JP4149783B2 - 光硬化性樹脂成形物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化状況を制御した光硬化性樹脂成形物の製造方法、特に歯科用充填物の製造方法などに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性樹脂を用いて、歯科用の充填物など特定の構造を有する樹脂成形品を製造することが知られている。また、強さと耐摩耗性を向上させるために、ガラスの粉を表面処理（カップリング）して樹脂を混ぜたコンポジットレジンなどが知られている。
【０００３】
従来の光硬化方法では、樹脂に光があたる表面部分が始めに硬化し、その後に内部が硬化していた。一般に光硬化性樹脂が硬化すると収縮が起こる。したがって、従来の光硬化方法では、表面が硬化し、外形が固定された後に、内部が収縮するためひずみが生ずる、変形が起こるなどの問題があった。
【０００４】
この改善策として、積層法という、樹脂を少量詰めてから光で硬化させ、さらに樹脂を上に詰めまた光で硬化させる方法が知られている。このような方法を繰り返すことにより、例えば、深い窩洞に対する治療が行われている。しかし、臨床の場において、このような積層法は時間がかかりすぎること、また空気中で重合させるので酸素阻害が生じるという問題があった。
【０００５】
また、穴（窩洞等）の中に光硬化性樹脂を充填し、光を照射することにより光硬化性樹脂を硬化させる場合がある。このような場合、光が直接当たる表面部分が始めに硬化し、その後に、内部部分の樹脂が収縮しつつ硬化する。すると、光硬化性樹脂と、穴（窩洞等）の底部分との間に隙間が生ずるという問題があった。
【０００６】
例えば、光硬化性樹脂を歯科用の充填物として用いた場合、虫歯部分を取り除いた後、虫歯の穴（ウ窩）およびそのまわりの窩洞に充填物をつめる。穴（窩洞等）の底と、充填物との間に隙間が生じ、充填物の接着強度が得られないという問題があった。また、この方法では、暫時底部の方向に重合が進行し収縮ていくため最深部では歯質と離れ、脱離の原因となるという問題があった。
【０００７】
なお、選択光源を用いた光造形法および該造形法によって得られる立体造形物の製造方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１１９１３６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、内部、又は底部から硬化が始まることにより、ひずみや変形を防止し、機械的性質の低下しない光硬化性樹脂成形物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また本発明は、特に窩洞などの穴部に充填した場合に穴の底部分との間に隙間が少なく、接着強度の強い光硬化性樹脂成形物の製造方法を提供することを別の目的とする。
【００１１】
また本発明は、このような光硬化性樹脂成形物の製造方法を利用した、歯科用充填物の製造方法を提供することを別の目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題の少なくとも一つは、以下の発明によって解決される。
【００１４】
（１） 第１の樹脂層と、当該第１の樹脂層を覆い、当該第１の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第２の樹脂層と、当該第２の樹脂層を覆い、当該第２の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第３の樹脂層とを有する光硬化性樹脂組成物であって、前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、前記第３の樹脂層の近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークは、第１の樹脂層、第２の樹脂層、第３の樹脂層の順に短波長にシフトする光硬化性樹脂組成物を用い、前記第１の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第１の光照射工程と、前記第２の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第２の光照射工程と、前記第３の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第３の光照射工程とを含むヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
【００１５】
（２） 前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、前記第３の樹脂層の近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークは、それぞれ４００ｎｍ〜５００ｎｍ、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍ、２００ｎｍ〜３４０ｎｍである前記（１）に記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
【００１６】
（３） 前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、前記第３の樹脂層の近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークは、それぞれ５００ｎｍ以上、４７０ｎｍ±２０ｎｍ、３５５ｎｍ±２０ｎｍである前記（１）に記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
【００１８】
（４） 少なくとも一つ以上の樹脂層には、可視光を吸収する金属微粉末、又はフラーレン、若しくはカーボンナノチューブが含まれている前記（１）〜（３）のいずれかに記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
【００１９】
（５） 少なくとも一つ以上の樹脂層には、ベンゾフェノン系色素が含まれている前記（１）〜（４）のいずれかに記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
【００２０】
（６） 光源として、ＹＡＧレーザの第２並びに第３高調波、及びＬＥＤを用いる前記（１）〜（４）のいずれかに記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光硬化性樹脂成形物の製造方法を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一つの実施の形態としては、「第１の樹脂層と、第１の樹脂層を覆い、第１の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第２の樹脂層と、第２の樹脂層を覆い、第２の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第３の樹脂層とを有する光硬化性樹脂組成物であって、第１の樹脂層、第２の樹脂層、第３の樹脂層の近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークは、第１の樹脂層、第２の樹脂層、第３の樹脂層の順に短波長にシフトする光硬化性樹脂組成物を用い、第１の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第１の光照射工程と、第２の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第２の光照射工程と、第３の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第３の光照射工程とを含む、ヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。」が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の別の実施の態様としては、それぞれ吸収波長の異なる複数層の樹脂を光照射により硬化させ、その後、さらに吸収波長の異なる複数層の樹脂を硬化した樹脂に堆積させ、硬化させるという作業を、所望の大きさ（厚さ）の樹脂硬化物が得られるまで繰り返す「本発明の積層法」が挙げられる。光の樹脂への侵入度は、その樹脂の種類や、光の種類、強度などによって異なるが、本発明の積層法を用いることで、例えば、深い窩洞模型を作成する場合などにおいても、従来単なる積層法（単一種類の樹脂の充填・硬化を繰り返す方法）に比べ、層ごとの継ぎ目が少ないので機械的強度を持った審美性のある樹脂硬化物を得ることができる。
【００２４】
なお、本明細書において「吸収波長領域」とは、光吸収スペクトルの半値全幅が含まれる領域を意味する。また、「光吸収の最大ピーク」とは、光吸収スペクトルのうち光吸収強度がほぼ最強である領域を意味する。また、「光硬化性樹脂成形物」とは、光硬化性組成物を硬化させてできる成形物、またはそのような成形物を含むものを意味する。
【００２５】
（歯科用充填物）
本発明を歯科用充填物の製造方法として用いる場合は、以下の様にして製造すれば良い。まず、光硬化性樹脂を含むペーストを取り出して窩洞（又は歯形の窩洞）にてん入する。次に光照射器を使用して、光を光硬化性樹脂に照射する。このようにして歯科用充填物を得ることができる。１回で硬化できる光硬化性樹脂の厚さは、通常約２〜３ｍｍ、最大でも１０ｍｍ〜１２ｍｍ程度である。したがって、例えば窩洞が１０ｍｍ以上と深い場合は、数回に分けて充填、硬化を繰り返しても良い。従来の単層毎に硬化させる場合（積層法）に比べ本発明では一度に多くの層を硬化させることができる。特に、神経を取り去った場合のように、比較的深い窩洞に充填する場合は、数回に分けて充填、硬化を繰り返すこと（本発明の積層法）が好ましい。従来の単層を用いて複数回充填及び硬化を繰り返す方法では、硬化した樹脂に、硬化していない樹脂を堆積させ硬化させると、その境において継ぎ目ができ、強度が弱くなるという問題があったが、本発明の積層法では継ぎ目の数を減らすことができるため、強度が強く、また（神経を取り去った窩洞に充填した際には、直接見ることはできないが、）審美的な充填物を製造することができる。
【００２６】
（樹脂層構成物）
各樹脂層を構成する、光硬化性樹脂組成物は、光重合性オリゴマ−（モノマーを含む）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含むものが挙げられる。光硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて光重合助剤、添加剤、着色剤、ポリマー、安定剤、フィラー、顔料、重合禁止剤など各種添加剤が含まれていても良い。光硬化性樹脂組成物は、硬化の反応機構により大別して二つに分類することができる。一つはラジカル重合反応により硬化するタイプであり、もう一つはカチオン重合反応により硬化するタイプである。前者はアクリロイル基やビニル基が官能基であり、後者はエポキシ基やビニルエーテル基が官能基となる。また、使用される光重合性オリゴマーの種類によって、大別して、
(a) ウレタンアクリレ−ト系
(b) エポキシアクリレ−ト系
(c) エステルアクリレ−ト系
(d) アクリレ−ト系
(e) エポキシ系
(f) ビニルエーテル系
とに識別される。(a)〜(d)はラジカル重合反応で硬化するタイプであり、(e)および(f)はカチオン重合反応により硬化するタイプである。現状ではこの中で、(a)ウレタンアクリレ−ト系および(b)エポキシ系の感光性樹脂が主に使われている。この両者には一長一短があり、その目的に応じて使い分けられている。
【００２７】
本発明において各樹脂層を構成する物質としては、光硬化性樹脂組成物であれば特に限定されるものではない。
【００２８】
（（メタ）アクリル系有機材料）
モノマーは、重合してプラスチックを形成する有機材料である。オリゴマーは、モノマーを予めいくつか反応させてあるもので、モノマーと同様重合してプラスチックを形成する。モノマーやオリゴマーは、簡単に重合を開始しない。そこで、光重合開始剤が添加されて光硬化性樹脂組成物となる。
【００２９】
モノマーとしては、アクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ジメタクリレート、ジメタクリレートのウレタン系置換物、ジメタクリレートの脂肪族系置換物、ジメタクリレートの芳香族系置換物、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、モノマーとしてジメタクリレートが好ましい。オリゴマーとしては、これらモノマーが、２から１０程度重合したものが挙げられる。ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレートの粒子状粉末が上げられる。ポリマーの数平均分子量としては、３０万〜６０万、２５℃における平均粘度としては、２０マイクロメートル〜４０マイクロメートルが挙げられる。
【００３０】
これら（メタ）アクリル系有機材料は、光硬化性組成物の４０〜８０重量％含まれていることが好ましい。
【００３１】
（フィラー）
フィラーとしては、溶融石英、アルミナ、アルミノケイ酸塩ガラス、ナトリウムガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、ベータ−ユークリプタイトのような無機材料を用いることができる。また、フラーレンやカーボンナノチューブなど炭素系フィラーを用いてもよい。これら炭素系フィラーを加えることにより、樹脂組成物の帯電性などを制御できるため好ましい。フィラーの形状としては、不規則な形状、粒状、球状などが挙げられる。フィラーの大きさとしては０．０３マイクロメートルから６０マイクロメートルが挙げられる。フィラーの表面には、シロキサン処理や、シラン処理をしたものが好ましい。また、レーザ光を吸収するような金属微粉末を用いることが好ましい。ここで、本明細書において金属微粉末とは、１０ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１００マイクロｍ程度の直径（長さ）を持つ金属の微粉末を意味する。レーザ光を吸収した金属微粉末が発熱し、周囲の樹脂を硬化させることができるためである。このような場合、樹脂層には熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。このような金属微粒子としては、コバルト、銅、鉄、インジウム等の微粒子が好ましく、これらの中でもコバルトの微粒子がより好ましい。フィラーの量としては、樹脂全体の０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．００５〜５重量％であるのがより好ましく、０．０１〜２重量％であるのが更に好ましい。フィラーは、攪拌など通常用いられる方法に従って、樹脂に混入されても良い。
【００３２】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができる。また、各層は、例えば光重合開始剤以外の組成を同様にして形成することができる。光重合開始剤は、樹脂全体の０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．００５〜５重量％であるのがより好ましく、０．０１〜２重量％であるのが更に好ましい。光重合開始剤は、攪拌など通常用いられる方法に従って、樹脂に混入されても良い。
【００３３】
好ましい光重合開始剤であるベンゾフェノンおよびその誘導体としては下記のものが挙げられる。ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、アルファ−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、９−アセチルフェナンスレン、２−アセチルフェナンスレン、１０−チオキサンセノン、３−アセチルフェナンスレン、３−アセチルインドン、９−フルオレノン、１−インダノン、１,３,５−トリアセチルベンゼン、チオキサンセン−９−オン、キサンセン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ[デ]−アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、フルオレン−９−オン、２,３−ブタンジオン、アセトナフテン、ベンズ[ａ]アントラセン７.１２ジオンなどであり、より具体的には、ユヴィヌル(Uvinul)Ｄ４９TM ニュージャージー州パルシパニーのＢＡＳＦコーポレーションから入手可能な(２,２−ジヒドロキシ−４,４−ジメトキシ−ベンゾフェノン)、ユヴィヌル(Uvinul)Ｄ５０TM ニュージャージー州パルシパニーのＢＡＳＦコーポレーションから入手可能な(２,２,４,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン)、ユヴィヌル(Uvinul)Ｎ５３９ ニュージャージー州パルシパニーのＢＡＳＦコーポレーションから入手可能な(ベンゾフェノンシアノアクリレート)、アルドリッヒ・ケミカル・カンパニーから入手可能な４−(ジメチルアミノベンゾフェノン)チヌヴィン(Tinuvin)ＰTM 、チバ・ガイギー・コーポレーションから入手可能な(ベンゾトリアゾール)イントラワイト(Intrawite)ＯＢTM 、クロンプトン・アンド・ノウレス・リミテッドから入手可能な色素イントラプラスト・イエロー２ＧＬＮ、クロンプトン・アンド・ノウレス・リミテッドから入手可能な色素アルドリッヒから入手可能な４−フェニルアゾフェノール（「４−ＰＡＰ」）。
【００３４】
他の例としては、２,２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン, ２,２,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２−ジヒドロキシ−４,４−ジメトキシベンゾフェノンまたは４−フェニルアゾフェノールが挙げられる。
【００３５】
近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークが、２００ｎｍ〜３４０ｎｍにある光重合開始剤としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール、アルファ−ヒドロキシシクロヘキスルフェニルケトン、２−ヒドロキシー２−メチルーフェニルプロパンがどが挙げられる。
【００３６】
近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークが、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍにある光重合開始剤としては、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ユヴィヌルTMＤ４９およびＤ５０（ＢＡＳＦ）並びに４−フェニルアゾフェノールなどが挙げられる。
【００３７】
近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークが、４００ｎｍ〜５００ｎｍにある光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビスアシルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００３８】
光重合開始剤とともに、または光重合開始剤に変えて光硬化性物質を用いても良い。光硬化性物質とは光の作用によって短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物としては有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販されている任意のものを使用し得る。不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が代表的なものであるが、不飽和アクリル系化合物が特に好ましい。光硬化性物質としては、東亜合成化学工業製、多官能アクリレートＭ−８５６０，Ｍ−４００が挙げられる。
【００３９】
不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー、あるいはそれらの混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体または分子量１００００以下のオリゴエステルが挙げられる。
【００４０】
（不純物）
上記の樹脂層用の樹脂には、一般に不純物が含まれるが、イオン性不純物の料が樹脂の１００ｐｐｍ以下であることが硬化のために好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。ここでイオン性不純物としては、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオンなどが挙げられる。
【００４１】
（光源）
本発明に用いられる光源としては、各層の光吸収ピークを与える光を発することができるものであれば特に限定されるものではない。光源としては、例えば、固体レーザ、半導体レーザ（ＬＤ）、液体レーザ（色素レーザ）、気体レーザ、ＬＥＤ、などが挙げられる。本発明において、少なくとも２つ以上の半導体レーザを用いることは、装置が簡単であり好ましい。色素レーザを用いれば、様々な光を得ることができるが、装置が大掛かりとなる。
【００４２】
固体レーザとしては、ルビーレーザ（波長６９０ｎｍ）、ガラスレーザ（波長１０６０ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ）、およびこれらの２次、３次、及び４次の高調波が挙げられる。
【００４３】
半導体レーザとしては、ガリウム砒素系、インジウムガリウム砒素系、インジウムガリウム砒素リン系など種々の半導体レーザを用いることができる。
【００４４】
具体的には、松下電器産業（株）製青色レーザ（波長410nm）、松下電器産業（株）製ＳＨＧ青色レーザ光源（波長426nm（分布型ブラッグ反射（半導体レーザから出力する赤外レーザ光（波長852nm）を、2次高調波発生（SHG：Second Harmonic Generation）素子に入力し、レーザヘッドから青色レーザ（波長426nm、出力0.6mWmin.、1.5mWtyp.）を出力するもの。）、松下電器産業（株）製赤外レーザ（波長852nm）、日亜化学製NLHV500C（波長 400-410nm）、NDHV310ACA （400-415nm）、NDHV310AFBE1 （400-415nm）、NDHB500APAE1 （435-445nm）などが挙げられる。
【００４５】
460nm付近にピークを有するＬＥＤとしては、日亜化学製NSPB300A、NSPB310A、NSPB320BS、NSPB500S、NSPB510S、NSPB520Sが挙げられる。520nm付近にピークを有するＬＤとしては、日亜化学製NSPG300A、NSPG310A、NSPG320BS、NSPG500S、NSPG510S、NSPG520S、NSPGF50S、NSPGF50S、NSPG346BSが挙げられる。また、630nm付近にピークを有するＬＥＤとしては、日亜化学製NSPR346BS、NSPR546BS、NSPR636ASが挙げられる。
【００４６】
色素レーザとしては、種々の色素レーザを用いることができる。
【００４７】
気体レーザとしては、He-Neレーザ（６３２．８ｎｍ）、アルゴンレーザ（５１０ｎｍ）、フッ素―アルゴンエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、フッ素クリプトンエキシマレーザ（２４９ｎｍ）、フッソクリプトンエキシマレーザ（３５１ｎｍ）、塩素アルゴンエキシマレーザ（１７５ｎｍ）、塩素クリプトンエキシマレーザ（２２２ｎｍ）、塩素キセノンエキシマレーザ（３０８ｎｍ）、臭素キセノンエキシマレーザ（２８２ｎｍ）などを用いることができる。
【００４８】
本発明の別の実施態様は、「第１の樹脂層と、当該第１の樹脂層を覆い、当該第１の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第２の樹脂層と、当該第２の樹脂層を覆い、当該第２の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第３の樹脂層とを有する光硬化性樹脂組成物であって、前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、前記第３の樹脂層の近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークは、第１の樹脂層、第２の樹脂層、第３の樹脂層の順に短波長にシフトする光硬化性樹脂組成物を用い、前記第１の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第１の光照射工程と、前記第２の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第２の光照射工程と、前記第３の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第３の光照射工程とを含む光硬化性樹脂成形物の製造方法。」である。一般に、波長が長い光の方が、波長が短い光にくらべ透過性がある。したがって、複数層からなる光硬化性樹脂組成物の内部の層の光吸収の最大ピークを長波長とすることにより、内部からの光硬化を促進することができる。ただし、条件によっては上記と異なる様に制御することも可能である。
【００４９】
なお、第１の樹脂層、第２の樹脂層、第３の樹脂層の順に長波長側にシフトする光硬化性樹脂組成物を用いても構わない。
【００５０】
【実施例】
以下本発明を、実施例を用いてより具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
１．樹脂層の準備
まず、以下のようにして第１の樹脂層、第２の樹脂層、第３の樹脂層を用意した。
1-1 第１の樹脂層用の樹脂
第１の樹脂層用の樹脂の原料として、アクリレートを９５ｇ、ベンゾフェノン系色素を５ｇ用意した。
これらの原料を、混ぜ、加温することにより第１の樹脂層用の樹脂を得た。
1-2 第２の樹脂層用の樹脂
第１の樹脂層用に用いたものと異なるベンゾフェノン系色素を用いた以外は、第1の樹脂層と同様にして第２の樹脂層用の樹脂を得た。
1-3 第３の樹脂層用の樹脂
第１の樹脂層用に用いたものと異なるベンゾフェノン系色素を用いた以外は、第１の樹脂層と同様にして第３の樹脂層用の樹脂を得た。
【００５２】
２.樹脂層
口径４×４ｍｍ角のガラスセル３本用意し、角セルに第１、２、３の樹脂を注いだ。光を第３の樹脂方向から照射し、第１の樹脂を重合させた。
重合が不完全であったので、感光剤が各樹脂に反応し、密度屈折率が変わった様子をみることができる、シャドウ法によって重合を確認した。
【００５３】
３．成形
3-1 第１の光照射
ＹＡＧレーザ（JDSユニフェイズ社製）を用いて、第２高調波である５３２ｎｍの光を１分間、上記の積層体に照射した。この光の強度は、１７．６２ｍＷであった。シャドウ法により、感光剤が反応し、密度が変化した状態で重合を判断した（以下同様である。）。この結果を図１に示す。図１から、第３層目がまず硬化し始めていることが確認できる。
3-2 第２の光照射
LED豊田合成社製レーザの４７０ｎｍの光を１分上記の積層体に照射した。この結果を図２に示す。図２から第２層目がまず硬化することがわかる。
3-3 第３の光照射
ＹＡＧレーザ（JDSユニフェイズ社製）を用いて、第３高調波である３５５ｎｍの光を１分間、上記の積層体に照射した。この光の強度は、５．８ｍＷであった。この結果を図３に示す。図３から第１層目及び第２層目が硬化することがわかる。
【００５４】
４．評価
十分に光を照射して成形した光硬化性樹脂成形物を指で触ったところ、しっかりと硬化していた。表面タックを指で確認したところべたつきがない良好な成形物であった。また、得られた光硬化性樹脂成形物を１週間放置し、表面タックを確認したところ、製造時とかわらず良好な成形物であった。
【００５５】
（実施例２）
ＹＡＧレーザの倍波長である５３２ｎｍの光を第３の樹脂の方向から照射すると、第１の樹脂のみ重合反応を起した。
次に、ＬＥＤの４７０ｎｍの光を第３の樹脂方向から照射すると、第２の樹脂が重合反応を起し、第３の樹脂は重合反応を起さなかった。
さらに、ＹＡＧレーザの３倍波長である３５５ｎｍの光を第３の樹脂の方向から照射すると、第３の樹脂のみ重合反応を起した。
【００５６】
（実施例３）
フィラーとしてコバルト微粉末を１重量％混入した以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂成形物を得た。このものは、実施例１に比べ迅速に硬化し、さらに良好な硬度を有していた。
【００５７】
（実施例４）
フィラーとして、カーボンナノチューブを１重量％加えた以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂成形物を得た。このものは、実施例１に比べより迅速に硬化し、良好な硬度を有していた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば、歯磨き粉で市販されている三層のペーストのようにして、多層の光硬化樹脂を効率的に作製できることとなる。
本発明によれば、内部から硬化が始まることにより、ひずみや変形を防止した光硬化性樹脂成形物の製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、特に窩洞などの穴部に充填した場合に穴の底部分との間に隙間が少なく、接着強度の強い光硬化性樹脂成形物の製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、このような光硬化性樹脂成形物の製造方法を利用した、歯科用充填物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１の光照射途中の３層（３つのセル中）の樹脂の様子を示す図面代用写真である。
【図２】 第２の光照射途中の３層（３つのセル中）の樹脂の様子を示す図面代用写真である。
【図３】 第３の光照射途中の３層（３つのセル中）の樹脂の様子を示す図面代用写真である。
【符号の説明】
１ 第１層
２ 第２層
３ 第３層
４ レーザ光
５ 硬化により収縮している部分
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化状況を制御した光硬化性樹脂成形物の製造方法、特に歯科用充填物の製造方法などに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性樹脂を用いて、歯科用の充填物など特定の構造を有する樹脂成形品を製造することが知られている。また、強さと耐摩耗性を向上させるために、ガラスの粉を表面処理（カップリング）して樹脂を混ぜたコンポジットレジンなどが知られている。
【０００３】
従来の光硬化方法では、樹脂に光があたる表面部分が始めに硬化し、その後に内部が硬化していた。一般に光硬化性樹脂が硬化すると収縮が起こる。したがって、従来の光硬化方法では、表面が硬化し、外形が固定された後に、内部が収縮するためひずみが生ずる、変形が起こるなどの問題があった。
【０００４】
この改善策として、積層法という、樹脂を少量詰めてから光で硬化させ、さらに樹脂を上に詰めまた光で硬化させる方法が知られている。このような方法を繰り返すことにより、例えば、深い窩洞に対する治療が行われている。しかし、臨床の場において、このような積層法は時間がかかりすぎること、また空気中で重合させるので酸素阻害が生じるという問題があった。
【０００５】
また、穴（窩洞等）の中に光硬化性樹脂を充填し、光を照射することにより光硬化性樹脂を硬化させる場合がある。このような場合、光が直接当たる表面部分が始めに硬化し、その後に、内部部分の樹脂が収縮しつつ硬化する。すると、光硬化性樹脂と、穴（窩洞等）の底部分との間に隙間が生ずるという問題があった。
【０００６】
例えば、光硬化性樹脂を歯科用の充填物として用いた場合、虫歯部分を取り除いた後、虫歯の穴（ウ窩）およびそのまわりの窩洞に充填物をつめる。穴（窩洞等）の底と、充填物との間に隙間が生じ、充填物の接着強度が得られないという問題があった。また、この方法では、暫時底部の方向に重合が進行し収縮ていくため最深部では歯質と離れ、脱離の原因となるという問題があった。
【０００７】
なお、選択光源を用いた光造形法および該造形法によって得られる立体造形物の製造方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１１９１３６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、内部、又は底部から硬化が始まることにより、ひずみや変形を防止し、機械的性質の低下しない光硬化性樹脂成形物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また本発明は、特に窩洞などの穴部に充填した場合に穴の底部分との間に隙間が少なく、接着強度の強い光硬化性樹脂成形物の製造方法を提供することを別の目的とする。
【００１１】
また本発明は、このような光硬化性樹脂成形物の製造方法を利用した、歯科用充填物の製造方法を提供することを別の目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題の少なくとも一つは、以下の発明によって解決される。
【００１４】
（１） 第１の樹脂層と、当該第１の樹脂層を覆い、当該第１の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第２の樹脂層と、当該第２の樹脂層を覆い、当該第２の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第３の樹脂層とを有する光硬化性樹脂組成物であって、前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、前記第３の樹脂層の近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークは、第１の樹脂層、第２の樹脂層、第３の樹脂層の順に短波長にシフトする光硬化性樹脂組成物を用い、前記第１の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第１の光照射工程と、前記第２の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第２の光照射工程と、前記第３の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第３の光照射工程とを含むヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
【００１５】
（２） 前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、前記第３の樹脂層の近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークは、それぞれ４００ｎｍ〜５００ｎｍ、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍ、２００ｎｍ〜３４０ｎｍである前記（１）に記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
【００１６】
（３） 前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、前記第３の樹脂層の近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークは、それぞれ５００ｎｍ以上、４７０ｎｍ±２０ｎｍ、３５５ｎｍ±２０ｎｍである前記（１）に記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
【００１８】
（４） 少なくとも一つ以上の樹脂層には、可視光を吸収する金属微粉末、又はフラーレン、若しくはカーボンナノチューブが含まれている前記（１）〜（３）のいずれかに記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
【００１９】
（５） 少なくとも一つ以上の樹脂層には、ベンゾフェノン系色素が含まれている前記（１）〜（４）のいずれかに記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
【００２０】
（６） 光源として、ＹＡＧレーザの第２並びに第３高調波、及びＬＥＤを用いる前記（１）〜（４）のいずれかに記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光硬化性樹脂成形物の製造方法を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一つの実施の形態としては、「第１の樹脂層と、第１の樹脂層を覆い、第１の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第２の樹脂層と、第２の樹脂層を覆い、第２の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第３の樹脂層とを有する光硬化性樹脂組成物であって、第１の樹脂層、第２の樹脂層、第３の樹脂層の近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークは、第１の樹脂層、第２の樹脂層、第３の樹脂層の順に短波長にシフトする光硬化性樹脂組成物を用い、第１の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第１の光照射工程と、第２の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第２の光照射工程と、第３の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第３の光照射工程とを含む、ヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。」が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の別の実施の態様としては、それぞれ吸収波長の異なる複数層の樹脂を光照射により硬化させ、その後、さらに吸収波長の異なる複数層の樹脂を硬化した樹脂に堆積させ、硬化させるという作業を、所望の大きさ（厚さ）の樹脂硬化物が得られるまで繰り返す「本発明の積層法」が挙げられる。光の樹脂への侵入度は、その樹脂の種類や、光の種類、強度などによって異なるが、本発明の積層法を用いることで、例えば、深い窩洞模型を作成する場合などにおいても、従来単なる積層法（単一種類の樹脂の充填・硬化を繰り返す方法）に比べ、層ごとの継ぎ目が少ないので機械的強度を持った審美性のある樹脂硬化物を得ることができる。
【００２４】
なお、本明細書において「吸収波長領域」とは、光吸収スペクトルの半値全幅が含まれる領域を意味する。また、「光吸収の最大ピーク」とは、光吸収スペクトルのうち光吸収強度がほぼ最強である領域を意味する。また、「光硬化性樹脂成形物」とは、光硬化性組成物を硬化させてできる成形物、またはそのような成形物を含むものを意味する。
【００２５】
（歯科用充填物）
本発明を歯科用充填物の製造方法として用いる場合は、以下の様にして製造すれば良い。まず、光硬化性樹脂を含むペーストを取り出して窩洞（又は歯形の窩洞）にてん入する。次に光照射器を使用して、光を光硬化性樹脂に照射する。このようにして歯科用充填物を得ることができる。１回で硬化できる光硬化性樹脂の厚さは、通常約２〜３ｍｍ、最大でも１０ｍｍ〜１２ｍｍ程度である。したがって、例えば窩洞が１０ｍｍ以上と深い場合は、数回に分けて充填、硬化を繰り返しても良い。従来の単層毎に硬化させる場合（積層法）に比べ本発明では一度に多くの層を硬化させることができる。特に、神経を取り去った場合のように、比較的深い窩洞に充填する場合は、数回に分けて充填、硬化を繰り返すこと（本発明の積層法）が好ましい。従来の単層を用いて複数回充填及び硬化を繰り返す方法では、硬化した樹脂に、硬化していない樹脂を堆積させ硬化させると、その境において継ぎ目ができ、強度が弱くなるという問題があったが、本発明の積層法では継ぎ目の数を減らすことができるため、強度が強く、また（神経を取り去った窩洞に充填した際には、直接見ることはできないが、）審美的な充填物を製造することができる。
【００２６】
（樹脂層構成物）
各樹脂層を構成する、光硬化性樹脂組成物は、光重合性オリゴマ−（モノマーを含む）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含むものが挙げられる。光硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて光重合助剤、添加剤、着色剤、ポリマー、安定剤、フィラー、顔料、重合禁止剤など各種添加剤が含まれていても良い。光硬化性樹脂組成物は、硬化の反応機構により大別して二つに分類することができる。一つはラジカル重合反応により硬化するタイプであり、もう一つはカチオン重合反応により硬化するタイプである。前者はアクリロイル基やビニル基が官能基であり、後者はエポキシ基やビニルエーテル基が官能基となる。また、使用される光重合性オリゴマーの種類によって、大別して、
(a) ウレタンアクリレ−ト系
(b) エポキシアクリレ−ト系
(c) エステルアクリレ−ト系
(d) アクリレ−ト系
(e) エポキシ系
(f) ビニルエーテル系
とに識別される。(a)〜(d)はラジカル重合反応で硬化するタイプであり、(e)および(f)はカチオン重合反応により硬化するタイプである。現状ではこの中で、(a)ウレタンアクリレ−ト系および(b)エポキシ系の感光性樹脂が主に使われている。この両者には一長一短があり、その目的に応じて使い分けられている。
【００２７】
本発明において各樹脂層を構成する物質としては、光硬化性樹脂組成物であれば特に限定されるものではない。
【００２８】
（（メタ）アクリル系有機材料）
モノマーは、重合してプラスチックを形成する有機材料である。オリゴマーは、モノマーを予めいくつか反応させてあるもので、モノマーと同様重合してプラスチックを形成する。モノマーやオリゴマーは、簡単に重合を開始しない。そこで、光重合開始剤が添加されて光硬化性樹脂組成物となる。
【００２９】
モノマーとしては、アクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ジメタクリレート、ジメタクリレートのウレタン系置換物、ジメタクリレートの脂肪族系置換物、ジメタクリレートの芳香族系置換物、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、モノマーとしてジメタクリレートが好ましい。オリゴマーとしては、これらモノマーが、２から１０程度重合したものが挙げられる。ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレートの粒子状粉末が上げられる。ポリマーの数平均分子量としては、３０万〜６０万、２５℃における平均粘度としては、２０マイクロメートル〜４０マイクロメートルが挙げられる。
【００３０】
これら（メタ）アクリル系有機材料は、光硬化性組成物の４０〜８０重量％含まれていることが好ましい。
【００３１】
（フィラー）
フィラーとしては、溶融石英、アルミナ、アルミノケイ酸塩ガラス、ナトリウムガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、ベータ−ユークリプタイトのような無機材料を用いることができる。また、フラーレンやカーボンナノチューブなど炭素系フィラーを用いてもよい。これら炭素系フィラーを加えることにより、樹脂組成物の帯電性などを制御できるため好ましい。フィラーの形状としては、不規則な形状、粒状、球状などが挙げられる。フィラーの大きさとしては０．０３マイクロメートルから６０マイクロメートルが挙げられる。フィラーの表面には、シロキサン処理や、シラン処理をしたものが好ましい。また、レーザ光を吸収するような金属微粉末を用いることが好ましい。ここで、本明細書において金属微粉末とは、１０ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１００マイクロｍ程度の直径（長さ）を持つ金属の微粉末を意味する。レーザ光を吸収した金属微粉末が発熱し、周囲の樹脂を硬化させることができるためである。このような場合、樹脂層には熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。このような金属微粒子としては、コバルト、銅、鉄、インジウム等の微粒子が好ましく、これらの中でもコバルトの微粒子がより好ましい。フィラーの量としては、樹脂全体の０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．００５〜５重量％であるのがより好ましく、０．０１〜２重量％であるのが更に好ましい。フィラーは、攪拌など通常用いられる方法に従って、樹脂に混入されても良い。
【００３２】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができる。また、各層は、例えば光重合開始剤以外の組成を同様にして形成することができる。光重合開始剤は、樹脂全体の０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．００５〜５重量％であるのがより好ましく、０．０１〜２重量％であるのが更に好ましい。光重合開始剤は、攪拌など通常用いられる方法に従って、樹脂に混入されても良い。
【００３３】
好ましい光重合開始剤であるベンゾフェノンおよびその誘導体としては下記のものが挙げられる。ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、アルファ−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、９−アセチルフェナンスレン、２−アセチルフェナンスレン、１０−チオキサンセノン、３−アセチルフェナンスレン、３−アセチルインドン、９−フルオレノン、１−インダノン、１,３,５−トリアセチルベンゼン、チオキサンセン−９−オン、キサンセン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ[デ]−アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、フルオレン−９−オン、２,３−ブタンジオン、アセトナフテン、ベンズ[ａ]アントラセン７.１２ジオンなどであり、より具体的には、ユヴィヌル(Uvinul)Ｄ４９TM ニュージャージー州パルシパニーのＢＡＳＦコーポレーションから入手可能な(２,２−ジヒドロキシ−４,４−ジメトキシ−ベンゾフェノン)、ユヴィヌル(Uvinul)Ｄ５０TM ニュージャージー州パルシパニーのＢＡＳＦコーポレーションから入手可能な(２,２,４,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン)、ユヴィヌル(Uvinul)Ｎ５３９ ニュージャージー州パルシパニーのＢＡＳＦコーポレーションから入手可能な(ベンゾフェノンシアノアクリレート)、アルドリッヒ・ケミカル・カンパニーから入手可能な４−(ジメチルアミノベンゾフェノン)チヌヴィン(Tinuvin)ＰTM 、チバ・ガイギー・コーポレーションから入手可能な(ベンゾトリアゾール)イントラワイト(Intrawite)ＯＢTM 、クロンプトン・アンド・ノウレス・リミテッドから入手可能な色素イントラプラスト・イエロー２ＧＬＮ、クロンプトン・アンド・ノウレス・リミテッドから入手可能な色素アルドリッヒから入手可能な４−フェニルアゾフェノール（「４−ＰＡＰ」）。
【００３４】
他の例としては、２,２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン, ２,２,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２−ジヒドロキシ−４,４−ジメトキシベンゾフェノンまたは４−フェニルアゾフェノールが挙げられる。
【００３５】
近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークが、２００ｎｍ〜３４０ｎｍにある光重合開始剤としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール、アルファ−ヒドロキシシクロヘキスルフェニルケトン、２−ヒドロキシー２−メチルーフェニルプロパンがどが挙げられる。
【００３６】
近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークが、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍにある光重合開始剤としては、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ユヴィヌルTMＤ４９およびＤ５０（ＢＡＳＦ）並びに４−フェニルアゾフェノールなどが挙げられる。
【００３７】
近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークが、４００ｎｍ〜５００ｎｍにある光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビスアシルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００３８】
光重合開始剤とともに、または光重合開始剤に変えて光硬化性物質を用いても良い。光硬化性物質とは光の作用によって短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物としては有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販されている任意のものを使用し得る。不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が代表的なものであるが、不飽和アクリル系化合物が特に好ましい。光硬化性物質としては、東亜合成化学工業製、多官能アクリレートＭ−８５６０，Ｍ−４００が挙げられる。
【００３９】
不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー、あるいはそれらの混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体または分子量１００００以下のオリゴエステルが挙げられる。
【００４０】
（不純物）
上記の樹脂層用の樹脂には、一般に不純物が含まれるが、イオン性不純物の料が樹脂の１００ｐｐｍ以下であることが硬化のために好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。ここでイオン性不純物としては、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオンなどが挙げられる。
【００４１】
（光源）
本発明に用いられる光源としては、各層の光吸収ピークを与える光を発することができるものであれば特に限定されるものではない。光源としては、例えば、固体レーザ、半導体レーザ（ＬＤ）、液体レーザ（色素レーザ）、気体レーザ、ＬＥＤ、などが挙げられる。本発明において、少なくとも２つ以上の半導体レーザを用いることは、装置が簡単であり好ましい。色素レーザを用いれば、様々な光を得ることができるが、装置が大掛かりとなる。
【００４２】
固体レーザとしては、ルビーレーザ（波長６９０ｎｍ）、ガラスレーザ（波長１０６０ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ）、およびこれらの２次、３次、及び４次の高調波が挙げられる。
【００４３】
半導体レーザとしては、ガリウム砒素系、インジウムガリウム砒素系、インジウムガリウム砒素リン系など種々の半導体レーザを用いることができる。
【００４４】
具体的には、松下電器産業（株）製青色レーザ（波長410nm）、松下電器産業（株）製ＳＨＧ青色レーザ光源（波長426nm（分布型ブラッグ反射（半導体レーザから出力する赤外レーザ光（波長852nm）を、2次高調波発生（SHG：Second Harmonic Generation）素子に入力し、レーザヘッドから青色レーザ（波長426nm、出力0.6mWmin.、1.5mWtyp.）を出力するもの。）、松下電器産業（株）製赤外レーザ（波長852nm）、日亜化学製NLHV500C（波長 400-410nm）、NDHV310ACA （400-415nm）、NDHV310AFBE1 （400-415nm）、NDHB500APAE1 （435-445nm）などが挙げられる。
【００４５】
460nm付近にピークを有するＬＥＤとしては、日亜化学製NSPB300A、NSPB310A、NSPB320BS、NSPB500S、NSPB510S、NSPB520Sが挙げられる。520nm付近にピークを有するＬＤとしては、日亜化学製NSPG300A、NSPG310A、NSPG320BS、NSPG500S、NSPG510S、NSPG520S、NSPGF50S、NSPGF50S、NSPG346BSが挙げられる。また、630nm付近にピークを有するＬＥＤとしては、日亜化学製NSPR346BS、NSPR546BS、NSPR636ASが挙げられる。
【００４６】
色素レーザとしては、種々の色素レーザを用いることができる。
【００４７】
気体レーザとしては、He-Neレーザ（６３２．８ｎｍ）、アルゴンレーザ（５１０ｎｍ）、フッ素―アルゴンエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、フッ素クリプトンエキシマレーザ（２４９ｎｍ）、フッソクリプトンエキシマレーザ（３５１ｎｍ）、塩素アルゴンエキシマレーザ（１７５ｎｍ）、塩素クリプトンエキシマレーザ（２２２ｎｍ）、塩素キセノンエキシマレーザ（３０８ｎｍ）、臭素キセノンエキシマレーザ（２８２ｎｍ）などを用いることができる。
【００４８】
本発明の別の実施態様は、「第１の樹脂層と、当該第１の樹脂層を覆い、当該第１の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第２の樹脂層と、当該第２の樹脂層を覆い、当該第２の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第３の樹脂層とを有する光硬化性樹脂組成物であって、前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、前記第３の樹脂層の近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークは、第１の樹脂層、第２の樹脂層、第３の樹脂層の順に短波長にシフトする光硬化性樹脂組成物を用い、前記第１の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第１の光照射工程と、前記第２の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第２の光照射工程と、前記第３の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第３の光照射工程とを含む光硬化性樹脂成形物の製造方法。」である。一般に、波長が長い光の方が、波長が短い光にくらべ透過性がある。したがって、複数層からなる光硬化性樹脂組成物の内部の層の光吸収の最大ピークを長波長とすることにより、内部からの光硬化を促進することができる。ただし、条件によっては上記と異なる様に制御することも可能である。
【００４９】
なお、第１の樹脂層、第２の樹脂層、第３の樹脂層の順に長波長側にシフトする光硬化性樹脂組成物を用いても構わない。
【００５０】
【実施例】
以下本発明を、実施例を用いてより具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
１．樹脂層の準備
まず、以下のようにして第１の樹脂層、第２の樹脂層、第３の樹脂層を用意した。
1-1 第１の樹脂層用の樹脂
第１の樹脂層用の樹脂の原料として、アクリレートを９５ｇ、ベンゾフェノン系色素を５ｇ用意した。
これらの原料を、混ぜ、加温することにより第１の樹脂層用の樹脂を得た。
1-2 第２の樹脂層用の樹脂
第１の樹脂層用に用いたものと異なるベンゾフェノン系色素を用いた以外は、第1の樹脂層と同様にして第２の樹脂層用の樹脂を得た。
1-3 第３の樹脂層用の樹脂
第１の樹脂層用に用いたものと異なるベンゾフェノン系色素を用いた以外は、第１の樹脂層と同様にして第３の樹脂層用の樹脂を得た。
【００５２】
２.樹脂層
口径４×４ｍｍ角のガラスセル３本用意し、角セルに第１、２、３の樹脂を注いだ。光を第３の樹脂方向から照射し、第１の樹脂を重合させた。
重合が不完全であったので、感光剤が各樹脂に反応し、密度屈折率が変わった様子をみることができる、シャドウ法によって重合を確認した。
【００５３】
３．成形
3-1 第１の光照射
ＹＡＧレーザ（JDSユニフェイズ社製）を用いて、第２高調波である５３２ｎｍの光を１分間、上記の積層体に照射した。この光の強度は、１７．６２ｍＷであった。シャドウ法により、感光剤が反応し、密度が変化した状態で重合を判断した（以下同様である。）。この結果を図１に示す。図１から、第３層目がまず硬化し始めていることが確認できる。
3-2 第２の光照射
LED豊田合成社製レーザの４７０ｎｍの光を１分上記の積層体に照射した。この結果を図２に示す。図２から第２層目がまず硬化することがわかる。
3-3 第３の光照射
ＹＡＧレーザ（JDSユニフェイズ社製）を用いて、第３高調波である３５５ｎｍの光を１分間、上記の積層体に照射した。この光の強度は、５．８ｍＷであった。この結果を図３に示す。図３から第１層目及び第２層目が硬化することがわかる。
【００５４】
４．評価
十分に光を照射して成形した光硬化性樹脂成形物を指で触ったところ、しっかりと硬化していた。表面タックを指で確認したところべたつきがない良好な成形物であった。また、得られた光硬化性樹脂成形物を１週間放置し、表面タックを確認したところ、製造時とかわらず良好な成形物であった。
【００５５】
（実施例２）
ＹＡＧレーザの倍波長である５３２ｎｍの光を第３の樹脂の方向から照射すると、第１の樹脂のみ重合反応を起した。
次に、ＬＥＤの４７０ｎｍの光を第３の樹脂方向から照射すると、第２の樹脂が重合反応を起し、第３の樹脂は重合反応を起さなかった。
さらに、ＹＡＧレーザの３倍波長である３５５ｎｍの光を第３の樹脂の方向から照射すると、第３の樹脂のみ重合反応を起した。
【００５６】
（実施例３）
フィラーとしてコバルト微粉末を１重量％混入した以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂成形物を得た。このものは、実施例１に比べ迅速に硬化し、さらに良好な硬度を有していた。
【００５７】
（実施例４）
フィラーとして、カーボンナノチューブを１重量％加えた以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂成形物を得た。このものは、実施例１に比べより迅速に硬化し、良好な硬度を有していた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば、歯磨き粉で市販されている三層のペーストのようにして、多層の光硬化樹脂を効率的に作製できることとなる。
本発明によれば、内部から硬化が始まることにより、ひずみや変形を防止した光硬化性樹脂成形物の製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、特に窩洞などの穴部に充填した場合に穴の底部分との間に隙間が少なく、接着強度の強い光硬化性樹脂成形物の製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、このような光硬化性樹脂成形物の製造方法を利用した、歯科用充填物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１の光照射途中の３層（３つのセル中）の樹脂の様子を示す図面代用写真である。
【図２】 第２の光照射途中の３層（３つのセル中）の樹脂の様子を示す図面代用写真である。
【図３】 第３の光照射途中の３層（３つのセル中）の樹脂の様子を示す図面代用写真である。
【符号の説明】
１ 第１層
２ 第２層
３ 第３層
４ レーザ光
５ 硬化により収縮している部分
Claims (6)
- 第１の樹脂層と、
当該第１の樹脂層を覆い、当該第１の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第２の樹脂層と、
当該第２の樹脂層を覆い、当該第２の樹脂層の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収波長領域を有する第３の樹脂層と、
を有する光硬化性樹脂組成物であって、
前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、前記第３の樹脂層の近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークは、第１の樹脂層、第２の樹脂層、第３の樹脂層の順に短波長にシフトする光硬化性樹脂組成物を用い、
前記第１の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第１の光照射工程と、前記第２の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第２の光照射工程と、前記第３の樹脂層の吸収波長領域内にある光を照射する第３の光照射工程と、を含むヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。 - 前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、前記第３の樹脂層の近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークは、それぞれ４００ｎｍ〜５００ｎｍ、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍ、２００ｎｍ〜３４０ｎｍである請求項１に記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
- 前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、前記第３の樹脂層の近赤外から近紫外領域での光吸収の最大ピークは、それぞれ５００ｎｍ以上、４７０ｎｍ±２０ｎｍ、３５５ｎｍ±２０ｎｍである請求項１に記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
- 少なくとも一つ以上の樹脂層には、可視光を吸収する金属微粉末、又はフラーレン、若しくはカーボンナノチューブが含まれている請求項１〜３のいずれかに記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
- 少なくとも一つ以上の樹脂層には、ベンゾフェノン系色素が含まれている請求項１〜４のいずれかに記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
- 光源として、ＹＡＧレーザの第２並びに第３高調波、及びＬＥＤを用いる請求項１〜４のいずれかに記載のヒト以外の動物の歯の空隙部に詰める充填物、または歯型の空隙部に詰める充填物を得るための光硬化性樹脂成形物の製造方法。
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