JPS6322683A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性、生保存性、
および発色画像の安定性を向上させた電子供与性染料前
駆体と電子受容性化合物を使用した感熱記録材料に関す
る。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体と電子供与性染料前駆体を使用し
た記録材料は、感圧記録紙、感熱紙、感光感圧記録紙、
通電感熱記録紙等としてよく知られている。

例えば英国特許−／μ〇４ｃ１７９、米国特許弘≠ｒｏ
ｏｔｓ、同４１４！３４？コ０．特公昭４０−．２３９
ココ、特開昭１７−７７？ｒｊ４、同ｔｏ−ｌコＪ！ｊ
＆、同ｊＯ−／コＪ！１７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること（５）　Ｓ
　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分
であること、などであるが、現在これらを完全に満足す
るものは得られていない。

特に近年感熱記録材料の発達が著しいが、感熱記録材料
においては、飽剤等に上りカブリが生じてしまう欠点、
及び発色体が油脂、薬品、指紋等圧より、変褪色を起こ
してしまう欠点を有している。そのため、水性インキは
ン、油性インキベン、螢光イン、朱肉、接着剤、糊、ク
アゾ現像液等の文具、及び事務用品等あるいはハンドク
リーム、乳液等の化粧品等に触れると、白地部が発色し
たシ、発色部が変褪色を起こしたりして商品価値を著し
く損ねていた。また、ＰＯ８用ラベルとしての感熱記録
材料の需要も近年目覚ましいのびを示しており、薬品に
強い感熱記録材料に対する市場の要求は非常に大きい。

（発明の目的） 本発明の目的は、発色性、生保存性および発色画像の安
定性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足し
た素材を用いた感熱記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子受容性化合物として、アルコキシ
基または、アリールオキシ基を置換基として有するサリ
チル酸誘導体を用い、該サリチル酸誘導体１モルに対し
て、ｏ、ｉモルから１０モルの金属化合物を記録層中に
同時に含有することを特徴とする感熱記録材料によシ達
成された。

本発明に係る、サリチル酸誘導体の中で、下記一般式で
表される化合物が好ましい。

上式中、Ｒはアルキル基または了り−ル基を、Ｘは水素
原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を
表わす。

尚、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基を
有していてもよく、またアリール基はフェニル基、ナフ
チル基、または複素芳香環基を表し、これらはアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアン基、置換カルバモイル基、置換スルフ
ァモイル基、置換アミン基、置換オキシカルボニル基、
置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、アリール
スルホニル基、またはフェニル基等の置換基を有してい
てもよい。

上式中Ｒで表される置換基のうち、炭素原子数７〜３０
のアルキル基および炭素原子数６〜λ≠のアリール基が
好ましく、Ｘで表される置換基のうち、水素原子、炭素
原子数ｌ〜夕のアルキル基、炭素原子数／−７のアルコ
キシ基、塩素原子および弗素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基の置換基のうちアリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、または
アシルアミノ基が好ましく、Ｒで表されるアリール基の
置換基のうちアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
、フェニル基、または置換カルバモイル基が好ましく、
特に下記一般式で示される、アリールオキシアルキルオ
キシ基が好ましい。

Ｒ＝　−（Ｃｍ　）１２ｍ−ｏ　）ｎ−Ａｒ上式中、ｍ
　Ｉｒ’ｉ　／　−／　０の整数を示し、２〜４ｃが特
に好ましい。ｎは１〜３の整数を示し、好ましくはｌ−
コの整数である。

Ａ「は炭素原子数ｔ−２２の了り−ル基が好ましく、置
換基として炭素原子数／−７２のアルキル基、炭素原子
数７〜／６のアラルキル基、炭素原子数ｌ〜１２のアル
コキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、またはアルコキ
シカルボニル基などを１個以上有していてもよい。

Ａｒで表されるアリール基の好ましい例としては、フェ
ニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニ
ル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、　　）”７”シルフェ
ニル基、ベンジルフェニル基フェネチルフェニル基、ク
ミルフェニル基、キシリル基、ジ７エネテルフェニル基
、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ベンジル
オキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、ドデシ
ルオキシフェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニ
ル基、フェニルフェニル基、ヘキシルオキシカルボニル
フェニル基、ベンジルオキシカルボニルフェニル基、ド
デシルオキシカルボニルフェニル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基、クロロナフチル基等があげられる。

ＯＲ基の置換位置は、Ｃ０ＯＨ基に対して、オルト、メ
タまたはパラ位が好ましく、特１／（、ｅう位が好まし
い。

本発明だ係るサリチル酸誘導体は非水浴性の観点から総
炭素原子数７３以上の化合物が好ましく、特に１６以上
が好ましい。

次に本発明に係る、サリチル酸誘導体の具体例を示す。

≠−へキシルオキシサリチル酸、μｍシクロヘキシルオ
キシサリチル酸、弘−オクチルオキシサリチル酸、弘−
デシルオキシサリチル酸、≠−ドデシルオキシサリチル
酸、μｍテトラデシルオキシサリチル酸、参−インタデ
シルオキシサリチル酸、μｍヘキサデシルオキシサリチ
ル酸、≠−オクタデシルオキシサリチル酸、ダーイコシ
ルオキシサリチル酸、弘−トリアコンチルオキシサリチ
ル酸、≠−オレイルオキシサリチル酸、ψ−β−フエネ
チルオキシサリチル酸、≠−β−ドデシルオキシエトキ
シサリチル酸、≠−（１２−クロロドデシル）オキシサ
リチル酸、弘−β−Ｎ−ステアロイルアミノエトキシサ
リチル酸、参−β−Ｎ−ミリヌトイルアミノエトキシサ
リチル酸、≠−β−パーフルオロヘキシルエトキシサリ
チル酸、弘−ドデシルオキシ−！−クロロサリチル酸、
≠−ドデシルオキシー！−メチルサリチル酸、≠−ドデ
シルオキシー６−メチルサリチル酸、グードデシルオキ
シ−ｊ−フェニルサリチル酸、ｌ−メトキシ−ｔ−ドデ
シルオキシサリチル酸、６−インタデシルオキシサリチ
ル酸、４＜−ｐ−を−オクチルフェニルオキシサリチル
酸、≠−ｐ−ドデシ　　　　′ルオキシフェニルオキシ
サリチル酸、μｍｐ−クロロ７二ノキシー６−プチルサ
リチル酸、μｍｐ−フェニルフェノキシサリチル酸、ｇ
−ｐ−Ｎ−ミリストイルカルバモイルフェニルオキシサ
リチル酸、≠−ベンジルオキシー３−ドデシルオキシサ
リチル酸、ｌ−β−フェノキシエトキシサリチル酸、≠
−（＄−フェノキシブトキシ）サリチル酸、４＜−（ｔ
Ｇ−フェノキシへキシルオキシ）サリチル酸、≠−（！
−フェノキシアミルオキシ）サリチル酸、ａ−（ｒ−フ
ェノキシオクチルオキシ）サリチル酸、≠−（１０−フ
ェノキシデシルオキシ）サリチル酸、グーβ−ｐ−）ジ
ルオキシェトキシサリチル酸、≠−β−ｍ−）ジルオキ
シェトキシサリチル酸、ｌ−β−ｐ−エチルフェノキシ
エトキシサリチル酸、ｌ−β−ｐ−イソプロピルフェノ
キシエトキシサリチル酸、弘−β−ｐ−ｔ−プチルフエ
ノキシエトキシサリテル酸、ＩＩ−β−ｐ−シクロヘキ
シルフェノキシエトキシサリチル酸、μ−β−ｐ−ｔ−
オクチルフェノキシエトキシサリチル酸、ｌ−β−ｐ−
ノニルフェノキシエトキシサリチル酸、ｌ−β−ｐ−ド
デシルフェノキシエトキシサリチル酸、グーβ−ｐ−ベ
ンジルフェノキシエトキシサリチル酸、４’−（λ−ｐ
−α−７エネチルフエノキシエトキシ）サリチル酸、参
−β−０−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、弘
−β−ｐ−クミルオキシエトキシサリチル酸、μｍβ−
（Ｊ、４ｃｍジメチルフェノキシ）エトキシサリチル酸
、μｍβ−（３，≠−ジメチルフェノキシ）エトキシサ
リチル酸、ψ−β−（３，ｊ−ジメチルフェノキシ）エ
トキシサリチル酸、≠−β−（２，４！−ビス−α−フ
ェネチルフェノキシ）エトキシサリチル酸、≠−β−ｐ
−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、≠−β−ｐ
−エトキシフェノキシエトキシサリチル酸、≠−β−ｐ
−インジルオキシフェノキシエトキシサリチル酸、ター
β−ｐ−ドデシルオキシフェノキシエトキシサリチル酸
、Ｖ−β−ｐ−クロロフェノキシエトキシサリチル酸、
≠−β−ｐ−フェニルフェノキシエトキシサリチル酸、
ターβ−ｐ−シクロへキシルフェノキシエトキシサリチ
ル酸。

グーβ−ｐ−ベンジルオキシカルボニルフェノキシエト
キシサリチル酸、グーβ−ｐ−ドデシルオキシカルボニ
ルフェノキシエトキシサリチル酸、≠−β−ナフチル（
−２）オキシエトキシサリチル酸、ｊ−β−ｐ−エチル
フェノキシエトキシサリチル酸、グーβ−フェノキシエ
トキシ−４−メチルサリチル酸、≠−β−フェノキシエ
トキシー６−クロロサリチル酸、グーβ−フェノキシイ
ンプロピルオキシサリチル酸、≠−ω−ｐ−メトキシフ
ェノキシー３−オキサ−ｎ−はンチルオキシサリチル酸
等があシ、これらは単独または混合して用いられる。

本発明に係る金属化合物とは、コ価、３価の金属、例え
ば亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウム、アルミ
ニウム、錫、チタン、ニッケル、コバルト、マンガン、
鉄等から選択される金属の酸化物、水酸化物、硫化物、
炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ハロゲン化物、ハロゲン
錯塩、硫酸塩、硝酸塩等を表し、並置化合物が特に好ま
しい。

具体例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミン酸亜
鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、シ
アン化亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸亜鉛、酸化アルミニウム
、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム
、ケイ酸アルミニウム等が例示されるが、水に雌芯性の
金属化合物が好ましく、特に水に難浴性の亜鉛化合物が
好ましい。

添加量は、本発明に係るサリチル酸誘導体に１モルに対
して０．０Ｉモルから７０モルの金属化合物が、感熱記
録材料に含有される事が好ましく、特に好ましいのは、
０．１０モルからｒモルの範囲である。

添加方法は、特に限定しないが、本発明に係るサリチル
酸誘導体と金属化合物とを含有する水系分散液を、ボー
ルミル、サンドミル等で分散するか、シェドミルのよう
な乾式の粉砕機で混合粉砕後、ケディミル、ディシルバ
ー等で分散して使用するのが好ましく、特に本発明圧よ
り記録層中に添加する金属化合物の１０重ｆｉ％以上は
、上記のようにサリチル酸誘導体と混合分散して使用す
るのが好ましい。

分散に際しては、分散液のｐ　Ｈが分散中宮時、７．０
以上、即ちアルカリ側にある事が好ましく、この状態を
維持するために、水酸化ナトリウム、アンモニア水等を
必要量添加してｐＨを調整してもよい。

本発明に係る、サリチル酸誘導体と金属化合物の混合物
のサンドミル等での微粒化後の分散粒径は、発色感度を
得るためなるべく３μ以下、好ましくはコμ以下まで微
粒化するのが好ましい。

また、混合分散する金属化合物の添加前の粒径は、微粒
化を容易にするため、及び金属化合物の添加効果を増大
させるため、なるべく小さい方が好ましく、具体的には
一μ以下まで微粉砕した状態でサリチル酸誘導体と混合
するのが好ましい。

特に、酸化亜鉛のように、還元焼成して気化した亜鉛を
空気で燃焼酸化して得られる金属酸化物は、非常に粒径
が細かく特に好ましい。

本発明に係るサリチル酸誘導体に、上記の量の金属化合
物を添加する事で、発色濃度が充分でしかも発色した色
素は著しく安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によっ
てもほとんど変褪色を起こさない感熱記録材料が得られ
、記録の長期保存という観点で特に有利である。

また、溶剤等により、未発色部が発色したり、発色体が
油脂・薬品・指紋等圧よシ変褪色したシする欠点がない
ので、記録材料用電子受容性化合物として、理想に近い
性能を示す。

また本発明に係るサリチル酸誘導体に、既によく知られ
ている本発明外のサリチル酸誘導体、フェノール紡導体
、フエ／°−ル樹脂、酸性白土等の電子受容性化合物を
併用して用いてもよい。

これらの一部を例示すれば、≠−タージャリーフチルフ
ェノール、μｍフェニルフェノール、≠−ヒドロキシジ
フエノキシドーα−す７トール、β−ナフトール、ヘキ
シル−≠−ヒドロキシベン／ニー　）、　２　、２’−
ジヒドロキシビフェニール、コ、コーヒス（≠−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ｐ、φ
′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、
／＃／’−ビスーＣ！−クロロー≠−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、／ｌｌ−ビス（３−クロロ−弘−
ヒドロキシフェニル）−コーエチルブタン、り。

参′−セカンダグーーイソオクチリデンジフェノール、
１Ｉ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４Ａ。

弘’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、ｐ−ｐ−メチ
ルフェニルフェノール、≠、ｌ′−イソベンチリチンフ
ェノール、μ、４Ｌ′−メチルシクロへキシリデンジフ
ェノール、弘、参′−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、７１μｍビス−（ｌ′−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン、／、Ｊ−ビス−（φ′−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン、≠。

≠′−チオビス（ｘ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、≠＋４”　　’／ヒドロキシジフェニルス
ルフォン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、参−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、コ、≠−シヒトロキシベンゾ
フエノン、ポリビニルベンジルオキシカルボニルフェノ
ール、コ、≠、Ｖ′−トリヒドロキシベンゾフエノン、
ｊ、Ｊ’、４４゜ψ′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン　弘−ヒドロキシフタル酸、ジメチル−Ｖ−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、λ、弘、μ′−トリヒドロキシジフ
ェニルスルフォン、１．ｒ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェ
ニルペンタン、１１６−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキ
シヘキサン、≠−ヒドロキシ安息香酸トリル、≠−ヒド
ロキシ安息香酸α−フェニルベンジルエステル、≠−ヒ
ドロキシ安忍香酸フェニルプロピル、弘−ヒドロキ７安
息香酸７エネテル、ダーヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロ
ロベンジル、４！−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシ
ベンジル、参−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｌ−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル
、ｌ−ヒドロキシ安息香ｆｉ−β−７エネチルエステル
、ｌ−ヒドロキシーー′、参′−ジメチルジフェニルス
ルフォン　β−７エネチルオルセリネート、シンナミル
オルセリネート、オルセリン酸−〇−クロロフェノキシ
エチルエステル、０−エチルフェノキシエチルオルセリ
ネート、０−フェニルフェノキシエチルオルセリネート
、ｍ−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、２．
４ｃｍジヒドロキシ安息香酸−β−Ｊ’−１−ブチルー
弘′−ヒドロキシフェノキシエチルエステル、１−ｔ−
７’チルーダーｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキ
シベンゼン、μ−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノー
ル、Ｘ、ｔａ−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシ
エチルエステル、２、参−ジヒドロキシ−６−メチル安
息香酸ベンジルエステル、ヒスー≠−ヒドロキシフェニ
ル酢酸メチル、ジトリルチオウレア、昼、μ′−ジアセ
チルジフェニルチオウレア、３−フェニルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３．！−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３−メチル−！−ベンジルサリチ
ル酸、２−フェニル−よ−（α、α−ジメチルベンジル
）サリチル酸、３゜！−ジー（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、！−１−オクチルサリチル酸、３．！−ジー
ｔ−ブチルサリチル酸、３−クロロ−！−クミルサリチ
ル酸、３−メチル−１−１−オクチルサリチル酸、３−
メチル−よ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチ
ル−よ−クミルテリチル酸３．！−ジーｔ−７ミルサリ
チル酸、３−フェニル−！−インジルサリチル酸、３−
フェニル−１−１−オクチルサリチル酸、３−フェニル
−！−α−メチルベンジルサリチル酸、３．！−ジーｔ
−オクチルサＩＪ　チル酸、Ｊｍ！−ビス（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３．！−ジクミルブリチル酸、
≠−メチルー！−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
参−メチル−！−クミルサリチル酸、Ｊ−（α−メチル
ベンジル）−４−メチルサリチル酸、Ｊ−（α−メチル
ベンジル）−６−フェニルサリチル酸、３−トリフェニ
ルメチルサリチル酸、３−ジフェニルメチルサリチル酸
、ｐ−ｎ−ドデシルサリチル酸、φ−１−ドデシルサリ
チル酸、≠−ｎ−ドデシルサリチル酸、μｍｎ−インタ
デシルサリチル酸、≠−ｎ−ヘプタデシルテリチル酸、
！−（／、Ｊ−ジフェニルブチル）−サリチル酸、ｊ−
ｎ−オクタデシルサリチル酸、！−ドデシルスルホニル
サリチル酸、！−ドデシルスルホサリチル酸、３−メチ
ル−よ−ドデシルスルホサリチル酸等がある。

電子受容性化合物は、電子供与性染料前駆体のｔｏ−ｔ
ｏｏ重量％使用することが好ましく、さらＫＨましくは
１００−１００重量％である。本発明による電子受容性
化合物であるサリチル酸誘導体に対して、上記の電子受
容性化合物は、コ０００−１０重量％の割合で混合する
のが好ましい。

また上記の電子受容性化合物をλ種以上併用してもよい
。

本発明で使用する無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニル
メタン系化合物、キサンチン系化金物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等があげられる。具体的な例
としては特開昭ｊ！−２７２１３号等だ記載されている
もの等があげられる。

これらの一部を例示すれば、トリアリルールメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−４−ジメチルアミノ７タリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３歩３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（ｌ、３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（コータチルインドール−３−イル）フタリド等が
あシ、 ジフェニルメタン系化合物としては、昼、り′−ビスー
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニル−ロイコオーラミンＮ−Ｊ　Ｉ　４’　ｔ
　ｊ−ト１７クロロフエニルロイコオラーミン郷があり
、 キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、Ｊ
−（ジベンジルアミノ）フルオラン、−一フェニルアミ
ノー４−ジエチルアミノ−フルオラン、λ−（０−クロ
ロアニリ／）　−Ａ−ジエチルアミノフルオラン、２−
（Ｊ、４！−ジクロルアニリノ）−１−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジ
ノフルオラン、コーフェニル−６−ジェテルアミノフル
オラン等があり、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり
、 スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−ニチルースピロージナフトピラン
、３，３′−シクロロースビロージナフトピラン、３−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、　ｊ−フ
ロピルースピロ−ジベンゾピラン当がある。これらは単
独もしくは混合して用いられる。

中でもトリアリールメタン系化合物（例えばクリスタル
バイオレットラクトン）、及びキサンチン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましい。

さらに好ましいものとして下記一般式（１）で示される
キサンチン系化合物があげられる。

前記一般式（１）において、Ｒ工およびＲ２で表される
基は、炭素原子数／−１０のアルキル基が好ましく、直
鎖であっても、分枝していても、環を形成していてもよ
く、更に置換基を有していてもよい。また、！負ないし
７員のへテロ原子を含む環を形成していてもよい。

Ｒ３はアリール基を表し、炭素原子数Ａ−２０の７リー
ル基が好ましく、フェニル基及び置換基を有するフェニ
ル基が特に好ましい。フェニル基の置換基としては、炭
素数／−１０のアルキル基が好ましい。

Ｘは炭素原子数／−１０のアルキル基または、ハロゲン
原子が好ましい。

これらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例と
して下記の化合物があげられるがこれらに限定されるも
のではない。

コーアニリノー３−メチルー１−ジメチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−６−Ｎ−，７’チル
−Ｎ−エチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メ
チル−ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミ
ノフル第２ン、コーアニリノー３−メチル−Ａ−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−メチルーｔ−ジエチ
ルアミノフルオラン、コー７ニリノー３−クロロ−６−
ジメテルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチル
ーａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、
コーアニリノー３−メチルー乙−Ｎ−メチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−クロロ−
６−ジエテルアミノフルオラン、コーアニリノーＪ　−
りｏ　。

−Ａ−Ｎ−メｆルーＮ−エテルアミノフル゛オラン、コ
ーアニリノー３−クロロ−＆−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉ　
ｓ　ｏ−プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−
３−クロロ−ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフル
オラン、コーアニリノー３−クロロ−４−Ｎ−メｆルー
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、コー７ニリノー
３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ　　ｌンチルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー３−クロロ−＋−Ｎ−エチル
−Ｎ−インチルアミノフルオラン、−２−（ｐ−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−インチルアミノフルオラ
ン、コー（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
ニチルアミノフルオラ／、コー（ｐ−メチルアニリノ）
−３−メチル−ｘ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフル
オラン、コー（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−４
−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉ　ｓ　ｏ−プロピル）アミンフ
ルオラン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−
≦−Ｎ−メチルーＮ−Ａンチルアミノフルオラン、コー
（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、コー（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−メチル−を−Ｎ−エチル−Ｎ−ペ
ンチルアミノフルオラン、コ−（ｐ−メチルアニリノ）
−３−クロロ−６−シメチルアミノフルオラｙ、、２−
（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−３−ジエチルア
ミノフルオラン、−２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
クロロ−Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン
、−一（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−を−Ｎ−
メチル−Ｎ　−（ｉ　ｓ　ｏ−プロピル）アミノフルオ
ラン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロｏ−Ａ−
Ｎ　　）ｆｈ−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−／ロローＡ−Ｎ−メ
チルーＮ−ペンチルアミノフルオラン、コー（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−クロロ−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−ペン
チルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルーａ
−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン、ノ
ーアニリノ−３−エチル−＋−Ｎ−メチル−Ｎ−フリル
メチルアミノフルオラン等があシ、これらは単独で使用
してもさしつかえないが、色調調整及び発色画像の退色
防止のために２種以上混合して使用してもよい。

本発明に係る感熱記録材料シておいて、その熱応答性を
改良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させる
ことができる。

好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式（Ｉｆ）
〜（■）で表される化合物があげられる。

Ｒ５ＮＨＣＯＮＨ２（Ｖ　） Ｒ，Ｃ０ＮＨ−Ｒ？　　　　　　　　　　　　　　　（
■）式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれフェニル基、ベンジル
基、及びこれらの低級アルキルまたはハロゲン置換体を
表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数１２以上コ参以下の
アルキル基を、Ｒ７は水素またはフェニル基を示す。

また一般式（ｎ）〜（Ｍ）のＲ１−Ｒ４で示されるフェ
ニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されて
いる場合、その炭素数は１以上ｒ以下、好ましくはン以
上３以下である。またハロゲン原子で置換されている場
合、好ましいものはフッ素である。また、式（ＩＶ）に
おいてＲ４１は水素または水酸基を表す。゛ （■）式中、ＲＢ　ｉよコ価の基を示し、好ましくはア
ルキレン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲ
ン原子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレ
ン基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を
持つアルキレン基を示す。

またＸ、Ｙ、Ｚ、Ｘ’　％Ｙ、Ｚ’　Ｈ同じで４Ｍなっ
ていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキ
シカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基を示し
、Ａ、Ｂは０またはＳを表す。

前記一般式（ｎ）〜（■）の化合物は、融点７ｏ　’Ｃ
以上ｉ、ｔｏ０ｃ以下であることが好ましく、さらに好
ましくは、融点ｒｏ０ｃ以上／ＪＯ’Ｃ以下である。具
体的には、 ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（ｍｐ、ｌ１９°
Ｃ）、β−す７チルベンジルエーテル（ｍｐ。

ｌｏｚ　０Ｃ）、ステアアリン酸アミド責ｍｐ、１０１
０Ｃ）、ＪＲルチミン酸アミド（ｍｐ、１０３’Ｃ）、
Ｎ−フェニルニアリン酸アミド（ｍｐ。

ｑ４　’Ｃ）、Ｎ−ステアリル尿素（ｍｐ、／１０’ｃ
）、β−す７トエ酸フエニルエステル（ｍｐ−９２°Ｃ
）、ｌ−ヒドロキシーコ−す７トエ酸フエニルエステル
（ｍｐ、？λ０Ｃ）、β−す７トール（ｐ−クロロベン
ジル）エーテル（ｍｐ、／ｌｚ”ｃ）、β−ナフトール
（ｐ−メチルベンジル）エーテル（ｍｐ、９６　°Ｃ）
、α−ナフチルヘンシルエーテル（ｍｐ、７４　　’Ｃ
）、／　＋　４！−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニ
ルエーテル（ｍｐ、９３°Ｃ）、ｌ、弘−プロパンジオ
ール−ｐ−メチルフェニルエーテル（ｍｐ、２３°Ｃ）
、ｌ、４！−ブタンジオール−ｐ−インプロぎルフェニ
ルエーテル（ｍｐ−７２’ｃ）、ｌ、ｖ−ブタンジオー
ル−ｐ−ｔ−ｒクチルフェニルエーテル（ｍｐ−９９°
Ｃ）、２−フェノキシ−／−ｐ−トリル−オキシ−エタ
ン（ｍｐ、　　１０ｔａ　’Ｃ）、／−７二ノキシーコ
ー（＋−エチルフェノキシ）エタン（ｍｐ、ｉｏｔ　°
Ｃ）、ｌ−フェノキシーコー（４！−クロロフェノキシ
）エタン（ｍｐ、７７°Ｃ）、ｔ、ｕ−７’タンジオー
ルフエニルエーテル（ｍｐ、　　タｒ’ｃ）ジエチレン
グリコール−ビス（４ｃｍメトキシ−フェニル）エーテ
ル（ｍｐ。

１Ｏ１０Ｃ）１等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るため忙は、電子受容性化
合物にたいし、１０−２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は２０〜／１０重量％であ
る。

本発明に係る感熱記録材料の記録層中には、水溶性バイ
ンダーを加える。これらのバインダーとしては、コｊ０
Ｃの水圧対してよ重量係以上浴解する化合物が好ましく
、具体的にはポリビニルアルコール、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、テンプン類（変性澱粉を含む）、ゼラチン、ア
ラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、インブチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸の共重合体
の鹸化物等があげられる。これらのバインダーは電子供
与性染料前駆体、電子受容性化合物、熱可融性物質、及
び本発明による化合物の微分散用の分散剤として使用し
てもよい。

さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中
には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス
、界面活性剤等を添加する。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、メルク、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカ
等などが用いられるが、軽質炭酸カルシウム、カオリン
、表面処理非晶質シリカ、水酸化アルミニウムが好まし
い。

水不溶性バインダーとしては１合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的でアシ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酸酸ビニルエマルジョンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテック
スあるいは、エマルジョン中の界面活性剤使用量はなる
べく少ないほうがよく、いわゆるソープフリーゴムラテ
ックス、あるいはエマルジョンが好ましい。

金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムのエマルジョンなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、等のエマルジョンなどが用いられる。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。

本発明に依る感熱記録材料において、印字画像の消色を
防止し、生成画像を堅牢化するために感熱発色層中に消
色を防止する化合物を含有することが好ましい。

消色防止剤としては、フェノール誘導体、特にヒンダー
ドフェノール化合物が有効である。好ましい消色防止剤
の例としては下記一般式（■）〜（Ｍ）で表される化合
物があげられる。

（式中Ｒ１は炭素数３〜ｌの枝分れしたアルキル基。

Ｒ２は水素又は炭素数３〜ｔの枝分れしたアルキル基、 Ｒ３は水素又は炭素数ｌ〜３のアルキル基、Ｒ４は水素
又は炭素数／−４のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水
素又は炭素数／〜３のアルキル基。

Ｒ８は水素又は炭素数／−ｒのアルキル基を示す。） ｋＬ２　　　　　　　　　　　ル４ （式中Ｒ１、Ｒ３は炭素数３〜ｒの枝分れしたアルキル
基、 Ｒ２、Ｒ４は炭素数／−４のアルキル基を表わし、 Ｘは８％０１ＳＯ□、Ｓ２、＋Ｃ＋ｎ、　　シクロはン
チレン基またはシクロヘキシレン基を表ワシ、ｎ　ｔｄ
　Ｏ〜３の整数、 Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数／〜を個のアルキル基を表
わす。） （式中Ｒ０、Ｒ４は炭素数３〜を個の枝分れしたアルキ
ル基、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数７〜ｒ個のア
ルキル基である。

ｍは０〜３の整数、 Ｒ７、Ｒ８は水素又は炭素数／−ｆｆ個のアルキル基又
はｌｔ　７とＲ８が結合して成る環状はンタメチレン基
を表わす。） （式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数３〜ｒの枝分れしたアルキル
基を、 Ｚは−ＮＨ＋、　−ｏ　（ＣＨ２）。−を（ここでｎは
７〜ｊの整数を表わす）、 ｉは／−４＜の整数を表わす。但し、ｉ＝／のときＷは
炭素数ｌ〜／ｒのアルキル基を、ｉ＝−のＲ４は水素ま
たは炭素数／〜ｔのアルキル基を、ｊはｏ−ｒの整数を
表わす。）、ｉ＝Ｊのとき、Ｗは−）Ｃ−Ｒ５を（ここ
でＲ５は水素または炭素数／−ｒのアルキル基を表わす
。）、ｉ＝弘のと上記一般式（■）〜（ＸＩ）で示され
るフェノール誘導体の代表例を示す。

（Ａ）一般式（■）で示されるフェノール誘導体として
は、 ／、Ｉ、３−トリス（２−メチル−≠−ヒドロキシーｊ
　−ｔ　ｅ　１　ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｌ。

／、３−トリス（コーエチルー≠−ヒドロキシ−ｊ　−
ｔ　ｅ　１　ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｌ、／。

３−トリｙ、　（ｊ　、　！−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４４−ヒドロキシフェニル）ブタン、／＋／ｅＪ−ト’
）ス（コーメチルーψ−ヒドロキシ−ｊ　−ｔ　ｅ　１
　ｔ　−ブチルフェニル）プロパンなどがあげられる。

（Ｂ）一般式（ＩＸ）で示されるフェノール誘導体とし
ては、 λ、２′−メチレン−ビス（Ａ−ｔｅｒｔ−ブチル−弘
−メチルフェノール）、２．２’−メチレン−ビス（ｊ
−ｔｅｒｔ−−ｆチル−弘−エチルフェノール）等があ
げられる。

（Ｃ）一般式（Ｘ）で示されるフェノール誘導体として
は、 弘、μ′−ブチリデンービス（＋−ｔｅｒｔ−ブチルー
３−メチルフェノール）弘、≠’−チオービス（３−メ
チル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）があげられる
。

（Ｄ）一般式（′Ａ）で示されるフェノール誘導体とし
ては、 等があげられる。

前記一般式（■）〜（Ｍ）で示されるフェノール化合物
の使用量は、電子受容性化合物に対し／〜２００Ｍ全％
使用することが好ましく、さらに好ましい使用量はｊ−
ｊＯ重景チである。

（発明の実施例） 以下ｅζ実施例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。実施例において特に指定のない限り１重量
％を表す。

熱応答性は、富士通■高速ファクシミ１ＪＦＦ−２００
０を用い、画像電子学会テストチャートＡ３をコピーし
て、その濃度をマクベス社ＲＤ−タ／ｌ型濃度計にて測
定した。

高温湿度における感熱記録材料の保存性は、耐熱性（ｔ
ｏ　０（：、３０％ＲＨ）、耐湿性（参〇。Ｃ１９０％
ＲＨ）の条件に、未発色の感熱記録材料と、上記の方法
で発色した感熱記録材料を２≠時間保存後、その前後の
白地部のカブリ濃度、発色部の濃度、及び保存後発色し
た試料の濃度を、それぞれマクベス社ＲＤ−９１ｒ型濃
度計にて測定した。

尚、発色部の濃度の保存性は、 （保存後の濃度÷発色直後の濃度）×１０Ｏ（％表示）
で示した。

第１表に本発明によるサリチル酸誘導体と、金層化合物
の混合物名とその混合比を示す。

第２表に本発明による感熱発色層に用いた素材を示す。

電子供与性染料前駆体、本発明によるサリチル酸誘導体
と金属化合物の混合物、電子受容性化合物の、熱可融性
物質、消色防止剤は各々λＯｇを、１００ｇにｒ）ｊ％
ホリヒニルアルコール（クランＰＶＡ−１０３）水浴液
中に攪拌しながら投入し、成分に脱泡したのち、サンド
ミル（ＷＥＢ社製、ダイノミルＫＤＬ型）で分散処理し
、体積平均粒径を３μ以下とした。

顔料Ｆｉｒｏｇを、ヘキサメタリン酸ソーダＯ１！％俗
液液１ｔＯとともにホモジナイザーで分散し使用した。

以上のよってして作成した各分散液を、第３表に示す比
で混合して塗液を得た。

このようにして得た塗液を、坪量ｊ　Ｏｇ　／　７７Ｌ
２の上質紙上に乾燥塗布量が７ｇ／ｒｌＬ２になるよう
にワイヤーバーで塗布し、ｊＯｃＣのオーブンで乾燥し
て感熱記録材料を得た。

（比較例１〜／／） 実施例／−／／に於いて、不発明知よるサリチル酸誘導
体に所定の量の金属化合物を添加゛しない以外、実施例
１−７ｌと同様にして感熱記録材料を得た。（各素材の
混合比を第ｆ表に示す。）（比較例／／−／ｒ） 本発明外の電子受容性化合物を用い、第５表に示す混合
比で、実施例と同様にして金属化合物と混合して得た分
散液を使用して、感熱記録材料を得た。（各素材の混合
比を第５表にしめず）実験結果を第を表に示す。実験結
果よシ１本発明により、印字画像及び、白地部の耐薬品
性が著しく向上している事が分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性染料前駆体、及び電子受容性化合物として、
   アルコキシ基または、アリールオキシ基を置換基として
   有するサリチル酸誘導体を用いた記録材料において、該
   サリチル酸誘導体１モルに対して、０．０５モルから１
   ０モルの金属化合物を記録層中に含有する事を特徴とす
   る感熱記録材料。