JP2000003123A - 光硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光性ポリマーを使用したホログラフィーに
よってホログラムを製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、感光性ポリマーを使用したホ
ログラフィーによってホログラムを製造する方法であっ
て、光重合可能なモノマー、結合剤、及び開始剤を含ん
だ組成物を支持体の表面上に塗布する工程、前記開始剤
はイオン染料−反応性対イオン化合物を含み、レーザー
から放出される輻射光を前記支持体の表面に照射するこ
とによって画像を形成する工程、及び画像を定着させる
工程の各工程を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規の光硬化可能
な組成物及び当該組成物を使用した感光性物質に関す
る。さらに詳細には、本発明は、カチオン染料−ボレー
トアニオン錯体やアニオン染料−ヨードニウムイオン錯
体のようなイオン染料−対イオン錯体を光開始剤として
含有したラジカル付加重合可能な組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ミード・コーポレーション（Ｍｅａｄ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に譲渡された米国特許第４３
９９２０９及び４４４０８４６号各明細書は、画像形成
物質について、及び光硬化可能な組成物を含有したマイ
クロカプセルから画像形成剤を露光制御された形で放出
させることによって画像が形成されるような画像形成プ
ロセスについて説明している。画像形成物質が画像を形
成するような形で化学線に露光され、均一な破裂力を受
ける。通常、画像形成剤は着色前駆体であり、これが画
像を形成するような形でマイクロカプセルから放出さ
れ、現像剤と反応して可視画像を形成する。

【０００３】産業上許容しうる全整色性のフルカラー画
像形成物質を設計・開発・製造する上で直面する種々の
問題の１つは、光硬化可能な組成物の殆どにとって、化
学線に対して感光性を示す波長が比較的短いという点に
ある。殆どの場合、これらの組成物は紫外線又は青色光
（例えば、３５０〜４８０ｎｍ）に対してのみ感光す
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】フルカラー感光性物質
については、１９８２年１月１８日付けで提出の米国特
許出願第３３９９１７号及び１９８４年６月１５日付け
で提出の米国特許出願第６２０９９４号に説明されてい
る。これらの画像形成物質は、３つの組になっているマ
イクロカプセルを含有した感光性の層を含んでいる。マ
イクロカプセルの各組は、紫外スペクトル又は青色光ス
ペクトルにおける異なる帯域の輻射線に感光し、シア
ン、マゼンタ、又は黄色画像形成剤を含有している。こ
れらのマイクロカプセルに使用されている開始剤の吸収
スペクトルは、明瞭に区別しうるというわけではない。
吸収曲線には常にある程度の重なりがあり、場合によっ
ては重なりの程度がかなり大きくなることもある。従っ
て、相互露光（ｃｒｏｓｓ-ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を避け
るために、露光条件を慎重に調整しなければならない。

【０００５】これらの画像形成物質に使用されている光
硬化可能な組成物の感度をより長い波長の光にまで広げ
るのが望ましい。光硬化可能な組成物の感度をより長い
波長の光にまで広げることによって、開始剤の吸収スペ
クトルにおける重なりの程度を減少させることができ、
また相互露光が相伴って起こるのを少なくすることがで
きる。可視スペクトル全体にわたって選定された波長帯
域（４００〜７００ｎｍ）に対して感光性を示す組成物
が設計できれば特に望ましいであろう、なぜなら鏡面反
射又はトランスミッション・イメージング（ｔｒａｎｓ
ｍｉｓｓｉｏｎｉｍａｇｉｎｇ）によって、画像形成処
理を施すことなく露光させることのできるような可視光
線感光性物質が得られるからである。

【０００６】カチオン染料−ボレートアニオン化合物の
ようなイオン染料−対イオン化合物は、ラジカル付加反
応の有用な光開始剤であることが見出されている。これ
らの化合物では、可視光線吸収体（イオン染料）が反応
性対イオンに結合している。染料が励起されると、対イ
オンがその励起された染料に電子を供与するか、あるい
は励起された染料から電子を受容するという意味で、こ
の対イオンは反応性を有すると言えよう。こうした電子
移動プロセスにより、モノマーの重合を開始させること
のできるラジカルが発生する。

【０００７】これらの化合物がエネルギーを吸収してラ
ジカルを発生するメカニズムは、まだ完全には解明され
ていない。化学線を照射すると染料は励起一重項状態に
励起され、ここで染料は対イオンから電子を受容するか
又は対イオンに電子を供与する、と考えられている。カ
チオン染料−ボレートアニオン化合物の場合、このメカ
ニズムは次式によって表すことができる。ＢＲ４Ｄ＋
→ Ｄ・ ＋ ＢＲ４・

【０００８】染料の一重項状態の寿命は、三重項状態に
比べると極めて短い。観察された励起エネルギー消滅定
数から、これらのイオン性化合物は、一重項状態を経由
して極めて効率的な電子移動を起こしていることがわか
る。重合可能な化合物を含んだ溶液においては、対イオ
ンと染料が緊密なイオン対を形成していると、電子移動
を起こし易くするような好ましい空間的分布が得られ、
たとえ一重項状態の寿命が非常に短いとしても、ついに
は電子移動が起こるものと考えられる。言うまでもない
ことであるが、このことは電子移動が一重項状態に限定
されるということを意味しているわけではない。かなり
の数の三重項状態を有するイオン染料は、一重項状態、
三重項状態、又は一重項状態と三重項状態の両方を経て
電子移動を受ける。

【０００９】電子の移動が起こると、ラジカルが形成さ
れる。本発明にて開始剤として使用されるイオン性化合
物の多くは、あまり戻り電子移動（ｂａｃｋ ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ）を示さないようである。こ
れは、電子移動が起こった後に、戻り電子移動が起こら
ない程度に染料と対イオンが解離するためと思われる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明において使用され
るイオン性化合物は、エンカウンター錯体（ｅｎｃｏｕ
ｎｔｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）、励起錯体、及び／又
は接触イオン対を生じる衝突錯体のような、（他の感光
系において見られる）衝突によって生成する化学種とは
異なる。例えば、カバノス、ジョージ Ｊ．及びツロ
ー、ニコラス Ｊ．らによる「“可逆性電子移動による
光増感”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８６、４０１−４４
９」を参照。

【００１１】本発明によれば、イオン染料及び対イオン
は、解離したイオン対としてではなく、安定な非過渡的
化合物として光重合可能な組成物中に存在する。この化
合物の形成は、拡散や衝突とは無関係である。写真材料
や衝突に基づく錯体を含んだ組成物とは区別され、照射
前において本発明の感光性物質中に存在している本質的
に全ての増感染料は対イオンにイオン結合している。

【００１２】本発明において開始剤として使用されるイ
オン性化合物は、ＴＭＰＴＡなどの非極性溶媒に溶ける
という点でも特徴付けることができる。溶解しうる量
は、少なくとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも
約０．３重量％である。これらの溶解量は大きくはない
けれども、極性溶媒に対するイオン性物質の溶解度が通
常はかなり低いという事実を考慮すると、実質的には相
当大きいとも言える。これらの化合物は溶媒に溶けるけ
れども、溶液中で染料及び対イオンの解離は起こらな
い。これらは相互にイオン結合を保持したまま存在す
る。

【００１３】染料感光による光重合の可能な組成物にお
いては、吸収バンドを有する染料によって可視光線が吸
収され、染料がその励起電子状態へと励起され、励起状
態の性質（一重項又は三重項）に従ってこの励起状態の
寿命が１０−９〜１０−３秒となる。この短い時間の間
に、吸収されたエネルギーによって、電子は染料分子へ
と、あるいは染料分子から移動することができ、こうし
てラジカルが生成する。従来の開始剤系では、この電子
移動は拡散制御される。励起された染料は組成物中の別
の分子と相互作用（衝突）し、この分子により励起染料
の励起エネルギーが失われると共にラジカルが生成す
る。本発明においては、励起状態が利用される効率が拡
散によって制限を受けることはない。

【００１４】従って本発明は、イオン染料の励起状態か
らラジカルを発生させるための手段、及びこのようなこ
とを起こさせる際に、より長い波長において感受性のあ
る光硬化可能な組成物を提供する。

【００１５】ラジカル付加反応の開始剤としてイオン染
料−対イオン化合物を使用することの特に大きな利点の
１つは、実質的に異なる波長の光を吸収する広範囲の染
料から選択することができるという点である。本化合物
の吸収特性は、主として染料により決まる。従って、４
００ｎｍ以上の光を吸収する染料を選択することによっ
て、感光性物質の感受性を可視光の範囲にまで広げるこ
とができる。さらに、実質的にクロストーク（ｃｒｏｓ
ｓ−ｔａｌｋ）を起こさずに赤色光、緑色光、及び青色
光にそれぞれ感受性を有する化合物を選択することがで
きる。

【００１６】イオン染料−対イオン化合物は、フルカラ
ーの感光性物質を得るのに特に有用である。これらの物
質においては、明確に異なる感度特性を有する３つの組
のマイクロカプセルを含んだ層が支持体上に設けられて
いる。マイクロカプセルの各組は、それぞれシアン形成
剤、マゼンタ形成剤、又は黄色形成剤を含有している。

【００１７】フルカラー感光性物質における３組のマイ
クロカプセルの吸収特性は、シアン形成カプセルが、所
定の波長範囲において又は所定の波長範囲を越えてマゼ
ンタ形成カプセルもしくは黄色形成カプセルを硬化させ
ることなく特異的に硬化できるように、そして同じくマ
ゼンタ形成カプセル及び黄色形成カプセルがそれぞれ第
２、第３の波長の光に暴露されたときに、シアン形成カ
プセルを硬化させることなく、又は黄色形成カプセルも
しくはマゼンタ形成カプセルのいずれかを硬化させるこ
となく選択的に硬化できるように、十分に異なっていな
ければならない。

【００１８】この特性を有するマイクロカプセル（すな
わち、相互露光を起こすことなく明確に異なる波長の光
を照射することによって選択的に硬化させることのでき
るシアン形成カプセル、マゼンタ形成カプセル、及び黄
色形成カプセル）を本明細書では“明確に異なる感度”
を有するマイクロカプセルと呼ぶ。

【００１９】上記したように、光硬化可能な組成物の殆
どは紫外線又は青色光線に対して感受性を示し、また約
４８０ｎｍ以上の波長の光に対しては感受性を示さない
傾向があるので、３つの波長範囲において明確に異なる
感度を有するようなマイクロカプセルを得るのは困難で
ある。カプセルを相互露光しないように露光量を慎重に
調節することによってのみ得られる場合が多い。

【００２０】本発明では、複数種の開始剤の少なくとも
１種のピーク吸収をより高い波長（例えば約４００ｎｍ
以上の波長）にシフトさせることによって、明確に異な
る感度を得られ易くする。本方法では、例えば３５０ｎ
ｍ〜４８０ｎｍという狭い波長範囲内での３つの波長に
て明確に異なる感度を確立しようとする代わりに、例え
ば３５０〜５５０ｎｍ又はそれ以上という広い範囲にわ
たって明確に異なる感度を確立することができる。本発
明によれば、マイクロカプセルの感度は可視スペクトル
の６００ｎｍまで（場合によっては約７００ｎｍまで）
広げることができる。好ましい態様においては、赤色
光、緑色光、及び青色光にそれぞれ感光する化合物が使
用される。

【００２１】光開始剤を使用してフルカラーの感光性物
質を提供すること以外に、他の用途もいろいろ考えられ
る。例えば、光開始剤は、光硬化可能な歯科用接着剤と
組み合わせて；感光性ポリマーによるホログラフィーの
ための増感剤として；光安定化用の紫外線吸収剤を含有
した光硬化可能な染料において；三次元モデルの形成に
おいて；及び喫水線下用の塗料を塗被する際において使
用することができる。

【００２２】本発明の主たる目的は、可視光線（例えば
約４００ｎｍ以上の波長の光線）に感光する光硬化可能
な組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、
米国特許第４３９９２０９号及び第４４４０８４６号各
明細書に記載の画像形成物質に有用な、可視光線感受性
の光硬化可能な組成物を提供することにある。

【００２３】本発明のさらに他の目的は、約４００ｎｍ
以上の波長の光に感光し、かつフォトレジストとして有
用であるか又はポリマー画像を形成する際に有用である
ような光硬化可能な組成物を提供することにある。上記
の目的及びこの他の目的は、以下に実施態様の形で与え
られる本発明に従って達成される。

【００２４】

【発明の実施の形態】ラジカル付加重合可能な又は架橋
可能な化合物及びイオン染料−反応性対イオン化合物を
含む光硬化可能な組成物であって、このとき前記のイオ
ン染料−反応性対イオン化合物は化学線を吸収すること
ができてかつ前記の重合可能なまたは架橋可能な化合物
のラジカル付加重合又は架橋を開始させるラジカルを生
成することができる。

【００２５】本発明の他の実施態様は、表面に感光性マ
イクロカプセルの層を有する支持体を含んだ感光性物質
に関するものであり、このとき前記マイクロカプセル
は、ラジカル付加重合可能なまたは架橋可能な化合物及
びイオトン染料−反応性対イオン化合物からなる光硬化
可能な組成物を含有した内部相含んでいる。

【００２６】本発明のさらに他の実施態様は、表面に感
光性マイクロカプセルの層を有するる支持体を含んだ、
フルカラー画像の形成に有用な感光性物質に関するもの
であり、このとき前記の感光性マイクロカプセルは、シ
アン画像形成剤を有する第１の組のマイクロカプセル、
マゼンタ画像形成剤を有する第２の組のマイクロカプセ
ル、及び黄色画像形成剤を有する第３の組のマイクロカ
プセルを含み、前記第１、第２、及び第３組のマイクロ
カプセルの少なくとも１つの組が、ラジカル付加重合可
能な又は架橋可能な化合物及びイオン染料−反応性対イ
オン化合物からなる光硬化可能な組成物を含有した内部
相を含んでいる。

【００２７】本発明のさらに他の実施態様は、表面に光
硬化可能な組成物の相を有する支持体を含んだ感光性物
質に関するものであり、このとき前記の光硬化可能な組
成物は、ラジカル付加重合可能な又は架橋可能な化合物
及び１０１０以上（好ましくは１０１２以上）の励起エ
ネルギー消滅定数Ｋｑ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｃｏｎｓ
ｔａｎｔ）を有するイオン染料−反応性対イオン化合物
を含んでいる。

【００２８】本発明のさらに特定の実施態様によれば、
イオン性化合物はカチオン染料−ボレートアニオン化合
物、具体的にはシアニン染料−ボレートアニオン化合
物：又はキサンテン染料のようなアニオン染料とヨード
ニウムイオンもしくはピリリウムイオンからなる化合物
である。

【００２９】米国特許第４３９９２０９及び４４４０８
４６号並びに１９８２年１月１８日付けで出願された米
国特許出願第３３９９１７号と１９８４年６月１５日付
けで出願された米国特許出願第６２０９９４号を、本発
明の開示内容を完全なものにするのに必要な程度にまで
参照の形でここに引用する。

【００３０】カチオン染料−ボレートアニオン化合物は
当業界ではよく知られているものである。画像システム
におけるこれらの化合物の調整及びその使用法について
は、米国特許第３５６７４５３、４３０７１８２、４３
４３８９１、４４４７５２１及び４４５０２２７号各明
細書に開示されている。本発明において使用される化合
物は、次の一般式（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｄ＋はカチオン染料であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
及びＲ４は独立していて、ア ルキル基、アリール基、
アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、脂環基、及び飽和又は不飽和の複素
環基からなる群から選ばれるものである）で表すことが
できる。

【００３１】このうち有用な染料となるものは、ボレー
トアニオンとの錯体を形成し、光還元性でしかも暗所に
て安定なものであって、カチオン性のメチン染料、ポリ
メチン染料、トリアリールメタン染料、インドリン染
料、チアジン染料、キサンテン染料、オキサジン染料、
及びアクリジン染料等が挙げられる。さらに具体的に
は、カチオン性のシアニン染料、カルボシアニン染料、
ヘミシアニン染料、ローダミン染料、及びアゾメチン染
料等がある。これらの染料は、カチオン性であるという
ことに加えて、光漂白性であるという点からも好ましい
染料である。さらにこれらの染料は、錯体のイオン性や
感受性を弱めたりする基、あるいは錯体の暗所安定性を
低下させたりする基を含んではならない。染料中に通常
存在してはならない基の例としては、遊離のカルボン酸
基やスルホン酸基のような酸基がある。

【００３２】有用なカチオン染料の特定の例としては、
メチレン・ブルー、サフラニンＯ、マラカイト・グリー
ン、一般式（ＩＩ）のシアニン染料、及び一般式（ＩＩ
Ｉ）のローダミン染料等がある。

【化２】 ｎ＝０、１、２、３、 Ｒ＝アルキル Ｙ＝ＣＨ＝ＣＨ、Ｎ−ＣＨ３ 、Ｃ（ＣＨ３ ）２ 、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ

【化３】 Ｒ１ 、Ｒ＝アルキル、アリール、及びこれらの組合せ

【００３３】テストで確認してはいないけれども、米国
特許第３４９５９８７号明細書に開示されているカチオ
ン性シアニン染料は、本発明に対して有用の筈である。

【００３４】ボレートアニオンは、光が照射され染料へ
電子が移動した後に生成するボレートラジカルが新たな
ラジカルの形成を伴って容易に解離するように設計され
る。 ＢＲ４・ → ＢＲ３ ＋Ｒ・ （Ｅｑ．２）

【００３５】例えば、特に好ましいアニオンは、トリフ
ェニルブチルボレートアニオン及びトリアニシルブチル
ボレートアニオンである。なぜなら、これらのアニオン
は容易に解離してトリフェニルボランあるいはトリアニ
シルボランとブチルラジカルを生成するからである。一
方、テトラブラチルボレートアニオンはあまり好ましい
アニオンではない。なぜなら、テトラブチルボレートラ
ジカルは不安定であり、戻り電子移動において染料から
電子を受け取って効率的に解離しないからである。同様
に、テトラフェニルボレートアニオンも好ましいアニオ
ンとは言えない、なぜならフェニルラジカルは簡単には
形成されないからである。

【００３６】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なく
とも１つ、但し３つ以下がアルキル基であることが好ま
しい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、最大２０
個までの炭素原子を有することができ、通常は１〜７個
の炭素原子を有する。Ｒ１〜Ｒ４ は、アルキル基とア
リール基もしくはアラルキル基との組合わせであること
が更に好ましく、また３つのアリール基と１つのアルキ
ル基との組合わせがこれより更に好ましい。

【００３７】Ｒ１ 〜Ｒ４によって表されるアルキル基
の代表的な例としては、メチル基、エ チル基、プロピ
ル基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、及びステアリル基等がある。アルキル基は、例えば
１つ以上のハロゲン基、シアノ基、アシルオキシ基、ア
シル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換させて
もよい。

【００３８】Ｒ１〜Ｒ４によって表されるアリール基の
代表的な例としては、フェニル基、ナフチル基、及びア
ニシル基のような置換アリール基がある。アルカリール
基としては、メチルフェニル基及びジメチルフェニル基
等がある。Ｒ１ 〜Ｒ４ によって表されるアラルキル基
の代表的な例としては、ベンジル基がある。代表的な脂
環式の基としては、シクロブチル基、シクロペンチル
基、及びシクロヘキシル基がある。アルキニル基の例と
しては、プロピニル基及びエチニル基があり、アルケニ
ル基の例としてはビニル基がある。

【００３９】一般には、有用なイオン染料化合物は実験
的に確認しなければならない。しかしながら、ウェラー
の式（レーム，Ｄ．及びウェラー，Ａ．，Ｉｓｒ．Ｊ
Ｃｈｅｍ．（１９７０），８，２５９−２７１）に基づ
いて、有用となる可能性のある染料−対イオン組合わせ
体を確認することができ、これによって次のように単純
化することができる。 ΔＧ＝ＥＯＸ−Ｅｒｅｄ−Ｅｈν （Ｅｑ．３） ここで、ΔＧはギブスの自由エネルギーの変化量であ
り、ＥＯＸはボレートアニオンＢＲ４−の酸化電位であ
り、Ｅｒｅｄはカチオン染料の還元電位であり、そして
Ｅｈνは染料を励起させるために使用される光のエネ
ルギーである。有用な化合 物であれば、自由エネルギ
ーの変化は負の値を示す。同様に、化合物が暗所安定で
あるためには、染料の還元電位とボレートの酸化電位と
の差が負、すなわちＥＯＸ−Ｅｒｅｄ＞０でなければな
らない。

【００４０】上述したように、第３式は単純化して表し
たものであって、ある化合物が本発明に対して有用であ
るか否かを確実に予断できるわけではない。これ以外に
も、有用であるか否かの決定に対して影響を与えうる他
の数多くのファクターがある。例えば１つのファクター
として、化合物に及ぼすモノマーの影響が挙げられる。
別のファクターとしては、イオン間の半径距離がある。
また、ウェラーの式からあまりにも大きな負の値が得ら
れた場合には、式からの逸脱が起きている可能性がある
こともわかっている。さらに、ウェラーの式では電子の
移動が予言できるだけであって、ある特定の化合物が重
合の効率的な開始剤であるかどうかは予言できない。従
って、この式はいわば有用な第１近似式というべきであ
る。

【００４１】本発明において有用なカチオン染料−ボレ
ートアニオン化合物の特定の例を、そのλｍａｘと共に
以下の表に示す。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【００４２】カチオン染料−ボレートアニオン化合物
は、公知の方法でホウ酸塩を染料と反応させ、対イオン
交換を起こさせることによって作成することができる。
ヒシキ，Ｙ．，Ｒｅｐｔｓ．Ｓｃｉ．Ｒｅａｅａｒｃｈ
Ｉｎｓｔ．（１９５３）、２９、ｐｐ．７２−７９を
参照。有用なホウ酸塩は、テトラフェニルホウ酸ナトリ
ウム、トリフェニルブチルホウ酸ナトリウム、トリアニ
シルブチルホウ酸ナトリウムのようなナトリウム塩、及
びチトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウムのよ
うなアンモニウム塩である。

【００４３】本発明においては、アニオン染料化合物も
有用である。アニオン染料錯体の代表的な例としては、
式（ＩＶ）のアニオン染料−ヨードニウムイオン化合物

【化４】 （式中、Ｄ−はアニオン染料であり、Ｒ５とＲ６はそれ
ぞれ独立していて、フェニ ル又はナフチルのような芳
香族からなる群から選ばれるものであり、そしてｎは１
又は２である）：及び式（Ｖ）のアニオン染料−ピリリ
ウムイオン化合物

【化５】 （式中、Ｄ−及びｎは上記にて規定した通りである）が
ある。

【００４４】アニオン染料の代表的な例としては、キサ
ンテン染料及びオキソノール染料がある。例えば、ロー
ズ・ベンガル、エオシン、エリトロシン、フルオレッセ
イン等の染料が有用である。ヨードニウムイオンやピリ
リウムイオンの他に、アニオン染料−スルホニウムカチ
オン及びアニオン染料−ホスホニウムカチオン等の錯体
化合物も有用であると考えられる。

【００４５】カチオン染料化合物の場合と同じように、
ウェラーの式に基づき、負の自由エネルギーを有するも
のを有用な染料−カチオン組合わせ体であるとして確認
することができる。アニオン染料化合物の特定の例を第
２表に示す（λｍａｘはＴＭＰ ＴＡ中にて約５７０ｎ
ｍ）。第２表において、記号φはフェニル基として、ま
た構造

【化６】 として使用されている。

【表６】

【００４６】本発明において有用であるラジカル付加重
合可能なまたは架橋可能な化合物の最も代表的な例はエ
チレン性不飽和化合物であり、さらに具体的にはポリエ
チレン性不飽和化合物である。これらの化合物として
は、ビニル基あるいはアリル基のようなエチレン性不飽
和基を１つ以上有するモノマー、及び末端部あるいは側
部にエチレン性不飽和基を有するポリマーがある。この
ような化合物は当業界ではよく知られており、トリメチ
ロールプロパンやペンタエリスリトール等のような多価
アルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テル；アクリレート末端又はメタクリレート末端のエポ
キシ樹脂；並びにアクリレート末端又はメタクリレート
末端のポリエステル等がある。代表的な例としては、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレ
ート（ＤＰＨＰＡ）、ヘキサンジオール−１，６−ジメ
タクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレ
ート等がある。

【００４７】イオン染料化合物の使用量は通常、光硬化
可能な組成物中に存在する光重合可能な又は架橋可能な
化合物の重量を基準として、最大約１重量％である。さ
らに具体的には、本化合物は約０．２〜０．５重量％の
量で使用される。

【００４８】本化合物は開始剤として単独で使用するこ
とができるけれども、フィルムの速度がかなり遅いため
に、酸素による妨害が認められることがある。従って、
本化合物を自動酸化剤と組み合わせて使用するのが好ま
しいことが明らかとなっている。自動酸化剤とは、ラジ
カル連鎖反応過程において酸素を消滅させることのでき
る化合物である。

【００４９】有用な自動酸化剤の例はＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアニリン類である。好ましいＮ，Ｎ−ジアルキルアニ
リン類は、オルト−、メタ−、又はパラ−位の１つ以上
を以下の基で置換したジアルキルアニリン類である：メ
チル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、３，４−テ
トラメチレン、フェニル、トリフルオロメチル、アセチ
ル、エトキシカルボニル、カルボキシ、カルボキシレー
ト、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、トリ
エチルシリル、トリメチルゲルマニル、トリエチルゲル
マニル、トリメチルスタニル、トリエチルスタニル、ｎ
−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、フェノキシ、ヒドロ
キシ、アセチルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、イソ
プロピルチオ、チオ−（メルカプトー）、アセチルチ
オ、フルオロ、クロル、プロモ、及びヨード。

【００５０】本発明において有用なＮ，Ｎ−ジアルキル
アニリンの代表的な例としては、４−シアノ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、４−アセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、４−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチ
ル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、３−
クロル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、３−エトキシ−Ｎ，Ｎジメチル
アニリン、４−フルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−エトキシ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオア
ニシジン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３
−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ジアニリン、４−
アセトアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等がある。

【００５１】好ましいＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン類は
オルト−位がアルキル基で置換されているものであっ
て、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２，６−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン（ＰＭ
Ａ）、及びｐ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
等がある。

【００５２】この他の有用な自動酸化剤としては、メル
カプトベンズオキサゾール類、メルカプトテトラジン
類、及びメルカプトトリアジン類がある。有用なチオー
ル類の特定の例としては、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトベンズオキサゾール、４−メチル−
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、２−
メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト
−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、５−
ｎ−ブチルチオ−２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、４−メトキシベンゼンチオール、１−フェニ
ル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、４−フェニル
−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、２
−メルカプトベンズイミダゾール、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリス
リトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセ
テート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカ
プトプロピオネート）、４−アセトアミドチオフェノー
ル、メルカプトコハク酸、ドデカンチオール、２−メル
カプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカ
プト−３Ｈ−キナゾリン、及び２−メルカプトチアゾリ
ン等が挙げられる。

【００５３】本発明においては、自動酸化剤は約４〜５
重量％の濃度で使用するのが好ましい。

【００５４】イオン染料化合物は加熱されるとラジカル
を発生する、すなわち熱開始剤として挙動することがあ
る。従って、高温での貯蔵中に感光性組成物が硬化を起
こす原因となり、このため画像形成システムの保存寿命
が短くなる。熱による反応の開始を防ぐため、また保存
寿命を向上させるため、内部相中に熱重合抑制剤を含有
させるのが望ましい。反応の開始時に染料が酸化される
場合、熱重合抑制剤は例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノールのような酸化防止剤である。この
他にも有用な熱重合抑制剤が種々知られており、保存寿
命を改良するために使用することができる。

【００５５】本発明の光硬化可能の組成物は、従来法に
従って支持体上に塗被することができ、フォトレジスト
として又は写真平版に使用してポリマー画像を形成する
ことができる；あるいはまた米国特許第４３９９２０９
号及び４４４０８４６号各明細書に開示されているよう
に本発明の硬化可能な組成物をカプセル封入して、画像
形成剤の放出を制御するのに使用することができる。通
常、後者のプロセスは、画像形成するように形で感光性
物質に化学線を照射する工程、及びマイクロカプセルの
層に、圧力、摩擦力、又は超音波エネルギーのような均
一な破裂力を加える工程（このとき、画像形成剤がマイ
クロカプセルから放出されて現像剤と反応する）からな
る。

【００５６】米国特許出願第３３９９１７号に説明され
ているように、いくつかの方法を使用して有色画像を形
成することができる。マイクロカプセルが赤色光、緑色
光、及び青色光に感光するような感光性組成物を含有し
ている場合は、直接透過法、反射画像形成法、又は画像
処理法によって画像を形成することができる。画像処理
法は、赤色成分画像、緑色成分画像、及び青色成分画像
に対応した色分解を形成させる工程、並びに引き続き色
分解を通して感光性物質を３つの異なる輻射線帯域（以
後、λ−１，λ−２、及びλ−３と記す）に露光する工
程からなる。これとは別に電子的に処理することもで
き、この場合、画像又は被記録物がＤｕｎｎ又はマトリ
ックスカメラを通して観察され、カメラからのアウトプ
ットが、λ−１，λ−２、及びλ−３に対応する３つの
露光源を駆動する。さらにこれとは別に、合成的に画像
を作り出すこともできる（例えばコンピュータにより生
成させた画像）。

【００５７】本明細書における説明は３色フルカラー画
像に関するものであるけれども、４色画像も可能であ
る。例えば、シアン、マゼンタ、黄色、及び黒色の各画
像形成剤を含有したマイクロカプセルを得ることがで
き、これらは４つの波長（λ−１，λ−２、λ−３、及
びλ−４）において明確に異なる感光度を有する。

【００５８】本発明によれば、フルカラーシステムにお
ける少なくとも１つの組のマイクロカプセルが、イオン
染料化合物を含有している。他の組のマイクロカプセル
は、イオン染料化合物を含有してもよいし、あるいはま
た異なるタイプの光開始剤を含有してもよい。

【００５９】本発明の好ましい実施態様によれば、マイ
クロカプセルがそれぞれ、赤色光、緑色光、及び青色光
に感光するようなフルカラー画像システムが提供され
る。少なくとも１種及び場合によっては３種全てのマイ
クロカプセル中の感光性組成物が、イオン染料化合物に
よって感光される。最適の色バランスを得るため、マイ
クロカプセルはそれぞれ約４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及
び６５０ｎｍにて感光するようになっている。このよう
なシステムは、直接透過法又は反射画像形成法において
可視光源を使用すると有用である。またこのようなイオ
ン染料化合物は、カラー写真スライドの密着印画又はプ
ロジェクション印画を作製するのに有用である。さらに
これらの化合物は、適切な波長のレーザーやペンシル光
源を使用して、電子的に画像を形成させるのに有用であ
る。

【００６０】イオン染料化合物は、４００ｎｍより長い
波長で光を吸収するので有色である。通常、画像エリア
には、画像形成剤と共に露光されない染料化合物が存在
し、従って画像のカラーを定める際には、染料化合物の
色も考慮しておかなければならない。しかしながら、画
像形成剤に比較して染料化合物の使用量はかなり少な
く、露光されると色が消失する場合がある。

【００６１】本発明の光硬化可能な組成物は、コアセル
ベーション（ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ）、界面重合、
オイル中における１種以上のモノマーの重合、及び溶融
・分散・冷却法等の種々の方法も含めた無カーボン紙の
分野での公知の技術を使用し、種々の壁体形成物中にカ
プセル封入することができる。最高の感光度を得るため
に、破裂する能力に関して内部相の粘度変化に感応する
ような高品質のカプセルが得られるカプセル封入法を使
用することが重要である。

【００６２】ボレートは酸に対して感受性があるので、
カプセル封入操作は高めのｐＨ（例えば約６以上）にて
行うのが好ましい。

【００６３】従来、油溶性の物質が以下のような種々の
壁体形成物質中にカプセル封入されている；すなわち、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、及びカルボキシ
メチルセルロースも含めたゼラチンタイプの物質のよう
な親水性壁体形成物質（グリーンらによる米国特許第２
７３０４５６及び２８００４５７号を参照）；レゾルシ
ン−ホルムアルデヒド壁体形成物質（ハートらによる米
国特許第３７５５１９０号を参照）；イソシアネート壁
体形成物質（パシリアデスによる米国特許第３，９１
４，５１１号を参照）；イソシアネート−ポリオール壁
体形成物質（キリンタニらにらる米国特許第３７９６６
６９号参照）；ユリア−ホルムアルデヒド壁体形成物
質、特にレゾルシンを加えることによって親油性を増大
させたユリアーレゾルシン−ホルムアルデヒド壁体形成
物質（フォリスらによる米国特許第４００１１４０；４
０８７３７６；及び４０８９８０２号を参照）；メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂；ヒドロキシプロピルセルロ
ース（共通の形で譲渡された、シャックルによる米国特
許第４０２５４５５号を参照）；及びペクチンをシステ
ム変性剤として使用して形成させたＵＦカプセル（マラ
ベラによる米国特許第４６０８３３０号を参照）等であ
る。

【００６４】酸素透過性の低いユリアーレゾルシン−ホ
ルムアルデヒドカプセル及びメラミン−ホルムアルデヒ
ドカプセルが好ましい。場合によっては、酸素透過性を
低くするために、カプセル封入操作を２段階で行うこと
によって二重壁体カプセルを形成するのが望ましいこと
もある。

【００６５】光の減衰を最小限に抑えるようなカプセル
サイズを選定しなければならない。本発明に使用するカ
プセルの平均直径は約１〜２５ミクロンである。一般
に、画像の解像度は、カプセルのサイズが減少するにつ
れて向上する。カプセルが小さくなりすぎると、カプセ
ルは支持体の孔又はファイバーに接近しにくくなる場合
がある。従って、これらのかなり小さなカプセルは、支
持体により覆われて露光を受けないことがある。さら
に、これらの小さなカプセルは、圧力又は油の破裂手段
にさらされたときに、破裂しそこなうことがある。こう
した問題点を考慮すると、カプセルの平均直径の好まし
い範囲は約５〜１０ミクロンであることが明らかとなっ
ている。しかしながら技術的には、カプセルを人間の目
に見えるようになるまでのサイズにすることも可能であ
る。

【００６６】本発明によれば、カプセル封入システムの
代わりに、開放相システムも使用することができる。本
システムは、カプセル封入システムにおいてはカプセル
封入分であった成分を、別個の小滴として支持体上の塗
料全体にわたって分散させることによって実施すること
ができる。本実施態様に好適な染料としては、塗布に必
要な分散に適合するよう粘度が調整されたポリマーバイ
ンダーがある。好適なバインダーは、ゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、及びアクリル樹
脂等である。本明細書又は特許請求の範囲において、カ
プセル壁体について明確に説明せずに“カプセル”及び
“カプセル封入”に言及しているときは、常にこれらの
用語は開放相システムの代替システムも含んでいるもの
とする。

【００６７】本発明の感光性物質は、種々の画像形成剤
の相互作用を制御するのに使用することができる。

【００６８】本発明のある１つの実施態様においては、
カプセルはその内部相に可視染料を含有し、この場合、
露光された画像形成物質を、普通紙又は可視染料に対す
る親和性が増大するよう処理した紙と加圧下において接
触させることによって、ケース画像が形成される。可視
染料は、例えば、開始剤の励起状態を緩和することによ
って、または露光輻射線を吸収もしくは減衰させること
によって、画像形成の光化学に阻害作用を及ぼさないよ
うな有色染料である。

【００６９】本発明の好ましい実施態様においては、発
色前駆体と発色現像剤のような一対の発色体物質の反応
により画像が形成され、このとき一対の発色体物質のい
ずれかが光硬化可能な組成物と一緒にカプセル封入さ
れ、画像形成剤として作用する。一般には、これらの物
質は無色の電子供与タイプの化合物であり、当業界では
よく知られている。

【００７０】このような色形成剤の代表的な例として
は、トリアリールメタン化合物、ピフェニルメタン化合
物、キサンテン化合物、フルオラン類、チアジン化合
物、及びスピロピラン化合物等のような、ラクトン構
造、ラクタム構造、スルホン構造、スピロピラン構造、
エステル構造、又はアミド構造を部分的骨格において有
する実質的に無色の化合物がある。クリスタル・バイオ
レット・ラクトン及びコピケム（Ｃｏｐｉｋｅｍ）Ｘ、
ＩＶ、及びＸＩ〔ヒルトン−デイビス・ケミカルＣｏ．
（オハイオ州シンシナチ）の製品〕がよく使用される。
これらの色形成剤は、単独でもあるいは併用の形でも使
用することができる。

【００７１】無カーボン紙技術ににおいて従来から使用
されている現像剤物質も、本発明に対して有用である。
代表的な例としては、酸性白土、活性クレー、及びアタ
パルジャイト等のようなクレー物質：タンニン酸、没食
子酸、及び没食子プロピル等のような有機酸：フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、フェノールアセチレン融合樹
脂、及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有酸
カルボン酸とホルムアルデヒドとの縮合物等のような酸
ポリマー；サリチル酸亜鉛、サリチル酸錫、２−ヒドロ
キシナフトエ酸亜鉛、３，５−ジ−ｔ−プチルサリチル
酸亜鉛、及び３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸亜鉛等のような芳香族カルボン酸の金属塩；亜鉛
変性の油溶性フェノールホルムアルデヒド樹脂（米国特
許第３７３２１２０号に開示）や炭酸亜鉛等のような油
溶性金属塩又はフェノールホルムアルデヒドノボラック
樹脂（例えば、米国特許第３６７２９３５；３７３２１
２０；及び３７３７４１０号各明細書を参照）；並びに
これらの混合物などがある。

【００７２】米国特許４３９９２０９号及び４４４０８
４６号各明細書に記載されているように、現像剤は感光
性シート上に存在していても（いわゆる自蔵式システム
が得られる）、あるいは個別の現像剤シート上に存在し
ていてもよい。自蔵式システムの場合、現像剤は、米国
特許第４４４０８４６号に開示されているように、マイ
クロカプセルの下に存在する単一層の形で与えられる。
これとは別に、色形成剤と色現像剤がそれぞれ別個に感
光性カプセル中にカプセル封入され、これらが露光され
ると、両方のカプセルが画像を形成するような形で破裂
を起こし、これによって色形成剤と色現像剤が放出さ
れ、これらが混ざり合って画像が形成される。さらにこ
れとは別に、処理を行うと現像剤カプセルが全て破裂し
て現像剤を放出するが、色形成剤と現像剤が混ざり合う
唯一の区域である露光を受けない区域でのみ色形成剤含
有カプセルが破裂する、というような非感光性カプセル
中に現像剤をカプセル封入することもできる。さらにこ
れとは別に、現像剤を感光性カプセル中に、そして色形
成剤を非感光性カプセル中にカプセル封入することもで
きる。

【００７３】本発明は、画像形成剤が内部相中に存在す
るような実施態様にのみ限定されるわけではない。画像
形成剤は、別個のカプセルのカプセル壁体中に存在して
もよいし、あるいは開放相システムのバインダー中に存
在してもよいし、あるいはまた画像形成するような形で
破裂したカプセルが画像形成剤のための溶媒を放出する
よう設計された開放相システムの個別のカプセルと組み
合わせて使用されるバインダーもしくは塗料中に存在し
ていてもよい。染料又は発色体物質がカプセル壁体もし
くはバインダー中に固定され、カプセル破裂したときに
内部相との相互作用によってこの染料又は発色体物質が
放出される、というような実施態様も考えられる。

【００７４】本発明に対して最もよく使用される支持体
は透明フィルムである、なぜなら透明フィルムを使用す
ると、均一な現像特性が得られ易くなるからである。し
かしながら、紙も使用することができる。支持体として
使用される紙は、市販のインパクト・ロー・ストック
（ｉｎｐａｃｔ ｒａｗ ｓｔｏｃｋ）、又はキャスト
コーティング紙もしくはクロムロール紙のような特殊グ
レードの紙である。ポリエチレンテレフタレートのよう
な透明フィルムも使用することができる。

【００７５】以下に記載する合成例１及び２ではそれぞ
れ、ホウ酸塩の合成及び染料−ホウ酸塩化合物の合成に
ついて説明する。

【００７６】合成例１ 窒素雰囲気下にて、トリフェニルボランを１５０ｍｌの
乾燥ベンゼン（１Ｍ）に溶解した。フラスコを低温水浴
中に静置し、攪拌しながら、シリンジによりｎ−ＢｕＬ
ｉ（１．１当量）を加えた。添加を開始すると、直ちに
白色沈澱が生じた。攪拌を約４５〜６０分間続けた。１
００ｍｌのヘキサンで希釈してから瀘過し、ヘキサンで
洗浄した。こうして得られたリチウム塩は、空気に対し
てやや不安定であった。この白色粉末を約２００ｍｌの
蒸留水に溶解し、激しく攪拌しながら塩化テトラメチル
アンモニウムの水溶液（２００ｍｌ中理論量の１．２当
量）を加えた。濃厚な白色沈澱が生成した。この水性混
合物を室温で約３０分攪拌してから瀘過した。捕集した
白色固形物を蒸留水で洗浄した。

【００７７】上記とは別の方法について以下に記載す
る。窒素雰囲気下にて、酸素非含有の乾燥ジクロロメタ
ンに、２．０当量の１−ブテンを溶解して得られる１．
０Ｍの溶液に、１．０当量のジプロモメタン−メチルサ
ルファイド錯体をジクロロメタンに溶解して得られる
１．０Ｍ溶液を、攪拌しながらゆっくりと滴下して加え
た。本反応混合物を攪拌しながら３６時間加熱還流した
後、単蒸留によってジクロロメタンと過剰の１−ブテン
を除去した。残留物を減圧蒸留すると、０．９５当量の
無色流動性油状物が得られた（Ｂｐ ６６−７℃ ０．
３５ｍｍＨｇ、１１ＢＮＭＲ；ｂｓ（４．８３ＰＰ
Ｍ）。不活性雰囲気下にて、本油状物を酸素非含有の乾
燥テトラヒドロフランに溶解して１．０Ｍの溶液とし、
３．０当量の塩化フェニルマグネシウムをテトラヒドロ
フランに溶解して得られた２．０Ｍ溶液を攪拌しながら
滴下して加えた。１６時間攪拌した後、本溶液を、２当
量の塩化テトラメチルアンモニウムを水に溶解して得ら
れた０．２Ｍ溶液に、激しく攪拌しながら除々に加え
た。こうして生成した白色凝集塊固形物を瀘過・乾燥す
ると、所望の生成物がほぼ定量的に得られた（Ｍｐ ２
５０−２℃、１１ＢＮＭＲ；ｂｓ（−３．７０ＰＰ
Ｍ）。

【００７８】合成例２ ホウ酸塩のメタノール懸濁液（１ｇ／１０ｍｌ）を超音
波処理して高微細懸濁液とした。アルミニウム箔で包ん
でフラスコを保護し、１当量の染料を加えた。本溶液を
攪拌しながら、ホットプレート上で約３０分間、緩やか
に加熱した。室温まで冷却した後、５〜１０倍容積の氷
水で希釈した。得られた固形物を瀘過し、洗浄液が無色
となるまで水で洗浄した。フィルターを吸引して固形物
を乾燥した。減圧乾燥器中で緩やかに加熱（約５０℃）
することによって、この開始剤化合物を十分に乾燥し
た。得られた開始剤の量は定量的であった。Ｈ−ＮＭＲ
分析により、１：１化合物が９０％以上形成されている
ことが判明した。

【００７９】合成例３ ３０ミリモルのアクリフラビンを２００ｍｌの加温メタ
ノールに溶解した。この溶液に、３０ミリモルのテトラ
メチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートを
１００ｍｌのメタノール中に攪拌溶解して得た溶液を加
えた。本混合物に、５０ｍｌのアセトンを加えた。反応
溶液を一晩加熱した後、瀘過した。瀘液を５００ｍｌの
氷水で処理して、３．１０ｇのアクリフラビンｎ−ブチ
ルトリフェニルボレートを得た。本化合物を室温でＴＭ
ＰＴＡに溶解して、７．０５×１０−６Ｍの濃度の黄色
溶液を得た。本溶液の小滴を２枚の顕微鏡スライドガラ
スの間に挟み込み、このスライドガラスに可視光線を照
射した。顕微鏡スライドガラスは固着し、従ってＴＭＰ
ＴＡが重合したことを示している。

【００８０】以下に記載する実施例によって、本発明を
さらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００８１】実施例１ カプセルの調整 １．６００ｍｌ溶量のステンレス鋼製ビーカー中に、１
０４ｇの水と２４．８ｇのイソブチレン−無水マレイン
酸コポリマー（１８％）を仕込んだ。 ２．オーバーヘッドミキサーの下にて、ホットプレート
上の所定の場所に、前記ビーカーをクランプ止めした。
本ミキサーには、６枚羽根でピッチ４５°のタービン式
羽根車を使用した。 ３．十分に混合した後、３．１ｇのペクチン（ポリガラ
クツロン酸メチルエステル）を前記ビーカー中に除々に
篩でこしてふりかけた。本混合物を２０分間攪拌した。 ４．２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液を使用してｐＨを４．０に
調節し、０．１ｇのクァドロール（ＢＡＳＦ社から販売
されている、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン
とプロピレンオキシドとの縮合物）を加えた。 ５．ミキサーの回転数を３０００ｒｐｍに上げ、１０〜
１５秒で内部相を加えた。乳化操作を１０分間続けた。 ６．乳化の開始時において、ホットプレートのスイッチ
を入れ、乳化操作の間加熱を継続した。 ７．１０分後、ミキシング速度を２０００ｒｐｍに下
げ、１４．１ｇの尿素溶液（５０％Ｗ／Ｗ）、３．２ｇ
のレゾルシンを５ｇの水に溶解して得た溶液、２１．４
ｇのホルムアルデヒド（３７％）、及び０．６ｇの硫酸
アンモニウムを１０ｍｌの水に溶解して得た溶液を、２
分間隔で加えた。 ８．ビーカーを箔で被覆し、ヒート・ガンを使用してカ
プセル調整の温度を６５℃に上げた。６５℃に達したと
き、２〜３時間というキュアー時間中（この間にカプセ
ル壁体が形成される）、この温度が保持されるよう、ホ
ットプレートを調節した。 ９．キュアーした後、ホットプレートのスイッチを切
り、２０％ＮａＯＨ- 溶液を使用してｐＨを９．０に調
整した。 １０．乾燥した重亜硫酸ナトリウム（２．８ｇ）を加
え、カプセル調整液を室温に冷却した。

【００８２】以下に記載する３通りの内部相組成物を使
用し、フルカラー画像形成シート用として３バッチのマ
イクロカプセルを調整した。内部相Ａは黄色画像形成剤
を含んでいて４２０ｎｍの波長の光に感光し；内部相Ｂ
はマゼンタ画像形成剤う含んでいて４８０ｎｍの波長の
光に感光し；そして内部相Ｃはシアン画像形成剤とカチ
オン染料−ボレートアニオン錯体を含んでいて５７０ｎ
ｍの波長の光に感光する。これら３バッチのマイクロカ
プセルを混合し、本混合物を支持体上に塗布し、これを
乾燥してフルカラー画像形成シートを得た。

【００８３】 内部相Ａ（４２０ｎｍ） ＴＭＰＴＡ ３５ｇ ＤＰＨＰＡ １５ｇ ３−テノイル−７−ジエチルアミノクマリン １５ｇ ２−メルカプトベンズオキサゾール（ＭＢＯ） ２．０ｇ ペンタメチルアニリン（ＰＭＡ） １．０ｇ リアクト・イエロー（Ｒｅａｋｔ Ｙｅｌｌｏｗ） ５．０ｇ （ＢＡＳＦ） ＳＦ−５０（ユニオン・カーバイド・ １．６７ｇ インソシアネート） Ｎ−１００ （デスモジュール・ ３．３３ｇ ポリイソシアネート・レジン）

【００８４】 内部相Ｂ（４８０ｎｍ） ＴＭＰＴＡ ３５ｇ ＤＰＨＰＡ １５ｇ ９−（４′−イソプロピルシンナモイル） ０．１５ｇ −１，２，４−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ 〔１〕−ベンゾピラノ〔９，９Ａ，１−イル〕 キノラジン−１０−オン ＭＢＯ １．０ｇ ＰＭＡ ２．０ｇ マゼンタカラー形成剤（ＨＤ−５１００ ８．０ｇ ヒルトン・デイビス・ケミカルＣｏ．） ＳＦ−５０ １．６７ｇ Ｎ−１００ ３．３３ｇ

【００８５】 内部相Ｃ（５７０ｎｍ） ＴＭＰＴＡ ５０ｇ カチオン染料化合物Ｎｏ．２ ０．１５ｇ ＰＭＡ ２．００ｇ シアンカラー形成剤（Ｓ−２９６６３ ４．０ｇ ヒルトン・デイビス・ケミカル Ｃｏ．） ＳＦ−５０ １．６７ｇ Ｎ−１００ ３．３３ｇ

【００８６】実施例２ １．６００ｍｌ容量のステンレスビーカー中に、１１０
ｇの水と４．６ｇのイソブチレン−無水マイレン酸コポ
リマー（乾燥）を仕込んだ。 ２．オーバーヘッドミキサーの下にて、ホットプレート
上の所定の場所に、前記ビーカーをクランプ止めした。
本ミキサーには、６枚羽根でピッチ４５°のタービン式
羽根車を使用した。 ３．十分に混合した後、４．０ｇのペクチン（ポリガラ
クツロン酸メチルエステル）を前記ビーカー中に除々に
篩でこしてふりかけた。本混合物を２時間室温で攪拌し
た（８００−１２００ｒｐｍ）。 ４．２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液を使用してｐＨを７．０に
調節した。 ５．ミキサーの回転数を３０００ｒｐｍに上げ、１０〜
１５秒で内部相を加えた。乳化操作を１０分間続けた。
マゼンタ及び黄色前駆体相を２５〜３０℃で乳化し、シ
アン相を４５〜５０℃（オイル）、２５〜３０℃（水）
で乳化した。 ６．乳化の開始時において、ホットプレートのスイッチ
を入れ、乳化操作の間加熱を維持した。 ７．１０分後、２０％炭酸ナトリウム溶液でｐＨを８．
２５に調整し、ミキシング速度を２０００ｒｐｍに下
げ、そしてメラミン−ホルムアルデヒドプレボリマーの
溶液（３．９ｇのメラミンを４４ｇの水に分散させ、こ
れに６．５ｇのホルムアルデヒド溶液（３７％）を加
え、そして溶液が透明になるまでの時間とさらに３０分
間、６０℃で加熱することによって作製される）を除々
に加えた。 ８．ｐＨを６．０に調整した後、ビーカーを箔で被覆
し、水浴中に静止してカプセル調製温度を６５℃に上げ
た。６５℃に達したとき、２時間のキュアー時間中（こ
の間にカプセル整体が形成される）、この温度が保持さ
れるよう、ホットプレートを調節した。 ９．キュアーした後、ミキシング速度を６００ｒｐｍに
下げ、ホルムアルデヒド・スキャベンジャー溶液（７．
７ｇの尿素と７．０ｇの水の混合物）を加え、そして本
溶液をさらに４０分キュアーした。 １０．２０％ＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを９．５に調
整し、室温で一晩攪拌した。 以下に記載する３通りの内部相組成物を使用し、フルカ
ラー画像形成シート用とし３バッチのマイクロカプセル
を調製した。

【００８７】 イエロー形成カプセル（４２０ｎｍ） ＴＭＰＴＡ ３５ｇ ＤＰＨＰＡ １５ｇ ３−テノイル−７−ジエチルアミノクマリン １５ｇ ２−メルカプトベンズオキサゾール（ＭＢＯ） ２．０ｇ ２，６−ジイソプロピルアニリン １．０ｇ リアクト・イエロー（ＢＡＳＦ） ５．０ｇ Ｎ−１００（デスモジュール・ ３．３３ｇ ポリイソシアネート・レジン） マゼンタ形成カプセル（５５０ｎｍ） ＴＭＰＴＡ ５０ｇ 化合物 ８Ａ ０．２ｇ ２，６−ジイソプロピルアニリン ２．０ｇ ＨＤ ５１００ （ヒルトン−デイビス・ １２．０ｇ ケミカル Ｃｏ．から市販のマゼンタカラー前駆体） シアン形成カプセル（６５０ｎｍ） ＴＭＰＴＡ ５０ｇ 化合物 １１Ｈ ０．３１ｇ ２，６−ジイソプロピルアニリン ２．０ｇ シアン前駆体（ヒルトン−デイビス・ ６．０ｇ ケミカル Ｃｏ．から市販のＣＰ−１７７）

【００８８】本発明に従って、これら３バッチのマイク
ロカプセルをブレンドし、これを支持体上に塗布して画
像形成物質を得た。

【００８９】本発明による新規な組成物は、歯科用接着
剤と組み合わせて使用することができる。工業的に使用
されている接着剤の多くは、光重合可能なアクリレート
ポリマーをベースとしたものである。例えば、一般に使
用されている接着剤はビス−ＧＭＡ（２，２−ビス〔４
−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキ
シ）フェニル〕−プロパンをベースとしたものであり、
本化合物はビスフェノールＡのジグリシジルメタクリレ
ートと呼ばれることもある。このような化合物の代表的
な例は、米国特許４０８９７６３；４４５９１９３；４
４７９７８２；４４９０１１５；４４９１４５３；４５
１５９３０；４５５３９４０号各明細書、及びカーク−
オスマーによる「“エンサイクロペディア・オブ・ケミ
カルテクノロジー第３版、Ｖｏｌ．７（１９７９）、ｐ
ｐ．５０１−５０８、５１５−５１７」に記載されてい
る。これらの化合物は光開始剤を必要とし、ある量の歯
科用不活性充填剤を含んでもよい。歯科用充填剤の例と
しては、石英、長石、ポッテリー・ストーン（ｐｏｔｔ
ｅｒｒ ｓｔｏｎｅ）、ワラストナイト（ｗａｌｌａｓ
ｔｏｎｉｔｅ）、マイカ、クレー、カオリン、及び大理
石等のような天然物質；シリカ、アルミニウム、窒化ケ
イ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ソーダガラス、パリウ
ムガラス、ストロンチウムガラス、ホウケイ酸ガラス、
及びランタン含有ガラスセラミック等のようなセラミッ
ク物質；並びに硫酸バリウムや炭酸カルシウムのような
水不溶性無類塩がある。光開始剤は、通常はα−ジケト
ンをベースとしたものが好ましいとされているが、これ
らは効率がよくなくかつ吸収能が低いという欠点もあ
る。さらに、光重合反応を開始させるには、紫外線又は
青色光線のいずれかを使用しなければならない。

【００９０】本発明によれば、α−ジケトン開始剤を使
用する代わりに、新規なイオン塗料−対イオン錯体を光
開始剤として使用する。好ましい光開始剤はカチオン染
料−ボレートアニオン錯体である。これらの開始剤を使
用すると、広い帯域の可視光線源から発する光により光
重合を起こして、歯科用材料を歯に接着させることが可
能となる。従って、有害な紫外線を使用する必要性はな
くなる。また、市販の安価なレーザーを、光重合反応の
ための光源として使用することもできる。

【００９１】本発明による歯科用組成物は、必要に応じ
て、顔料、不透明剤、増白剤、ハンドリング剤、及び他
の変性剤を含んでもよい。

【００９２】本発明による新規な歯科用接着剤及び組成
物を使用する方法は、ある程度は、当業者によって現在
実施されている方法に準じて行われる。治療すべき歯の
表面から腐朽物質を取り除いて清浄にし、結合を強める
ために酸でエッチングする。この時点で、治療すべき歯
の表面に結合剤を塗布してもよい。次いで歯科用の不活
性充填剤も含んだ本発明の物質を歯の表面に塗布し、従
来法に従って成形する。歯の表面に光源からの可視光線
を照射すると、イオン染料−対イオン錯体の存在により
ラジカルが発生し、このラジカルによりアクリレートベ
ース接着剤物質のラジカル重合又は架橋が開始され、引
き続き接着剤物質がキュアーされる。このような方法で
使用される場合、本発明の組成物は接着剤として、かつ
歯科用修復物質として機能していることになる。

【００９３】また、本発明の組成物は、接着剤としての
み機能させることもできる。この場合、歯の表面を清浄
にし、本発明の接着剤を表面に塗布する。次いでこの接
着剤物質上に歯科用修復物質を塗布し、歯の表面に可視
光線を照射して修復物質を歯の表面に接着させる。この
ような配列手順で使用する場合、修復物質は光波が通過
できかつ光波が接着剤に接触して光重合を開始させるこ
とができるよう、透明でなければならない。

【００９４】接着剤に対する所望の色は、化学線の照射
時間を制御することによって得ることができる。照射時
間を長くすると光開始剤が漂白され、これによって異常
な着色が防止される。また、化粧品用として色の保持が
必要とされる場合は、照射時間をより短くしなければな
らない。

【００９５】本発明の感光性物質は、感光性ポリマーに
よるホログラフィーの分野においても使用することがで
きる。当業界において知られているシステムは、バイン
ダー、光重合可能なモノマー、及び光開始剤を含み、こ
れらがフィルムとして支持体上に塗被されている。光開
始剤は、ある特定の波長にてモノマー重合を開始させる
よう選定される。

【００９６】感光性ポリマーによる代表的なホログラフ
ィーシステムは、光重合可能なモノマー（４０〜５０
％）、セルロースアクリレートブチレートのバインダー
（５０〜６０％）、及び４８８ｎｍの光に感光するピス
−イミダゾール開始剤系（２〜８％）からなる。光重合
可能なモノマーは一般にはアクリレート類である。例え
ば、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート等がある。

【００９７】手順について以下に説明する。上記成分か
ら作製されたフィルムで支持体を被覆する。所定のパタ
ーンでレーザーから発せられる輻射光で支持体を選択的
に照射して、所望の画像パターンを作り出す。画像は、
光重合によりモノマーが消費された区域において形成さ
れる。次いで、残留しているモノマーを適当な溶液で除
去するか、又はさらにもう一度輻射光を全体的に照射す
ることによって、画像を“定着”させる。

【００９８】代表的な実施態様においては、開始剤は、
レーザー光源から発生する青色光線又は紫外線と組み合
わせて作用するよう選定される。このようなシステムの
使用は、開始剤の効率が低く、レーザーのコストが高い
という点で問題が多い。

【００９９】本発明においては、カチオン染料−ボレー
トアニオン錯体を使用することにより、可視光線に露光
されたときに光開始剤が光重合を開始させることができ
る。さらに具体的には、開始剤が赤色光線または緑色光
線に感光するよう設計すれば、それぞれ赤色光レーザー
又は緑色光レーザーを使用して画像を形成することがで
きる。赤色光レーザー及び緑色光レーザーは、青色光レ
ーザーや紫外線レーザーよりはるかに安価であるので、
コストが大幅に低下する。

【０１００】システムの速度を増大させるために、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン
のような自動酸化剤を組成物中に組み込むことができ
る。さらに必要に応じて、２−メルカプトベンズオキサ
ゾールや６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ルのようなチオール類を使用することもできる。

【０１０１】さらに、レーザーから発せられる少なくと
も２種の異なる波長の光に対して感光する少なくとも２
種の異なる新規光開始剤を使用することによって、識別
度と鮮明度をさらにアップさせることができると考えら
れる。このようなシステムにおいては、選定された開始
剤の感度に対応する波長の少なくとも２種のレーザー光
が使用される。

【０１０２】本発明の新規光開始剤を使用することのさ
らなる利点は、光重合可能な組成物において紫外線吸収
剤と併用できるという点にあり、これによって紫外線に
よる分解を受けることなく光重合を起こさせることが可
能となる。

【０１０３】有色化合物の多くは紫外線による分解を受
け易い。紫外線に暴露されると、一般には化合物がその
真の色を失い及び／又は黄変する。化合物の変色を防ぐ
ためには、紫外線保護剤を組成物中に加えるのが一般的
である。この保護剤は、通常は紫外線吸収剤の形をとっ
ている。

【０１０４】当業界によく知られていてかつ使用されて
いる保護剤の例としては、２−（３'，５ '−ジ−ｔ−
ブチル−２ '−ヒドロキシ−フェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（３ '−ｔ−ブチル−５ '−メ
チル−２ '−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２ '−ヒドロキシ−５ '−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノ
ン、２，２ '−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、
及び２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート等
がある。

【０１０５】上記の保護剤は輻射線保護機能はうまく果
たすけれども、紫外線吸収能のある光開始剤を含有した
光重合可能な組成物と配合すると、光開始剤の機能が弱
められる。その結果、光重合が起こらなくなることがあ
る。

【０１０６】発明者らは、上記保護剤のいずれかを含有
した光重合可能な組成物中に、本発明の新規なカチオン
染料−ボレートアニオン化合物を組み込むことができる
ことを見出した。本発明による光開始剤は可視スペクト
ル（通常は赤色光及び緑色光）において輻射線に感光す
るので、紫外線保護剤が存在していても光重合反応が進
行しうる。従って、光重合することのできる組成物が得
られ、本組成物は紫外線による分解作用を受けにくい。
このような組成物は、家庭用ペイント、自動車用ペイン
ト、車体アクセサリ、道路標識、ウインドー、プラスチ
ックパイプ、及び加圧（supra-atmospheric）に使用さ
れるポリマー部品等に使用することができる。

【０１０７】実施例３ ４種の感光性組成物を配合・作製した。作製した組成物
のうち２つは、紫外線を照射するとラジカルを発生する
ことのできる光開始剤を含み、１つは緑色光に感光する
光開始剤を含み、そしてもう１つは赤色光に感光する光
開始剤を含む。４種の組成物はいずれも、２−（２ '−
ヒドロキシ−５ '−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル−チバ・ガイギー社からチヌピンＰの製品名で販売さ
れている紫外線保護剤−を含有している。配合処方は次
の通りである。 処方Ａ ＴＭＰＴＡ ５０ｇ チヌピンＰ ５ｇ イルガキュアー ９０７（ＵＶ開始剤） １２ｇ 処方Ｂ ＴＭＰＴＡ ５０ｇ チヌピンＰ ５ｇ クワンティキュアー ＩＴＸ（ＵＶ開始剤） １ｇ ２，６−ジイソプロピル− １ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＩＤＭＡ） 処方Ｃ（λｍａｘ＝５４８ｎｍ） ＴＭＰＴＡ ５０ｇ チヌピンＰ ５ｇ ＤＩＤＭＡ １ｇ １，１ '−ジ−ｎ−ヘプチル−３，３，３ '，３ ' ０．３ｇ −テトラメチルインドカルボシアニン テトラフェニルブチルボレート 処方Ｄ（λｍａｘ＝６４５ｎｍ） ＴＭＰＴＡ ５０ｇ チヌピンＰ ５ｇ ＤＩＤＭＡ １ｇ １，１ '−ジ−ｎ−ヘプチル−３，３，３ '，３ ' ０．４ｇ −テトラメチルインドジカルボシアニン トリフェニル−ｎ−ブチルボレート

【０１０８】上記各配合物の１滴をスライドガラス間に
挟み込み、ゼネラル・エレクトリック社製のＦ１５１８
−ＣＷ蛍光灯から発する輻射線を１０ｃｍの距離にて照
射した。重合開始時間及びスライドガラスが完全に固着
するまでの時間を第３表に示す。 第３表 配合物 重合開始時間 スライドガラス固着時間 Ａ １２０秒以上 １２０秒以上 Ｂ １２０秒以上 １２０秒以上 Ｃ １０秒 １７秒 Ｄ １５秒 ２４秒

【０１０９】実施例４ ＃１８メイヤー・バー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）を使用し
て、実施例３の配合物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを別個のポリ
エチレンテレフタレートのストリップ（厚さ５ミル）に
塗被した。ガラスでカバーされたフレーム中に各ストリ
ップをはめ込み、アルゴンで１０分間フラッシュした。
次いでこのチューブに、ゼネラル・エレクトリック社製
のＦ１５１８−ＣＷ蛍光灯から発する輻射線を２０ｃｍ
の距離にて３０秒照射した。フレームのカバーを取り除
いてサンプルストリップを調べた。配合物Ａは明らかに
重合を起こしていなかった。配合物Ｂは、いくらかは重
合を起こしているものの、ストリップの粘着性が高かっ
た。配合物ＣとＤは硬化して硬質のフィルムとなってお
り、重合が完全に行われたことを示している。

【０１１０】本発明の新規光開始剤のさらなる特徴は、
コンピュータ制御によるレーザーを使用して三次元モデ
ルを作成し易くすることができるという点にあり、この
方面にも広く使用することができる。現在行われている
方法では、コンピュータ制御によるレーザーから発生す
る紫外線を使用し、光重合可能な組成物を含有した溶液
にこの紫外線を接触させることによって三次元モデルが
作成されている。

【０１１１】このようなシステムの操作では、先ずモニ
ターが取り付けられているコンピュータを作動させ、市
販のソフトウェア・プログラムを使用することによって
二次元又は合成三次元画像を得る。コンピュータは、紫
外線レーザーと可動ピストンに別々にインターフェース
で連結されている。ピストンは、光重合可能なモノマー
と紫外線に感光する光開始剤を含有した溶液中に設置さ
れていて、溶液内で上下運動ができるようになってお
り、このピストンの運動がコンピュータによって制御さ
れる。ピストンの上表面には、形成されるモデルを保持
するためのベースが据え付けられている。レーザーは溶
液と光学的に接触している。

【０１１２】構成部品を全て連結し、二次元モニターを
“トレーシング”し、画像を溶液に転写してベースライ
ン近くのライン上に三次元モデルを形成することによっ
て所望のモデルが得られる。コンピュータの使用によっ
て、ある画像が所定のラインから溶液へ転写されるかど
うかは、レーザーが作動するかどうかによって決まる。
所定のラインに対して画像が得られれば、コンピュータ
によりレーザーが作動し、溶液は選択的に紫外線の照射
を受けて、光開始剤の作用により光重合が始まり、照射
を受けた区域が重合して硬化を起こす。所定のラインに
対するトレーシングが完了した後、次のラインに対して
手順を繰り返し、ピストンがベースを適切に上昇又は下
降してラインのシフトに対応させる。全てのラインをト
レースし、完全なモデルが得られると、本手順は完了と
なる。次いで、このモデルをベースから取り除く。

【０１１３】このようなシステムを使用すると、手操作
によるモデル作成に代わる優れた代替法が得られるけれ
ども、本システムは、紫外線レーザーと紫外線感光性の
光開始剤を使用しなければならない、という点で問題が
ある。紫外線レーザーの使用は好ましくない。なぜなら
このようなレーザーは高価であり、一般には耐用年数が
短く、しかもその光学系はあまり信頼性が高いとは言え
ないからである。

【０１１４】可視スペクトルの幅射線を吸収することが
できてかつラジカル重合反応又は架橋反応を開始させる
ラジカルを生成することのできる可視光線感受性の光開
始剤、及びラジカル付加重合可能な又は架橋可能なモノ
マーをモデル作成用の溶中に使用すれば、浴に可視光線
を照射することによって光重合を起こさせることができ
るので紫外線レーザーを使用する必要がなくなる、とい
うことを発明者らは見出し。好ましい光開始剤は、赤色
光線又は緑色光線に感光するカチオン染料−ボレートア
ニオン化合物である。これらの開始剤を使用すると、溶
液を重合させるのに使用されるレーザーから放出される
波長は光開始剤の感度に対応することになる。可視光線
レーザーを使用すると、システムのコストを低減するこ
とができ、かつ使用するレーザーの光学的信頼性がより
高まることにより作成されるモデルの品質が向上する、
という二重の利点が得られる。

【０１１５】さらに他の実施形態において、多色のモデ
ルを作り出そうとする場合は、必要とする色の数に対応
した複数の浴を使用して上記手順を繰り返すことができ
る。各浴は、溶液に作用するレーザーから放出される光
の色に対応した感度を有する光開始剤と重合可能なモノ
マーを含有する。多色を有する最終的なモデルが得られ
るまで、各浴においてトレーシングを繰り返す。

【０１１６】コンピュータ支援設計によって作り出すこ
とのできる自動車用部品、ハードウェア、又は他の機械
的部品を製造するためのモデルを作成するのに、本モデ
ル作成システムを使用することができると思われる。

【０１１７】本発明の感光性組成物は、水面下物体の表
面を被覆する際にも有用である。水面下物体の表面上に
起こる腐食や生物学的付着を抑制するためのシステムの
必要性が長年の間叫ばれている。水面下物体に適用され
た最初の塗料は粘製なエポキシシーボリアミド物質であ
る。本物質は手操作で塗布され、６０゜Ｆ（１６℃）以
下の温度で除々に硬化される。硬化するまでは、本塗料
は波による損傷を受けやすい。

【０１１８】水面下コンクリート構造物を補修する方法
の開発も強く望まれている。コンクリートを水面下に配
置するための技術は開発されているが、補修された構造
物の性能は水面上にて注型した初期構造物に比べるとか
なり劣る。この方面では、ポリエチレンオキシドのよう
なポリマーコンクリートが広く使用されている。補修す
ることによって、鋼の強化材が保護され、腐食が防止さ
れ、そして構造物の強度が回復（好ましくは増大）され
なければならない。

【０１１９】保護塗料を水面下物体の表面に塗布するた
めのシステム、そして固定構造物又は浮動構造物上に
て、損傷を受けたかあるいは風雨にさらされた塗料を補
修することのできるようなシステムの開発が従来より求
められている。このような用途に対しては、幅射線によ
り硬化可能な組成物が特に望ましい。なぜなら急速に硬
化することができるため、損傷を受けにくいからであ
る。

【０１２０】本発明の感光性組成物は、水面下で十分に
硬化しうることが判明している。水面下での用途に対し
ては、本組成物は不溶性のモノマーを使用して作製する
のが好ましい。特に好ましいモノマーはアクリレート類
及びある種のウレタン類であり、これらはラジカル重合
可能なモノマーである。さらに本組成物は、腐食抑制
剤、殺生物剤、及び／又は湿潤剤（例えば、脂肪酸、ワ
ックス、及びオイル）等を組み込んで、表面を湿潤する
能力及び表面水に置き換わる能力が高まるように変性す
ることができる。

【０１２１】殆どの用途においては、ある種の表面調製
（例えば、研磨プラスト仕上げ、ウォーター・プラスト
仕上げ、ワイヤブラシ仕上げ等）を行って、ゴミ類や水
面下の成長物を除去するだけでなく、表面を粗面化し、
これによって接着性を向上させるのが望ましい。

【０１２２】水面下での用途に対して設計された組成物
の１つの例としては、０．２重量％のシアニンボレート
光開始剤、３．８重量％のペンタメチルアニリン、及び
９６．０重量％のＴＭＰＴＡを含む組成物がある。これ
により優れた組成物は、コポリマーを組み込んでフィル
ムの性能をさらに高めた組成物である。

【０１２３】好ましい実施態様を挙げつつ本発明を詳細
に説明してきたことから、本発明の範囲を逸脱すること
なく種々の変形が可能であることは明らかである。

【０１２４】本発明の実施態様は次の通りである。 １．ラジカル付加重合可能な又は架橋可能な化合物及び
イオン染料−反応性対イオン化合物を含む光硬化可能な
組成物であって、前記のイオン染料−反応性対イオン化
合物は化学線を吸収することができてかつ前記の重合可
能な又は架橋可能な化合物のラジカル重合又は架橋を開
始させるラジカルを生成することができ、前記イオン染
料が、メチン染料、ポリメチン染料、トリアリールメタ
ン染料、インドリン染料、チアジン染料、キサンテン染
料、オキサデジン染料、アクリジン染料、及びオキソノ
ール染料からなる群から選ばれる前記光硬化可能な組成
物。

【０１２５】２．前記イオン染料がアクリジン染料であ
る、上記第１項に記載の組成物。

【０１２６】３．前記染料がアクリフラビンである、上
記第２項に記載の組成物。

【０１２７】４．（ａ）光重合可能なアクリレートベー
スの接着剤物質；及び （ｂ）光開始剤；を含む重合可能な組成物からなる歯科
用組成物であって、前記光開始剤が、化学線を吸収する
ことができかつ前記光重合可能なアクリレートベースの
接着剤物質のラジカル重合を開始させるラジカルを生成
することができるイオン染料−対イオン化合物を含む前
記歯科用組成物。

【０１２８】５．前記光開始剤がカチオン染料−ボレー
トアニオン錯体である、上記第４項に記載の組成物。

【０１２９】６．不活性の歯科用充填剤物質をさらに含
む、上記第４項に記載の組成物。

【０１３０】７．前記の光重合可能なアクリレートベー
スの接着剤物質が２，２’−ビス｛４−（２−ヒドロキ
シ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル｝プロ
パンをベースとしている、上記第４項に記載の組成物。

【０１３１】８．前記組成物が顔料、不透明剤、増白
剤、又はハンドリング剤をさらに含む、上記第６に記載
の組成物。

【０１３２】９．（ａ）治療すべき歯の表面を清浄にす
る工程； （ｂ）アクリレートベースの接着剤物質及び光開始剤を
含んだ光重合可能な組成物を歯の表面に塗布する工程、
前記光開始剤が、化学線を吸収することができかつ前記
アクリレートベースの接着剤物質のラジカル重合を開始
させるラジカルを生成することができるイオン染料−対
イオン化合物を含む； （ｃ）歯の表面に化学線を照射して光重合を開始させる
工程；及び （ｄ）前記接着剤物質を硬化させる工程；の各工程を含
む歯の治療方法。

【０１３３】１０．前記光開始剤がカチオン染料−ボレ
ートアニオン錯体である、上記第９項に記載の方法。

【０１３４】１１．前記化学線が可視光線である、上記
第９項に記載の方法。

【０１３５】１２．前記可視光線がパンドの広い可視光
線源又はレーザーから与えられる、上記第１１項に記載
の方法。

【０１３６】１３．（ｅ）歯の表面を酸でエッチングす
る工程；及び （ｆ）歯の表面に結合剤を被覆する工程；の各工程をさ
らに含み、前記エッチング工程及び被覆工程が前記照射
工程の前に行われる、上記第９項に記載の方法。

【０１３７】１４．（ｇ）前記光重合可能な組成物上に
不活性の歯科用修復物質を塗布してモールディングする
工程；をさらに含み、前記の塗布・モールディング工程
が前記照射工程の前に行われる、上記第９項に記載の方
法。

【０１３８】１５．感光性ポリマーを使用したホログラ
フィーによってホログラムを製造する方法であって、 （ａ）光重合可能なモノマー、結合剤、及び開始剤を含
んだ組成物を支持体の表面上に塗布する工程、このとき
前記光開始剤はイオン染料−反応性対イオン化合物を含
む； （ｂ）レーザーから放出される幅射光を前記支持体の表
面に照射することによって画像を形成する工程；及び （ｃ）前記画像を定着させる工程；の各工程を含む前記
方法。

【０１３９】１６．前記定着工程が、前記画像形成工程
の後に前記全表面に化学線を照射することを含む、上記
第１５項に記載の方法。

【０１４０】１７．前記開始剤がカチオン染料−ボレー
トアニオン錯体である、上記第１６項に記載の方法。

【０１４１】１８．前記幅射線が赤色光線又は緑色光線
である、上記第１７項に記載の方法。

【０１４２】１９．前記光重合可能なモノマーが、トリ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、デカジンオールジアクリレート、及びトリメチ
ロ−ルプロパントリアクリレートからなる群から選ばれ
る、上記第１７項に記載の方法。

【０１４３】２０．前記結合剤がセルロースアクリレー
トブチレート結合剤である、上記第１７項に記載の方
法。

【０１４４】２１．前記組成物がさらに自動酸化剤を含
む、上記第１７項に記載の方法。

【０１４５】２２．前記自動酸化剤がＮ，Ｎ−ジメチル
−２，６−ジイソプロピルアニリンである、上記第２１
項に記載の方法。

【０１４６】２３．（ａ）ラジカル付加重合可能な又は
架橋可能な化合物； （ｂ）イオン染料−反応性対イオン化合物を含んだ光開
始剤、このとき前記イオン染料−反応性対イオン化合物
は化学線を吸収することができてかつ重合又は架橋を開
始させるラジカルを生成することができる；及び （ｃ）紫外線保護剤化合物；を含む光重合可能な組成
物。

【０１４７】２４．前記光開始剤がカチオン染料−ボレ
ートアニオン化合物を含む、上記第２３項に記載の組成
物。

【０１４８】２５．前記の紫外線保護剤化合物が、２−
（３’，５’−ジ−１−ブチル−２’−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−
ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒド
ロキシベンゾフェノン、及び２−エトキシエチル−ｐ−
メトキシシンナメートからなる群から選ばれる、上記第
２４項に記載の組成物。

【０１４９】２６．前記光開始剤が赤色光線に感光す
る、上記第２４項に記載の組成物。

【０１５０】２７．前記光開始剤が緑色光線に感光す
る、上記第２４項に記載の組成物。

【０１５１】２８．前記組成物が、家庭用ペイント、自
動車用ペイント、車体及びアクセサリ、道路標識、ウイ
ンドー、プラスチックパイプ、又は加圧用途のポリマー
部品に使用される、上記第２４項に記載の組成物。

【０１５２】２９．（ａ）コンピュータ； （ｂ）コンピュータのモニター； （ｃ）可視光線を放出することのできる１以上のレーザ
ー； （ｄ）ラジカル付加重合可能な又は架橋可能なモノマー
及び光開始剤を含有した１つ以上の溶液、前記光開始剤
は可視スペクトル中の幅射線を吸収することができてか
つ前記の重合可能な又は架橋可能なモノマーのラジカル
重合又は架橋反応を開始させるラジカルを生成すること
ができ、光開始剤はイオン染料−対イオン化合物を含
み、前記１つ以上の溶液は前記１つ以上のレーザーと光
学的に接触している；及び （ｅ）前記１つ以上の溶液中に設置された上下運動の可
能な１つ以上のピストン、このとき前記１つ以上のピス
トンのそれぞれがその上表面においてベースを有してい
る；及び （ｆ）前記１つ以上のレーザーによる可視光線の放出並
びに前記１つ以上のピストンの上下運動を制御するため
の制御手段、を含む、三次元モデルの作成システム。

【０１５３】３０．前記光開始剤がカチオン染料−ボレ
ートアニオン化合物である、上記第２９項に記載のシス
テム。

【０１５４】３１．前記システムが複数の溶液と複数の
レーザーを使用し、各溶液が当該各溶液に作用するレー
ザーから放出される光の波長に対応した感度を有する、
上記第３０項に記載のシステム。

【０１５５】３２．（ａ）コンピュータとモニターから
二次元モデル又は合成三次元モデルを得る工程； （ｂ）可視スペクトル中の化学線を放出することのでき
るレーザーを用意する工程； （ｃ）ラジカル付加重合可能な又は架橋可能なモノマー
並びに可視スペクトル中の幅射線を吸収することができ
てかつ前記の重合可能な又は架橋可能なモノマーのラジ
カル重合又は架橋反応を開始させるラジカルを生成する
ことのできる光開始剤を含む溶液を含有した浴を用意す
る工程、前記光開始剤はイオン染料−対イオン化合物を
含み、前記浴は上下運動の可能なピストンを収容し、前
記ピストンはその上表面においてベースを有し、そして
前記浴は前記レーザーと光学的に接触している； （ｄ）前記の二次元画像又は合成三次元画像をコンピュ
ータでトレースする工程； （ｅ）前記レーザーを選択的に作動させ、前記レーザー
によって放出される可視光線を前記浴に照射して前記の
光重合可能な又は架橋可能なモノマーを重合又は架橋さ
せることによって、そして前記ピストンを上向き又は下
向きに選択的に移動させることによって、トレースした
画像を前記浴に転写する工程；及び （ｆ）前記浴中にモデルを形成する工程；の各工程を含
む、三次元モデルの形成方法。

【０１５６】３３．前記光開始剤がカチオン染料−ボレ
ートアニオン化合物である、上記第３２項に記載の方
法。

【０１５７】３４．異なる感光性光開始剤を有する１つ
以上のさらなる浴及び前記光開始剤の感光性に対応した
光を放出することのできる１つ以上のレーザーで工程
（ｂ）〜（ｆ）を繰り返して多色モデルを得る工程をさ
らに含む、上記第３２項に記載の方法。

【０１５８】３５．前記転写工程が、前記の二次元画像
又は合成三次元画像の全てのラインが転写されるまで、
前記二次元画像又は合成三次元画像の各ラインを前記モ
ニターから前記浴に転写することを含む、上記第３２項
に記載の方法。

【０１５９】３６．ラジカル重合可能な物質及び光開始
剤としてのイオン染料−対イオン錯体を含有した感光性
組成物を水面下の表面に塗布することからなる、水面下
の表面を保護及び／又は補修する方法。

【０１６０】３７．前記のラジカル重合可能な物質が本
質的に水不溶性である、上記第３６項に記載の方法。

【０１６１】３８．前記組成物が、水面下の表面を湿潤
しかつ水にとって代わることができるという前記組成物
の能力を高めるための湿潤剤をさらに含んでいる、上記
第３７項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダグラス・カーライル・ネッカーズ アメリカ合衆国・オハイオ州・43551・ペ リースバーグ・セコー・ウッズ・108 (72)発明者 ゲイリー・ベンジャミン・シュスター アメリカ合衆国・イリノイ州・61821・シ ャンペーン・オーガスタ・ドライブ・1911 (72)発明者 ポール・シー・アディアー アメリカ合衆国・オハイオ州・45066・ス プリングボロ・バンネル・ヒル・ロード・ 8307 (72)発明者 エス・ピーター・パッパス アメリカ合衆国・ノース・ダコタ州・ 58105・ファーゴ・ノース・ダコタ・ステ ート・ユニバーシティ・デパートメント・ オブ・ポリマーズ・アンド・コーティング ス内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性ポリマーを使用したホログラフィ
   ーによってホログラムを製造する方法であって、 （ａ） 光重合可能なモノマー、結合剤、及び開始剤を
   含んだ組成物を支持体の表面上に塗布する工程、前記開
   始剤はイオン染料−反応性対イオン化合物を含む； （ｂ） レーザーから放出される輻射光を前記支持体の
   表面に照射することによって画像を形成する工程；及び （ｃ） 前記画像を定着させる工程；の各工程を含むホ
   ログラムを製造する方法。