JPH0649392B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性、生保存性、
および発色画像の安定性を向上させた電子供与性染料前
駆体と電子受容性化合物を使用した感熱記録材料に関す
る。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体と電子供与性染料前駆体を使用し
た記録材料は、感熱記録紙、感熱紙、感光感圧記録紙、
通電感熱記録紙等としてよく知られている。

例えば英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５
２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９２２、特開
昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０
−１２３５５７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、(1)発色濃度および発色
感度が十分であること、(2)カブリを生じないこと、(3)
発色後の発色体の堅牢性が十分であること、(4)発色色
相が適切で複写機適性があること(5)Ｓ／Ｎ比が高いこ
と、(6)発色体の耐薬品性が充分であること、などであ
るが、現在これらを完全に満足するものは得られていな
い。

特に近年感熱記録材料の発達が著しいが、感熱記録材料
においては、溶剤等によりカブリが生じてしまう欠点、
及び発色体が油脂、薬品、指紋等により、変褐色を起こ
してしまう欠点を有している。そのため、水性インキペ
ン、油性インキペン、螢光ペン、朱肉、接着剤、糊、ジ
アゾ現像液等の文具、及び事務用品等あるいはハンドク
リーム、乳液等の化粧品等に触れると、白地部が発色し
たり、発色部が変褐色を起こしたりして商品価値を著し
く損ねていた。また、ＰＯＳ用ラベルとしての感熱記録
材料の需要も近年目覚ましいのびを示しており、薬品に
強い感熱記録材料に対する市場の要求は非常に大きい。

（発明の目的） 本発明の目的は、発色性、生保存性および発色画像の安
定性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足し
た素材を用いた感熱記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性染料前駆体及び電子受容性
化合物を含む感熱記録材料において、電子受容性化合物
として下記一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘導体を
含み、かつ亜鉛化合物、アルミニウム化合物またはマグ
ネシウム化合物から選ばれた金属化合物を該サリチル酸
誘導体１モルに対して０．０５モルから１０モル含むこ
とを特徴とする感熱記録材料により達成された。

（式中、Ｒはアリールオキシアルキル基またはアルキル
オキシアリール基を表す。） 尚、アルキル基は飽和のアルキル基を表し、これらはア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、アシルアミノ基、アミノカルボニル基またはシア
ノ基等の置換基を有していてもよく、またアリール基は
フェニル基、ナフチル基、または複素芳香環基を表し、
これらはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモ
イル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オ
キシカルボニル基、置換オキシスルホニル基、チオアル
コキシ基、アリールスルホニル基、またはフェニル基等
の置換基を有していてもよい。

Ｒで表される置換基のうち、特に下記一般式で示される
アリールオキシアルキル基が好ましい。

Ｒ＝−（ＣｍＨ_２ｍ−Ｏ）ｎ−Ａｒ 上式中、ｍは１〜１０の整数を示し、２〜４が特に好ま
しい。ｎは１〜３の整数を示し、好ましくは１〜２の整
数である。

Ａｒは炭素原子数６〜２２のアリール基が好ましく、置
換基として炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子
数７〜１６のアラルキル基、炭素原子数１〜１２のアル
コキシ基、ハロゲン原子、フエニル基、またはアルコキ
シカルボニル基などを１個以上有していてもよい。

Ａｒで表されるアリール基の好ましい例としては、フエ
ニル基、トリル基、エチルフエニル基、プロピルフエニ
ル基、ブチルフエニル基、シクロヘキシル基、オクチル
フエニル基、ノニルフエニル基、ドデシルフエニル基、
ベンジルフエニル基フエネチルフエニル基、クミルフエ
ニル基、キシリル基、ジフエネチルフエニル基、メトキ
シフエニル基、エトキシフエニル基、ベンジルオキシフ
エニル基、オクチルオキシフエニル基、ドデシルオキシ
フエニル基、クロロフエニル基、フロロフエニル基、フ
エニルフエニル基、ヘキシルオキシカルボニルフエニル
基、ベンジルオキシカルボニルフエニル基、ドデシルオ
キシカルボニルフエニル基、ナフチル基、メチルナフチ
ル基、クロロナフチル基等があげられる。

本発明に係るサリチル酸誘導体は非水溶性の観点から総
炭素原子数１３以上の化合物が好ましく、特に１６以上
が好ましい。

次に本発明に係る、サリチル酸誘導体の具体例を示す。

４−ｐ−ｔ−オクチルフェニルオキシサリチル酸、４−
ｐ−ドデシルオキシフェニルオキシサリチル酸、４−β
−フェノキシエトキシサリチル酸、４−（４−フェノキ
シブトキシ）サリチル酸、４−（６−フェノキシヘキシ
ルオキシ）サリチル酸、４−（５−フェノキシアミルオ
キシ）サリチル酸、４−（８−フェノキシオクチルオキ
シ）サリチル酸、４−（１０−フェノキシデシルオキ
シ）サリチル酸、４−β−ｐ−トリルオキシエトキシサ
リチル酸、４−β−ｍ−トリルオキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−エチルフエノキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−イソプロピルフエノキシエトキシサリ
チル酸、４−β−ｐ−ｔ−ブチルフエノキシエトキシサ
リチル酸、４−β−ｐ−シクロヘキシルフエノキシエト
キシサリチル酸、４−β−ｐ−ｔ−オクチルフエノキシ
エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ノニルフエノキシエ
トキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデシルフエノキシエ
トキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルフエノキシエ
トキシサリチル酸、４−（２−ｐ−α−フエネチルフエ
ノキシエトキシ）サリチル酸、４−β−ｏ−メトキシフ
エノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−クミルオキ
シエトキシサリチル酸、４−β−（２，４−ジメチルフ
エノキシ）エトキシサリチル酸、４−β−（３，４−ジ
メチルフエノキシ）エトキシサリチル酸、４−β−
（３，５−ジメチルフエノキシ）エトキシサリチル酸、
４−β−（２，４−ビス−α−フエネチルフエノキシ）
エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフエノキシ
エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エトキシフエノキシ
エトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルオキシフエ
ノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデシルオキ
シフエノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−クロロ
フエノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−フエニル
フエノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−シクロヘ
キシルフエノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベ
ンジルオキシカルボニルフエノキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−ドデシルオキシカルボニルフエノキシ
エトキシサリチル酸、４−β−ナフチル（２）オキシエ
トキシサリチル酸、５−β−ｐ−エチルフエノキシエト
キシサリチル酸、４−β−フエノキシエトキシ−６−メ
チルサリチル酸、４−β−フエノキシエトキシ−６−ク
ロロサリチル酸、４−β−フエノキシイソプロピルオイ
シサリチル酸、４−ω−ｐ−メトキシフエノキシ−３−
オキサ−ｎ−ペンチルオキサリチル酸等があり、これら
は単独または混合して用いられる。

本発明の亜鉛化合物、アルミニウム化合物、マグネシウ
ム化合物から選ばれる金属化合物とは、その酸化物、水
酸化物、硫化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ハロゲ
ン化物、ハロゲン錯塩、硫酸塩、硫酸塩などを表す。

具体例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミン酸亜
鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、シ
アン化亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸亜鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、ケイ酸アルミニウム等が例示されるが、水に難溶性
の金属化合物が好ましく、特に水に難溶性の亜鉛化合物
が好ましい。

添加量は、本発明に係るサリチル酸誘導体に１モルに対
して０．０５モルから１０モルの金属化合物が、感熱記
録材料に含有される事が好ましく、特に好ましものは、
０１０モルから８モルの範囲である。

添加方法は、特に限定しないが、本発明に係るサリチル
酸誘導体と金属化合物とを含有する水系分散液を、ボー
ルミル、サンドミル等で分散するか、ジエトミルのよう
な乾式の粉砕機で混合粉砕後、ケデイミル、デイゾルバ
ー等で分散して使用するのが好ましく、特に本発明によ
り記録層中に添加する金属化合物の８０重量％以上は、
上記のようにサリチル酸誘導体と混合分散して使用する
のが好ましい。

分散に際しては、分散液のｐＨが分散中常時、７．０以
上、即ちアルカリ側にある事が好ましく、この状態を維
持するために、水酸化ナトリウム、アンモニア水等を必
要量添加してｐＨを調整してもよい。

本発明に係る、サリチル酸誘導体と金属化合物の混合物
のサンドミル等での微粒化後の分散粒径は、発色感度を
得るためなるべく３μ以下、好ましくは２μ以下まで微
粒化するのが好ましい。

また、混合分散する金属化合物の添加前の粒径は、微粒
化を容易にするため、及び金属化合物の添加効果を増大
させるため、なるべく小さい方が好ましく、具体的には
２μ以下まで微粉砕した状態でサリチル酸誘導体と混合
するのが好ましい。特に、酸化亜鉛のように、還元焼成
して気化した亜鉛を空気で燃焼酸化して得られる金属酸
化物は、非常に粒径が細かく特に好ましい。

本発明に係るサリチル酸誘導体に、上記の量の金属化合
物を添加する事で、発色濃度が充分でしかも発色した色
素は著しく安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によつ
てもほとんど変褐色を起こさない感熱記録材料が得ら
れ、記録の長期保存という観点で特に有利である。

また、溶剤等により、未発色部が発色したり、発色体が
油脂・薬品・指紋等により変褐色したりする欠点がない
ので、記録材料用電子受容性化合物として、理想に近い
性能を示す。

また本発明に係るサリチル酸誘導体に、既によく知られ
ている本発明外のサリチル酸誘導体、フエノール誘導
体、フエノール樹脂、酸性白土等の電子受容性化合物を
併用して用いてもよい。

これらの一部を例示すれば、４−ターシヤリーブチルフ
エノール、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシジ
フエノキシド−α−ナフトール、β−ナフトール、ヘキ
シル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，２′−ジヒド
ロキシビフエニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン（ビスフエノールＡ）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２−メチルフエノール）、１，
１′−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）
シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフエル）−２−エチルブタン、４，４′−セカン
ダリー−イソオクチリデンジフエノール、４−ｔｅｒｔ
−オクチルフエノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデン
ジフエノール、４−ｐ−メチルフエニルフエノール、
４，４′−イソペンチリデンフエノール、４，４′−メ
チルシクロヘキシリデンジフエノール、４，４′−ジヒ
ドロキシジフエニルサルフアイド、１，４−ビス−
（４′−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス−
（４′−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４′−チオ
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフエノー
ル）、４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルフオン、
ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベ
ンゾフエノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、
ポリビニルベンジルオキシカルボニルフエノール、２，
４，４′−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、４−ヒド
ロキシフタル酸、ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル、２，４，４′−トリヒドロキシジフエニルスルフ
オン、１，５−ビス−ｐ−ヒドロキシフエニルペンタ
ン、１，６−ビス−ｐ−ヒドロキシフエノキシヘキサ
ン、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸α−フエニルベンジルエステル、４−ヒドロキシ
安息香酸フエニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フ
エネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロ
キシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸−β−フエネチルエステル、４−ヒドロ
キシ−２′，４′−ジメチルジフエニルスルフオン β
−フエネチルオルセリネート、シンナミルオルセリネー
ト、オルセリン酸−ｏ−クロロフエノキシエチルエステ
ル、ｏ−エチルフエノキシエチルオルセリネート、ｏ−
フエニルフエノキシエチルオルセリネート、ｍ−フエニ
ルフエノキシエチルオルセリネート、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸−β−３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフエノキシエチルエステル、１−ｔ−ブチル−４−ｐ
−ヒドロキシフエニルスルホニルオキシベンゼン、４−
Ｎ−ベンジルスルフアモイルフエノール、２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸−β−フエノキシエチルエステル、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエ
テル、ビス−４−ヒドロキシフエニル酢酸メチル、ジト
リルチオウレア、４，４′−ジアセチルジフエニルチオ
ウレア、３−フエニルサリチル酸、３−シクロヘキシル
サリル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、
３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、２−フエニル−
５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５
−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ｔ−オ
クチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸、３−クロロ−５−クミルサリチル酸、３−メチル−
５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メ
チルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリ
チル酸３，５−ジ−ｔ−アミルサリチル酸、３−フエニ
ル−５−ベンジルサリチル酸、３−フエニル−５−ｔ−
オクチルサリチル酸、３−フエニル−５−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル
酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジクミルサリチル酸、４−メチル−５−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−クミル
サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチル
サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−フエニ
ルサリチル酸、３−トリフエニルメチルサリチル酸、３
−ジフエニルメチルサリチル酸、４−ｎ−ドデシルサリ
チル酸、４−ｔ−ドデシルサリチル酸、４−ｎ−ドデシ
ルサリチル酸、４−ｎ−ペンタデシルサリチル酸、４−
ｎ−ヘプタデシルサリチル酸、５−（１，３−ジフエニ
ルブチル）−サリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチ
ル酸、５−ドデシルスルホニルサリチル酸、５−ドデシ
ルスルホサリチル酸、３−メチル−５−ドデシルスルホ
サリチル酸等がある。

電子受容性化合物は、電子供与性染料前駆体の５０〜８
００重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは
１００〜５００重量％である。本発明による電子受容性
化合物であるサリチル酸誘導体に対して、上記の電子受
容性化合物は、２０００〜１０重量％の割合で混合する
のが好ましい。また上記の電子受容性化合物を２種以上
併用してもよい。

本発明で使用する無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフエニル
メタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等があげられる。具体的な例
としては特開昭５５−２７２５３号等に記載されている
もの等があげられる。

これらの一部を例示すれば、トリアリル−ルメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）フタリド、３−（て−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が
あり、 ジフエニルメタン系化合物としては、４，４′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフエニル−ロイコオーラミンＮ−２，４，５−トリ
クロロフエニルロイコオラーミン等があり、 キサンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２
−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−フエニルアミ
ノ−６−ジエチルアミノ−フルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノ
フルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン等があり、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、 スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロージナフトピラ
ン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン当がある。これらは単
独もしくは混合して用いられる。

中でもトリアリールエタン系化合物（例えばクリスタル
バイオレツトラクトン）、及びキサンテン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましい。さらに好ましいものとして
下記一般式（Ｉ）で示されるキサンテン系化合物があげ
られる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１およびＲ_２で表される
基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、直
鎖であつても、分技していても、環を形成していてもよ
く、更に置換基を有していてもよい。また、５員ないし
７員のヘテロ原子を含む環を形成していてもよい。

Ｒ_３はアリール基を表し、炭素原子数６〜２０のアリー
ル基が好ましく、フエニル基及び置換基を有するフエニ
ル基が特に好ましい。フエニル基の置換基としては、炭
素数１〜１０のアルキル基が好ましい。

Ｘは炭素原子数１〜１０のアルキル基または、ハロゲン
原子が好ましい。

これらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例と
して下記の化合物があげられるがこれらに限定されるも
のではない。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ
−プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−６−メチル−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジ
メチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）
−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニ
リノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−
プロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３
−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン等があ
り、これらは単独で使用してもさしつかえないが、色調
調整及び発色画像の退色防止のために２種以上混合して
使用してもよい。

本発明に係る感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させるこ
とができる。

好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式（II）〜
（VII）で表される化合物があげられる。

Ｒ_５ＮＨＣＯＮＨ_２ （Ｖ） Ｒ_６ＣＯＮＨ−Ｒ_７ （VI） 式中Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれフエニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはハロゲン置換体を表
し、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ炭素数１２以上２４以下のア
ルキル基を、Ｒ_７は水素またはフエニル基を示す。

また一般式（II）〜（VI）のＲ_１〜Ｒ_４で示されるフエ
ニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されて
いる場合、その炭素数は１以上８以下、好ましくは１以
上３以下である。またハロゲン原子で置換されている場
合、好ましいものはフツ素である。また、式（IV）にお
いてＲ_４′は水素または水素基を表す。

（VII）式中、Ｒ_８は２価の基を示し、好ましくはアル
キレン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン
原子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン
基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を持
つアルキレン基を示す。

またＸ、Ｙ、Ｚ、Ｘ′、Ｙ、Ｚ′は同じでも異なつてい
ても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
ルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基を示し、
Ａ、ＢはＯまたはＳを表す。

前記一般式（II）〜（VII）の化合物は、融点７０℃以
上１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましく
は、融点８０℃以上１３０℃以下である。具体的には、 ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（ｍｐ．１１９
℃）、β−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ．１０５
℃）、ステアリン酸アミド（ｍｐ．１０８℃）、パルチ
ミン酸アミド（ｍｐ．１０３℃）、Ｎ−フエニルエアリ
ン酸アミド（ｍｐ．９６℃）、Ｎ−ステアリル尿素（ｍ
ｐ．１１０℃）、β−ナフトエ酸フエニルエステル（ｍ
ｐ．９２℃）、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フエニ
ルエステル（ｍｐ．９２℃）、β−ナフトール（ｐ−ク
ロロベンジル）エーテル（ｍｐ．１１５℃）、β−ナフ
トール（ｐ−メチルベンジル）エーテル（ｍｐ．９６
℃）、α−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ．７６
℃）、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフエニルエ
ーテル（ｍｐ．９３℃）、１，４−プロパンジオール−
ｐ−メチルフエニルエーテル（ｍｐ．９３℃）、１，４
−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフエニルエーテル
（ｍｐ．７９℃）、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔ−
オクチルフエニルエーテル（ｍｐ．９９℃）、２−フエ
ノキシ−１−ｐ−トリル−オキシ−エタン（ｍｐ．１０
４℃）、１−フエノキシ−２−（４−エチルフエノキ
シ）エタン（ｍｐ．１０６℃）、１−フエノキシ−２−
（４−クロロフエノキシ）エタン（ｍｐ．７７℃）、
１，４−ブタンジオールフエニルエーテル（ｍｐ．９８
℃）ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシ−フエ
ニル）エーテル（ｍｐ．１０１℃）、等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、１０〜２００重量％使用するとが好まし
く、さらに好ましい使用量は２０〜１５０重量％であ
る。

本発明に係る感熱記録材料の記録層中には、水溶性バイ
ンダーを加える。これらのバインダーとしては、２５℃
の水に対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、
具体的にはポリビニルアルコール、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、デンプン類（変性澱粉を含む）、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸の共重合体の
酸化物等があげられる。これらのバインダーは電子供与
性染料前駆体、電子受容性化合物、熱可融性物質、及び
本発明による化合物の微分散用の分散剤として使用して
もよい。

さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中
には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワツク
ス、界面活性剤等を添加する。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、タルク、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカ
等などが用いられるが、軟質炭酸カルシウム、カオリ
ン、表面処理非晶質シリカ、水酸化アルミニウムが好ま
しい。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテツクスある
いは、合成樹脂エマルジヨンが一般的であり、スチレン
−ブタジエンゴムラテツクス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテツクス、酸酸ビニルエマルジヨンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテツク
スあるるいは、エマルジヨン中の界面活性剤使用量はな
るべく少ないほうがよく、いわゆるソープフリーゴムラ
テツクス、あるいはエマルジヨンが好ましい。

金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムのエマルジヨンなどが用いられる。

ワツクスとしては、パラフインワツクス、マイクロクリ
スタリンワツクス、カルナバワツクス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワツクス、ポリスチレンワツ
クス、等のエマルジヨンなどが用いられる。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。

本発明に依る感熱記録材料において、印字画像の消色を
防止し、生成画像を堅牢化するために感熱発色層中に消
色を防止する化合物を含有することが好ましい。

消色防止剤としては、フエノール誘導体、特にヒンダー
ドフエノール化合物が有効である。好ましい消色防止剤
の例としては下記一般式（VIII）〜（XI）で表される化
合物があげられる。

（式中Ｒ_１は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基、 Ｒ_２は水素又は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル基、 Ｒ_３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、 Ｒ_４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、 Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は水素又は炭素数１〜３のアルキル
基、 Ｒ_８は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。） （式中Ｒ_１、Ｒ_３は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル
基、 Ｒ_２、Ｒ_４は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、 ＸはＳ、Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ_２、 シクロペンチレン基またはシクロヘキシレン基を表わ
し、 ｎは０〜３の整数、 Ｒ_５、Ｒ_６は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基を表
わす。） （式中Ｒ_１、Ｒ_４は炭素数３〜８個の枝分れしたアルキ
ル基、 Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６は水素又は炭素数１〜８個のア
ルキル基である。

ＹはＳ、Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ_２、 を表わし、 ｍは０〜３の整数、 Ｒ_７、Ｒ_８は水素又は炭素数１〜８個のアルキル基又は
Ｒ_７とＲ_８が結合して成る環状ペンタメチレン基を表わ
す。） （式中Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数３〜８の枝分れしたアルキル
基を、 Ｚは−ＮＨ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−を（ここでｎは１〜
５の整数を表わす）、 ｉは１〜４の整数を表わす。但し、ｉ＝１のときＷは炭
素数１〜１８のアルキル基を、ｉ＝２のときＷはＳ、
Ｏ、 を（ここで、Ｒ_３、Ｒ_４は水素または炭素数１〜８のア
ルキル基を、ｉは０〜８の整数を表わす。）、ｉ＝３の
とき、Ｗは→Ｃ−Ｒ_５を（ここでＲ_５は水素または炭素
数１〜８のアルキル基を表わす。）、ｉ＝４のとき、Ｗ
は を表わす。） 上記一般式（VIII）〜（XI）で示されるフエノール誘導
体の代表例を示す。

（Ａ）一般式（VIII）で示されるフエノール誘導体とし
ては、 １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）ブタン、１，１，３−ト
リス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフエニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）プロパンなどがあげ
られる。

（Ｂ）一般式（IX）で示されるフエノール誘導体として
は、 ２，２′−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフエノール）、２，２′−メチレン−ビス（６
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフエノール）等があげ
られる。

（Ｃ）一般式（Ｘ）で示されるフエノール誘導体として
は、 ４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−メチルフエノール）４，４′−チオ−ビス（３−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール）があげられ
る。

（Ｄ）一般式（XI）で示されるフエノール誘導体として
は、 等があげられる。

前記一般式（VIII）〜（XI）で示されるフエノール化合
物の使用量は、電子受容性化合物に対し１〜２００重量
％使用することが好ましく、さらに好ましい使用量は５
〜５０重量％である。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に指定のない限り、重量％
を表す。

熱応答性は、富士通(株)高速フアクシミリＦＦ−２００
０を用い、画像電子学会テストチヤートNo.３をコピー
して、その濃度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計にて
測定した。

高温湿度における感熱記録材料の保存性は、耐熱性（６
０℃、３０％ＲＨ）、耐湿性（４０℃、９０％ＲＨ）の
条件に、未発色の感熱記録材料と、上記の方法で発色し
た感熱記録材料を２４時間保存後、その前後の白地部の
カブリ濃度、発色部の濃度、及び保存後発色した試料の
濃度を、それぞれマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計にて
測定した。

尚、発色部の濃度の保存性は、 （保存後の濃度÷発色直後の濃度）×１００（％表示）
で示した。

第１表に本発明によるサリチル酸誘導体と、金属化合物
の混合物名とその混合比を示す。

第２表に本発明による感熱発色層を用いた素材を示す。
電子供与性染料前駆体、本発明によるサリチル酸誘導体
と金属化合物の混合物、電子受容性化合物の、熱可融性
物質、消色防止剤は各々２０ｇを、１００ｇの５％ポリ
ビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液中に
撹拌しながら投入し、次分に脱泡したのち、サンドミル
（ＷＥＢ社製、ダイノミルＫＤＬ型）で分散処理し、体
積平均粒径を３μ以下とした。

顔料は８０ｇを、ヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液
１６０ｇとともにホモジナイザーで分散し使用した。以
上のようにして作成した各分散液を、第３表に示す比で
根して塗液を得た。

このようにして得た塗液を、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙
上に乾燥塗布量が７ｇ／ｍ^２になるようにワイヤーバー
で塗布し、５０℃のオーブンで乾燥して感熱記録材料を
得た。

（比較例１〜１１） 実施例１〜１１に於いて、本発明によるサリチル酸誘導
体の所定の量の金属化合物を添加しない以外、実施例１
〜１１と同様にして感熱記録材料を得た。（各素材の混
合比を第４表に示す。） （比較例１１〜１８） 本発明外の電子受容性化合物を用い、第５表に示す混合
比で、実施例と同様にして金属化合物と混合して得た分
散液を使用して、感熱記録材料を得た。（各素材の混合
比を第５表にしめす） 実験結果を第６表に示す。実験結果より、本発明によ
り、印字画像及び、白地部の耐薬品性が著しく向上して
いる事が分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合
   物を含む感熱記録材料において、電子受容性化合物とし
   て下記一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘導体を含
   み、かつ亜鉛化合物、アルミニウム化合物またはマグネ
   シウム化合物から選ばれた金属化合物を該サリチル酸誘
   導体１モルに対して０．０５モルから１０モル含むこと
   を特徴とする感熱記録材料。 式中、Ｒはアリールオキシアルキル基またはアルキルオ
   キシアリール基を表す。