JPH1081073A

JPH1081073A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH1081073A
Application number: JP9200898A
Authority: JP
Inventors: Mitsunobu Morita; 充展森田; Yasutomo Mori; 泰智森; Takeshi Kajikawa; 毅梶河
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 1998-03-31
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: JP3611231B2; FR2751269A1; FR2751269B1

Abstract

(57)【要約】【課題】印字長、印字音及び高湿下でのフィード性に
優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に熱で発色する感熱発色層を設
け、その上面に保護層を設けてなる感熱記録材料におい
て、該保護層中に乳化分散した平均粒子径が１．５μｍ
以下のモンタンワックス（好ましくは更にシリコーン化
合物又は／及び有機顔料）を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、更に詳しくは、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とし
て含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料
の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野にお
いても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されて
いるが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだ
けで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であるこ
と、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造
できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維
持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いら
れる場合が多く、この際には支持体コストが安価である
のみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこ
と等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓
等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低
並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複
写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用
いられている。

【０００３】上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又
は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色
反応を起し得る発色成分（例えばロイコ染料）含有の感
熱発色層液を塗布・乾燥することにより製造されてお
り、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又は
熱ヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。
このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公
昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号
公報開示の感熱記録材料が挙げられる。しかし、上記の
ようなロイコ系の感熱記録材料の場合、記録画像の安定
性が悪く、例えば、油やプラスチックフィルムの可塑剤
と裏面とが接触すると、その記録画像が消色するという
欠点や地肌部が変色するという欠点を有していた。この
ような欠点を解消するために種々の保護層やバックコー
ト層を設けた感熱記録材料が提案されている。

【０００４】また、これらの感熱記録材料は、サーマル
ヘッドとの滑り性を良くし、印字をスムーズにするため
に、表面層に金属石けん等のワックスを添加したり、サ
ーマルヘッドと感熱記録材料表面のはりつき（スティッ
キング）や、印字の際に低融点物がサーマルヘッドに付
着する、いわゆるヘッドカスを取りのぞくために、水酸
化アルミニウムやシリカ、炭酸カルシウム等のフィラー
（顔料）を添加している場合がほとんどである。しかし
ながら、滑り剤であるワックスは感熱記録材料の表面の
滑り性を上げるかわりに、前記した保護層の耐可塑剤性
が低下してしまうという欠点がある。また、耐可塑剤性
に対し、良好なワックスを使用すると、滑り性が不充分
で印字の際の印字音が大きくなったり、スティッキング
をおこしたりし、印字に不都合が生じる等、なかなか滑
り性と耐可塑剤性を両立することが出来なかった。

【０００５】ワックスとしてステアリン酸亜鉛は、滑り
性及び耐可塑剤性において比較的両立がとれたものであ
るが、耐可塑剤性についてはまだまだ不充分な品質であ
る。それに対し、ワックスとしてモンタンワックスは比
較的両立のとれた品質であり耐可塑剤性については充分
な品質を所有しているものの、滑り性がやや不充分であ
り、印字品質には問題ないが印字の際の印字音が大きい
という若干の不具合を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、保護層に滑剤としてモンタンワックスを用いた場合
の滑り性を改良することにより、印字長（画像の縮
み）、印字音、高湿下でのフィード性等の改良された感
熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、支持体上に熱で発色する感熱発色層を設け、その上
面に保護層を設けてなる感熱記録材料において、該保護
層中に乳化分散した平均粒子径が１．５μｍ以下のモン
タンワックスを含有したことを特徴とする感熱記録材料
が提供される。第二に、支持体上に熱で発色する感熱発
色層を設け、その上面に保護層を設けてなる感熱記録材
料において、該保護層中に乳化分散したモンタンワック
スと、シリコーン化合物を含有したことを特徴とする感
熱記録材料が提供される。第三に、支持体上に熱で発色
する感熱発色層を設け、その上面に保護層を設けてなる
感熱記録材料において、該保護層中に乳化分散したモン
タンワックスと、有機顔料を含有したことを特徴とする
感熱記録材料が提供される。第四に、支持体上に熱で発
色する感熱発色層を設け、その上面に保護層を設けてな
る感熱記録材料において、該保護層中に乳化分散したモ
ンタンワックス、有機顔料及びシリコーン化合物を含有
したことを特徴とする感熱記録材料が提供される。第五
に、前記乳化分散したモンタンワックスの平均粒子径が
０．１〜１．０μｍである上記第一〜第四のいずれかに
記載した感熱記録材料が提供される。第六に、前記乳化
分散したモンタンワックスの乳化剤がポリビニルアルコ
ールである上記第一〜第五のいずれかに記載した感熱記
録材料が提供される。第七に、前記シリコーン化合物が
常温硬化型シリコーンゴムである上記第二、第四、第五
又は第六に記載した感熱記録材料が提供される。第八
に、前記有機顔料の平均粒子径が２．０〜１０．０μｍ
である上記第三〜第六のいずれかに記載した感熱記録材
料が提供される。第九に、前記有機顔料が架橋ポリメタ
クリル酸メチルである上記第三、第四又は第八に記載し
た感熱記録材料が提供される。

【０００８】すなわち、本発明の感熱記録材料は、保護
層に添加する滑剤として乳化分散された平均粒子径が
１．５μｍ以下のモンタンワックスを用いることで、印
字長、印字音、高湿下でのフィード性が改善されたもの
となる。湿式分散品に比べ乳化分散品が優れている理由
は明確ではないが、乳化分散品の粒子形状や分散剤が粒
子をとり巻く状態の違いが効いているものと思われる。
詳しく述べると、乳化分散品は湿式分散品と比べ粒子径
が小さく且つ形状がそろっており、感熱記録紙表面に均
一に存在するために、印字時に加熱溶融され、その後冷
却されて固化する際に、局所的にヘッドに貼り付く傾向
がなく、記録紙の搬送性が良好なものとなる。また、非
加熱時の搬送性も良好である。また、乳化分散されたワ
ックスと併用されるシリコーン化合物は滑性を向上さ
せ、同じく有機顔料は感熱記録材料表面とサーマルヘッ
ドとの密着性を低下させることで、本発明の効果を更に
大きくする。更に、シリコーン化合物の中でも特に室温
硬化型シリコーンゴムが優れた効果を示し、顔料におい
ては、平均粒子径が２．０〜１０．０μｍのものが好ま
しく、特に架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明においては、保護層に滑剤としてワックスが
含有される。本発明で使用されるワックスとしては、乳
化分散されたモンタンワックスが挙げられるが、その添
加量は樹脂１部に対し、０．０５〜１．５部が好まし
い。また、本発明では顔料も使用されるが、その添加量
は樹脂１部に対して０．０１〜２．０部が望ましい。ま
た、本発明ではシリコーン化合物も使用されるが、その
添加量は樹脂１部に対して０．０１〜１．０部が望まし
い。これ以上添加すると耐可塑剤性の低下がおこる。

【００１０】本発明では乳化分散されたモンタン系ワッ
クスとして、平均粒子径１．５μｍ以下のものが使用さ
れるが、０．１〜１．０μｍのものが好ましく、特に
０．１〜０．６μｍのものが好ましい。平均粒子径が
１．５μｍを越えると、サーマルペーパー表面とヘッド
との密着性が悪くなり画像品質に悪影響を及ぼす。逆に
０．１μｍ未満では、滑剤としての滑性が劣る傾向が出
てくる。また、乳化分散モンタンワックスは形状がそろ
っている特徴を有し、（平均粒子径＋０．５μｍ）以下
の粒径のものを９９％以上占めるものが好ましい。モン
タンワックスを乳化分散する際の乳化剤としては、一般
に乳化剤として用いられる種々のものが使われるが、そ
れらの具体例としては、例えばポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オ
キシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール
脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル等のアニオン系界面
活性剤の一般的な分散・乳化剤や、分子中にエチレン性
不飽和基等を持つ反応性乳化剤等が挙げられる。ただ、
これらの中でも、塗工後の地肌発色や塗布液の安定性の
点において、ポリビニルアルコールを使用したものが好
ましく、特に酸変性したポリビニルアルコールを使用し
たものが好ましい。

【００１１】また、モンタンワックスは他の従来の公知
であるワックスと組合せて使用することも出来る。この
場合の組合せ使用されるワックスとしては、例えばキャ
ンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワック
ス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス、みつろう、
ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、セレシン等の鉱
物系ワックス及びその誘導体、パラフィン、ワセリン、
マイクロクリスタン、ペトロラクタム等の石油系ワック
ス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水
素系ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水
素化ワックス、ステアリン酸・オレイン酸・エルカ酸・
ラウリン酸・セバシン酸・ベヘン酸・パルミチン酸等の
脂肪酸やアジピン酸・イソフタル酸等のアマイド、ビス
アマイド、エステル、ケトン、金属塩及びその誘導体、
アルキル変性あるいはアミド変性のシリコーン樹脂等が
挙げられる。もちろん、これらの滑剤を組み合わせて用
いてもよい。

【００１２】本発明の保護層には、好ましくはシリコー
ン化合物が添加される。該シリコーン化合物の添加によ
り、滑性の向上が計れる。この場合のシリコーン化合物
としては、種々のシリコーン樹脂やシリコーンゴムが使
用されるが、オーバーコート層表面の接着性、結着性な
どの加工特性の点から特に常温硬化型のシリコーンゴム
が好ましい。

【００１３】また、本発明の保護層には、好ましくは有
機顔料（有機フィラー）が添加される。本発明において
用いられる有機顔料としては、尿素ホルマリン樹脂、ス
チレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩
化ビニリデン系樹脂等の微粉末が挙げられるが、特に球
状の粒子体が好ましい。これらの中で特に効果のあるも
のは、架橋ポリメタクリル酸メチルである。また、添加
量としては、樹脂１部に対して０．０５〜２部が好まし
い。また、粒径は平均粒子径が２〜１０μｍのものが好
ましい。この平均粒子径が１０μｍを越えると、表面の
凹凸が大きすぎて画像が粗くなり、逆に２μｍ未満では
ヘッドとの密着が良すぎて、搬送性を悪くすることが懸
念される。また、これらの有機顔料は必要に応じて、他
の無機顔料と混合して用いることができる。それらの無
機顔料としては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム
やシリカ等の無機系微粉末が挙げられる。

【００１４】本発明で保護層形成に使用される樹脂とし
ては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂
及び紫外線硬化性樹脂、更に電子線硬化樹脂が包含され
る。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導
体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキ
シセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピ
ロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ジイソ
ブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミ
ド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル／
無水マレイン酸共重合体、カルボキル変性ポリエチレ
ン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共
重合体、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホル
ムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用
の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ス
チレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、
エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらの中でも、耐可塑
剤性を考慮すると、ポリビニルアルコールなどの水溶性
樹脂が好ましい。また、必要に応じてこれらの水溶性樹
脂の耐水化剤として、従来公知の架橋剤を使用すること
ができる。

【００１５】本発明の感熱発色層において用いるロイコ
染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このよ
うなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用され
ているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ
染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。

【００１６】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス(ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフ
ェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミ
ノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピ
ロピラン、６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインド
リノ−スピロピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−
クロルフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−
４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ
−５'−ニトロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロ
キシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メ
トキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（２'−
メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'
−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フ
タリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
７−(ジ−ｐ−クロルフェニル)メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカ
ルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフル
オラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−
７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−
ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル
エチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミ
ノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−
ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’
−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−
（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル
−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリ
ド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオ
レン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フ
タリド、３、３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１
−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イ
ル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。

【００１７】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このよ
うなものは従来公知であり、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられるがこれらに限られるわけで
はない。

【００１８】４，４’−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，
５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２
−(３，４'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリ
チル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸
モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、２,２’−メチ
レンビス(４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノ
ール)、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリー
ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタ
ン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２
−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホ
ン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子
酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ
−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，
４'−ジフェノールスルホン、２，２'−ジアリル−４，
４'−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフ
ェニル−４'−メチルジフェニルスルホン、１−アセチ
ルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−
１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフト
エ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン
錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビ
スフェノールＳ、４，４'−チオビス（２−メチルフェ
ノール）、４，４'−チオビス（２−クロロフェノー
ル）等。

【００１９】本発明の感熱記録材料において、顕色剤は
発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部
である。顕色剤は単独若しくは二種以上混合して適用す
ることができ、発色剤についても同様に単独若しくは二
種以上混合して適用することができる。

【００２０】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００２１】ポリビニルアルコ−ル、でん粉及びその誘
導体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチル
セルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセル
ロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリ
アクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／
アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリル
アミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水
溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／
ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル
系共重合体等のラテックス等。

【００２２】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限ら
れるわけでわない。

【００２３】ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、タ
ーフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β
−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸
フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジ
フェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テ
レフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４
−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレ
ン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフ
ェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エ
タン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビ
ス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイル
メタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフ
ェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオ
キシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオ
キシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエト
キシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−
プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタ
ン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフ
ィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェ
ニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコ
ール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オ
クタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベン
ゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２
−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−
ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタ
ン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベ
ンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。

【００２４】感熱発色層は発色剤、顕色剤、結合剤等と
ともに有機溶媒中に均一に分散若しくは溶解し、これを
支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に
限定されない。発色層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下
が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が
更に好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録
材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは
３〜２０μｍ程度である。また、発色層塗布液には必要
に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的
に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を
加えることもできる。

【００２５】本発明における支持体として酸性紙、中性
紙のいずれも用いることができる。また、上記中性紙支
持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム
量の少ないものが好ましい。この様にカルシウム量が少
ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる
古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、
通常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが用い
られ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水
アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内
添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組
み合せることによって得られる。

【００２６】本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用
目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等
特に限定されない。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準で
ある。

【００２８】〈コート液の調整〉下記のアンダーコート
層形成液、感熱発色層形成液、保護層形成液及びバック
コート層形成液を用意する。

【００２９】（Ｉ）アンダーコート層形成液の調整プラスチック球状微小中空粒子（スチレン／アクリルを主体とする共重合体樹脂、固形分濃度２７．５％、平均粒子径１μｍ、中空率５０％）３６部スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）１０部水５４部

【００３０】上記混合物を撹拌分散して、アンダーコー
ト層形成液を調整した。

【００３１】（II）感熱発色層形成液の調整〔Ａ液〕３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００３２】〔Ｂ液〕４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５部水５０部

【００３３】〔Ｃ液〕シリカ２０部メチルセルロースの５％水溶液２０部水５０部

【００３４】上記の混合物のそれぞれを磁性ボールミル
中で２日間粉砕して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を
調整した。

【００３５】〔感熱発色層形成液〕〔Ａ液〕１５部〔Ｂ液〕４５部〔Ｃ液〕４５部イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液５部

【００３６】上記混合物を撹拌して、感熱発色層形成液
を調整した。

【００３７】（III）保護層形成液の調整〔Ｄ液〕水酸化アルミニウム２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部上記混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ｄ
液〕を調整した。

【００３８】〔Ｅ液〕顔料（表１中記載）２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００３９】上記混合物を磁性ボールミル中で３時間撹
拌し〔Ｅ液〕を調製した。｛〔Ｅ液〕に関しては粉砕と
言うよりはむしろほぐす程度である。｝

【００４０】〔Ｆ液〕モンタンワックス２０部分散剤（表１中記載）の１０％水溶液２０部水６０部

【００４１】上記混合物を小型サンドミル中での湿式分
散又は乳化分散することにより、モンタンワックスの分
散液〔Ｆ液〕を調製した。｛〔Ｆ液〕に関する分散方
式、分散剤、粒子径については表１中に記載あり。｝

【００４２】〔保護層形成液〕〔Ｄ液〕２０部カルボキシ変性ポリビニルアルコール１０％水溶液４０部ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン２５％水溶液８部〔Ｆ液〕４部シリコーン系化合物２０％水溶液１部〔Ｅ液〕４部水２１部

【００４３】上記混合物より保護層形成液を調製した。

【００４４】実施例１〜１６及び比較例１〜３以上のようにして調整した各層の塗布液を支持体上に付
着量が３．０ｇ／ｍ²になるようにアンダーコート層
（中間層）、及びその上に染料付着量が０．５０ｇ／ｍ
²になるように感熱発色層を塗布乾燥し、更にその上に
表１に従って樹脂付着量が１．６ｇ／ｍ²になるように
保護層を塗布乾燥し（付着量はいずれも乾燥付着量であ
る）、その後、スーパーキャレンダーにて表面処理し、
実施例及び比較例のサンプルを得た。但し、実施例１〜
６と比較例１〜３については、シリコーン系化合物及び
フィラーは添加していない。また、実施例７〜９におい
ては、フィラーを添加しておらず、実施例１０〜１５に
おいては、シリコーン系化合物を添加していない。

【００４５】〈評価〉以上によって得られたサンプルに
ついて、４０℃で１５時間保管して強制キュアを行った
後、以下に示す評価を行なった。その結果を表２に示
す。

【００４６】（１）印字長ＴＥＣ社製Ｂ−３００ラベルプリンターにて３インチの
速度で印字を行い、その時の画像長さを測定し、画像の
縮み（ペーパーのフィード性）の評価を行う。報告は長
さ（ｍｍ）である。

【００４７】（２）印字音ＴＥＣ社製Ｂ−３００ラベルプリンターにて３インチの
速度で印字を行い、その際発生する印字音を騒音計にて
測定し、判定を行う。（バックグランドは５０ｄＢであ
った。）報告はｄＢである。

【００４８】（３）高湿下での印字走行性（高湿フィー
ド）３２℃、９０％ＲＨの条件下にて、ＴＥＣ社製Ｂ−３０
０ラベルプリンターにて３インチで印字し、走行性につ
いて評価する。報告は印字長さ（ｍｍ）と蛇行の有無で
ある。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】表２から、本発明の感熱記録材料は、プリ
ンター印字において画像の縮みがなく、印字時の音も静
かであり、更に高湿下でもスムースに印字することがで
きるものであることが判る。

【００５２】

【発明の効果】請求項１、５又は６の感熱記録材料は、
保護層中に乳化分散したモンタンワックスを含有するも
のとしたことから、印字長、印字音、高湿下でのフィー
ド性に優れたものとなる。

【００５３】請求項２、４又は７の感熱記録材料は、前
記の保護層において、更にシリコーン化合物を含有させ
たことから、更に滑性が向上するという効果が加わる。

【００５４】請求項３、４、８又は９の感熱記録材料
は、前記の保護層において、更に有機顔料を含有させた
ことから、記録材料表面とサーマルヘッドとの密着性が
低下するという効果が加わる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に熱で発色する感熱発色層を設
け、その上面に保護層を設けてなる感熱記録材料におい
て、該保護層中に乳化分散した平均粒子径が１．５μｍ
以下のモンタンワックスを含有したことを特徴とする感
熱記録材料。
【請求項２】支持体上に熱で発色する感熱発色層を設
け、その上面に保護層を設けてなる感熱記録材料におい
て、該保護層中に乳化分散したモンタンワックスと、シ
リコーン化合物を含有したことを特徴とする感熱記録材
料。
【請求項３】支持体上に熱で発色する感熱発色層を設
け、その上面に保護層を設けてなる感熱記録材料におい
て、該保護層中に乳化分散したモンタンワックスと、有
機顔料を含有したことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項４】支持体上に熱で発色する感熱発色層を設
け、その上面に保護層を設けてなる感熱記録材料におい
て、該保護層中に乳化分散したモンタンワックス、有機
顔料及びシリコーン化合物を含有したことを特徴とする
感熱記録材料。
【請求項５】前記乳化分散したモンタンワックスの平
均粒子径が０．１〜１．０μｍである請求項１〜４のい
ずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】前記乳化分散したモンタンワックスの乳
化剤がポリビニルアルコールである請求項１〜５のいず
れかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】前記シリコーン化合物が常温硬化型シリ
コーンゴムである請求項２、４、５又は６に記載の感熱
記録材料。
【請求項８】前記有機顔料の平均粒子径が２．０〜１
０．０μｍである請求項３〜６のいずれかに記載の感熱
記録材料。
【請求項９】前記有機顔料が架橋ポリメタクリル酸メ
チルである請求項３、４又は８に記載の感熱記録材料。