JPH0211607A - 光硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規の光硬化可能な組成物及び当該組成物を
使用した感光性物質に関する。さらに詳細には、本発明
は、カチオン染料−ボレートアニオン錯体やアニオン染
料−ヨードニウムイオン錯体のようなイオン染料一対イ
オン錯体を光開始剤として含有したラジカル付加重合可
能な組成物に関する。

（従来の技術） ミード・コーポレーション（Ｍｅａｄ　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）に譲渡された米国特許第４，３９９，２０９
及び４，４４０，８４６号各明細書は、画像形成物質に
ついて、及び光硬化可能な組成物を含有したマイクロカ
プセルから画像形成剤を露光制御された形で放出させる
ことによって画像が形成されるような画像形成プロセス
について説明している０画像形成物質が画像を形成する
ような形で化学線に露光され、均一な破裂力を受ける０
通常、画像形成剤は着色前駆体であり、これが画像を形
成するような形でマイクロカプセルから放出され、現像
剤と反応して可視画像を形成する。

産業上許容しうる全整色性のフルカラー画像形成物質を
設計・開発・製造する上で直面する種々の問題の１つは
、光硬化可能な組成物の殆どにとって、化学線に対して
感光性を示す波長が比較的短いという点にある。殆どの
場合、これらの組成物は紫外線又は青色光（例えば、３
５０〜４８０ｎｍ）に対してのみ感光する。

フルカラー感光性物質については、１９８２年１月１８
日付けで提出の米国特許出願第３３９．９１７号及び１
９８４年６月１５日付けで提出の米国特許出願第６２０
．９９４号に説明されている。これらの画像形成物質は
、３つの組になっているマイクロカプセルを含有した感
光性の層を含んでいる。マイクロ力・プセルの各組は、
紫外スペクトル又は青色光スペクトルにおける異なる帯
域の輻射線に感光し、シアン、マゼンタ、又は黄色画像
形成剤を含有している。これらのマイクロカプセルに使
用されている開始剤の吸収スペクトルは、明瞭に区別し
うるというわけではない、吸収曲線には常にある程度の
重なりがあり、場合によっては重なりの程度がかなり大
きくなることもある。従って、相互露光（ｃｒｏｓｓ−
ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を避けるために、露光条件を慎重に
調整しなければならない。

これらの画像形成物質に使用されている光硬化可能な組
成物の感度をより長い波長の光にまで広げるのが望まし
い、光硬化可能な組成物の感度をより長い波長の光にま
で広げることによって、開始剤の吸収スペクトルにおけ
る重なりの程度を減少させることができ、また相互露光
が相伴って起こるのを少なくすることができる。可視ス
ペクトル全体にわたって選定された波長帯域（４００〜
７００ｎｍ）に対して感光性を示す組成物が設計できれ
ば特に望ましいであろう、なぜなら鏡面反射又はトラン
スミッション・イメージング（ｔｒａｎｓｓｉｓｓｉｏ
ｎｉｍａｇｉｎｇ）によって、画像形成処理を施すこと
なく露光させることのできるような可視光線感光性物質
が得られるからである。

カチオン染料−ボレートアニオン化合物のようなイオン
染料一対イオン化合物は、ラジカル付加反応の有用な光
開始剤であることが見出されている。これらの化合物で
は、可視光線吸収体（イオン染料）が反応性対イオンに
イオン結合している。

染料が励起されると、対イオンがその励起された染料に
電子を供与するか、あるいは励起された染料から電子を
受容するという意味で、この対イオンは反応性を有する
と言えよう。こうした電子移動プロセスにより、モノマ
ーの重合を開始させることのできるラジカルが発生する
。

これらの化合物がエネルギーを吸収してラジカルを発生
するメカニズムは、まだ完全には解明されていない。化
学線を照射すると染料は励起−近頃状態に励起され、こ
こで染料は対イオンから電子を受容するか又は対イオン
に電子を供与する、と考えられている。カチオン染料−
ボレートアニオン化合物の場合、このメカニズムは次式
によって表すことができる。

Ｂ１２．　　Ｄゝ　→　Ｄ・　÷　ＢＲ，・染料の一重
項状態の寿命は、三重項状態に比べると極めて短い。観
察された励起エネルギー消滅定数から、これらのイオン
性化合物は、−近頃状態を経由して極めて効率的な電子
移動を起こしていることがわかる。重合可能な化合物を
含んだ溶液においては、対イオンと染料が緊密なイオン
対を形成していると、電子移動を起こし易くするような
好ましい空間的分布が得られ、たとえ−近頃状態の寿命
が非常に短いとしても、ついには電子移動が起こるもの
と考えられる。言うまでもないことであるが、このこと
は電子移動が一重項状態に限定されるということを意味
しているわけではない、かなりの数の三重項状態を有す
るイオン染料は、−近頃状態、三重項状態、又は−近頃
状態と三重項状態の両方を経て電子移動を受ける。

電子の移動が起こると、ラジカルが形成される。

本発明にて開始剤として使用されるイオン性化合物の多
くは、あまり戻り電子移動（ｂａｃｋ　ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｔｒａｎｓｆｅｒ）を示さないようである。これは、
電子移動が起こった後に、戻り電子移動が起こらない程
度に染料と対イオンが解離するためと思われる。

本発明において使用されるイオン性化合物は、エンカウ
ンター錯体（ｅｎｃｏｕｎｔｅｒ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
）　、励起錯体、及び／又は接触イオン対を生じる衝突
錯体のような、（他の感光系において見られる）衝突に
よって生成する化学種とは異なる０例えば、カバノス、
ジョージＪ、及びツロー、ニコラスＪ。

らによる「°°可逆性電子移動による光増感”ハ堕。

匠１９８６．４０１−４４９．を参照。

本発明によれば、イオン染料及び対イオンは、解離した
イオン対としてではなく、安定な非過渡的化合物として
光重合可能な組成物中に存在する。

この化合物の形成は、拡散や衝突とは無関係である。写
真材、料や衝突に基づく錯体を含んだ組成物とは区別さ
れ、照射前において本発明の感光性物質中に存在してい
る本質的に全ての増感染料は対イオンにイオン結合して
いる。

本発明において開始剤として使用されるイオン性化合物
は、ＴＭＰＴＡなどの非極性溶媒に溶けるという点でも
特徴付けることができる。溶解しうる量は、少なくとも
約０．１重量％、好ましくは少なくとも約０．３重量％
である。これらの溶解量は大きくはないけれども、極性
溶媒に対するイオン性物質の溶解炭が通常はかなり低い
という事実を考慮すると、実質的には相当大きいとも言
える。これらの化合物は溶媒に溶けるけれども、溶液中
で染料及び対イオンの解離は起こらない。これらは相互
にイオン結合を保持したまま存在する。

染料感光による光重合の可能な組成物においては、吸収
バンドを有する染料によって可視光線が吸収され、染料
がその励起電子状態へと励起され、励起状態の性質（−
近頃又は三近頃）に従ってこの励起状態の寿命が１０−
９〜１０−３秒となる。この短い時間の間に、吸収され
たエネルギーによって、電子は染料分子へと、あるいは
染料分子から移動することができ、こうしてラジカルが
生成する。

従来の開始剤系では、この電子移動は拡散制御される、
励起された染料は組成物中の別の分子と相互作用（衝突
）し、この分子により励起染料の励起エネルギーが失わ
れると共にラジカルが生成する０本発明においては、励
起状態が利用される効率が拡散によって制限を受けるこ
とはない。

従って本発明は、イオン染料の励起状態からラジカルを
発生させるための手段、及びこのようなことを起こさせ
る際に、より長い波長において感受性のある光硬化可能
な組成物を提供する。

ラジカル付加反応の開始剤としてイオン染料−対イオン
化合物を使用°することの特に大きな利点の１つは、実
質的に異なる波長の光を吸収する広範囲の染料から選択
することができるという点である０本化合物の吸収特性
は、主として染料により決まる。従って、４００ｎ＋ｓ
以上の光を吸収する染料を選択することによって、感光
性物質の感受性を可視光の範囲にまで広げることができ
る。さら・に、実質的にクロストーク（ｃｒｏｓｓ−ｔ
ａｌｋ）を起こさずに赤色光、緑色光、及び青色光にそ
れぞれ感受性を有する化合物を選択することができる。

イオン染料一対イオン化合物は、フルカラーの感光性物
質を得るのに特、に有用である。これらの物質において
は、明確に異なる感度特性を有する３つの組のマイクロ
カプセルを含んだ層が支持体上に設けられている。マイ
クロカプセルの各組は、それぞれシアン形成剤、マゼン
タ形成剤、又は黄色形成剤を含有している。

フルカラー感光性物質における３組のマイクロカプセル
の吸収特性は、シアン形成カプセルが、所定の波長範囲
において又は所定の波長範囲を越えてマゼンタ形成カプ
セルもしくは黄色形成カプセルを硬化させることな（特
異的に硬化できるように、そして同じくマゼンタ形成カ
プセル及び黄色形成カプセルがそれぞれ第２、第３の波
長の光に暴露されたときに、シアン形成カプセルを硬化
させることなく、又は黄色形成カプセルもしくはマゼン
タ形成カプセルのいずれかを硬化させることなく選択的
に硬化できるように、十分に異なっていなければならな
い、この特性を有するマイクロカプセル（すなわち、相
互露光を起こすことなく明確に異なる波長の光を照射す
ることによって選択的に硬化させることのできるシアン
形成カプセル、マゼンタ形成カプセル、及び黄色形成カ
プセル）を、本明細書では“明確に異なる感度”を有す
るマイクロカプセルと呼ぶ。

上記したように、光硬化可能な組成物の殆どは紫外線又
は青色光線に対して感受性を示し、また約４８０ｎｍ以
上の波長の光に対しては感受性を示さない傾向があるの
で、３つの波長範囲において明確に異なる感度を有する
ようなマイクロカプセルを得るのは困難である。カプセ
ルを相互露光しないように露光量を慎重に調節すること
によってのみ得られる場合が多い。

本発明では、複数種の開始剤の少なくとも１種のピーク
吸収をより高い波長（例えば約４００ｒｖ以上の波長）
にシフトさせることによって、明確に異なる感度を得ら
れ易くする０本方法では、例えば３５０ｎｍ〜４８０ｎ
Ｉｌという狭い波長範囲内での３つの波長にて明確に異
なる感度を確立しようとする代わりに、例えば３５０〜
５５０ｎ−又はそれ以上という広い範囲にわたって明確
に異なる感度を確立することができる０本発明によれば
、マイクロカプセルの感度は可視スペクトルの６０Ｏｎ
Ｉ１１まで（場合によっては約７００ｎ−まで）広げる
ことができる。

好ましい態様においては、赤色光、緑色光、及び青色光
にそれぞれ感光する化合物が使用される。

光開始剤を使用してフルカラーの感光性物質を提供する
こと以外に、他の用途もいろいろ考えられる０例えば、
光開始剤は、光硬化可能な歯科用接着剤と組み合わせて
；感光性ポリマーによるホログラフィ−のための増感剤
として；光安定化用の紫外線吸収剤を含有した光硬化可
能な塗料において；三次元モデルの形成において；及び
喫水線下用の塗料を塗被する際において使用することが
できる。

本発明の主たる目的は、可視光線（例えば約４００ｎｍ
以上の波長の光１）に感光する光硬化可能な組成物を提
供することにある。

本発明の他の目的は、米国特許第４，３９９，２０９号
及び第４，４４０．８４６号各明細書に記載の画像形成
物質に有用な、可視光線感受性の光硬化可能な組成物を
提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、約４００ｎｍ以上の波長の
光に感光し、かつフォトレジストとして有用であるか又
はポリマー画像を形成する際に有用であるような光硬化
可能な組成物を提供することにある。

上記の目的及びこの他の目的は、以下に実施態様の形で
与えられる本発明に従って達成される。

ラジカル付加重合可能な又は架橋可能な化合物及びイオ
ン染料−反応性対イオン化合物を含む光硬化可能な組成
物であって、このとき前記のイオン染料−反応性対イオ
ン化合物は化学線を吸収することができてかつ前記の重
合可能な又は架橋可能な化合物のラジカル付加重合又は
架橋を開始させるラジカルを生成することができる。

本発明の他の実施態様は、表面に感光性マイクロカプセ
ルの層を有する支持体を含んだ感光性物質に関するもの
であり、このとき前記マイクロカプセルは、ラジカル付
加重合可能な又は架橋可能な化合物及びイオン染料−反
応性対イオン化合物からなる光硬化可能な組成物を含有
した内部相を含んでいる。

本発明のさらに他の実施態様は、表面に感光性マイクロ
カプセルの層を有する支持体を含んだ、フルカラー画像
の形成に有用な感光性物質に関するものであり、このと
き前記の感光性マイクロカプセルは、シアン画像形成剤
を有する第１の組のマイクロカプセル、マゼンタ画像形
成剤を有する第２の組のマイクロカプセル、及び黄色画
像形成剤を有する第３の組のマイクロカプセルを含み、
前記第１．第２．及び第３１Ｊｌのマイクロカプセルの
少なくとも１つの組が、ラジカル付加重合可能な又は架
橋可能な化合物及びイオン染料−反応性対イオン化合物
からなる光硬化可能な組成物を含有した内部相を含んで
いる。

本発明のさらに他の実施態様は、表面に光硬化可能な組
成物の層を有する支持体を含んだ感光性物質に関するも
のであり、このとき前記の光硬化可能な組成物は、ラジ
カル付加重合可能な又は架橋可能な化合物及び１０”以
上（好ましくは１０１２以上）の励起エネルギー消滅定
数にａ　（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇｃｏｎｓｔａｎｔ）を有
するイオン染料−反応性対イオン化合物を含んでいる。

本発明のさらに特定の実施ＬＱ　４１によれば、イオン
性化合物はカチオン染料−ボレートアニオン化合物、具
体的にはシアニン染料−ボレートアニオン化合物；又は
キサンテン染料のようなアニオン染料とヨードニウムイ
オンもしくはビリリウムイオンからなる化合物である。

米国特許第４，３９９．２０９及び４，４４０，８４６
号並びに１９８２年１月１８日付けで出願された米国特
許出願第３３９．９１７号と１９８４年６月１５日付け
で出願された米国特許出願第６２０，９９４号を、本発
明の開示内容を完全なものにするのに必要な程度にまで
参照の形でここに引用する。

カチオン染料−ボレートアニオン化合物は当業界ではよ
く知られているものである０画像システムにおけるこれ
らの化合物の調製及びその使用法については、米国特許
第３，５６７．４５３；　４，３０７．１８２；４．３
４３．８９１；　４，４４７，５２１；及び４．４５０
．２２７号各明細書に開示されている。本発明において
使用される化合物は、次の一般式（１） （式中、Ｄ゛はカチオン染料であり、　　ｐｉ、　Ｒｇ
、　Ｒ１及びＲ４は独立していて、アルキル基、アリー
ル基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、脂環基、及び飽和又は不飽和
の複素環基からなる群から選ばれるものである）で表す
ことができる。

このうち有用な染料となるものは、ボレートアニオンと
の錯体を形成し、光還元性でしがも暗所にて安定なもの
であって、カチオン性のメチン染料、ポリメチン染料、
トリアリールメタン染料、インドリン染料、チアジン染
料、キサンテン染料、オキサジン染料、及びアクリジン
染料等が挙げられる。さらに具体的には、カチオン性の
シアニン染料、カルボシアニン染料、ヘミシアニン染料
、ローダミン染料、及びアゾメチン染料等がある。

これらの染料は、カチオン性であるということに加えて
、光漂白性であるという点からも好ましい染料である。

さらにこれらの染料は、錯体のイオン性や感受性を弱め
たりする基、あるいは錯体の暗所安定性を低下させたり
する基を含んではならない、染料中に通常存在してはな
らない基の例としては、遊離のカルボン酸基やスルホン
酸基のような酸基がある。

有用なカチオン染料の特定の例としては、メキレン・ブ
ルー、サフラニン０、マラカイト・グリーン、一般式（
ＩＩ）のシアニン染料、及び一般式（Ｉｆｆ）のローダ
ミン染料等がある。

ｎ＝　０．１，２，３゜ Ｒ＝アルキル Ｙ　＝　ＣＨ＝ＣＨ，Ｎ−ＣＨ２ Ｏ（ＣＨ３）２　０．　Ｓ、　Ｅｅ ＲＬ、Ｒ：アルキル、アリール、及びこれらの組合せ テストで確認してはいないけれども、米国特許第３，４
９５．９８？号に開示されているカチオン性シアニン染
料は、本発明に対して有用の筈である。

ボレートアニオンは、光が照射され染料へ電子が移動し
た後に生成するボレートラジカルが新たなラジカルの形
成を伴って容易に解離するように設計される。

ＢＲ・→ＢＲ３＋Ｒ・　（Ｅ（Ｌ−２）例えば、特に好
ましいアニオンは、トリフェニルブチルボレートアニオ
ン及びトリフニルブチルボレートアニオンである。なぜ
なら、これらのアニオンは容易に解離してトリフェニル
ボランあるいはドリアニシルボランとブチルラジカルを
生成するからである。一方、テトラブチルボレートアニ
オンはあまり好ましいアニオンではない、なぜなら、テ
トラブチルボレートラジカルは不安定であり、戻り電子
移動において染料から電子を受は取って効率的に解離し
ないからである。同様に、テトラフェニルボレートアニ
オンも好ましいアニオンとは言えない、なぜならフェニ
ルラジカルは簡単には形成されないからである。

Ｉｌｌ、　Ｒｙ、　Ｒ３，及びＲ４のうちの少なくとも
１つが、しかし３つ以下がアルキル基であることが好ま
しい、　Ｒ’、　Ｒ寞、Ｒ３，及びＲ４はそれぞれ、最
大２０個までの炭素原子を有することができ、通常は１
〜７個の炭素原子を有する　ＲＩ　　Ｒ４は、アルキル
基と了り−ル基もしくはアラルキル基との組合わせであ
ることが更に好ましく、また３つのアリール基と１つの
アルキル基との組合わせがこれより更に好ましい。

１１１−Ｒｄによって表されるアルキル基の代表的な例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及びステアリ
ル基等がある。アルキル基は、例えば１つ以上のハロゲ
ン基、シアノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキ
シ基、又はヒドロキシ基で置換させてもよい。

Ｒ’−Ｒ’によって表されるアリール基の代表的な例と
しては、フェニル基、ナフチル基、及びフェニル基のよ
うな置換アリール基がある。アルカリール基としては、
メチルフェニル基及びジメチルフェニル基等がある。Ｒ
Ｉ−Ｒ４によって表されるアラルキル基の代表的な例と
しては、ベンジル基がある０代表的な脂環式の基として
は、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘ
キシル基がある。アルキニル基の例としては、プロピニ
ル基及びエチニル基があり、アルケニル基の例としては
ビニル基がある。

−ｉには、有用なイオン染料化合物は実験的に確認しな
ければならない、しかしながら、ウェラーの式（レーム
、Ｄ、及びウェラー＋　Ａ、、　Ｉｓム」川ｅｍ、　（
１９７０）　、Ｂ１２５９−２７１）に基づいて、有用
となる可能性のある染料一対イオン組合わせ体を１１認
することができ、これによって次のように単純化するこ
とができる。

ΔＧ＝　ＥＯＸ−Ｅｒｅｄ−”ｂ）／　　　ＣＥＱ、３
　）ここで、ΔＧはギブスの自由エネルギーの変化量で
あり、Ｅ０８はボレートアニオンＢＲ，−の酸化電位で
あり、Ｅ、、、４はカチオン染料の還元電位であり、そ
してＥ工は染料を励起させるために使用される光のエネ
ルギーである。有用な化合物であれば、自由エネルギー
の変化は負の値を示す、同様に、化合物が暗所安定であ
るためには、染料の還元電位とボレートの酸化電位との
差が負、すなわちＥ０ウ−１１：ｒ＊＊＞Ｏでなければ
ならない。

上述したように、第３式は単純化して表したものであっ
て、ある化合物が本発明に対して有用であるか否かを確
実に予断できるわけではない、これ以外にも、有用であ
るか否かの決定に対して影響を与えうる他の数多くのフ
ァクターがある０例えば１つのファクターとして、化合
物に及ぼすモノマーの影響が挙げられる。別のファクタ
ーとしては、イオン間の半径距離がある。また、ウエラ
ーの式からあまりにも大きな負の値が得られた場合には
、式からの逸脱が起きている可能性があることもわかっ
ている。さらに、ウェラーの弐では電子の移動が予言で
きるだけであって、ある特定の化合物が重合の効率的な
開始剤であるかどうかは予言できない、従って、この式
はいわば有用な第１近似式というべきである。

本発明において有用なカチオン染料−ボレートアニオン
化合物の特定の例を、そのλ□、と共に以下の表に示す
。

Ｐｈ５Ｂ”ｎ　−０４’Ｈ９ Ｐｈ　Ｂｅｎ−Ｃ４Ｈ８ Ｐｈ５ＢＯｎ−Ｃ４Ｈ０ Ｐｈ３　Ｂｅｎ　−Ｃ４Ｈｇ Ａ ｎ−メチル フェニル Ｂ ｎ−ヘキシルフ ェニル ｎ−メチル アニシル Ｐｈ３　Ｂｅｎ　−　Ｇ４　Ｈｇ ｅ Ａｒ３−Ｂ−Ｒ１ メチル メチル ｎ−ブチル ｎ−ブチル ｎ−ヘプチル ｎ−へメチル エチル ｎ−ブチル ｎ−ヘキシル ｎ−ブチル ｎ−ヘキシル ｎ−ブチル ｎ−ヘキシル ｎ−グチル フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル ム　　　　Ｒ １Ａ メチル １Ｂ １Ｃ １Ｄ １Ｅ １Ｆ １Ｇ １Ｈ １１エ メチル ｎ−グチル ｎ−ブチル ｎ−ペンチル ｎ−ペンチル ｎ−へブチル ｎ−へブチル メチル ｌ ｎ−ブチル ｎ−ヘキシル ｎ−グチル ｎ−ヘキシル ｎ−ブチル ｎ−へキシル ｎ−グチル ｎ−−５キシル ｎ−ブチル ｒ フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル 本発明においては、アニオン染料化合物も有用である。

アニオン染料錯体の代表的な例としては、式（ＩＶ）の
アニオン染料−ヨードニウムイオン化ＣＭ。

入ｒ３Ｂｅ−真 カチオン染料−ボレートアニオン化合物は、公知の方法
でホウ酸塩を染料と反応させ、対イオン交換を起こさせ
ることによって作成することができる。ヒシキ、　Ｙ、
、　Ｒｅ　ｔｓ　　Ｓｃｉ　　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎ
５ｔ（１９５３）　、皿、　ｐｐ、７２−７９を参照、
有用なホウ酸塩は、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、
トリフェニルブチルホウ酸ナトリウム、トリアニシルブ
チルホウ酸ナトリウムのようなナトリウム塩、及びテト
ラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウムのようなア
ンモニウム塩である。

（式中、ローはアニオン染料であり、Ｒ５とＲ＆はそれ
ぞれ独立していて、フェニル又はナフチルのような芳香
核からなる群から選ばれるものであり、そしてｎは１又
は２である）；及び式（Ｖ）のアニオン染料−ピリリウ
ムイオン化合物 （式中、Ｄ−及びｎは上記にて規定した通りである）が
ある。

アニオン染料の代表的な例としては、キサンテン染料及
びオキソノール染料がある０例えば、ローズ・ベンガル
、エオシン、エリトロシン、フルオレッセイン等の染料
がを用である。ヨードニウムイオンやビリリウムイオン
の他に、アニオン染料−スルホニウムカチオン及びアニ
オン染料−ホスホニウムカチオン等の錯体化合物も有用
であると考えられる。

カチオン染料化合物の場合と同じように、ウェラーの弐
に基づき、負の自由エネルギーを有するものを有用な染
料−カチオン組合わせ体であるとして６１　Ｌ’ｌする
ことができる。アニオン染料化合物の特定の例を第２表
に示す（λ、□はＴＭＰＴＡ中にて約５７０ｎｍ）　、
第２表において、記号φはフェニル基として、また構造
　　Ｏ 表 として使用されている。

本発明において有用であるラジカル付加重合可能な又は
架橋可能な化合物の最も代表的な例はエチレン性不飽和
化合物であり、さらに具体的にはポリエチレン性不飽和
化合物である。これらの化合物としては、ビニル基ある
いはアリル基のようなエチレン性不飽和基を１つ以上有
するモノマー及び末端部あるいは側部にエチレン性不飽
和基を有するポリマーがある。このような化合物は当業
界ではよく知られており、トリメチロールプロパンやペ
ンタエリスリトール等のような多価アルコールのアクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステル；アクリレート
末端又はメタクリレート末端のエポキシ樹脂；並びにア
クリレート末端又はメタクリレート末端のポリエステル
等がある。代表的な例としては、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ
）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリス
リトールヒドロキシペンタアクリレート（ＤＰＩＰＡ）
　、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレート、及
びジエチレングリコールジメタクリレート等がある。

イオン染料化合物の使用量は通常、光硬化可能な組成物
中に存在する光重合可能な又は架橋可能な化合物の重量
を基準として、最大約１重量％である。さらに具体的に
は、本化合物は約０．２〜０．５重量％の量で使用され
る。

本化合物は開始剤として単独で使用することができるけ
れども、フィルムの速度がかなり遅いために、酸素によ
る妨害が認められることがある。

従って、本化合物を自動酸化剤と組み合わせて使用する
のが好ましいことが明らかとなっている。

自動酸化剤とは、ラジカル連鎖反応過程において酸素を
消滅させることのできる化合物である。

有用な自動酸化剤の例はＮ、Ｎ−ジアルキルアニリン類
である。好ましいに、Ｎ−ジアルキルアニリン類ハ、左
上上−，ＬＬ−，又はパ立−位の１つ以上を以下の基で
置換したジアルキルアニリン類である：メチル、エチル
、イソプロピル、ｔ−ブチル、３．４−テトラメチレン
、フェニル、トリフルオロメチル、アセチル、エトキシ
カルボニル、カルボキシ、カルボキシレート、トリメチ
ルシリルメチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル
、トリメチルゲルマニル、トリエチルゲルマニル、トリ
メチルスタニル、トリエチルスタニル、ｎ−ブトキシ、
ｎ−ペンチルオキシ、フェノキシ、ヒドロキシ、アセチ
ルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ
、チオ−（メルカプト−）、アセチルチオ、フルオロ、
クロル、ブロモ、及びヨード。

本発明において有用なＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンの代
表的な例としては、４−シアノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、４−アセチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−
プロモーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、エチル４−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、３−クロル−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロル−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン、３−エトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
４−フルオロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−メチル
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−エトキシ−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルチオアニシジン、
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、３−ヒドロキ
シ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”１１−テ
トラメチル−１，４−ジアニリン、４−アセトアミド−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等がある。

好ましいＮ、Ｎ−ジアルキルアニリン類はｆｉｂ上−位
がアルキル基で置換されているものであって、２．６−
ジイツプロビルーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、２．６−
ジエチル−Ｎ。Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、　Ｎ。

２．４．６−ペンタメチルアニリン（ＰＭＡ）　、及び
Ｐ−Ｌ−ブチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等がある。

この他の有用な自動酸化剤としては、メルカプトベンズ
オキサゾール類、メルカプトテトラジン類、及びメルカ
プトトリアジン類がある。を用なチオール類の特定の例
としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ニト
キシー２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンズオキサゾール、４−メチル−４１（−１，２，
４−）リアゾール−３−チオール、２−メルカプト−１
−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルチ
オ−１，３，４−チアジアゾール、５−ｎ−ブチルチオ
−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４−
メトキシベンゼンチオール、１−フェニル−ＩＨ−テト
ラゾール−５−チオール、４−フェニル−４Ｍ−１，２
，４−）リアゾール−３−チオール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、ペンタエリスリトールテトラキス（
メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ
キス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロー
ルプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチ
ロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート
）、４−アセトアミドチオフェノール、メルカプトコハ
ク酸、ドデカンチオール、２−メルカプトピリジン、４
−メルカプトピリジン、２−メルカプト−３Ｈ−キナゾ
リン、及び２−メルカプトチアゾリン等が挙げられる。

本発明においては、自動酸化剤は約４〜５重量％の濃度
で使用するのが好ましい。

イオン染料化合物は加熱されるとラジカルを発生する、
すなわち熱開始剤として挙動することがある。従って、
高温での貯蔵中に感光性組成物が硬化を起こす原因とな
り、このため画像形成システムの保存寿命が短くなる。

熱による反応の開始を防ぐため、また保存寿命を向上さ
せるため、内部相中に熱重合抑制剤を含有させるのが望
ましい。

反応の開始時に染料が酸化される場合、熱重合抑制剤は
例えば２，６−ジーも一ブチルー４−メチルフェノール
のような酸化防止剤である。この他にもを用な熱重合抑
制剤が種々知られており、保存寿命を改良するために使
用することができる。

本発明の光硬化可能な組成物は、従来法に従って支持体
上に塗被することができ、フォトレジストとして又は写
真平版に使用してポリマー画像を形成することができる
τあるいはまた米国特許筒４．３９９，２０９号及び４
，４４０，８４６号各明細書に開示されているように本
発明の硬化可能な組成物をカプセル封入して、画像形成
剤の放出を制御するのに使用することができる。通常、
後者のプロセスは、画像形成するような形で感光性物質
に化学線を照射する工程、及びマイクロカプセルの層に
、圧力、１１２！擦力、又は超音波エネルギーのような
均一な破裂力を加える工程（このとき、画像形成剤がマ
イクロカプセルから放出されて現像剤と反応する）から
なる。

米国特許出願第３３９，９１７号に説明されているよう
に、いくつかの方法を使用して有色画像を形成すること
ができる。マイクロカプセルが赤色光、緑色光、及び青
色光に感光するような感光性組成物を含有している場合
は、直接透過法、反射画像形成法、又は画像処理法によ
って画像を形成することができる０画像処理法は、赤色
成分画像、緑色成分画像、及び青色成分画像に対応した
色分解を形成させる工程、並びに引き続き色分解を通し
て感光性物質を３つの異なる輻射線帯域（以後、λ−１
．λ−２，及びλ−３と記す）に露光する工程からなる
。これとは別に電子的に処理することもでき、この場合
、画像又は被記録物がＤｕｎｎ又はマトリックスカメラ
を通して観察され、カメラからのアウトプットが、λ−
１．λ−２．及びλ３に対応する３つ露光源を駆動する
。さらにこれとは別に、合成的に画像を作り出すことも
できる（例えばコンビエータにより生成させた画像）。

本明細書における説明は３色フルカラー画像に関するも
のであるけれども、４色画像も可能である０例えば、シ
アン、マゼンタ、黄色、及び黒色の各画像形成剤を含有
したマイクロカプセルを得ることができ、これらは４つ
の波長（λ−１，λ２、λ−３，及びλ−４）において
明確に異なる感光度を有する。

本発明によれば、フルカラーシステムにおける少なくと
も１つの組のマイクロカプセルが、イオン染料化合物を
含有している。他の組のマイクロカプセルは、イオン染
料化合物を含有してもよいし、あるいはまた異なるタイ
プの光開始剤を含有してもよい。

本発明の好ましい実施態様によれば、マイクロカプセル
がそれぞれ、赤色光、緑色光、及び青色光に感光するよ
うなフルカラー画像システムが提供される。少なくとも
１種及び場合によっては３種全てのマイクロカプセル中
の感光性組成物が、イオン染料化合物によって感光され
る。最適の色バランスを得るため、マイクロカプセルは
それぞれ約４５０ｎｍ、　５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍ
にて感光するようになっている。このようなシステムは
、直接透過法又は反射画像形成法において可視光源を使
用すると有用である。またこのようなイオン染料化合物
は、カラー写真スライドの密着印画又はプロジェクショ
ン印画を作製するのに有用である。さらにこれらの化合
物は、適切な波長のレーザーやペンシル光源を使用して
、電子的に画像を形成させるのに有用である。

イオン染料化合物は、４００ｎｏ＋より長い波長で光を
吸収するので有色である。通常、画像エリアには、画像
形成剤と共に露光されない染料化合物が存在し、従って
画像のカラーを定める際には、染料化合物の色も考慮し
ておかなければならない。

しかしながら、画像形成剤に比較して染料化合物の使用
量はかなり少なく、露光されると色が消失する場合があ
る。

本発明の光硬化可能な組成物は、コアセルベージテン（
ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ）、界面重合、オイル中にお
ける１種以上のモノマーの重合、及び溶融・分散・冷却
法等の種々の方法も含めた無カーボン紙の分野での公知
の技術を使用して、種々の壁体形成物中にカプセル封入
することができる。最高の感光度を得るために、破裂す
る能力に関して内部相の粘度変化に感応するような高品
質のカプセルが得られるカプセル封入法を使用すること
が重要である。

ボレートは酸に対して感受性があるので、カプセル封入
操作は高めのｐＨ（例えば約６以上）にて行うのが好ま
しい。

従来、油溶性の物質が以下のような種々の壁体形成物質
中にカプセル封入されている：すなわち、アラビアゴム
、ポリビニルアルコール、及びカルボキシメチルセルロ
ースも含めたゼラチンタイプの物質のような親水性壁体
形成物質（グリーンらによる米国特許第２．７３０．４
５６及び２，８００，４５７号を参照）；　レゾルシン
−ホルムアルデヒド壁体形成物質（ハートらによる米国
特許第３，７５５．１９０号を参照）；　イソシアネー
ト壁体形成物質（バシリアデスによる米国特許第３．９
１４，５１１号を参照）；　イソシアネート−ポリオー
ル壁体形成物質（キリンタニらによる米国特許第３，７
９６．６６９号参照）；　ユリアーホルムアルデヒド壁
体形成物質、特に、レゾルシンを加えることによって親
油性を増大させたユリアーレゾルシンーホルムアルデヒ
ド壁体形成物質（フォリスらによる米国特許第４，００
１．１４０；４　、０８７　、３７６　；及び４，０８
９，８０２号を参照）；　メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂；ヒドロキシプロピルセルロース（共通の形で譲渡
された、シャックルによる米国特許第４，０２５，４５
５号を参照）；　及びぺ・クチンをシステム変性剤とし
て使用して形成させたｕＦカプセル（マラベラによる米
国特許第４　、６０８　。

３３０号を参照）等である。

酸素透過性の低いユリアーレゾルシンーホルムアルデヒ
ドカプセル及びメラミン−ホルムアルデヒドカプセルが
好ましい、場合によっては、酸素透過性を低くするため
に、カプセル封入操作を２段階で行うことによって二重
壁体カプセルを形成するのが望ましいこともある。

光の減衰を最小限に抑えるようなカプセルサイズを選定
しなければならない０本発明に使用するカプセルの平均
直径は約１〜２５ミクロンである。

一般に、画像の解像度は、カプセルのサイズが減少する
につれて向上する。カプセルが小さくなりすぎると、カ
プセルは支持体の孔又はファイバーに接近しにくくなる
場合がある。従って、これらのかなり小さなカプセルは
、支持体により覆われて露光を受けないことがある。さ
らに、これらの小さなカプセルは、圧力又は他の破裂手
段にさらされたときに、破裂しそこなうことがある。こ
うした問題点を考慮すると、カプセルの平均直径の好ま
しい範囲は約５〜１０ミクロンであることが明らかとな
っている。しかしながら技術的には、カプセルを人間の
目に見えるようになるまでのサイズにすることも可能で
ある。

本発明によれば、カプセル封入システムの代わりに、開
放相システムも使用することができる。

本システムは、カプセル封入システムにおいてはカプセ
ル封入骨であった成分を、別個の小滴として支持体上の
塗料全体にわたって分散させることによって実施するこ
とができる０本実施態様に好適な塗料としては、塗布に
必要な分散に適合するよう粘度が調整されたポリマーバ
インダーがある。

好適なバインダーは、ゼラチン、ポリビニルアルコール
、ポリアクリルアミド、及びアクリル樹脂等である０本
明細書又は特許請求の範囲において、カプセル壁体につ
いて明確に説明せずに“カプセル”及び“カプセル封入
“に言及しているときは、常にこれらの用語は開放相シ
ステムの代替システムも含んでいるものとする。

本発明の感光性物質は、種々の画像形成剤の相互作用を
制御するのに使用することができる。

本発明のある１つの実施ｍ様においては、カプセルはそ
の内部相に可視染料を含有し、この場合、露光された画
像形成物質を、普通紙又は可視染料に対する親和性が増
大するよう処理した紙と加圧下において接触させること
によって、ケース画像が形成される。可視染料は、例え
ば、開始剤の励起状態を緩和することによって、又は露
光輻射線を吸収もしくは減衰させることによって、画像
形成の光化学に阻害作用を及ぼさないような有色染料で
ある。

本発明の好ましい実施態様においては、発色前駆体と発
色現像剤のような一対の発色体物質の反応により画像が
形成され、このとき一対の発色体物質のいずれかが光硬
化可能な組成物と、−緒にカプセル封入され、画像形成
剤として作用する。−般には、これらの物質は無色の電
子供与タイプの化合物であり、当業界では良く知られて
いる。

このような色形成剤の代表的な例としては、トリアリー
ルメタン化合物、ビフェニルメタン化合物、キサンテン
化合物、フルオラン類、チアジン化合物、及びスピロピ
ラン化合物等のような、ラクトン構造、ラクタム構造、
スルホン構造、スピロピラン構造、エステル構造、又は
アミド構造を部分的骨格において有する実質的に無色の
化合物がある。クリスタル・バイオレット・ラクトン及
びコビケム（Ｃａｐ　ｉｋｅｍ）　Ｘ　、　ＩＶ　、及
びＸＩ（ヒルトン−デイビス・ケミカルＣｏ、　（オハ
イオ州シンシナチ）の製品〕がよく使用される。これら
の色形成剤は、単独でもあるいは併用の形でも使用する
ことができる。

無カーボン紙技術において従来から使用されている現像
剤物質も、本発明に対して有用である。

代表的な例としては、酸性白土、活性クレー、及びアク
パルジャイト等のようなりジー物質；タンニン酸、没食
子酸、及び没食子酸プロピル等のような有機酸；フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂、フェノールアセチレン縮合
樹脂、及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有
機カルボン酸とホルムアルデヒドとの縮合物等のような
酸ポリマー；サリチル酸亜鉛、サリチル酸錫、２−ヒド
ロキシナフトエ酸亜鉛、３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチ
ル酸亜鉛、及び３．５−ジー（α−メチルベンジル）サ
リチル酸亜鉛等のような芳香族カルボン酸の金属塩；亜
鉛変性の油溶性フェノールホルムアルデヒド樹脂（米国
特許第３，７３２．１２０号に開示）や炭酸亜鉛等のよ
うな油溶性金属塩又はフェノールホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂（例えば、米国特許第３．６７２．９３５；
　３，７３２．１２０；及び３，７３７，４１０号各明
細書を参照）；並びにこれらの混合物などがある。

米国特許第４，３９９．２０９号及び４，４４０，８４
６号各明細書に記載されているように、現像剤は感光性
シート上に存在していても（いわゆる自蔵式システムが
得られる）、あるいは別個の現像剤シート上に存在して
いてもよい、自蔵式システムの場合、現像剤は、米国特
許第４，４４０．８４６号に開示されているように、マ
イクロカプセルの下に存在する単−ｉの形で与えられる
。これとは別に、色形成剤と色現像剤がそれぞれ別個に
感光性カプセル中にカプセル封入され、これらが露光さ
れると、両方のカプセルが画像を形成するような形で破
裂を起こし、これによって色形成剤と色現像剤が放出さ
れ、これらが混ざり合って画像が形成される。さらにこ
れとは別に、処理を行うと現像剤カプセルが全て破裂し
て現像剤を放出するが、色形成剤と現像剤が混ざり合う
唯一の区域である露光を受けない区域でのみ色形成剤含
有カプセルが破裂する、というような非感光性カプセル
中に現像剤をカプセル封入することもできる。さらにこ
れとは別に、現像剤を感光性カプセル中に、そして色形
成剤を非感光性カプセル中にカプセル封入することもで
きる。

本発明は、画像形成剤が内部相中に存在するような実施
態様にのみ限定されるわけではない。画像形成剤は、別
個のカプセルのカプセル壁体中に存在してもよいし、あ
るいは開放槽システムのバインダー中に存在してもよい
し、あるいはまた画像形成するような形で破裂したカプ
セルが画像形成剤のための溶媒を放出するよう設計され
た開放槽システムの別個のカプセルと組み合わせて使用
されるバインダーもしくは塗料中に存在していてもよい
、染料又は発色体物質がカプセル壁体もしくはバインダ
ー中に固定され、カプセルが破裂したときに内部相との
相互作用によってこの染料又は発色体物質が放出される
、というような実施態様も考えられる。

本発明に対して最もよく使用される支持体は透明フィル
ムである、なぜなら透明フィルムを使用すると、均一な
現像特性が得られ易くなるからである。しかしながら、
紙も使用することができる。

支持体として使用される紙は、市販のインパクト・ロー
噂ストック（ｉ＋ｍｐａｃｔ　ｒａｗ　５ｔｏｃｋ）、
又はキャストコーテイング紙もしくはクロムロール祇の
ような特殊グレードの祇である。ポリエチレンテレフタ
レートのような透明フィルムも使用することができる０
本発明においては、半透明の支持体も使用することがで
きる。

以下に記載する合成例１及び２ではそれぞれ、ホウ酸塩
の合成及び染料−ホウ酸塩化合物の合成について説明す
る。

治迩ｄ九上 窒素雰囲気下にて、トリフェニルボランを１５０−！の
乾燥ベンゼン（１）＋）に溶解した。フラスコを低温水
浴中に静置し、撹拌しながら、シリンジによりｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（１，１当量）を加えた。添加を開始すると、直ち
に白色沈澱が生じた。撹拌を約４５〜６０分間続けた。

　１００ｍ１のヘキサンで希釈してから濾過し、ヘキサ
ンで洗浄した。こうして得られたリチウム塩は、空気に
対してやや不安定であった。この白色粉末を約２００１
の蒸留水に溶解し、激しく撹拌しながら塩化テトラメチ
ルアンモニウムの水溶液（２００ｍ　ｌ中理論量の１．
２当りを加えた。ｉ４厚な白色沈澱が生成した。この水
性混合物を室温で約３０分撹拌してから濾過した。捕集
した白色固形物を蒸留水で洗浄した。

上記とは別の方法について以下に記載する。窒素雰囲気
下にて、酸素非含有の乾燥ジクロロメタンに２．０当量
の１−ブテンを溶解して得られる１、０Ｍの？８液に、
１．０当量のジブロモメタン−メチルサルファイド錯体
をジクロロメタンに溶解して得られる１、０Ｍ溶液を、
撹拌しながらゆっくりと滴下して加えた０本反応混合物
を撹拌しながら３６時間加熱還流した後、単蒸留によっ
てジクロロメタンと過剰の１−ブテンを除去した。残留
物を減圧蒸留すると、０．９５当量の無色流動性油状物
が得られた（Ｂｐ　６６−７°ＣＯ，３５ｓｎＨｇ、　
　”ＢＮＭＲＨｂｓ（４，８３ＰＰＭ）　。

不活性雰囲気下にて、本油状物を酸素非含有の乾燥テト
ラヒドロフランに溶解して１．０Ｍの溶液とし、３．０
当量の塩化フェニルマグネシウムをテトラヒドロフラン
に溶解して得られた２、０Ｍ溶液を撹拌しながら滴下し
て加えた。１６時間撹拌した後、本溶液を、２当量の塩
化テトラメチルアンモニウムを水に溶解して得られた０
、２Ｍ溶液に、激しく撹拌しながら徐々に加えた。こう
して生成した白色凝集塊固形物を濾過・乾燥すると、所
望の生成物がほぼ定量的に得られた（Ｍｐ　２５０−Ｆ
Ｃ，”ＢＮＭＲ；ｂｓ（−３，７０ＰＰＭ）。

金双皿ｌ ホウ酸塩のメタノール懸濁液（Ｉｇ／１０ｍ１）を超音
波処理して高微細懸濁液とした。アルミニウム箔で包ん
でフラスコを保護し、１当量の染料を加えた０本溶液を
撹拌しながら、ホットプレート上で約３０分間、穏やか
に加熱した。室温まで冷却した後、５〜ｌＯ倍容積の氷
水で希釈した。得られた固形物を濾過し、洗浄液が無色
となるまで水で洗浄した。フィルターを吸引して固形物
を乾燥した。

減圧乾燥器中で穏やかに加熱（約５０°Ｃ）することに
よって、この開始剤化合物を十分に乾燥した。

得られた開始剤の量は定量的であった。　Ｈ−ＮＭＲ分
析により、１：１化合物が９０％以上形成されているこ
とが判明した。

査底斑主 ３０ミリモルのアクリフラビンを２００ｍ　ｌの加温メ
タノールに溶解した。この溶液に、３０ミリモルのテト
ラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート
を１００＋ｍｌのメタノール中に撹拌溶解して得た溶液
を加えた０本部合物に、Ｓｏｗ　ｌのアセトンを加えた
０反応溶液を一晩加熱した後、濾過した。濾液を５００
１の氷水で処理して、３．１０ｇのアクリフラビンｎ−
ブチルトリフェニルボレートを得た。本化合物を室温で
ＴＭＰＴＡに溶解して、７．０５ＸＩＱ−６Ｍの濃度の
黄色溶液を得た。本溶液の小滴を２枚の顕微鏡スライド
ガラスの間に挟み込み、このスライドガラスに可視光線
を照射した。顕微鏡スライドガラスは固着し、従ってＴ
ＭＰＴＡが重合したことを示している。

以下に記載する実施例によって、本発明をさらに詳細に
説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

１、　６００ｍ１容量のステンレス鋼製ビーカー中に、
１０４ｇの水と２４．８ｇのイソブチレン−無水マレイ
ン酸コポリマー（１８χ）を仕込んだ。

２、　オーバーヘンドミキサーの下にて、ホットプレー
ト上の所定の場所に、前記ビーカーをクランプ止めした
。本ミキサーには、６枚羽根でピンチ４５°のタービン
弐羽根車を使用した。

３、　十分に混合した後、３．１ｇのペクチン（ポリガ
ラクツロン酸メチルエステル）を前記ビーカー中に徐々
に篩でこしてふりかけた０本部合物を２０分間撹拌した
。

４．２０χ１１□ＳＯ，水溶液を使用してｐｌ（を４．
０に調節し、０．１ｇのクアドロール（ＢＡＳＦ社から
販売されている、２−ヒドロキシプロピルエチレンジア
ミンとプロピレンオキシドとの縮合物）を加えた。

５、　　ミキサーの回転数を３０００ｒｐｍに上げ、１
０〜１５秒で内部相を加えた。乳化操作を１０分間続け
た。

６、　　乳化の開始時において、ホットプレートのスイ
ッチを入れ、乳化操作の間加熱を継続した。

７、１０分後、ミキンング速度を２０００ｒｐｍに下げ
、１４．１ｇの尿素溶液（５０χｗ／ｗ）　、３．２ｇ
のレゾルシンを５ｇの水に溶解して得た溶液、２１．４
ｇのホルムアルデヒド（３７χ）、及び０．６ｇの硫酸
アンモニウムを１０ｍ１の水に溶解して得た溶液を、２
分間隔で加えた。

８、　　ビーカーを箔で被覆し、ヒート・ガンを使用し
てカプセル調製の温度を６５゛Ｃに上げた。６５°Ｃに
達したとき、２〜３時間というキュアー時間中（この間
にカプセル壁体が形成される）、この温度が保持される
よう、ホットプレートを調節した。

９、　　キュアーした後、ホットプレートのスイッチを
切り、２０Ｘ　ＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを９．０に
調整した。

ＩＯｌ　　乾燥した重亜硫酸ナトリウム（２，８ｇ）を
加え、カプセル調製液を室温に冷却した。

以下に記載する３通りの内部相組成物を使用し、フルカ
ラー画像形成シート用として３バツチのマイクロカプセ
ルを調製した。内部相Ａは黄色画像形成剤を含んでいて
４２０ｎｍの波長の光に感光し；内部相Ｂはマゼンタ画
像形成剤を含んでいて４８０ｎａ＋の波長の光に感光し
；そして内部相Ｃはシアン画像形成剤とカチオン染料−
ボレートアニオン錯体を含んでいて５７０ｒ＋ｍの波長
の光に感光する。これら３バツチのマイクロカプセルを
混合し、本混合物を支持体上に塗布し、これを乾燥して
フルカラー画像形成シートを得た。

ＰＩＰＡ ３−テノイル−７−シエチルアミノ クマリン ２−メルカプトへンズ オキサゾール（ＭＢＯ） ペンタメチルアニリン（ＰＭＡ） リアクト・イエロー（ＲｅａｋＬ　Ｙｅｌｌｏｗ）（Ｂ
ＡＳＦ） ＳＦ＝５０（ユニオン・カーバイド・ イソシアネート） ５ｇ ５　ｇ ２、Ｏｇ １．０ｇ ５．０ｇ １．６７　ｇ キノラジンーＩＯ−オン ＭＢＯ １，０ｇ ヒルトン・デイビス・ケミカルＣ０１）３，３３ｇ ヒルトン・デイビス・ケミカルＣ００）ＳＦ−５０１，
６７ｇ Ｎ−１００３，３３ｇ 実１１１− １．　６００＋＊Ｉ容量のステンレス鋼製ビーカー中に
、１１０ｇの水と４．６ｇのイソブチレン−無水マレイ
ン酸コポリマー（乾燥）を仕込んだ。

２、　　オーバーヘッドミキサーの下にて、ホットプレ
ート上の所定の場所に、前記ビーカーをクランプ止めし
た０本ミキサーには、６枚羽根でビフチ４５°のタービ
ン式羽根車を使用した。

３、　十分に混合した後、４．０ｇのペクチン（ポリガ
ラクツロン酸メチルエステル）を前記ビーカー中に徐々
に篩でこしてふりかけた０本混合物を２時間室温で撹拌
した（８００−１２０Ｏｒｐｍ）　。

４．２０χ１１□ＳＯ，水溶液を使用してｐＨを７．０
に調節した。

５、　　ミキサーの回転数を３００Ｏｒｐｍに上げ、１
０〜１５秒で内部相を加えた。乳化操作を１０分間続け
た。マゼンタ及び黄色前駆体相を２５〜３０℃で乳化し
、シアン相を４５〜５０℃（オイル）、２５〜３０°Ｃ
（水）で乳化した。

６、　乳化の開始時において、ホットプレートのスイッ
チを入れ、乳化操作の間加熱を継続した。

７、１０分後、２０χ炭酸ナトリウム溶液でｐＨを８．
２５に調整し、ミキシング速度を２００Ｏｒｐｍに下げ
、そしてメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーの溶
液（３，９ｇのメラミンを４４ｇの水に分散させ、これ
に６．５ｇのホルムアルデヒド溶液（３７χ）を加え、
そして溶液が透明になるまでの時間とさらに３０分間、
６０℃で加熱することによって作製される）を徐々に加
えた。

８、　　ｐＨを６．０に調整した後、ビーカーを箔で被
覆し、水浴中に静止してカプセル調製温度を６５℃に上
げた。６５℃に達したとき、２時間のキュアー時間中（
この間にカプセル壁体が形成される）、この温度が保持
されるよう、ホットプレートを調節した。

９、　キュアーした後、ミキシング速度を６００ｒｐＩ
Ｉに下げ、ホルムアルデヒド・スキャベンジャ−溶液（
７，７ｇの尿素と７．０ｇの水の混合物）を加え、そし
て本溶液をさらに４０分キュアーした。

１０、　２０Ｘ　ＮａＯＨ４液を使用してｐＨを９．５
に調整し、室温で一晩撹拌した。

以下に記載する３通りの内部相組成物を使用し、フルカ
ラー画像形成シート用として３バツチのマイクロカプセ
ルを調製した。

市販のＣＰ−１７７） 本発明に従って、これら３バツチのマイクロカプセルを
ブレンドし、これを支持体上に塗布して画像形成物質を
得た。

本発明による新規な組成物は、歯科用接着剤と組み合わ
せて使用することができる。工業的に使用されている接
着剤の多くは、光重合可能なアクリレートポリマーをベ
ースとしたものである０例えば、一般に使用されている
接着剤はビス−ＧＭＡ（２，２−ビス（４−（２−ヒド
ロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニルツ
ープロパンをベースとしたものであり、本化合物はビス
フェノールＡのジグリシジルメタクリレートと呼ばれる
こともある。このような化合物の代表的な例は、米国特
許筒４．０８９，７６３；　４，４５９，１９３；　４
，４７９，７８２；４．４９０．１１５；　４．４９１
．４５３；　４，５１５，９３０；　４，５５３，９４
０号各明細書、及びカーク−オスマーによる「“エンサ
イクロペディア・オブ・ケミカルテクノロジー第３版、
　Ｖｏｌ、７（１９７９）、　ｐｐ、５０１−５０８．
５１５−５１７Ｊに記載されている。これらの化合物は
光開始剤を必要とし、ある量の歯科用不活性充填剤を含
んでもよい、歯科用充填剤の例としては、石英、長石、
ボッテリー・ストーン（ｐｏｔｔｅｒｙ　５ｔｏｎｅ）
　、ワラストナイト（ｗａｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、マ
イカ、クレー、カオリン、及び大理石等のような天然物
質ニジリカ、アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ホウ素、
窒化ホウ素、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロン
チウムガラス、ホウケイ酸ガラス、及びランタン含有ガ
ラスセラミック等のようなセラミック物質：並びに硫酸
バリウムや炭酸カルシウムのような水不溶性無機塩があ
る。光開始剤は、通常はα−ジケトンをベースとしたも
のが好ましいとされているが、これらは効率がよくなく
かつ吸収能が低いという欠点もある。さらに、光重合反
応を開始させるには、紫外線又は青色光線のいずれかを
使用しなければならない。

本発明によれば、「−ジケトン開始剤を使用する代わり
に、新規なイオン染料一対イオン錯体を光開始剤として
使用する。好ましい光開始剤はカチオン染料−ボレート
アニオン錯体である。これらの開始剤を使用すると、広
い帯域の可視光線源から発する光により光重合を起こし
て、歯科用材料を歯に接着させることが可能となる。従
って、有害な紫外線を使用する必要性はなくなる。また
、市販の安価なレーザーを、光重合反応のための光源と
して使用することもできる。

本発明による歯科用組成物は、必要に応じて、顔料、不
透明剤、増白剤、ハンドリング剤、及び他の変性剤を含
んでもよい。

本発明による新規な歯科用接着剤及び組成物を使用する
方法は、ある程度は、当技術者によって現在実施されて
いる方法に準じて行われる。治療すべき歯の表面から腐
朽物質を取り除いて清浄にし、結合を強めるために酸で
エツチングする。この時点で、治療すべき歯の表面に結
合剤を塗布してもよい。次いで歯科用の不活性充填剤も
含んだ本発明の物質を歯の表面に塗布し、従来法に従っ
て成形する。歯の表面に光源からの可視光線を照射する
と、イオン染料一対イオン錯体の存在によりラジカルが
発生し、このラジカルによりアクリレートベース接着剤
物質のラジカル重合又は架橋が開始され、引き続き接着
剤物質がキュアーされる。このような方法で使用される
場合、本発明の組成物は接着剤として、かつ歯科用修復
物質として機能していることになる。

また、本発明の組成物は、接着剤としてのみ機能させる
こともできる。この場合、歯の表面を清浄にし、本発明
の接着剤を表面に塗布する。次いでこの接着剤物質上に
歯科用修復物質を塗布し、１方の表面に可視光線を照射
して修復物質を歯の表面に接着させる。このような配列
手順で使用する場合、修復物質は、光波が通過できてか
つ光波が接着剤に接触して光重合を開始させることがで
きるよう、透明でなければならない。

接着剤に対する所望の色は、化学線の照射時間を制御す
るごとによって得ることができる。照射時間を長くする
と光開始剤が漂白され、これによって異常な着色が防止
される。また、化粧品用として色の保持が必要とされる
場合は、照射時間をより短くしなければならない。

本発明の感光性物質は、感光性ポリマーによるホログラ
フィ−の分野においても使用することができる。当業界
において知られているシステムは、バインダー、光重合
可能なモノマー、及び光開始剤を含み、これらがフィル
ムとして支持体上に塗被されている。光開始剤は、ある
特定の波長にてモノマー重合を開始させるよう選定され
る。

感光性ポリマーによる代表的なホログラフィ−システム
は、光重合可能なモノマー（４０〜５０％）、セルロー
スアクリレートブチレートのバインター（５０〜６０％
）、及び４８８ｎ＋ａの光に感光するビス−イミダゾー
ル開始剤系（２〜８％）からなる。光重合可能なモノマ
ーは一般にはアクリレートａである０例えば、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート等がある。

手順について以下に説明する。上記成分から作製された
フィルムで支持体を被覆する。所定のパターンでレーザ
ーから発せられる輻射光で支持体を選択的に照射して、
所望の画像パターンを作り出す。画像は、光重合により
モノマーが消費された区域において形成される０次いで
、残留しているモノマーを適当な溶液で除去するか、又
はさらにもう−震幅射光を全体的に照射することによっ
て、画像を“定着°゛させる。

代表的な実施態様においては、開始剤は、レーザー光源
から発生する青色光線又は紫外線と組み合わさって作用
するよう選定される。このようなシステムの使用は、開
始剤の効率が低く、レーザーのコストが高いという点で
問題が多い。

本発明においては、カチオン染料−ボレートアニオン錯
体を使用することにより、可視光線に露光されたときに
光開始剤が光重合を開始させることができる。さらに具
体的には、開始剤が赤色光線又は緑色光線に感光するよ
う設計すれば、それぞれ赤色光レーザー又は緑色光レー
ザーを使用して画像を形成することができる。赤色光レ
ーザー及び緑色光レーザーは、青色光レーザーや紫外線
レーザーよりはるかに安価であるので、コストが大幅に
低下する。

システムの速度を増大させるために、例えばＮ、Ｎ−ジ
メチル−２，６−ジイツプロピルアニリンのような自動
酸化剤を組成物中に組み込むことができる。さらに必要
に応じて、２−メルカプトベンズオキサゾールや６−ニ
トキシー２−メルカプトベンゾチアゾールのようなチオ
ール類を使用することもできる。

さらに、レーザーから発せられる少なくとも２種の異な
る波長の光に対して感光する少なくとも２種の異なる新
規光開始剤を使用することによって、識別度と鮮明度を
さらにアップさせることができると考えられる。このよ
うなシステムにおいては、選定された開始剤の感度に対
応する波長の少なくとも２種のレーザー光が使用される
。

本発明の新規光開始剤を使用することのさらなる利点は
、光重合可能な組成物において紫外線吸収剤と併用でき
るという点にあり、これによって紫外線による分解を受
けることなく光重合を起こさせることが可能となる。

有色化合物の多くは紫外線による分解を受は易い、紫外
線に暴露されると、−ａには化合物がその真の色及び／
又は黄色を失ってしまう、化合物の変色を防ぐためには
、紫外線保護剤を組成物中に加えるのが一般的である。

この保護剤は、通常は紫外線吸収剤の形をとっている。

当業界によく知られていてかつ使用されている保護剤の
例としては、２−（３”、５゛−ジーｔ−ブチ／Ｌ／−
２’−ヒドロキシ−フェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３°−も−ブチル−５’−メチル−２
″−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−５“−メチルフェニル
）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−
ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２．２
１−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ドデシ
ルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、及び２−エ
トキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート等がある。

上記の保護剤は輻射線保護機能はうまく果たすけれとも
、紫外線吸収能のある光開始剤を含有した光重合可能な
組成物と配合すると、光開始剤の機能が弱められる。そ
の結果、光重合が起こらなくなることがある。

発明者らは、上記保護剤のいずれかを含有した光重合可
能な組成物中に、本発明の新規なカチオン染料−ボレー
トアニオン化合物を組み込むことができることを見出し
た０本発明による光開始剤は可視スペクトル（通常は赤
色光及び緑色光）において輻射線に感光するので、紫外
線保護剤が存在していても光重合反応が進行しうる。従
って、光重合することのできる組成物が得られ、本組成
物は紫外線による分解作用を受けにくい。このような組
成物は、家庭用ペイント、自動車用ペイント、車体アク
セサリ、道路標識、ウィンドー、プラスチックパイプ、
及び過圧用途に使用されるポリマ一部品等に使用するこ
とができる。

叉施■ユ ４種の感光性組成物を配合・作製した０作製した組成物
のうち２つは、紫外線を照射するとラジカルを発生する
ことのできる光開始剤を含み、１つは緑色光に感光する
光開始剤を含み、そしてもう１つは赤色光に感光する光
開始剤を含む、４種の組成物はいずれも、２−（２”−
ヒドロキシ−５メチルフエニル）ペンゾトリアゾールー
チバ・ガイギー社からチヌビンＰの製品名で販売されて
いる紫外線保護剤−を含有している。配合処方は次の通
りである。

上記各配合物の１滴をスライドガラス間に挾み込み、ゼ
ネラル・エレクトリック社製のＦ１５１Ｂ−ＣＷ蛍光灯
から発する輻射線をｉｏａｍの距離にて照射した。重合
開始時間及びスライドガラスが完全に固着するまでの時
間を第３表に示す。

トリフェニル−〇−ブチルボレート ＋１１８メイヤー・バー（Ｍｅｙｅｒ　ｂａｒ）を使用
して、実施例３の配合物Ａ、Ｂ、Ｃ１及びＤを別個のポ
リエチレンテレフタレートのストリップ（厚さ５ミル）
に塗被した。ガラスでカバーされたフレーム中に各スト
リップをはめ込み、アルゴンで１０分間フラッジした。

次いでこのチューブに、ゼネラル・エレクトリンク社製
のＦ１５１Ｂ−ｃｗ蛍光灯から発する輻射線を２Ｑｃｍ
の距離にて３０秒照射した。フレームのカバーを取り除
いてサンプルストリップを調べた。配合物Ａは明らかに
重合を起こしていなかった。配合物Ｂは、いくらかは重
合を起こしているものの、ストリップの粘着性が高かっ
た。配合物ＣとＤは硬化して硬質のフィルムとなってお
り、重合が完全に行われたことを示している。

本発明の新規光開始剤のさらなる特徴は、コンピュータ
制ｆｆｆｌｌによるレーザーを使用して三次元モデルを
作成し易くすることができるという点にあり、この方面
にも広く使用することができる。現在行われている方法
では、コンビューク制御によるレーザーから発生する紫
外線を使用し、光重合可能な組成物を含有した溶液にこ
の紫外線を接触させることによって三次元モデルが作成
されている。

このようなシステムの操作では、先ずモニターが取り付
けられているコンピュータを作動させ、市販のソフトウ
ェア・プログラムを使用することによって二次元又は合
成三次元画像を得る。コンピュータは、紫外線レーザー
と可動ピストンに別々にインターフェースで連結されて
いる。ピストンは、光重合可能なモノマーと紫外線に感
光する光開始剤を含有した溶液中に設面されていて、溶
液内で上下運動ができるようになっており、このピスト
ンの運動がコンピュータによって制御される。ピストン
の上表面には、形成されるモデルを保持するためのベー
スが据え付けられている。レーザーは溶液と光学的に接
触している。

構成部品を全て連結し、二次元モニターを“トレーシン
グ′″し、画像を溶液に転写してベースライン近くのラ
イン上に三次元モデルを形成することによって所望のモ
デルが得られる。コンピュータの使用によって、ある画
像が所定のラインから溶液へ転写されるかどうかは、レ
ーザーが作動するかどうかによって決まる。所定のライ
ンに対して画像が得られれば、コンピュータによりレー
ザーが作動し、溶液は選択的に紫外線の照射を受けて、
光開始剤の作用により光重合が始まり、照射を受けた区
域が重合して硬化を起こす。所定のラインに対するトレ
ーシングが完了した後、次のラインに対して手順を繰り
返し、ピストンがベースを適切に上界又は下降してライ
ンのシフトに対応させる。全てのラインをトレースし、
完全なモデルが得られると、本手順は完了となる０次い
で、このモデルをベースから取り除く。

このようなシステムを使用すると、手操作によるモデル
作成に代わる優れた代替法が得られるけれども、本シス
テムは、紫外線レーザーと紫外線感光性の光開始剤を使
用しなければならない、という点で問題がある。紫外線
レーザーの使用は好ましくない、なぜならこのようなレ
ーザーは高価であり、一般には耐用年数が短く、しかも
その光学系はあまり信頼性が筋いとは言えないからであ
る。

可視スペクトルの輻射線を吸収することができてかつラ
ジカル重合反応又は架橋反応を開始させるラジカルを生
成することのできる可視光線感受性の光開始剤、及びラ
ジカル付加重合可能な又は架橋可能なモノマーをモデル
作成用の浴中に使用すれば、浴に可視光線を照射するこ
とによって光重合を起こさせることができるので紫外線
レーザーを使用する必要がなくなる、ということを発明
者らは見出した。好ましい光開始剤は、赤色光線又は緑
色光線に感光するカチオン染料−ボレートアニオン化合
物である。これらの開始剤を使用すると、溶液を重合さ
せるのに使用されるレーザーから放出される波長は光開
始剤の感度に対応することになる。可視光線レーザーを
使用すると、システムのコストを低減することができ、
かつ使用するレーザーの光学的信頼性がより高まること
により作成されるモデルの品質が向上する、という二重
の利点が得られる。

さらに他の実施態様において、多色のモデルを作り出そ
うとする場合は、必要とする色の数に対応した複数の浴
を使用して上記手順を繰り返すことができる。各浴は、
溶液に作用するレーザーから放出される光の色に対応し
た感度を有する光開始剤と重合可能なモノマーを含有す
る。多色を有する最終的なモデルが得られるまで、各浴
においてトレーシングを繰り返す。

コンピュータ支援設計によって作り出すことのできる自
動車用部品、ハードウェア、又は他の機械的部品を製造
するためのモデルを作成するのに、本モデル作成システ
ムを使用することができると思われる。

本発明の感光性組成物は、水面下物体の表面を被覆する
際にも有用である。水面下物体の表面上に起こる腐食や
生物学的付着を抑制するためのシステムの必要性が長年
の間叫ばれている。水面下物体に適用された最初の塗料
は粘稠なエポキシ−ポリアミド物質である６本物質は手
操作で塗布され、６０”　Ｆ（１６°Ｃ）以下の温度で
徐々に硬化される。

硬化するまでは、本塗料は波による損傷を受けやすい。

水面下コンクリート構造物を補修する方法の開発も強く
望まれている。コンクリートを水面下に配置するための
技術は開発されているが、補修された構造物の性能は水
面上にて注型した初り構造物に比べるとかなり劣る。こ
の方面では、ポリエチレンオキシドのようなポリマーコ
ンクリートが広く使用されている。補修することによっ
て、鋼の強化材が保護され、腐食が防止され、そして構
造物の強度が回復（好ましくは増大）されなければなら
ない。

保護塗料を水面下物体の表面に塗布するためのシステム
、そして固定構造物又は浮動構造物上にて、損傷を受け
たかあるいは風雨にさらされた塗料を補修することので
きるようなシステムの開発が従来より求められている。

このような用途に対しては、輻射線により硬化可能な組
成物が特に望ましい。なぜなら象、速に硬化することが
できるため、損傷を受けにくいからである。

本発明の感光性組成物は、水面下で十分に硬化しうろこ
とが判明している。水面下での用途に対しては、本組成
物は水不溶性のモノマーを使用して作製するのが好まし
い、特に好ましいモノマーはアクリレート類及びある種
のウレタン類であり、これらはラジカル重合可能なモノ
マーである。さらに本組成物は、腐食抑制剤、殺生物剤
、及び／又は湿潤剤（例えば、脂肪酸、ワックス、及び
オイル）等を組み込んで、表面を湿潤する能力及び表面
水に置き換わる能力が高まるよう変性することができる
。

殆どの用途においては、ある種の表面調製（例えば、研
磨ブラスト仕上げ、ウォーター・プラスト仕上げ、ワイ
ヤブラシ仕上げ等）を行って、ゴミ類や水面下の成長物
を除去するだけでなく、表面を粗面化し、これによって
接着性を向上させるのが望ましい。

水面下での用途に対して設計された組成物の１つの例と
しては、０．２ｆｆｌｆｆｉ％のシアニンポレート光開
始剤、３．８ｆｆｉｆｔ％のペンタメチルアニリン、及
び９６．０重量％のＴＭＰＴＡを含む組成物がある。こ
れより優れた組成物は、コポリマーを組み込んでフィル
ムの性能をさらに高めた組成物である。

好ましい実施態様を挙げつつ本発明の詳細な説明してき
たことから、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変
形が可能であることは明らかである。

本発明の実施態様は次の通りである。

１、　　ラジカル付加重合可能な又は架橋可能な化合物
及びイオン染料−反応性対イオン化合物を含む光硬化可
能な組成物であって、 このとき前記のイオン染料−反応性対イオン化合物は化
学線を吸収することができてかつ前記の重合可能な又は
架橋可能な化合物のラジカル重合又は架橋を開始させる
ラジカルを生成することができ、 前記イオン染料が、メチン染料、ポリメチン染料、トリ
アリールメタン染料、インドリン染料、チアジン染料、
キシンテン染料、オキサジン染料、アクリジン染料、及
びオキソノール染料からなる群から選ばれる 前記光硬化可能な組成物。

２、　　前記イオン染料がアクリジン染料である、上記
第１項に記載の組成物。

３、　前記染料がアクリフラビンである、上記第２項に
記載の組成物。

４、　（ａ）　　光重合可能なアクリレートへ−スの接
着剤物質；及び （ｂ）　　光開始剤： を含む重合可能な組成物からなる歯科用組成物であって
、 このとき前記光開始剤が、化学線を吸収することができ
てかつ前記光重合可能なアクリレートベースの接着剤物
質のラジカル重合を開始させるラジカルを生成すること
ができるイオン染料一対イオン化合物を含む 前記歯科用組成物。

５、　前記光開始剤がカチオン染料−ボレートアニオン
錯体である、上記第４項に記載の組成物。

６、　不活性の歯科用充填剤物質をさらに含む、上記第
４項に記載の組成物。

７、　　前記の光重合可能なアクリレートベースの接着
剤物質が２．２°−ビス（４−（２−ヒドロキシ３−メ
ククリルオキシプロボキシ）フェニル〕プロパンをベー
スとしている、上記第４項に記載の組成物。

８、　前記組成物が顔料、不透明剤、増白剤、又はハン
ドリング剤をさらに含む、上記第６項に記載の組成物。

９、（ａ）　　治療すべき歯の表面を清浄にする工程； （ｂ）　　アクリレートベースの接着剤物質及び光開始
剤を含んだ光重合可能な組成物を歯の表面に塗布する工
程、このとき前記光開始剤が、化学線を吸収することが
できてかつ前記アクリレートベースの接着剤物質のラジ
カル重合を開始させるラジカルを生成することができる
イオン染料一対イオン化合物を含む； （ｃ）　　歯の表面に化学線を照射して光重合を開始さ
せる工程；及び （ｄ）　　前記接着剤物質を硬化させる工程＝の各工程
を含む歯の治療方法。

１０、　　前記光開始剤がカチオン染料−ボレートアニ
オン錯体である、上記第９項に記載の方法。

１１、　　前記化学線が可視光線である、上記第９項に
記載の方法。

１２、　　前記可視光線がバンドの広い可視光線源又は
レーザーから与えられる、上記第１１項に記載の方法。

１３、　　（ｅ）　　歯の表面を酸でエツチングする工
程；及び （ｆ）　　歯の表面に結合剤を被覆する工程；の各工程
をさらに含み、 このとき前記のエツチング工程及び被覆工程が前記照射
工程の前に行われる、上記第９項に記載の方法。

１４、　　（ｇ）　　前記の光重合可能な組成物上に不
活性の歯科用修復物質を塗布してモールディングする工
程； をさらに含み、 このとき前記の塗布・モールディング工程が前記照射工
程の前に行われる、上記第９項に記載の方法。

１５、　　感光性ポリマーを使用したホログラフィ−に
よってホログラムを製造する方法であって、（ａ）　　
光重合可能なモノマー、結合剤、及び開始剤を含んだ組
成物を支持体の表面上に塗布する工程、このとき前記開
始剤はイオン染料−反応性対イオン化合物を含む； （ｂ）　　レーザーから放出される輻射光を前記支持体
の表面に照射することによって画像を形成する工程；及
び （ｃ）　　前記画像を定着させる工程；の各工程を含む
前記方法。

１６、　　前記定着工程が、前記画像形成工程の後に前
記全表面に化学線を照射することを含む、上記第１５項
に記載の方法。

１７、　　前記開始剤がカチオン染料−ボレートアニオ
ン錯体である、上記第１６に記載の方法。

１８、　　前記輻射線が赤色光線又は緑色光線である、
上記第１７項に記載の方法。

１９、　　前記光重合可能なモノマーが、トリエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、デカンジオールジアクリレート、及びトリメチロール
プロパントリアクリレートからなる群から選ばれる、上
記第１７項に記載の方法。

２０、　　前記結合剤がセルロースアクリレートブチレ
ート結合剤である、上記第１７項に記載の方法。

２１、　　前記組成物がさらに自動酸化剤を含む、上記
第１７項に記載の方法。

２２、　　前記自動酸化剤がＮ、Ｎ−ジメチル−２，６
−ジイツブロピルアニリンである、上記第２１項に記載
の方法。

２３、（ａ）　　ラジカル付加重合可能な又は架橋可能
な化合物； （ｂ）　　イオン染料−反応性対イオン化合物を含んだ
光開始剤、このとき前記イオン染料−反応性対イオン化
合物は化学線を吸収することができてかつ前記の重合可
能な又は架橋可能な化合物のラジカル重合又は架橋を開
始させるラジカルを生成することができる；及び （ｃ）　　紫外線保護剤化合物； を含む光重合可能な組成物。

２４、　　前記光開始剤がカチオン染料−ボレートアニ
オン化合物を含む、上記第２３項に記載の組成物。

２５、　　前記の紫外線保護剤化合物が、２−（３’、
５’−ジーＬ−ブチルー２゛−ヒドロキシフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３”−Ｌ−ブチ
ル−５°−メチル−２°−ヒドロキシフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２”−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（
２−ヒドロキシ−５−Ｌ−オクチルフェニル）−ベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾ
フェノン、及び２−エトキシエチルニル−メトキシシン
ナメートからなる群から選ばれる、上記第２４項に記載
の組成物。

２６、　　前記光開始剤が赤色光線に感光する、上記第
２４項に記載の組成物。

２７、　　前記光開始剤が緑色光線に感光する、上記第
２４項に記載の組成物。

２８、　　前記組成物が、家庭用ペイント、自動車用ペ
イント、車体及びアクセサリ、道路標識、ウィンドー、
プラスチックパイプ、又は過圧用途のポリマ一部品に使
用される、上記第２４項に記載の組成物。

２９、（ａ）　　コンピュータ； （ｂ）　　コンピュータのモニター− （ｃ）　　可視光線を放出することのできる１つ以上の
レーザー； （ｄ）　　ラジカル付加重合可能な又は架橋可能なモノ
マー及び光開始剤を含有した１つ以上の溶液、このとき
前記光開始剤は可視スペクトル中の輻射線を吸収するこ
とができてかつ前記の重合可能な又は架橋可能なモノマ
ーのラジカル重合又は架橋反応を開始させるラジカルを
生成することができ、前記光開始剤はイオン染料一対イ
オン化合物を含み、前記１つ以上の溶液は前記１つ以上
のレーザーと光学的に接触している；及び（ｅ　）　　
前記１つ以上の溶液中に設置された上下運動の可能な１
つ以上のピストン、このとき前記１つ以上のピストンの
それぞれがその上表面においてヘーズを有している；及
び （ｆ）　　前記１つ以上のレーザーによる可視光線の放
出並びに前記１つ以上のピストンの上下運動を制御する
ための制御手段。

ヲ含む、三次元モデルの作成システム。

３０、　　前記光開始剤がカチオン染料−ボレートアニ
オン化合物である、上記第２９項に記載のシステム。

３１、　　前記システムが複数の溶液と複数のレーザー
を使用し、各溶液が当該各溶液に作用するレーザーから
放出される光の波長に対応した感度を有する、上記第３
０項に記載のシステム。

３２、（ａ）　　コンピュータとモニターから二次元モ
デル又は合成三次元モデルを得る工程；（ｂ）　　可視
スペクトル中の化学線を放出することのできるレーザー
を用意する工程 （ｃ）　　ラジカル付加光重合可能な又は架橋可能なモ
ノマー並びに可視スペクトル中の輻射線を吸収すること
ができてかつ前記の重合可能な又は架橋可能なモノマー
のラジカル重合又は架橋反応を開始させるラジカルを生
成することのできる光開始剤を含む溶液を含有した浴を
用意する工程、このとき前記光開始剤はイオン染料一対
イオン化合物を含み、前記浴は上下運動の可能なピスト
ンを収容し、前記ピストンはその上表面においてヘース
を有し、そして前記浴は前記レーザーと光学的に接触し
ている； （ｄ）　　前記の二次元画像又は合成三次元画像をコン
ピュータでトレースする工程； （ｅ）　　前記レーザーを選択的に作動させ、前記レー
ザーによって放出される可視光線を前記浴に照射して前
記の光重合可能な又は架橋可能なモノマーを重合又は架
橋させることによって、そして前記ピストンを上向き又
は下向きに選択的に移動させることによって、トレース
した画像を前記浴に転写する工程；及び （Ａ）　　前記浴中にモデルを形成する工程；の各工程
を含む、三次元モデルの形成方法。

３３、　　前記光開始剤がカチオン染料−ボレートアニ
オン化合物である、上記第３２項に記載の方法。

３４、　　異なる感光性光開始剤を有する１つ以上のさ
らなる浴及び前記光開始剤の感光性に対応した光を放出
することのできる１つ以上のレーザーで工程（ｂ）〜（
ｆ）を繰り返して多色モデルを得る工程 をさらに含む、上記第３２項に記載の方法。

３５、　　前記転写工程が、前記の二次元画像又は合成
三次元画像の全てのラインが転写されるまで、前記二次
元画像又は合成三次元画像の各ラインを前記モニターか
ら前記浴に転写することを含む、上記第３２項に記載の
方法。

３Ｇ、　　　ラジカル重合可能な物質及び光開始剤とし
てのイオン染料一対・イオン錯体を含有した感光性組成
物を水面下の表面に塗布することからなる、水面下の表
面を保護及び／又は補修する方法。

３７、　　前記のラジカル重合可能な物質が本質的に水
不溶性である、上記第３６項に記載の方法。

３８、　　前記組成物が、水面下の表面を湿潤しかつ水
にとって代わることができるという前記組成物の能力を
高めるための湿潤剤をさらに含んでいる、上記第３７項
に記載の方法。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル付加重合可能な又は架橋可能な化合物及び
   イオン染料−反応性対イオン化合物を含む光硬化可能な
   組成物であって、 このとき前記のイオン染料−反応性対イオン化合物は化
   学線を吸収することができてかつ前記の重合可能な又は
   架橋可能な化合物のラジカル重合又は架橋を開始させる
   ラジカルを生成することができ、 前記イオン染料が、メチン染料、ポリメチン染料、トリ
   アリールメタン染料、インドリン染料、チアジン染料、
   キサンテン染料、オキサジン染料、アクリジン染料、及
   びオキソノール染料からなる群から選ばれる 前記光硬化可能な組成物。 ２、（ａ）光重合可能なアクリレートベースの接着剤物
   質；及び （ｂ）光開始剤； を含む重合可能な組成物からなる歯科用組成物であって
   、 このとき前記光開始剤が、化学線を吸収することができ
   てかつ前記光重合可能なアクリレートベースの接着剤物
   質のラジカル重合を開始させるラジカルを生成すること
   ができるイオン染料一対イオン化合物を含む 前記歯科用組成物。 ３、不活性の歯科用充填剤物質をさらに含む、請求項２
   記載の組成物。 ４、前記組成物が顔料、不透明剤、増白剤、又はハンド
   リング剤をさらに含む、請求項３記載の組成物。 ５、（ａ）治療すべき歯の表面を清浄にする工程； （ｂ）アクリレートベースの接着剤物質及び光開始剤を
   含んだ光重合可能な組成物を歯の表面に塗布する工程、
   このとき前記光開始剤が、化学線を吸収することができ
   てかつ前記アクリレートベースの接着剤物質のラジカル
   重合を開始させるラジカルを生成することができるイオ
   ン染料−対イオン化合物を含む； （ｃ）歯の表面に化学線を照射して光重合を開始させる
   工程；及び （ｄ）前記接着剤物質を硬化させる工程； の各工程を含む歯の治療方法。 ６、（ｅ）歯の表面を酸でエッチングする工程；及び （ｆ）歯の表面に結合剤を被覆する工程； の各工程をさらに含み、 このとき前記のエッチング工程及び被覆工程が前記照射
   工程の前に行われる、請求項５記載の方法。 ７、（ｇ）前記の光重合可能な組成物上に不活性の歯科
   用修復物質を塗布してモールディングする工程； をさらに含み、 このとき前記の塗布工程及びモールディング工程が前記
   照射工程の前に行われる、請求項５記載の方法。 ８、感光性ポリマーを使用したホログラフィーによって
   ホログラムを製造する方法であって、（ａ）光重合可能
   なモノマー、結合剤、及び開始剤を含んだ組成物を支持
   体の表面上に塗布する工程、このとき前記開始剤はイオ
   ン染料−反応性対イオン化合物を含む； （ｂ）レーザーから放出される輻射光を前記支持体の表
   面に照射することによって画像を形成する工程；及び （ｃ）前記画像を定着させる工程； の各工程を含む前記方法。 ９、（ａ）ラジカル付加重合可能な又は架橋可能な化合
   物； （ｂ）イオン染料−反応性対イオン化合物を含んだ光開
   始剤、このとき前記イオン染料−反応性対イオン化合物
   は化学線を吸収することができてかつ前記の重合可能な
   又は架橋可能な化合物のラジカル重合又は架橋を開始さ
   せるラジカルを生成することができる；及び （ｃ）紫外線保護剤化合物； を含む光重合可能な組成物。 １０、（ａ）コンピュータ； （ｂ）コンピュータのモニター； （ｃ）可視光線を放出することのできる１つ以上のレー
   ザー； （ｄ）ラジカル付加重合可能な又は架橋可能なモノマー
   及び光開始剤を含有した１つ以上の溶液、このとき前記
   光開始剤は可視スペクトル中の輻射線を吸収することが
   できてかつ前記の重合可能な又は架橋可能なモノマーの
   ラジカル重合又は架橋反応を開始させるラジカルを生成
   することができ、前記光開始剤はイオン染料−対イオン
   化合物を含み、前記１つ以上の溶液は前記１つ以上のレ
   ーザーと光学的に接触している；及び （ｅ）前記１つ以上の溶液中に設置された上下運動の可
   能な１つ以上のピストン、このとき前記１つ以上のピス
   トンのそれぞれがその上表面においてベースを有してい
   る；及び （ｆ）前記１つ以上のレーザーによる可視光線の放出並
   びに前記１つ以上のピストンの上下運動を制御するため
   の制御手段； を含む、三次元モデルの作成システム。 １１、（ａ）コンピュータとモニターから二次元モデル
   又は合成三次元モデルを得る工程；（ｂ）可視スペトク
   トル中の化学線を放出することのできるレーザーを用意
   する工程； （ｃ）ラジカル付加光重合可能な又は架橋可能なモノマ
   ー並びに可視スペクトル中の輻射線を吸収することがで
   きてかつ前記の重合可能な又は架橋可能なモノマーのラ
   ジカル重合又は架橋反応を開始させるラジカルを生成す
   ることのできる光開始剤を含む溶液を含有した浴を用意
   する工程、このとき前記光開始剤はイオン染料−対イオ
   ン化合物を含み、前記浴は上下運動の可能なピストンを
   収容し、前記ピストンはその上表面においてベースを有
   し、そして前記浴は前記レーザーと光学的に接触してい
   る； （ｄ）前記の二次元画像又は合成三次元画像を、コンピ
   ュータでトレースする工程； （ｅ）前記レーザーを選択的に作動させ、前記レーザー
   によって放出される可視光線を前記浴に照射して前記の
   光重合可能な又は架橋可能なモノマーを重合又は架橋さ
   せることによって、そして前記ピストンを上向き又は下
   向きに選択的に移動させることによって、トレースした
   画像を前記浴に転写する工程；及び （ｆ）前記浴中に前記モデルを形成する工程；の各工程
   を含む、三次元モデルの形成方法。 １２、異なる感光性光開始剤を有する１つ以上のさらな
   る浴及び前記光開始剤の感光性に対応した光を放出する
   ことのできる１つ以上のレーザーで工程（ｂ）〜（ｆ）
   を繰り返して多色モデルを得る工程 をさらに含む、請求項１１記載の方法。 １３、ラジカル重合可能な物質及び光開始剤としてのイ
   オン染料−対イオン錯体を含有した感光性組成物を水面
   下の表面に塗布することからなる、水面下の表面を保護
   及び／又は補修する方法。 １４、前記組成物が、水面下の表面を湿潤しかつ水にと
   って代わることができるという前記組成物の能力を高め
   るための湿潤剤をさらに含んでいる、請求項１３記載の
   方法。