JPH0259794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録紙に関し、特に高密度かつ高
速の記録に適し、更に整髪料や油脂類が付着して
も発色像が安定な感熱記録紙に関する。 一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基
性無色染料とフエノール性物質等の有機顕色剤と
を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を
混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤
その他の助剤を添加して得た塗液を紙やフイルム
等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時の
化学反応により発色記録を得るものである。この
場合、無色染料の品種を選択することで各種の色
相の発色が得られる。 近年、感熱記録方式が普及し用途が多様化する
とともに、記録の高速化と画質の向上すなわち解
像度を上げるための高密度化が重要視されてき
た。このために、記録装置のサーマルヘツドの熱
エネルギーはますます微小化する傾向にあり、こ
れに使用する感熱記録紙に対しては、微小な熱量
でも鮮明な発色記録を得るに充分な発色感度を保
有することが要求されている。 又、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能
上人間の手に触れることは避けられないが、取扱
い者の手指には日常的に使用している整髪料や皮
膚の汗に含まれる油脂類などの油状物質が付着し
ていることが多いので、感熱記録紙がこれらの油
状物質により汚染される機会も非常に多いといえ
る。ところが、一般に感熱記録紙はこれらの油状
物質に対する安定性が十分でなく、汚染部分の発
色画像濃度が低下したり消失してしまうこともあ
り、又白地部分が汚染されると変色する現象も見
られる。 感熱記録紙の顕色剤については、特公昭45−
14039号を初めとして各種文献に数多くの物質が
記載されているが、４，4′−イソプロピリデンジ
フエノール（ビスフエノールＡ）が品質の安定
性、価格、入手性などの点から現在、最も広く利
用されている。しかし、このビスフエノールＡに
は熱発色温度が高い欠点があり、このため上述し
た微小な熱エネルギーによる記録には十分な適応
をすることができず、しかもステツキングなどの
トラブルが発生し易かつた。 近年、感熱記録紙の高速化と画質向上が要求さ
れるようになり、本件出願人は先に特開昭56−
144193号において顕色剤としてＰ−ヒドロキシ安
息香酸エステルを使用し、フルオラン系染料と組
合せた感熱記録紙を提案し、動的発色性の優れた
高感度化を容易に達成できることを明らかにし
た。しかし、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルを
顕色剤として使用した感熱記録紙には、熱印加に
より形成された画像の濃度が経時的に低下した
り、画像表面に結晶が析出するといつたいわゆる
“粉吹き”現象を起こしたり、画像部の油状物質
に対する安定性が十分でないといつた欠点があつ
た。 さらに最近では、モノフエノールスルホン化合
物が顕色剤として開発され、これらの顕色剤は特
開昭57−210886号、特開昭58−20493号、特開昭
58−82788号、特開昭58−132593号、特開昭58−
166098号等に詳しく記載されている。しかしモノ
フエノールスルホン化合物を顕色剤として使用し
た感熱記録紙は先述の微小な熱エネルギーによる
記録にはまだ十分な応答をすることができず、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エステルを顕色剤として用
いた感熱記録紙ほどは動的記録濃度が得られない
といつた欠点があつた。 従つて本発明の目的は、塩基性無色染料と組み
合わせて使用したときの動的発色濃度が十分で、
しかも整髪料や油脂類が付着しても発色像が安定
な感熱記録材料を提供することにあり、この目的
は、有機顕色剤として、下記一般式（）で表わ
されるヒドロキシフエニルスルホナート化合物を
使用することにより達成された。 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキ
シル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基またはニトロ基を表わし、Ｒは炭素
原子１〜12個をもつアルキル基、シクロアルキル
基、

【式】

【式】

【式】または

【式】 （但し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはヒ
ドロキシル基を表わし、ｎ及びｍは０〜３の整数
でありｎ＝ｍであつてもよい。又、各置換基内の
(A)_o及び(A)_nは相互に組み合わされてもよい。） を表わす。〕 上記一般式（）の説明中、アルキル基及びア
ルコキシ基を限定する“低級”という用語は通常
１〜５の炭素原子を含む基を示す。低級アルキル
基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基が例示され、低級アルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
sec−ブトキシ基又はtert−ブトキシ基が例示さ
れる。 また、一般式（）において、Ｒがアルキル基
の場合は直鎖状または分枝鎖状であつてもよく、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル
基、ノニル基、ドデシル基が例示され、Ｒがシク
ロアルキル基の場合には、シクロペンチル基また
はＰ−tert−ブチルシクロヘキシル基、２−エチ
ルシクロヘキシル基、シクロヘキシル基が例示さ
れる。 更に、Ｒがベンジル基の場合には、通常のベン
ジル基、ふつ素原子、塩素原子、臭素原子等のハ
ロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基でモノ置換あるいは
ポリ置換（置換基数は最高で３まで）されたベン
ジル基が例示され、フエニル基の場合には通常の
フエニル基をはじめ、ベンジル基としてのＲの説
明で詳しく述べた置換基と同様の置換基を含むフ
エニル基が例示され、α−ナフチル基及びβ−ナ
フチル基の場合のＲとしては通常のα−ナフチル
基、β−ナフチル基をはじめ、ベンジル基として
のＲの説明で詳しく述べた置換基と同様の置換基
を含むナフチル基を例示することができる。 上述した一般式（）で示されるヒドロキシフ
エニルスルホナート化合物のうち、好ましい構造
は、Ｒ−SO₃基がヒドロキシル基に対してＰ−位
置にあり、Ｘが水素原子である式（）の化合物
である。 さらに（）式中のＲが

【式】又は

【式】 （この場合、Ａは水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はヒ
ドロキシル基を表わし、ｎ及びｍは０〜３の整数
でありｎ＝ｍであつてもよい。又、各置換基内の
(A)_o及び(A)_nは相互に組み合わされてもよい。 で表わされる化合物が顕色剤として最も好まし
い。 本発明に使用する代表的なヒドロキシフエニル
スルホナート化合物としては、下記のものを例示
することができるが、これらに限定されるもので
はない。 これらのヒドロキシフエニルスルホナート化合
物は感熱記録紙の顕色剤として単独に使用するこ
とができることは勿論であるが、その用途及び所
要性能に応じて、従来使用されているビスフエノ
ールＡ，Ｐ，p′−（１−メチル−ノルマルヘキシ
リデン）ジフエノール、Ｐ−タ−シヤリ−ブチル
フエノール、Ｐ−フエニルフエノール、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、ノボラツク型フエノー
ル樹脂、４−ヒドロキシ−１−メチルスルホニル
ベンゼン、４−ヒドロキシ−１−ブチルオキシス
ルホニルベンゼンなどのフエノール類あるいは有
機酸類と併用することも可能である。 又、このヒドロキシフエニルスルホナート化合
物は、圧力カブリ防止剤（例えば、脂肪酸アマイ
ド、エチレンビスアマイド、モンタン系ワツク
ス、ポリエチレンワツクス）、増感剤（例えば、
テレフタル酸ジベンジル、Ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ジ−Ｐ−トリルカーボネート、
Ｐ−ベンジルビフエニル）、安定剤（例えば、フ
タル酸モノエステル金属塩、Ｐ−タ−シヤリーブ
チル安息香酸金属塩、ニトロ安息香酸金属塩）と
混合併用することもできる。 一方、塩基性無色染料としては特に限定される
ものではないが、例えば下記のものが挙げられ
る。 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン（黒色）、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイデイノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン（黒色）、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（オルト、パラージメチルアニリノ）フルオ
ラン（黒色）、３−ピロリデイノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン（黒色）、３−ピペリデ
イノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒
色）、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒
色）、３−ジエチルアミノ−７−（メタ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン（黒色）、３−
ジブチルアミノ−７−（オルト−クロロアニリノ）
フルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−クロロフルオラン（赤色）、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−フルオラン（赤色）、３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
（橙色）、クリスタル・バイオレツト・ラクトン
（青色）、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）４−アザフタリド（青色）、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−７−アザフタリド（青色）。 前述の顕色剤および塩基性無色染料は、ボール
ミル、アトライター、サンドグラインダー、など
の磨砕機あるいは適当な乳化装置によつて数ミク
ロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応
じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗
液には通常ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、メ
チルセルローズ、デンプン類、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などの結
合剤、並びにカオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムな
どの無機または有機充填剤を添加するが、このほ
かに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワツクス類など
の滑剤、ベンゾフエノン系やトリアゾール系の紫
外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤などを使用することができる。この
塗液を紙や各種フイルム類に塗布することによつ
て目的とする感熱記録紙が得られる。 本発明に使用するヒドロキシフエニルスルホナ
ート化合物の種類および量、その他の各種成分の
量は要求される性能および記録適性に従つて決定
され、特に限定されるものではないが、通常発色
性染料１部に対してヒドロキシフエニルスルホナ
ート化合物３〜10部、充填剤１〜20部を使用し、
結合剤は全固形分中10〜20％量が適当である。 本発明の特徴としては、次の諸点があげられ
る。 (1) 感応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても高濃度で鮮明な記録が得ら
れる。 (2) 整髪料や油脂類の付着に対して画像が安定し
ている。 (3) 昇華性がなく粉吹き現象が見られない。 (4) 地色が白く、経時による地色発色（カブリ）
も非常に少ない。 次に本発明を具体的に説明するために代表的な
実施例及び比較例について述べる。 実施例 １ Ａ液（染料分散液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.5部 Ｂ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表１参照） 6.0部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30部 上記の組成物の各液をボールミルで粒子径３ミ
クロンまで摩砕する。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。 Ａ液（染料分散液） 9.1部 Ｂ液（顕色剤分散液） 36.5部 カオリンクレー（50％分散液） 12部 この塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量6.0
ｇ／m²になるよう塗布乾燥し、そのシートをスー
パーカレンダーで平滑度200〜600秒になるように
処理した。得られた黒発色の感熱記録シートにつ
いて品質性能試験を行つた結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ Ｃ液（染料分散液） クリスタル・バイオレツト・ラクトン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.5部 Ｄ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表２参照） 6.0部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30部 上記の組成物の各液をボールミルで粒子径３ミ
クロンまで摩砕する。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。 Ｃ液（染料分散液） 9.1部 Ｄ液（顕色剤分散液） 36.5部 カオリンクレー（50％分散液） 12部 この塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量6.0
ｇ／m²になるよう塗布乾燥し、そのシートをスー
パーカレンダーで平滑度200〜600秒になるように
処理した。得られた黒発色の感熱記録シートにつ
いて品質性能試験を行つた結果を表２に示す。

【表】 未処理の発色濃度
表１より本発明のヒドロキシフエニルスルホナ
ート化合物を顕色剤として使用したもの（実施例
１〜４）はビスフエノールＡ（比較例５）及び４
−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホン
（比較例６）に比べ、動的発色濃度が高く、地色
も白いことがわかる。又、表２よりＰ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル（比較例11）に比べ、耐油性
が著しく優れているといつた画像の安定な感熱記
録シートが得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機
   顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録
   紙において、前記有機顕色剤として下記一般式
   （）で示されるヒドロキシフエニルスルホナー
   ト化合物を含有することを特徴とする感熱記録
   紙。 〔式中Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキ
   シル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒ
   ドロキシル基またはニトロ基を表わし、Ｒは炭素
   原子１〜12個をもつアルキル基、シクロアルキル
   基、 【式】【式】 【式】または 【式】 （但し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
   基、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはヒ
   ドロキシル基を表わし、ｎ及びｍは０〜３の整数
   でありｎ＝ｍであつてもよい。又、各置換基内の
   (A)_o及び(A)_nは相互に組み合わされてもよい。） を表わす。〕 ２ 前記一般式（）で表わされる有機顕色剤と
   して、Ｒ−SO₃基がヒドロキシル基に対してＰ−
   位置にあり、Ｘが水素原子である下記一般式
   （）で表わされる化合物を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。 ３ 前記一般式（）で表わされる有機顕色剤と
   して、Ｒが下記一般式（）又は（）で表わさ
   れる化合物を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の感熱記録紙。 （一般式（）または（）において、Ａは水素
   原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基またはヒドロキシル基を表
   わし、ｎ及びｍは０〜３の整数でありｎ＝ｍであ
   つてもよい。又、各置換基内の(A)_o及び(A)_nは相互
   に組み合わされてもよい。）