JPS62242583A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と。

該ロイコ染料と熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発
色成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感
熱記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙１合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド。

熱ペン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱すること
により発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記
録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことな
く、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、
騒音の発生及びｇ境汚染が少ないこと、コストが安いこ
となどの利点により、図書１文書などの複写に用いられ
る他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レ
コーダーなど多方面に互る記録材料として広く利用され
ている。このような感熱記録材料に用いられる熱発色性
組成物は一般の発色剤と、この発色剤を熱特発色せしめ
る顕色剤とからなり、発色剤としては例えばラクトン、
ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロ
イコ染料が、また、顕色剤としては従来から有機酸、フ
ェノール性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤
とを組合せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮
明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐
候性が優れているという利点を有し、広く利用されてい
る。

従来、ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノ
ール＾やＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いら
れてきたが、これらのフェノール類は発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため自然放置で濃度が低下し
たり、高温、高湿時に濃度が低下するといった欠点を有
する。

一方、特開昭５９−１／１５１８１）や５９−１／１５
１９Ｇに記載されているように有機酸の金属塩も顕色剤
として用いることが提案されているが、この物は安定性
は良いものの、感度が劣るという欠点を有する。

〔目　　的〕 本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち。

高感度でかつ、経時で画像劣化の少ない信頼性の向上し
た感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔楕　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利
用した感熱記録材料において、該顕色剤として下記一般
式（［）で示される化合物の少なくとも１種を用いるこ
とを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜２２
のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を。

Ｘはハロゲン又は低級アルキル基を、ｎは１〜３の整数
を、ｍは０〜３の整数を表すす。）本発明の感熱記録材
料は、前記一般式（１）で示される化合物を少なくとも
１種含有させたことから、記録画像の経時による褪色及
び温湿度による褪色が極めて小さいものである。

本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）の化合物と
しては、例えば、下記に示すようなカルボン酸残基部と
第４級アンモニウム部を任意に組合わせたものを挙げら
れる。

〔カルボン酸残基部の具体例〕

ｐ−ヒドロキシ安息香酸、０−ヒドロキシ安息香酸、２
−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、階−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒ
ドロキシ−４−メチル安〜息香酸、３−メトキシ−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，
５−ジヒドロキシ安息香酸。

２．６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メチル−２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、　２，４．６−　トリヒドロキ
シ安息香酸、３，４．５−　トリヒドロキシ安息香酸〔
第４級アンモニウム部の具体例〕 アンモニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウ
ム、プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム
、ブチルアンモニウム、アミルアンモニウム、オクチル
アンモニウム、ラウリルアンモニウム、ステアリルアン
モニウム、ベヘニルアンモニウム、アニリニウム、ベン
ジルアンモニウム、フェネチルアンモニウム、ジメチル
アンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジイソプロピル
アンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジオクチルアン
モニウム、ジラウリルアンモニウム、ジステアリルアン
モニウム、ジベンジルアンモニウム。

トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム、ジベンジルアニリウニウム
、ジエチルアンモニウム、ジメチルラウリルアンモニウ
ム、ジメチルオクチルアンモニウム、ジメチルステアリ
ルアンモニウム、ジエチルオクチルアンモニウム、ジエ
チルラウリルアンモニウム、ジエチルステアリルアンモ
ニウム、ジメチルベンジルアンモニウム、ジエチルベン
ジルアンモニウム、メチルオクチルアンモニウム、メチ
ルステアリルアンモニウム、メチルラウリルアンモニウ
ム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエ
チルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、
トリオクチルメチルアンモニウム 本発明においては、顕色剤として前記のような化合物を
用いるが、特にカルボン酸残基部として、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸誘導体、ジヒドロキシもしくはトリヒドロキ
シ安息香酸誘導体を用いたもの及び融点が８０〜１３０
℃の範囲の化合物を用いると更に発色性を向上すること
ができる。

これらの化合物は、各々単独で用いられる他、２種以上
が混合されて用いられてもよい。又使用量は染料１重量
部に対し０．５〜ｌＯ重量部の範囲で用いるのが好まし
い。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば。

以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（■−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノビリ
ロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４２−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
プルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−）−ルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４２−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン。

３．６−シメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド。

３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 ３．３−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、３−（Ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベンジルアミノ
フェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ　−ｎ−７ミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリツフルオラン等。

又１本発明においては、前記顕色剤と共に、従来から公
知のフェノール性物質や、無機・有機酸性物質及びその
誘導体さらには金属錯体などの顕色剤を併用することが
できる。その具体例を示すと、以下に示すようなフェノ
ール性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらのエ
ステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジーｔ、ｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、４．／ｌ’ｌイープロピリデンジフェノ
ール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフ
ェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス　（２，
６−ジブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−イ
ソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４
　’−イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノ
ール）、４．＋１’−イソプロピリデンビス（２−七ｅ
ｒ１．−ブチルフェノール）、’Ｌ４’　　３ＧＣ−ブ
チリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデン
ビスフェノール、４．４’−シクロヘキシリデンビス（
２−メチルフェノール）、４−ｔａｒｔ、−ブチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５
−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジ
クロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ピロガロール。

フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔ、
ｃｒｔ、−オクチルカテコール、２．２′−メチレンビ
ス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、２
゜２′−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサへブタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
Ｐ−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｏ−ク
ロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベ
ンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−オクチル、安息
香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ］−二階、２−ヒドロキ
シー６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルス
ルホン。

４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒド
ロキシ−Ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸亜鉛、３，５−ジーＬｅｒｔ、−ブチルサ
リチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸
、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、
ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノー
ル誘導体等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分１例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては１例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮谷物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持
つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を１紙１合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は１種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料と顕
色剤と金属化合物を含有する感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよ
く、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性
体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設ければよい
。

又、前記ロイコ染料、顕色剤を、それぞれ別個の支持体
上に設けた感熱転写材料として使用することも可能であ
る。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）で示される
化合物を少なくとも１種含有させたものであるから、従
来の感熱記録材料に比較して、記録画像の経時による褪
色及び温湿度による褪色が小さい。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　１０部ヒドロ
キシエチルセルロースの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０部（Ｂ液） Ｐ−ヒドロキシ安息香酸トリメチルベ　　１０部ンジル
アンモニウム １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
部上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダ
ーで２〜４時間粉砕分散して、Ａ液、Ｂ液を調製した。

次に、Ａ液、Ｂ液の重量比がｌ：３となるよう混合攪拌
して感熱発色層塗布液を調製し、　５２ｇ／ｎｆ（坪量
）の市販上質紙に乾燥後塗布量が５ｇ／イになるように
ラボコーティングロッドで塗布乾燥した。この塗布紙を
平滑度が７００〜１２００秒になるようにキャレンダー
がけして本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１におけるｎ液のＰ−ヒドロキシ安息香酸トリメ
チルベンジルアンモニウムの代りに２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸トリエチルアンモニウムを用いた以外は実施
例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例１におけるＢ液のＰ−ヒドロキシ安息香酸トリメ
チルベンジルアンモニウムを３．４．５−トリヒドロキ
シ安息香酸ステアリルアンモニウムに代えた以外は実施
例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

実施例４ 実施例１において〔ｎ液〕の、ρ−ヒドロキシ安息香酸
トリメチルベンジルアンモニウムを、２，６−シヒドロ
キシオクチルアンモニウムに代えた以外は同様にして本
発明の感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１において〔０液〕のＰ−ヒドロキシ安息香酸ト
リメチルベンジルアンモニウムの代りにＰ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルを用いた以外は実施例１と同様にして
比較用の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１の〔０液〕のＰ−ヒドロキシ安息香酸トリメチ
ルベンジルアンモニウムの代りに、ビスフェノール＾を
用いた以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材
料を得た。

以−Ｌの感熱記録材料について画像濃度、地肌濃度及び
耐湿熱保存性について試験を行った。その結果を表−１
に示した。

■画像濃度 投下電子部品■製、薄膜ヘッドを有する印字実験装置に
てヘッド電力０．６０１１／ドツト、ｌライン記録時間
５ｍｓ／　Ｑ、走査線密度ｇ　Ｘ　３．８５ドツト／１
１鵬の条件でパルスｒｌ１１．ｏｍｇで印字し、その印
字濃度をマクベス濃度計１０−５１４（フィルターｗｒ
ｉｔｔｅｎ−１０６）で測定した。

■耐湿熱保存性 ■のラストで印字したサンプルを４０℃９０％Ｒ１１以
下に２４時間放置した後の濃度を測定し、評価した。

表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は従来のちに比べ、画像の安定性が優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱
   記録材料において、該顕色剤として下記一般式で示され
   る化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする感
   熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、炭素数
   １〜２２のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
   、Ｘはハロゲン又は低級アルキル基を、ｎは１〜３の整
   数を、ｍは０〜３の整数を表わす。）