JPH0270481A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有す
る発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。近年
、感熱記録システムの高速化、低エネルギー化において
感熱記録材料の高感度化に対する研究が盛んである。感
熱記録材料に種々の添加剤や増感剤を併用して、感度向
上を図る試みは、数多く検討されており本発明者らも特
開昭５８−５７９８９．５８−８７０４４．６１−１２
３５８１など既にいくつかの化合物について特許出願済
である。一方、感熱記録材料の高感度化に伴い、Ｆ５熱
記録材料の発色開始温度が低下する傾向がある。その為
、ファクシミリ−等で黒部を印字したあとに白色部が発
色してしまう現象があり、かつ高温での保存性に問題が
生じる欠点があった。この為、高感度でかつ保存安定性
に良好な感熱記録材料の開発が待たれていた。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を主成分として含有する感熱記録材料において、下記
一般式で示される特定のエーテル化合物を用いる事によ
り達成された。

但し　Ｒ３は水素原子　フルキル基、フルコキ、シ基、
ハロゲン原子をＲ２はアルキル基を示す。ｊこのエーテ
ルを用いた時に、発色開始温度が高く、かつ侍異的に高
感度を示す。フルキル、アルコキシの炭素原子数は６以
下が好ましい。特に融点が７８℃以上の化合が好ましい
。Ｒ２０−はｐ−位が好ましい。具体例を挙げれば次の
化合物がある。

１．２−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、
１．２−ビス−（２−メトキシフェノキシ）プロパン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メトキシ
フェノキシ）プロパン、１−（４−メトキシフェノキシ
）−２−フェノキシプロパン 本発明に於いて電子供与性無色染料としては、感熱紙、
感圧複写紙の分野で知られている各種染料が用いられる
が、特に黒発色の２−７リール７ミノー３−Ｈ，Ｘ、ア
ルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオランが有
効である。本発明の化合物は無色染料に対してｌ　Ｑｗ
ｔ％以上、特に５Ｑｗｔ％〜３００％程度用いられる。

電子供与性無色染料の例としては、トリフェニメタンフ
タリド系化合物、フルオラン系化合物、フニノチアジン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、インドリルフ
タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミ
ンラクタム系化合物、トリフェニル系化合物、トリアゼ
ン系化合物、スピロピラン系化合物、などが挙げられる
。フタリド系化合物の具体例は、米国再発行特許明細書
第２３０２４゛号、米国特許明細書第３４９１１１１号
、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、およ
び同第３５０９１７４号に、フルオラン系化合物の具体
例は、米国特許明細書！３６２４１０７号、間第３９２
０５１０号及び同第３９５９５７１号に、スピロピラン
系化合物の具体例は、米国特許明ｆａｌ第３９７１８１
８号に、ピリジン系及びピラジン系化合物の具体例は、
米国特許明細書第３７７５４２４号、同＠３８５３８８
９号、及び同第４２４６３１８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、トリアリルメタン系化合物
として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオ
レットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチル７ミノ
フエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル７ミノフエニ
ル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェノール）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等があ
り、ジフェニールメタン系化合物としては、４゜４−ビ
ス−ジメチル７ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、
Ｎ−／１１０フェニルーＯイコオーラミン、Ｎ−２，４
，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、
キサンチン化合物としては、Ｏ−ダミンーＢ−７ニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノラクタム）、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、ローダミ
ン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノラクタム　）、２−７ニ
リノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｉｓロープロピル）７ミノフルオラン、２
−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチ
ル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル７ミノフルオラン、２
−７ニリノー３−メチル−６−ジニチル７ミノフルオラ
ン、２−７ニリノー３−メチル−６−シブチルアミノフ
ルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−フルフリル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ７ミルアミノフル
オラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−イソアミル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−７ニリノ
ー３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチル７ミノフル
オラン、　　２−７ニリノー３−りロロー６−Ｎ−シク
ロへキシル−Ｎ−ドデシル７ミノフルオラン、２−（２
，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン
、２−７ニリノー３−エチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フ
リルメチル７ミ／フルオラン等がありインドリルフタリ
ド系化合物としては、３．３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３Ｉ　３−ビ
ス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジブチ
ルアミノフェノール）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３−　（２−７ミル
オキシー４−ジエチル７ミノフエニル）−３−（１−工
チルー２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−　（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル
）フタリド、などがあり、ピリジン系化合物としては、
３−　（２−エトキシ−４−ジエチル７ミノフエニル）
−３−（＋−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４，又は７−７ザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチル７ミノフエニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−７ザフ
タリド、３−（２−へキシルオキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル”）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−４又は７−７ザフタリド、３−（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１
−エチル−２−）工二ルインドールー３−イル）−４又
は７−７ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチ
ル７ミノフエニル）−３−（１−エチル−２−フェニル
インドール−３−イル）−４又は７−７ザフタリド、３
−　（２−エトキシ−４−ジエチル７ミノフエニル）−
３−（＋−オクチル−２−フェニルインドール−３−イ
ル）−４又は７−７ザフタリドなどがあり、フルオレン
系化合物としては、３゜６−ピスジエチルアミノー５−
ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９−フ
ルオレン）−３−オン、３．６−ピスジエチルアミノー
７−ジエチル７ミノー２−メチルスピロ（１，３−ベン
ゾオキサジン−４，９−フルオレン）−３−オン、３．
６−ピスジエチル７ミノー７−ジエチルアミノスピロ（
２−ヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン−４，９−フル
オレン）−２−オンなどがある。中でも黒発色の点から
は前述のフルオランが特に好ましい。それらは２種以上
併用することもできる。本発明の特定のエーテル化合物
は、他の増感剤たとえば先にあげた本発明の出願明細中
に開示された化合物を併用することもできる。芳香族エ
ーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドな
どがその代表である。

芳香族エーテル又は、エステルとしては、たとえばベン
ジルオキシナフタレン、ジーｍ−）リルオキシエタン、
β−フェノキシエトキシアニソール、１−フェノキシ−
２−ｐ−エチルフェノキシエタン、ビス（ｐ−メトキシ
フェノキシ）エトキシメタン、ビス−β−（ｐ−メトキ
シフェノキシ）エチルエーテル、１−メチルフェノキシ
−２−エチルフェノキシエタン、１−トリルオキシ−２
−ｐ−メチルフェノキシエタン、１．２−ジフェノキシ
エタン、１．４−ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ
−エトキシフェノキシ）エチルエーテル、１−フェノキ
シ−２−ｐ−クロロフェノキシエタン、１−９−メチル
フェノキシー２−ｐ′−フルオＯフェノキシエタン、１
．２−ビス−ｐ−メトキシフェニルチオエトキシエタン
、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフェニルチオエチ
ルエーテル、１．２−ビス−ｐ−メトキシフェニルチオ
エタン、１−トリルオキシ−２−ｐ−メトキシフェニル
チオエタン、β−ナフチル−ｐ　−メチルフェノキシア
セテート、β−ナフチル−ｐ−メトキシフェノキシアセ
テート、ｐ−メトキシフェニル−ｐ′　−メトキシフェ
ノキシアセテート、β−フェノキシエチル−ナフチル−
（２）−オキシアセテート、β−ｐ−クロロフェノキシ
エチル−ナフチル−（２）−オキシアセテート、β−ｐ
−メチルフェノキシエチル−ナフチル−（２）−オキシ
アセテート、β−ナフチル−（２）−オキシエチルペン
シルカーボネート、ジトリルカーボネート、４−エトキ
シ−１−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニルエステル、１−ヘンシルオキシ安息香
酸ベンジルエステル、フェニルベンゾエート、ビス−β
−ｐ−メトキシフェノキシエチルカーボネート、β−フ
ェノキシエトキシ安患香酸ブチル７ミド、β−ナフチル
チオベンジルエーテル、エチレングリコール−（２）−
オキシアセテート、１１４−ブタンジオール−ビス−ナ
フトキシアセテート、２−ブトキシ−６−ナフトエ酸ベ
ンジル、４−７リルオキシビフエニル、１−ナフチル−
（２）−オキシ−２−フェノキシプロパンなどがある。

アミド化合物としては、ステア１〕ン酸アミド、メチレ
ンビスステア０７ミド、ステアリルウレア、シクロへキ
シルウレア、ステアリン酸７ニシシド、ベンゾイルステ
７リルアミン、フェノキシ７セトペンシル７ミド、フェ
ニルアセチルベンジル７ミド、ブトキシエチルベンジル
アミド、フロイックベンジルアミド、などを前述の本発
明の特定のエーテル類と併用することが特に有効である
。　次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べ
る。

発色剤、電子受容性化合物（顕色剤）、増感剤は一般的
に、ポリビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液と
ともにボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下
まで分散される。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれ、
または両方に加え、同時に分散するか、場合によっては
予め共融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られた
感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙
、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後、キャレ
ンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料
となる。

本発明に使用する顕色剤としてはフェノール性化合物ま
たはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩か好ましい。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノー
ル、４−ヒトＯキシジフェノキシド、１，１−　ビス（
３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、１，１”−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、Ｌ＋’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−エチルブタン、４、４’　−５ｅｃ−イ
ンオクチリデンジフェノール、４，４′−５ｅｅ−ブチ
リデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４．４′−メ
チルシクロヘキシリデンフェノール、４゜４′−イソペ
ンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル等がある。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシ
ルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ（ｔａｒ−オクチル）サリチル酸、
５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチ
ルヘンシルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチ
ルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−テ
トラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸
、４−シクロへキシルオキシサリチル酸、４−デシルオ
キシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−
ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキ
シサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カ
ルシウム、銅、鉛塩がある。これらの顕色剤は発色剤の
５０〜８００　重量％使用することが好ましく、さらに
好ましくは、１００〜５００　重量％である。５０重量
％以下では発色が充分でなく、また８００重量％以上添
加してもそれ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明で用いられるバインダーとしては、２５℃の水に
対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的
には、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコ
ン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビ
ニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む
）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド
、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があ
げられる。これらのバインダーは分散時のみならず、塗
膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対
してはスチレン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重
合物、７クリロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリ
ル酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデン
のごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用
することもできる。また、必要に応じこれらバインダー
の種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加して
も良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
ア０アミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、脂肪酸７ミド系ワツクスなどが単独あるいは混合
で用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−トリス（
２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、Ｌｌ、３−トリス（３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．
１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２．２’−メチレ
ン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、２゜２′−メチレン−ビス−（５−ｔａｒｔ−ブ
チル−４−エチルフェノール）、４．４’−ブチリデン
−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）、４．４’−チオ−ビス−（３−メチル−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）　、などがあげられる。このよ
うなフェノール系化合物の使用量は電子受容性化合物に
対して１〜２００重量％使用することが好ましいが、更
に好ましくは５〜５０重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱配録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいづれのものでも使用することができる。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに隈定されるものではない。

（実施例−１） 発色剤として　２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎエチ
ル−Ｎイソアミル７ミノフルオラン、顕色剤としてビス
フェノールＡ１増感剤として１゜２−ビス−（４−メト
キシフェノキシ）プロパン、各々２０９を１００９の５
％ポリビニルアルコール（クラレ　ＰＶＡ−１０５）水
溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．
５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カル
シウム８０９をヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１
６０９と共にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得
た。

以上のようにして作成した各分散液を２−７ニリノー３
−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソ７ミルアミノフルオラ
ン分散Ｊ５ｇ、ビスフェノールＡ分散液１０９．１．２
−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン分散液１
０９、炭酸カルシウム分散液１５９の割合で混合し、さ
らに２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３９を添加し
て感熱塗液を得た。この感熱発色層塗布液を上質紙にコ
ーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５９フイに
なるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙
を得た。

（実施例−２） 実施例−１の２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎエチル
−Ｎイソアミルアミノフルオランの代わりに２−７ニリ
ノー３−メチル−６−シブチルアミノフルオランをもち
いて感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１の２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎエチル
−Ｎイソアミルアミノフルオランの代わりに２−７ニリ
ノー３−メチル−６−ジニチルアミノフルオランをもち
いて感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（比較例−１） 実施例−１の１．２−ビス−（４−メトキシフェノキシ
）プロパンの代わりに１−フェノキシ−２−β−ナフト
キシプロパンをもちいて感熱塗液を調製し感熱記録紙を
得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、京セラ＠製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２
１６−８ＭＰＯＩＪ及びヘッドの直前にＩ［ｌＱｋｇ／
ｄの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド
！　圧２４　Ｖ　、パルスサイクルｌ０ｍ５の条件で圧
力ロールを使用しながら、パルス幅を０．８．１．０１
．２　で印字し、その印字濃度をマクヘス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９１８で測定した。また得られた感熱塗布紙を６０
℃−３０％の条件下に２４時間放置しその地肌カブリを
マクベス反射Ｊｆｆ計ＲＤ−９１８で測定した。

結果を表、１に示す。

この頁以下空白 表、１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、又高温放置下にお
ける地肌カブリも良好な性能を示した。

く表、１〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   記録材料において、下記の一般式で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼式１ 〔但しＲ＿１は水素原子アルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲン原子をＲ＿２はアルキル基を示す。〕を含有する
   ことを特徴とする感熱記録材料。