JPH11263072A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い画像安定性を有する感熱記録体の提供。 【解決手段】 支持体上に、塩基性無色染料と、該塩基
性無色染料と反応して発色させる有機顕色剤とを主成分
として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体におい
て、該感熱発色層が顕色剤として少なくとも１種類のポ
リ尿素化合物を含有し、かつ下記式で表されるスルホン
アミド化合物を含有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発色感度及び画像安
定性に優れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡
色の塩基性染料（これを塩基性無色染料との称する）と
フェノール性化合物等の顕色剤とを、それぞれ微細な粒
子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填
剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得ら
れた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の
支持体に塗工した物であり、サーマルヘッド、ホットス
タンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学
反応により発色させ、記録画像を得るものである。感熱
記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリン
ター、自動券売機、計測用レコーダー等広範囲に使用で
き、近年は宅配伝票や食品用バーコードラベルなど様々
な用途に用いられている。しかし、支持体上に塩基性無
色染料、顕色剤及び結着剤を有効成分とする感熱発色層
を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体において
は、発色画像が経時的に消色することが知られており問
題となっていた。この消色は曝光、高温、高湿雰囲気下
において加速され、さらに水中での長時間の放置、サラ
ダオイルのような油、可塑剤との接触によって著しく進
行し、画像は読取り不可能になってしまう。このような
消色現象を抑制するために、無色ないし淡色のラクトン
環化合物を主とする塩基性無色染料を用いた感熱記録体
について、数多くの技術が開示されてきた。例えば特開
昭６０−７８７８２号及び特開昭５９−１１４０９６号
に見られるようにフェノ−ル系酸化防止剤を感熱発色層
中に配合したもの、特開昭５６−１４６７９４号に見ら
れるように疎水性高分子化合物エマルジョン等を保護層
に使用したもの、特開昭６２−１６４５７９号に見られ
るように、フェノ−ル系顕色剤にエポキシ化合物を併用
したもの等が知られている。しかしながら、実用化には
未だ不十分であり、画像を安定させる新しい手段の探索
が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、感熱
記録体の画像安定性、特に可塑剤に対する安定性を大幅
に向上させることを課題とした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記性能
を有する感熱記録体を開発するために鋭意検討を重ねた
結果、感熱発色層中に少なくとも１種のポリ尿素化合物
と下記一般式（１）で表される少なくとも１種のスルホ
ンアミド化合物を含有することにより、上記目的を達成
することを見出し本発明を完成するに至った。

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｚは炭素数１〜６の低級アルキル
基、或いは電子吸引性基を表す。ｎは０〜２の整数を表
す。） 本発明では、一般式（１）によって表される少なくとも
一種類のスルホンアミド化合物を用いる。一般式（１）
において、Ｚは安定効果を阻害しないような置換基であ
ればよく、この様な置換基としてはメチル基、エチル基
等の炭素数１〜６の低級アルキル基或いは塩素原子、ニ
トロ基、メトキシ基等の電子吸引性基等が挙げられる。
本発明において用いられる一般式（１）で表されるスル
ホンアミド化合物は、後述するポリ尿素化合物と併用し
た場合に記録感度及び画像安定性を高める効果がある。
この理由については明確に解明されていないが、以下の
ように考えられる。一般式（１）で表されるスルホンア
ミド化合物は塩基性染料及びポリ尿素化合物との相溶性
が良好であるため、併用した場合に記録感度を高め、フ
ェノール系顕色剤よりも画像保存性の優れたポリ尿素型
顕色剤の効果を助長するものと思われる。本発明で顕色
剤として使用するポリ尿素化合物は、効果および原料入
手性や合成の点から、下記一般式（２）または（３）で
表される繰り返し単位を有するポリ尿素化合物が有効に
用いられる。これらは、単独或いは２種類以上混合して
用いても差し支えない。

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ａ¹は２価の基を表す。）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はどちらか一方が水素原
子で他方はメチル基を表す。Ａ²は２価の基を表す。） 本発明において、顕色剤として用いられるポリ尿素化合
物は、一般に用いられているフェノール系顕色剤に比べ
ると記録感度が低いという欠点を持ち合わせているが、
前記した一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物
と併用することによって十分な記録感度が得られる。ま
た、ポリ尿素化合物を顕色剤として用いた場合、フェノ
ール系顕色剤を用いた場合に比べて画像安定性が極めて
高い。この理由については明確には解明されていない
が、次のように推定される。一般に、感熱記録体は塩基
性無色染料（染料前駆体）を電子供与体とし、有機酸性
物質を電子受容体として構成されている。これらの塩基
性染料と顕色剤との間では熱溶融により電子の授受が行
われ、これにより一種の電荷移動錯体が形成され、固化
することによって発色画像が得られる。これに可塑剤が
付着すると、前記発色画像が可塑剤へ溶解することで錯
体内部の結合力が弱められ、最終的に元の塩基性染料と
顕色剤に戻ってしまい消色現象が起こる。本発明の場
合、顕色剤としてポリマーであるポリ尿素化合物を使用
しているため、塩基性染料と形成される電荷移動錯体
は、可塑剤への溶解度が極めて低いと考えられる。この
ため、可塑剤が画像へ浸透しにくい状態となり、錯体内
部の結合力に変化が起きにくくなっている。従って、ポ
リ尿素化合物と一般式（１）のスルホンアミド化合物を
併用することによって、高い安定性を有する感熱記録体
が得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表される
化合物を具体的に例示すると以下に示す（１−１）〜
（１−３０）が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。中でも後述するポリ尿素と併用した場合の効
果が良好なことから、（１−２）または（１−４）が好
ましく用いられる。

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】本発明で用いるポリ尿素化合物は、従来公
知の方法により合成することができる。その場合、
（ａ）ジイソシアネートとジアミンをジメチルアセトア
ミドやアセトン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼ
ン、ジメチルスルホキサイドのような不活性溶媒に溶解
して不活性ガス雰囲気下で混合し、数分〜数時間室温で
攪拌して反応させる方法（E.L.Lawton et al.,J.Appl.P
olym.Sci.,25,187(1980)やC.S.Marvel,J.H.Johnson,J.A
m.Chem.Soc.,72,1674(1950)）や（ｂ）ジアミンと尿素
を混合して加熱し、脱アンモニアして合成する方法があ
る（三井東圧,U.S.Pat.,2973342(1961)）。さらに、
（ｃ）ジアミンとホスゲンの反応からカルバミン酸クロ
ライドを経由して合成する方法（P.Borner et al.,Makr
omol.Chem.,101,1(1967)やL.Alexandru,L.Dascalu,J.Po
lym.Sci.,52,331(1961)）、（ｄ）ジアミンと水を反応
させてアミノ・イソシアネートを経由して合成する方法
（Y.Iwakura et al.,日化誌,78,1416(1957)）、（ｅ）
ジアミンとカルバメートを加熱して合成する方法（Bri
t.Pat.,528437(1940)やU.S.Pat.,2181663(1940)）、
（ｆ）ジアミンと二酸化炭素を加圧下加熱して合成する
方法（N.Yamazaki et al.,J.Polym.Sci.,Polym.Lett.E
d.,12,517(1974)）、（ｇ）ジアミンとカーボンオキシ
サルファイドを減圧下加熱して合成する方法（G.J.M.Va
n d.Kerk,Recueil.Trav.Chim.,74,1301(1955)）、
（ｈ）ジアミンと炭酸ジフェニル又は炭酸ジ（ｐ−ニト
ロフェニル）から合成する方法（R.D.Katsarava et a
l.,Makromol.Chem.,194,3209(1993)）、（ｉ）ジメチル
スルホキサイド中でジイソシアネートと安息香酸から合
成する方法（W.R.Sorensen,J.Org.Chem.,24,978(195
9)）等が挙げられる。本発明の請求項２、３に記載のポ
リ尿素化合物は上記のいづれの方法からも合成可能であ
ると思われるが、特にジイソシアネートを用いて合成す
る（ａ）や（ｄ）の方法が簡便である。

【００１８】本発明で用いるポリ尿素化合物をジイソシ
アネートから合成する場合、原料となるジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート＜商品名：ＭＤＩ＞や
トルイレン−２，４−ジイソシアネート＜２，４−ＴＤ
Ｉ＞、トルイレン―２，６―ジイソシアネート＜２，６
−ＴＤＩ＞は、塗料や接着剤、ポリウレタン原料として
工業的に大量に生産されていることから、非常に容易か
つ安価に入手可能である。また、製造する際も特殊な設
備を必要とせず、高収率で合成することができる。その
ため、本発明の化合物の製造コストは非常に安価になる
利点がある。本発明の一般式（２）または（３）で表さ
れるポリ尿素化合物において、Ａ¹及びＡ²は２価の基を
表す。Ａ¹及びＡ²に属する基の代表例を下記式（４）及
び（５）に示すが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】本発明で用いられる一般式（２）または
（３）の化合物の具体例として以下の化合物を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】本発明の感熱記録体を製造する一般的な方
法は、無色ないし淡色の塩基性染料、顕色剤として少な
くとも１種のポリ尿素及び一般式（１）で表される少な
くとも一種のスルホンアミド化合物を、バインダーと共
に各々分散し、必要に応じて填料、滑剤、紫外線吸収
剤、耐水化剤、消泡剤等の助剤を添加して塗液を作製
し、支持体上に通常の方法で塗布、乾燥する方法であっ
て、ポリ尿素化合物としては一般式（２）、又は（３）
で代表されるようなポリ尿素化合物を使用することが好
ましい。本発明の感熱記録体に使用する塩基性染料とし
ては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のもの
は全て使用可能であり、特に制限されるものではない
が、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以
下に代表的な塩基性染料の具体例を示す。また、これら
の塩基性染料は単独または２種以上混合して使用しても
よい。

【００２７】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド 〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕 ＜フルオラン系ロイコ染料＞ ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン

【００２８】３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン

【００２９】３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン

【００３０】２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニ
リノ〕−フルオラン

【００３１】＜フルオレン系ロイコ染料＞ ３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９，３´−フタリド〕 ３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９，３´−フタリド〕 ＜ジビニル系ロイコ染料＞ ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド ＜その他＞ ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，
２−ジニトリルエタン １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−
β−ナフトイルエタン １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，
２−ジアセチルエタン ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００３２】本発明において、塩基性無色染料の違いに
よる画像安定性への影響は、決定的なものではないが多
少の差を与える。この理由は明らかではないが、画像安
定性は塩基性無色染料の極性（薄層クロマトグラフィー
の展開状態によって判明する。）にほぼ依存しているた
めと考えられる。例えば、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオランは極性が比較的高く、こ
れに比べ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどの極性
は低い。発色画像はこれら塩基性無色染料と顕色剤との
反応性が決定し、このことが安定化に関与するとともに
可塑剤との溶解性に影響すると考えられる。但し、極性
が高い場合、顕色剤との反応性が大きく地色発色を引き
起こす原因となるので注意を要する。また、塩基性無色
染料を混合して用いると、耐可塑剤性が向上する。この
理由は明確ではないが、単独の塩基性無色染料を用いた
場合に比べ、電荷移動錯体が強固な反応体となっている
ためと推定される。本発明において、上記課題に対する
所望の効果を阻害しない範囲で、目的の画像安定性及び
記録感度に応じて従来公知の顕色剤を併用することが出
来る。ただし、添加量としては少量が望ましく、ポリ尿
素化合物１部に対して０．０１〜０．９部程度である。
画像保存性の極めて優れた感熱記録体を製造する場合に
は、併用を避けた方がよい。

【００３３】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレ
ンビスアミド、メチロールステアリン酸アミド等のメチ
ロール化脂肪酸アミド、モンタン酸ワックス、ポリエチ
レンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）
エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシ
ナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ
−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ
酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シ
ュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベン
ジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−
トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネ
ート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレリン−
ビス−（フェニルエ−テル）、４−（ｍ−メチルフェノ
キシメチル）ビフェニルを例示することができるが、特
に、これらに制限されるものではない。これらの増感剤
は単独または２種以上混合して使用してもよい。

【００３４】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチ
ラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリア
ミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケ
トン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これ
らの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、
炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他
の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することもできる。また、本
発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害し
ない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す公知の安
定剤であるｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ｃａ，Ｚｎ）、
フタル酸モノベンジルエステル金属塩（Ｃａ，Ｚｎ）ま
たはジフェニルスルホン誘導体を添加することも可能で
ある。本発明で使用することができる填料としては、シ
リカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイ
ソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミ
ニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ス
チレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体や、中空プラスチックピグメントなどの無機ま
たは有機充填剤などが挙げられる。このほかに脂肪酸金
属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェ
ノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザー
ルなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光
染料などを使用することができる。支持体としては、
紙、合成紙、プラスチックフィルム、不織布、金属箔等
が使用可能であり、また、これらを組み合わせた複合シ
ートを使用してもよい。さらに、保存性を高める目的
で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に
設けることもできる。また、保存性及び感度を高める目
的で、有機填料または無機填料を含有するアンダーコー
ト層を発色層と支持体の間に設けることもできる。

【００３５】本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び
塩基性無色染料の量、その他の各種成分の種類及び量は
要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に制
限されるものではないが、通常、顕色剤（ポリ尿素化合
物）１部に対して染料０．１〜２部、一般式（１）のス
ルホンアミド化合物は顕色剤１部に対して０．０１〜１
０部好ましくは０．０１〜２部、填料０．５〜４部を使
用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当であ
る。これらの顕色剤、染料並びに必要に応じて添加する
材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダー
などの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロ
ン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目
的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布法
としては、手塗り、サイズプレスコーター法、ロールコ
ーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコーター
法、フローコーター法、コンマダイレクト法、グラビア
ダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロール
コーター法等が上げられる。又、噴霧、吹き付け又は浸
漬後、乾燥しても良い。

【００３６】

【実施例】＜ポリ尿素化合物の合成＞下記に実施例とし
て本発明で用いるポリ尿素化合物の合成例、及び感熱記
録体の製造例を例示し、本発明を具体的に説明する。 〔合成例１〕 ＭＤＩと４，４’−ジアミノジフェニル
メタンによるポリ尿素化合物（ａ０１）の合成 ４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．０ｇを無水ア
セトン２０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、Ｍ
ＤＩ３．７５ｇを無水アセトン２０ｍｌに溶解した溶液
を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室
温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール
５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減
圧乾燥して白色固体（ａ０１）を６．２２ｇ（収率９２
％）得た。これを分解点又は融点以上の温度で加熱融解
させ、ガラス棒につけて引き上げ、糸状に伸びる曳糸性
を示すかどうかの確認を行った。また、この化合物の粘
度は９５％硫酸に濃度０．２ｇ／ｄｌとなるように調製
し、温度２５℃にてキャノン−フェンスケ粘度計（柴田
科学機器工業製、ＪＩＳ Ｋ２２８３準拠品）を用いて
測定した。以下の合成例でも同様な手法で曳糸性及び粘
度を調べた。 ＜分解点＞ ３００℃以上 ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，ｃｍ￣^１） ３３０６，３０１９，１６４９，１５９５，１５４０，
１５０８，１４０７，１３０４，１２２９，１１９９，
１１７８，８１０，５０１ ＜曳糸性＞ なし ＜粘度＞ １９．９ｍＰａ・ｓ

【００３７】〔合成例２〕 ＭＤＩと１，６−ヘキサメ
チレンジアミンによるポリ尿素化合物（ａ０３）の合成 １，６−ヘキサメチレンジアミン１．８６ｇをジメチル
アセトアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下
で、ＭＤＩ４．００ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌ
に溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成し
た。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応
液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセ
トンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（ａ０３）を４．６
５ｇ（収率７９％）得た。 ＜分解点＞ ２６０−２７０℃ ＜ＩＲスペクトル＞ （ＫＢｒ錠剤法,cm~¹) 3314,2929,2851,1639,1596,1541,1510,1411,1307,1236 ＜曳糸性＞ あり ＜粘度＞ ２０．３ｍＰａ・ｓ 〔合成例３〕 ２，４−ＴＤＩと４，４’−ジアミノジ
フェニルメタンによるポリ尿素化合物（ａ０６）の合成 ４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．４２ｇを無水
アセトン２０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、
２，４−ＴＤＩ２．４７ｍｌを無水アセトン２０ｍｌに
溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成
した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反
応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、ア
セトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（ａ０６）を６．
１４ｇ（収率９６％）得た。 ＜分解点＞ ３００℃以上 ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm~¹) 3293,2272,1645,1596,1540,1510,1409,1304,1218,1203,
810,662,507 ＜曳糸性＞ あり ＜粘度＞ ２０．１ｍＰａ・ｓ

【００３８】〔合成例４〕 ２，４−ＴＤＩと１，６−
ヘキサメチレンジアミンによるポリ尿素化合物（ａ１
５）の合成 １，６−ヘキサメチレンジアミン２．６７ｇをジメチル
ホルムアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下
で、２，４−ＴＤＩ３．２９ｍｌをジメチルホルムアミ
ド４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白
色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反
応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈
殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（ａ
１５）を５．４１ｇ（収率８１％）得た。 ＜分解点＞ ２３０−２４５℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm~¹) 3326,2930,2856,1633,1546,1446,1413,1215,1011,649,5
91 ＜曳糸性＞ あり ＜粘度＞ ２０．７ｍＰａ・ｓ 〔合成例５〕 ２，６−ＴＤＩと１，６−ヘキサメチレ
ンジアミンによるポリ尿素化合物（ａ２１）の合成 １，６−ヘキサメチレンジアミン２．６７ｇをジメチル
ホルムアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下
で、２，６−ＴＤＩ４．００ｇをジメチルホルムアミド
４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色
沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応
終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿
を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（ａ２
１）を６．３４ｇ（収率９５％）得た。 ＜分解点＞ ２５０℃以上 ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm~¹) 3320,2930,2857,1636,1558,1472,1438,1294,1241,1066,
783,668 ＜曳糸性＞ あり ＜粘度＞ ２０．８ｍＰａ・ｓ

【００３９】〈感熱記録体の製造〉以下に本発明の感熱
記録体を実施例によって説明する。尚、説明中の部及び
％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を
表す。 〔実施例１〕実施例１は、本発明の感熱記録体に、顕色
剤としてポリ尿素（ａ０３）、塩基性無色染料として３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン（ＯＤＢ−２）、スルホンアミド化合物として（１−
４）を使用した例である。下記配合の顕色剤の分散液
（Ａ液）と塩基性無色染料分散液（Ｂ液）及びスルホン
アミド分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグライ
ンダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行
った。 Ａ液（顕色剤分散液） ポリ尿素（ａ０３） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（染料分散液） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン （ＯＤＢ−２） ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（スルホンアミド化合物分散液） 化合物（１−４） ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調
整した。 Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料分散液） ９．２部 Ｃ液（スルホンアミド化合物分散液） ３４．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗布液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平
滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量を
６．０ｇ／ｍ²感熱記録体を得た。

【００４０】〔実施例２〜５〕実施例１と同様にして感
熱記録紙を作成した。但し、Ａ液の調製にあたり、ポリ
尿素（ａ０３）の代わりにポリ尿素（ａ０１）、（ａ０
６）、（ａ１５）及び（ａ２１）を用いた。 〔実施例６〕実施例１と同様にして感熱記録紙を作成し
た。但し、Ａ液の調製にあたりポリ尿素（ａ０３）及び
（ａ１５）の２種類を用いた。尚、それぞれの分散液は
下記の如く混合、撹拌し、塗布液を調製した。 Ａ液（顕色剤〔ポリ尿素（ａ０３）〕分散液） １８．０部 Ａ液（顕色剤〔ポリ尿素（ａ１５）〕分散液） １８．０部 Ｂ液（染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部 Ｃ液（スルホンアミド化合物〔１−４〕分散液） ３４．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 〔実施例７〜９〕実施例１と同様にして感熱記録紙を作
成した。但し、Ｂ液の調製にあたり３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
の代わりに３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン（ＯＤＢ；実施例７）、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン（Ｓ−２０５；実施例８）、３−ジエチル
アミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フル
オラン（Ｂｌａｃｋ１００；実施例９）を用いた。

【００４１】〔実施例１０〕実施例１と同様にして感熱
記録紙を作成した。但し、染料としては３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン（Ｓ−２０５）及び３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）の
２種類を用いた。尚、それぞれの分散液は下記の如く混
合、撹拌し、塗布液を調製した。 Ａ液（顕色剤〔ポリ尿素（ａ０３）〕分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料〔Ｓ−２０５〕分散液） ４．６部 Ｂ液（染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ４．６部 Ｃ液（スルホンアミド化合物〔１−４〕分散液） ３４．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 〔実施例１１，１２〕実施例１と同様にして感熱記録紙
を作成した。但し、Ｃ液の調製にあたり化合物（１−
４）の代わりに（１−２）及び（１−１）を用いた。 〔実施例１３〕実施例１と同様にして感熱記録紙を作成
した。但し、Ｃ液の調製にあたり化合物（１−２）及び
（１−４）を用いた。尚、それぞれの分散液は下記の如
く混合、撹拌し、塗布液を調製した。 Ａ液（顕色剤〔ポリ尿素（ａ０３）〕分散液） ３６．０部 Ｂ液（染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部 Ｃ液（安定剤〔化合物（１−２）〕分散液） １７．０部 Ｃ液（安定剤〔化合物（１−４）〕分散液） １７．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００４２】〔比較例１〕実施例１０と同様にして感熱
記録紙を作成した。但し、発色層の形成においてＣ液を
混合しなかった。 〔比較例２〕実施例１０と同様にして感熱記録紙を作成
した。但し、Ｃ液及の調製にあたり化合物（１−４）の
代わりにｐ−ベンジルビフェビル（表中、ＰＢＢと略記
する）を用いた。 〔比較例３〕実施例１０と同様にして感熱記録紙を作成
した。但し、Ａ液の調製にあたりポリ尿素化合物（ａ０
３）の代わりに４，４’−イソプロピリデンジフェノー
ル（ビスフェノールＡ；表中、ＢＰＡと略記する）を用
いた。

【００４３】〈感熱記録体の評価〉作成した感熱記録体
について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印
字試験機、京セラ社製、サーマルヘッドを装着）を用
い、印加エネルギー０．４１ｍｊ／ｄｏｔで印字した。
この記録したサンプルの画像記録濃度をマクベス濃度計
（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、
未処理の濃度とした。そして、紙管に塩ビラップ（三井
東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に
記録した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラッ
プを３重に巻き付けたものを室温下、４時間放置した後
に画像部のマクベス濃度を測定した。また、地色濃度も
同様にして測定した。（表１、２参照）

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表１、２の結果から明らかなように、ポリ
尿素化合物と一般式（１）で表されるスルホンアミド化
合物とを用いた本発明の実施例１〜１３は、どちらか一
方しか存在しない比較例１〜３に比べ、発色感度及び可
塑剤に対する画像安定性が格段に高い。従って、ポリ尿
素と一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物は、
それぞれ単独で用いた場合は発色感度或いは画像安定性
は低く、併用したときのみ優れた発色感度及び画像安定
性が得られることがわかる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、十分な発色感度
を有するとともに、画像安定性、特に可塑剤に対する安
定性に極めて優れている。従って、ラップフィルムや革
製品等に含有されている可塑剤と接触しても、記録画像
が消色することがないため実用性が高い。また、本発明
の感熱記録体は、発色層中にポリ尿素と一般式（１）で
表されるスルホンアミド化合物を含有していることか
ら、保護層などを必要とすることなく耐可塑剤性を付与
することができ、経済性にも優れている。

フロントページの続き (72)発明者 脇田 豊 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 澄川 直美 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 大橋 玲二 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内 (72)発明者 中野 朋之 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染
   料と該塩基性染料と反応して発色させる顕色剤とを主成
   分として含有する記録層を設けた感熱記録体において、
   前記顕色剤が少なくとも１種のポリ尿素化合物であり、
   かつ下記一般式（１）で表される少なくとも１種のスル
   ホンアミド化合物を含有することを特徴とする感熱記録
   体。 【化１】 （式中、Ｚは炭素数１〜６の低級アルキル基、或いは電
   子吸引性基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
2. 【請求項２】 前記記録層中に下記一般式（２）で表さ
   れる繰り返し単位を有するポリ尿素化合物を含有させた
   請求項１記載の感熱記録体。 【化２】 （但し、Ａ¹は２価の基を表す。）
3. 【請求項３】 前記記録層中に下記一般式（３）で表さ
   れる繰り返し単位を有するポリ尿素化合物を含有させた
   請求項１記載の感熱記録体。 【化３】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²はどちらか一方が水素原子で他方はメ
   チル基を表す。Ａ²は２価の基を表す。）