や固体顕色剤とともに含ませる赤外線吸収剤として適当なものとして、ゼネカ社の欧州特許出願第０１５５７８０号、同第０２８２１８１号、同第０２８２１８２号や、ピーターグレゴリーの上記著書の２１８−２４３頁などの先行技術文献に記載されているものを例示することができる。光重合可能な樹脂組成物には、モデルの最終的な物理特性および／または機械特性を調節するために、有機充填剤や無機充填剤などの従来から用いられている成分を含ませることもできる。特に紫外線や可視光線などの赤外線以外の電磁線を照射することによって光重合可能な樹脂組成物を重合させるには、従来技術文献に十分に記載されている通常の立体リトグラフ法を用いればよい。選択的着色域を有する物品を製造するためには、プログラムにより最初に照射する電磁線は、意義ある程度の発色や変色をもたらさない程度の波長にすることが重要である。また、光重合に伴う発熱は、固体顕色剤が溶融しない程度に止めることも重要である。顕色剤と赤外線吸収剤を適切に選択することによって、適切な操作条件を設定することができる。工程（１）の適当な光源として、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムーカドミウムレーザーなどのレーザー；超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、金属ハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどの紫外線や可視光線用に通常用いられている光源を例示することができる。赤外線ビームは、光重合中または前後に、光重合可能な組成物または「実質的に重合した」樹脂組成物に照射する。光重合後に照射したときは、熱誘導または拡散による反応剤の易動度に起因する着色領域から無着色領域への色の拡散が問題にならない程度に抑えられるほど樹脂組成物のゲル化が進行するのが好ましい。赤外線ビームは、各層の全体または選択した部分をスキャニングすることによって物品を形成しながら、層単位で層上に照射してもよいし、第一工程で完全に硬化させた後に適当な時間をおいて照射してもよい。赤外線ビームは、立体物品が元来備えているある特定の物理的性質に対応するところにだけ発せられるように、既知の方法に類する方法によりプログラムしてもよい。特定の物理的性質の差異は、例えば他の部分に比べて濃度に差がある場合や、材質が異なる場合に生じる。解剖モデルの製造のために、人体をスキャニングする装置によって得られたヒト部分解剖データや種々の組織型に特徴的なデータを、既知の方法によって放射線ビームをプログラム制御できるコンピュータデータに変換してもよい。本発明によれば、立体物品に元来存在する１以上の物理的に区別された領域に対応する１以上の選択的着色域を有する立体モデルの製造への、色形成剤、顕色剤および赤外線吸収剤を含有する光重合可能な樹脂の使用も提供される。好ましい色形成剤、顕色剤および赤外線吸収剤は上述の通りであり、好ましいモデルは上で論じたように医療モデルや解剖モデルである。赤外線ビームの波長は発色または変色を生じさせるものであり、したがって、工程（１）で用いるプログラムされた最初の電磁線ビームとは異なる波長を有するものになろう。工程（１）用に可視光を用い、工程（２）用に赤外線を用いるのが便利である。適当な赤外線レーザーとして、ガリウム−アルミニウム−ヒ素（ＧａＡ１Ａｓ）レーザー（７８０−８３０ｎｍ）や、より強力なネオジムイットリウムーアルミニウムーガーネット（Ｎｄ−ＹＡＧ）（１０６４ｎｍ）、ＧａＡｓレーザー（７８０−９０５ｎｍ）、ＧａＡｓｘＰ１−ｘ（６５０−９００ｎｍ）、ＩｎＰレーザー（９００ｎｍ）、ＩｎＧａＰレーザー（７６０ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー（１０４７／１０５３ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＰレーザー（１０８０ｎｍ）、ＣＯ₂レーザーを例示することができる。本発明を以下の実施例によりさらに説明する。実施例中に記載されるすべての部と割合は、他に断りない限り重量基準である。赤外線吸収剤（ＩＲＡ）Ｙは、式：ＣｕＰｃ（−Ｓ−［２−ナフチル］）_15/1 ₆ を有し、赤外線吸収剤Ｚは式：ＣｕＰｃ（−Ｓ−［４−メチルフェニル］）₁₀（ −Ｓ−［４−メトキシフェニル］）₅を有する。ＰＲＯ−ＪＥＴ９００ＮＰは、英国マンチェスター、ブラックレイのゼネカ社から入手しうる赤外線吸収剤である。クリスタルバイオレットラクトンは商業的に入手しうる色形成剤であり、ビスフェノールＡは英国ギリンガムのアルドリッチケミカル社から入手しうる。樹脂Ｘは、エトキシ化ビスフェノールＡのジメタクリル酸エステル（ＤＩＡＣＲＹＯＬ１０１、アクゾケミカルから入手、４５ｇ）と、分子量９５０で２５ ℃の粘度が１２００ｍＰａｓであるＮｅｏＲａｄＮＲ２７２０（２４ｇ、米国ゼネカレジンズから入手）、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（ＳＲ３４４、サートマー社から入手）、分子量１０００のアルコキシル化トリアクリレート（ＳＲ９０３５、サートマー社から入手、１０．５ｇ）および１，１−ジメチル−１−ヒドロキシアセトフェノン（５．５ｇ）を混合することによって調製した。樹脂Ｘは、３０℃における粘度が３８８ｍＰａｓの透明液体である。実施例１本実施例は、光重合可能な樹脂組成物に存在させる赤外線吸収剤の重要性を示すものである。以下の表１に示す成分を有する組成物ＡおよびＢを調製した。紫外線フィージョン"Ｄ"ランプ（３００Ｗ、３Ｊ／ｃｍ²）を用いて組成物の１００μｍ層を硬化することによってフィルムを形成した。硬化フィルムに赤外線（スペクトラ（フィジクス）社のレーザーダイオード、８２０ｎｍ、出力１００ｍＷ）を照射した。「応答性」は、フィルムの赤外線源に対する質的応答性を示すものであり、０は応答なし、２および３は応答性良好、５は応答過剰でフィルムが焼けてしまったことを示す。「色」は、得られた色濃度を示すものであり、０は全く色が形成されなかったこと、１０はかなり強い色形成があったことを示し、その中間はこれらの間の色濃度を示す。実施例２本実施例は、赤外線吸収剤が応答性と色へ及ぼす影響について比較したものである。実施例１に記載されるように、組成物を調製して、紫外線で硬化し、赤外線を照射した。実施例３本実施例は、光重合可能な樹脂組成物中の赤外線吸収剤含有量の影響を示すものである。実施例１に記載されるように、組成物を調製して、紫外線で硬化し、赤外線を照射した。実施例４本実施例は、光重合可能中樹脂組成物中の色形成剤含有量の影響を示すものである。実施例１に記載されるように、組成物を調製して、紫外線で硬化し、赤外線を照射した。実施例５本実施例は光重合可能な樹脂組成物中に増感剤を用いて、発色を改良した効果を示したものである。実施例１に記載されるように、組成物を調製して、紫外線で硬化し、赤外線を照射した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．１以上の選択的着色域を有する立体物品の製造方法であって、該方法は、（１）色形成剤、顕色剤および赤外線吸収剤を含有する光重合可能な液状樹脂の連続層に、赤外線スペクトル領域外の波長を有するプログラムされた電磁線ビームを当ることによって、光重合可能な樹脂組成物を重合させて実質的に重合した固体樹脂組成物の連続層を形成し、その際、隣接層が形成されたときに接着統合して立体物品の構造を画定し、そして、（２）光重合可能な樹脂または実質的に重合した固体樹脂組成物の各層に、プログラムされた赤外線ビームを当てることによって、物品の１以上の領域を顕色または変色させる工程を含む製造方法。２．立体物品に元来存在する１以上の物理的に区別された領域に対応する、１以上の選択的着色域を有する立体モデルの製造方法であって、該方法は、（１）色形成剤、顕色剤および赤外線吸収剤を含有する光重合可能な液状樹脂の連続層に、光重合可能な樹脂組成物を重合させることができるプログラムされた紫外線または可視電磁線ビームを当てることによって、実質的に重合した固体樹脂組成物の連続層を形成し、その際、隣接層が形成されたときに接着統合して立体モデルの構造を画定し、そして、（２）光重合可能な液体樹脂組成物の連続層を重合させる前に、実質的に重合した固体樹脂組成物の各層に、プログラムされた赤外線ビームを当てることによって、立体物品に存在する１以上の物理的に区別された領域に対応するモデルの１以上の領域を顕色または変色させる工程を含む製造方法。３．赤外線吸収剤の最大吸収領域が７５０〜２０００ｎｍである請求項１または２の製造方法。４．赤外線吸収剤が無機物である請求項１−３のいずれかの製造方法。５．赤外線吸収剤が有機物である請求項１−３のいずれかの製造方法。６．赤外線吸収剤が、金属ジチエン、金属ジチオレン、金属メルカプトフェノール、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、フタロシアニン、トリアリールホスフェート、および、ニトロソ、シアニン、ニグロシン、イミニウム、ジイミニウム、スクアリリウム、クロコニウム、キノン、アゾ、インドアニリン、アズレニウム、ピリリウムおよびチアピリリウム系化合物から選択される、請求項１、２または５の製造方法。７．色形成剤が、トリアリールメタン、ジフェニルメタン、チアジン、スピロ、ラクタムまたはフルオランをベースにした色形成剤である、請求項１−６のいずれかの製造方法。８．顕色剤が無機または有機酸性物質である、請求項１−７のいずれかの製造方法。９．顕色剤がフェノール性化合物、芳香族カルボン酸またはこれらの塩である、請求項１−８のいずれかの製造方法。１０．光重合可能な樹脂が顕色剤に対する色形成剤の感度を改良する増感剤を含有する、請求項１−９のいずれかの製造方法。１１．モデルが解剖モデルまたは医療モデルである、請求項２の製造方法。１２．光重合可能な液体樹脂が色形成剤０．１−５％、顕色剤１−１６％および赤外線吸収剤０．０１−５％を含有する、請求項１−１１のいずれかの製造方法。１３．立体物品に元来存在する１以上の物理的に区別された領域に対応する１以上の選択的着色域を有する立体モデルの製造への、色形成剤、顕色剤および赤外線吸収剤を含有する光重合可能な樹脂の使用。