WO2020175613A1 - 感熱記録体及び画像形成方法 - Google Patents

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WO2020175613A1
WO2020175613A1 PCT/JP2020/007980 JP2020007980W WO2020175613A1 WO 2020175613 A1 WO2020175613 A1 WO 2020175613A1 JP 2020007980 W JP2020007980 W JP 2020007980W WO 2020175613 A1 WO2020175613 A1 WO 2020175613A1
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electron
liquid
thermosensitive
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泰 吉正
伊藤　淳二
愛知　靖浩
彩乃 増田
彰大 田谷
正宣 大塚
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal recording material, and an image forming method using the same.
  • thermosensitive recording medium which utilizes a mechanism in which a leuco dye reacts with a color developer to develop a color.
  • Thermal recording materials do not require consumables such as ink or toner and are relatively inexpensive, so they are widely used as recording media for faxes, receipts, and other applications.
  • a general thermosensitive recording medium is produced by forming a thermosensitive coloring layer by printing or coating a coating liquid thermosensitive coloring composition containing water on an arbitrary support and then drying.
  • thermosensitive coloring layer by irradiating an electron beam or ultraviolet curable thermosensitive coloring composition with an electron beam or ultraviolet rays has also been studied.
  • a film formed of a thermosensitive color-forming composition containing an electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound, an electron beam or UV-curable compound, and an epoxy compound is irradiated with an electron beam to form a thermosensitive coloring layer.
  • Patent Document 1 A method of manufacturing a thermosensitive recording medium including a forming step has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 1 6-7 8 4 4 5
  • thermosensitive recording medium manufactured by the method proposed in Patent Document 1 causes a phenomenon called "background capri", in which color is unintentionally developed during storage before image formation. There is.
  • thermosensitive coloring ⁇ 2020/175613 2 (:171? 2020/007980
  • thermosensitive recording medium having a thermosensitive recording layer formed by curing the composition is apt to cause a problem that the color developability of an image to be formed is easily lowered, and an improvement has been desired.
  • an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording medium capable of forming an image excellent in color development, in which the occurrence of defects such as background capri occurring during storage before image formation is suppressed. Especially. Another object of the present invention is to provide an image forming method using the thermosensitive recording medium.
  • thermosensitive recording material comprising a thermosensitive coloring layer containing an electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound, a radical polymerizable compound, and a photoradical polymerization initiator, wherein the radical The polymerizable compound is a solid compound at 25 ° , and the radically polymerizable compound is contained in the thermosensitive coloring layer in a state in which at least one of the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound is included.
  • thermosensitive recording medium characterized by being contained.
  • thermosensitive recording medium capable of suppressing the occurrence of defects such as background capri during storage before image formation and capable of forming an image excellent in color developability. .. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image forming method using the above thermosensitive recording medium.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a thermal recording medium of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view showing another embodiment of the thermosensitive recording medium of the present invention.
  • the thermal recording material of the present invention is ⁇ 2020/175613 3 ⁇ (: 171-1? 2020/007980
  • thermosensitive recording material provided with a thermosensitive coloring layer containing an electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound, a radically polymerizable compound, and a photoradical polymerization initiator.
  • a radically polymerizable compound is a solid compound at 25 ° .
  • the radically polymerizable compound is contained in the thermosensitive coloring layer in a state where at least one of the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound is included.
  • thermosensitive recording medium When the thermosensitive recording medium is stored at room temperature (around 25 ° C), at least one of the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound is a solid radically polymerizable compound. Therefore, it is difficult for the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound to come into contact with each other, and it is possible to prevent defects such as skin capri from occurring during storage.
  • the "encapsulation" in the present invention does not need to completely enclose the entire electron-donating dye precursor or electron-accepting compound inside the radical-polymerizable compound, and a part of them may be included. Is also exposed to the outside of the radically polymerizable compound.
  • the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound are added. At least one of the compounds is preferably encapsulated in the radically polymerizable compound without being exposed to the outside.
  • thermosensitive color developing layer when an electron beam or an ultraviolet ray is irradiated after image formation by heating, the photoradical polymerization initiator contained in the thermosensitive color developing layer is decomposed to generate radicals. Then, it is considered that the generated radicals cause the crosslinking reaction of the radically polymerizable compound to proceed and the thermosensitive coloring layer is fixed, so that the coloring property of the image is maintained for a long period of time.
  • the thermosensitive coloring layer contains an electron-donating dye precursor (leuco dye).
  • the electron donating dye precursor is usually colorless or light-colored.
  • the electron-donating dye precursor is ⁇ 2020/175 613 4 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • electrophilic dye precursor It has a property of developing a color by donating an electron or accepting a proton such as an acid.
  • electrophilic dye precursor Specific examples of the electrophilic dye precursor are listed below.
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a red or vermilion color tone include 3, 6-bis(jetylamino)fluoran- ⁇ -anilinolactam, 3,6-bis
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a magenta color tone include 3,3-bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide and 3,3-bis(1) 1-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 7-(1 ⁇ ] _ ethyl-1 ⁇ 1 _ isoamylamino) _ 3 -methyl 1 -phenyl spit mouth [(1, 4-dihydrochromeno [2, 3 - ⁇ ] Pyrazole) _ 4, 3'_ phthalide], 7-(1 ⁇ 1-ethyl-1 ⁇ 1-isoamylamino) 1 3-methyl-1 _ _methylphenyl spiro [(1, 4-dihydrochromeno [2,3-0] Pyrazole)_4,3,-phthalide], 7-(1 ⁇ 1_ethyl-1 ⁇ 1_n-hexylamino) 1-methyl-1-phenyl spiro [(1,
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a red, vermilion, or magenta color tone include 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, and 3-( 1 ⁇ 1—Ethyl-1 ⁇ 1—Isoamylamino) 1 7,8-Benzofluorane, 2-Methyl-6— (1 ⁇ 1 _ _ Tolulyu 1 ⁇ 1 _ Ethylamino) Fluoran, 3 — Di (door butyl) amino It is preferable to use at least one selected from the group consisting of 6-methyl-7-bromofluorane, and 3,3-bis(1—-butyl-2-methylindo-ru-3-yl)phthalide. ⁇ 2020/175 613 6 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a blue color tone include 3,3-_bis(-dimethylaminophenyl)-16-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylamino-2-methylphenyl) _ 3— (4-Dimethylaminophenyl) 1 6-Dimethylaminophthalide, 3-(4-Diethylamino-2-Ethoxyphenyl) _ 3— (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-1 — Azaphthalide, 3-(1 — Ethyl-2-methylindol-3-yl)
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a cyan color tone include 3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl) _ 3-(4-diethylamino-
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a blue or cyan color tone include 3,
  • Phthalide 3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl) _3_ (2-n-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) 1-azaphthalide, 3-[1, 1 -bis (_diethylaminophenyl) At least one selected from the group consisting of: 6-dimethylaminophthalide, and 3,3'-bis(4-diethylamino-2 ethoxyphenyl)-4-azaphthalide. It is preferable to use.
  • the electron-donating dye precursor that develops a green color tone is at least selected from the group consisting of 3-jetylamino 7-dibenzylaminofluorane and 3-pyrrolidino 7-dibenzylaminofluorane. It is preferable to use one kind.
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a black color tone include 3_pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-jetylamino-7-( ⁇ 1-trifluoromethylanilino)fluorane, 7-( ⁇ -chloroanilino) fluorane, 3-(1 ⁇ 1-methylanilino) 3-(1-1-methylanilino) 3-(1 ⁇ 1-ethyl) Lou 1-toluidino) 1-methyl-7-anilinofluorane, 3--(1 ⁇ 1-ethyl 1 ⁇ 1-2-tetrahydrofurfurylamino) 1-methyl-7-anilinofluorane, 3-jetylamino-6-chloro-7 — Anilinofluoran, 3-di (door-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • Examples of the electron-donating dye precursor having absorption in the near infrared region include 3,3-bis[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylene_2-yl]-1,4,5,6 , 7-Tetrabromophthalide, 3, 3-bis[1 _ (4-methoxyphenyl) _ 1-(4-Dimethylaminophenyl) ethylene -2-yl] _4, 5, 6, 7-Tetrachlorophthali 3,3-bis [1-(4-methoxyphenyl) _ 1-(4-pyrrolidinophenyl) ethylene 2-yl] 1,4, 5, 6, 7-tetrachlorophthalide, 3-[ _ (-Anilino anilino) anilino] _ 6-methyl-7-chlorofluorane, 3—[ _ (_dimethylaminoaminoanilino) anilino] _ 6-methyl-7-chlorofluorane, 3, 6
  • 6-Methylfluorane 3-di (closure _ pentyl) amino-6,8,8-trimethyl-8,9-dihydro-(3,2,6) pyridofluorane, 3-di(n-butyl)amino-6,8 , 8-trimethyl _ 8, 9- dihydro (3, 2, 6) pyridinium
  • the electron-donating dye precursor is preferably contained in the thermosensitive color forming layer in a state of being encapsulated in particles composed of a radical-polymerizable compound and a photo-radical polymerization initiator.
  • the content of the electron-donating dye precursor in the thermosensitive coloring layer is 0.01. It is preferably 2.009/ 2 or less because an image having a more sufficient optical density can be formed.
  • the thermosensitive coloring layer contains an electron-accepting compound (developing agent) having a property of coloring the electron-donating dye precursor by contact.
  • an electron-accepting compound developer agent
  • the electron-accepting compound include phenol compounds, aromatic carboxylic acids, and organic acidic substances such as polyvalent metal salts of these compounds.
  • Examples of the electron-accepting compound include 4-6 "1: _ butylphenol, 4-acetyl phenol, 4 ⁇ "1: _ octylphenol, 4, 4,-360-butylidenephenol, 4-phenol Enylphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylphenylmethane, 4,4,-isopropylidenediphenol, 4,4,-dihydroxydiphenylether, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 1, 1-bis ( 4-hydroxyphenyl)ethane, 1, 1-bis (
  • Poxydiphenyl sulfone 4-hydroxy _ 4'_ _Propoxydiphenyl sulfone, 4-Hydroxy _4'-allyloxydiphenyl sulfone, Bis (3 -allyl 4-hydroxyphenyl) sulfone, 4, 4, -bis [(4-Methyl-3-phenoxycarbonylaminophen Phenyl) ureido] diphenyl sulfone, 4-[4, _ (1,-methylethyloxy) phenyl] sulphonylphenol, (_ Toluenesulfonyl) _ 1 ⁇ !, 1 (3 _ _ Toluenesulfonyloxyphenyl) urea, 1 ⁇ !
  • Examples of the electron-accepting compound further include 4-hydroxybenzophenone, dimethyl 4-hydroxyphthalate, methyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, and 3-hydroxybenzoate.
  • the electron-accepting compound is preferably contained in the thermosensitive color forming layer in a state of being encapsulated in particles composed of the radical-polymerizing compound and the photoradical polymerization initiator.
  • the content of the electron-accepting compound in the thermosensitive coloring layer is 0.01 It is preferable that it is 10.0.09/ 2 or less because an image having more sufficient optical density can be formed.
  • the content of the electron-accepting compound in the thermosensitive coloring layer should be 100% by mass or more and 100% by mass or less based on the electron-donating dye precursor. ⁇ 0 2020/175 613 12 boxes (: 17 2020 /007980
  • the content of the electron-accepting compound with respect to the electron-donating dye precursor is 100% by mass or more, the color developability of the image can be further improved.
  • the content of the electron-accepting compound with respect to the electron-donating dye precursor is 100% by mass or less, the deterioration of the texture due to the increase of the film thickness is suppressed and the film strength is improved. be able to.
  • thermosensitive coloring layer contains a radically polymerizable compound which is solid at 25 ° . That is, the melting point of the radical-polymerizable compound that is solid at 25° is over 25°.
  • the melting point of the radically polymerizable compound is preferably 60 ° or more. By using a radically polymerizable compound having a melting point of 60° or more, it is possible to further suppress the generation of background capri upon storage.
  • the glass transition point of the radically polymerizable compound is preferably 40 ° or more. By using a radically polymerizable compound having a glass transition point of 40° or higher, it is possible to further suppress background capri during storage. Both the melting point and the glass transition point of the radically polymerizable compound can be measured by the differential scanning calorimetry (0 30). The scanning speed can be, for example, 10 ° ⁇ /min.
  • a radically polymerizable compound that is solid at 25° a radically polymerizable monomer is used.
  • Radically polymerizable oligomers Radically polymerizable oligomers, radically polymerizable polymers, and the like.
  • Examples of solid radically polymerizable monomers at 25°O include stearyl acrylate, behenyl acrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, bisphenol octadiacrylate, ethoxylated bisphenol octadiacrylate.
  • Examples thereof include those having an acrylate group bonded to an oligomer such as an epoxy oligomer and a polyester oligomer.
  • a suitable linking group may be interposed between the oligomer and the acrylate group.
  • a suitable linking group may be interposed between the polymer and the acrylate group.
  • Two or more kinds of radically polymerizable compounds may be used in combination.
  • the melting point of the radical-polymerizable compound when two or more radical-polymerizable compounds are used means the melting point of the mixture of the radical-polymerizable compounds.
  • the glass transition point of the radically polymerizable compound when two or more radically polymerizable compounds are used means the glass transition point of the mixture of the radically polymerizable compounds.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 1,00 or more, more preferably 1,0,000 or more.
  • a radically polymerizable compound having a molecular weight of 100 or more is used, the color developability of the image can be maintained for a longer period of time, and the storage stability of the image can be further enhanced.
  • the preservability of the image will be improved even if the amount of radical generation is reduced by reducing the irradiation dose of ultraviolet rays. You can It is preferable to reduce the irradiation amount of ultraviolet rays because the image formation speed (print speed) can be improved.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 1,00 0,00 or less, from the viewpoint of handleability of the coating liquid for forming the thermosensitive color developing layer.
  • the molecular weight of the radical-polymerizable compound means the molecular weight of the radical-polymerizable monomer, and the weight-average molecular weight (IV! ⁇ «) of the radical-polymerizable oligomer and radical-polymerizable polymer.
  • the weight average molecular weight of the radically polymerizable compound is a polystyrene-equivalent value measured by size exclusion chromatography (3).
  • the weight average molecular weight can be measured by the following procedure. First, add a sample to the following eluent so that the concentration becomes 1.0% by mass, and leave it at room temperature for 24 hours to prepare a sample. Next, the weight average molecular weight of the radically polymerizable compound can be measured by filtering the sample with a solvent-resistant template filter having a pore size of 0.2 and then separating the sample according to the following conditions.
  • standard polystyrene resin manufactured by Tosoh, Ding 3 ⁇ standard polystyrene 850, -450, -288, -128, -80, -40, -20, -10, -4, -2,-1, 8-5000, 8-2500, 8-1 000, 8-500
  • the radical-polymerizable compound is contained in the thermosensitive coloring layer in a state of containing at least one of the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound.
  • the form of the radically polymerizable compound in the heat-sensitive color forming layer is not particularly limited, and examples thereof include particles and layers.
  • the radical-polymerizable compound may include both the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound as long as the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound are in a state of being difficult to contact.
  • the radical-polymerizable compound separates the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound from each other. It is preferably contained in the thermosensitive coloring layer in a state of being encapsulated.
  • thermosensitive coloring layer when the radical-polymerizable compound is contained in the thermosensitive coloring layer in the form of a layer, the thermosensitive coloring layer contains a radical-polymerizable compound containing an electron-donating dye precursor. ⁇ 2020/175 613 15 ⁇ (:171? 2020/007980
  • first layer and a second layer containing a radical-polymerizable compound containing an electron-accepting compound it is preferable to have a first layer and a second layer containing a radical-polymerizable compound containing an electron-accepting compound.
  • first layer containing a radically polymerizable compound containing an electron-donating dye precursor is also referred to as an "electron-donating dye precursor layer” or a “leuco layer”.
  • second layer containing the radical-polymerizable compound containing the electron-accepting compound is also referred to as "electron-accepting compound layer" or "developing layer”.
  • the radical-polymerizable compound when the radical-polymerizable compound is contained in the thermosensitive color developing layer in the form of particles, the radical-polymerizable compound includes the state of the first particles including the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound. It is preferable that the thermosensitive color-developing layer is contained in the state of the second particles encapsulating.
  • the radical polymerizable compounds forming the first particles and the second particles, respectively, may be the same or different. At least one of the first particles and the second particles preferably contains a photoradical polymerization initiator described below.
  • the particle size of the first particles is preferably 10 or more and 1,00 or less, more preferably 50 or more and 300 or less.
  • the particle size of the second particle is 10 It is preferably 1, 0 0 0 n or less, and 50 It is more preferable that it is 300 or less.
  • the particle diameters of the first particles and the second particles are 10 or more, and further 50 or more, respectively, the radical polymerization reactivity becomes high, and the image storability may be further improved. it can.
  • the particle diameters of the first particle and the second particle are respectively 1,00 0 door or less, and further 300 0 n or less, unnecessary light scattering in the thermosensitive coloring layer is reduced, and the image The concentration can be increased.
  • the particle size of particles means 50% particle size (0 50) based on volume distribution.
  • the thermosensitive coloring layer contains a photoradical polymerization initiator.
  • the photo-radical polymerization initiator may be any compound that can generate radicals by the action of light.
  • the radical photopolymerization initiator various known compounds such as a radical generator, a radical polymerization initiator, and a radical photopolymerization initiator can be used.
  • radical photopolymerization initiator examples include aromatic ketone compounds and acylphosphines. ⁇ 2020/175613 16 ⁇ (:171? 2020/007980
  • Oxide compounds benzoin alkyl ether compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thiophenenyl group-containing compounds, etc.), Examples thereof include aminoalkylphenone compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds. Further, the radical generators described in JP-A Nos. 2018-353539 and JP-A No. 2018-39265 can be used.
  • aromatic ketone compounds aromatic ketone compounds, acylphosphine oxide compounds, benzoin alkyl ether compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone compounds, benzophenone compounds, and benzoate compounds are preferable.
  • the photo-radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoradical polymerization initiator in the heat-sensitive color forming layer is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the radically polymerizable compound,
  • first particle and the second particle each contain a photo-radical polymerization initiator, these photo-radical polymerization initiators may be the same or different.
  • aromatic ketone compound acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2,2-diethoxyacetophenone
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-diphenylphosphine oxide.
  • benzoin alkyl ether compound examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoimptyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • benzoin ether compound examples include methyl benzoin and ethyl benzoin.
  • Examples of the thioxanthone compound include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and 2-methylthioxanthone.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-(4-methylphenylthio)benzophenone, and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone. You can
  • benzoate compound examples include ethyl-4-(dimethylamino)-benzoate, ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, (Dimethylamino) 3-methylbutyl benzoate and the like can be mentioned.
  • the heat-sensitive color-developing layer may contain a storability improver.
  • a storability improver By including a storability improver in the thermosensitive color developing layer, the storability of the color-developed image can be further enhanced.
  • Preservative improvers include 1,1,1,3-tris (2-methyl _ 4-hydroxy _ 5 -cyclohexylphenyl)butane, 1, 1, 3, 3 -tris (2-methyl-4-hydroxy-5- ⁇ "-butylphenyl” ) Butane, 1, 1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-I 6 “1:-Putylphenyl) butane, 4, 4, _ [1, 4-phenylenebis(1 — methylethylidene)] bisphenol, 4,4,1-[1,3-phenylenebis(1-methylethylidene)]phenol compounds such as bisphenol; 4-benzyloxyphenyl-4'-one (2-methyl-2,3-epoxypropyloxy)phenyl
  • a thermal sensitizer can be contained in the thermosensitive coloring layer. Recording sensitivity can be increased by incorporating a thermal sensitizer in the thermosensitive coloring layer.
  • Thermal sensitizers include stearic acid amide, methoxycarbonyl-1 ⁇ 1-stearic acid benzamide, 1 ⁇ 1-benzoylstearic acid amide, 1 ⁇ 1-eicosanoic acid amide, and ethylene bisstearic acid.
  • Amides behenic acid amides, methylenebisstearic acid amides, 1 ⁇ 1-methylolstearic acid amides, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, diphenyl sulfone, -benzyloxybenzoate benzyl, 1-hydroxy- 2-phenylnaphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, Terphenyl, Benzyl biphenyl, oxalic acid dichlorobenzyl ester, oxalic acid diethyl methylbenzyl ester, oxalic acid dibenzyl ester, Triryl biphenyl ether, di (_ methoxyphenoxyethyl) ether, 1, 2 _ di (
  • the content of the thermal sensitizer in the thermosensitive color developing layer may be an amount effective for thermal sensitization. Specifically, the amount is preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, based on the total solid amount of the thermosensitive coloring layer.
  • the storability improving agent, auxiliary agent such as heat sensitizer may be mixed in the coating liquid for forming the thermosensitive color forming layer in the state of fine particles (solid dispersed fine particles) dispersed in water. Further, it is also possible to dissolve these auxiliary agents in a solvent and use the water-soluble polymer compound as an emulsifier in an emulsified state. Further, the storage stability improver and the heat sensitizer may be contained in the particles containing the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound.
  • a polymerization accelerator can be contained in the thermosensitive coloring layer.
  • examples of the polymerization accelerator include benzoate compounds and amine compounds.
  • benzoate compound examples include ethyl-4-(dimethylamino)-benzoate, ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, (Dimethylamino) Benzoic acid 3-methylbutyl, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ !-Dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-Dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, Pentyl 4-dimethylaminobenzoate Examples thereof include triethylamine and triethanolamine.
  • a sensitizer can be contained in the thermosensitive coloring layer.
  • Sensitizer is light radical ⁇ 2020/175 613 20 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • the polymerization initiator is sensitized by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism.
  • aromatic polycondensed compounds such as anthracene, 9,10-dialkoxyanthracene, pyrene and perylene
  • aromatic ketone compounds such as acetophenone, benzophenone, thioxanthone and Michler's ketone
  • phenothiazine, 1 ⁇ 1_ Heterocyclic compounds such as aryl oxazolidinones can be mentioned.
  • the content of the sensitizer in the thermosensitive coloring layer is preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass of the photoradical polymerization initiator. More preferably,
  • Sensitization aids such as 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 4-methoxy _ 1 -naphthol and 4-ethoxy-1-naphthol.
  • Naphthalene compounds; benzene compounds such as 1,4-dihydroxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,4-diethoxybenzene, 1-methoxy-4-phenol, 1-ethoxy-4-phenol, etc. it can.
  • the content of the sensitizing aid in the heat-sensitive color developing layer is preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.5 part by mass or more and 5 parts by mass, relative to 1 part by mass of the sensitizer. It is preferably not more than a part.
  • the thermosensitive coloring layer may contain a radical polymerization inhibitor.
  • the photo-radical polymerization initiator is slightly decomposed into a radical compound during storage of the thermosensitive recording medium. Since polymerization due to this radical compound may be caused, it is preferable to add a radical polymerization inhibitor to the thermosensitive color developing layer in order to prevent this polymerization.
  • radical polymerization inhibitor a phenolic hydroxyl group-containing compound, metoquinone (hydroquinone monomethyl ether), hydroquinone, quinones such as 4-methoxy 1-naphthol, hindered amine antioxidants, 1, 1 — Diphenyl-2-picrylhydrazyl free radical, monooxyl free radical compounds, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether oxidation ⁇ 2020/175 613 21 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • Antioxidants hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, thiourea derivatives, various sugars, phosphoric acid antioxidants, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, fragrances Group amines, phenylenediamines, imines, sulfonamides, urea derivatives, oximes, polycondensates of dicyandiamide and polyalkylenepolyamines, sulfur-containing compounds such as phenothiazine, tetraazaannulene Examples thereof include hindered amines and the like.
  • radical polymerization inhibitor phenols, 1 ⁇ 1-oxyl free radical compounds, 1, 1-diphenyl-2-picrylhydrazyl free radical, phenothiazine, quinones, and hindered amines are preferable. .. Further, 1 ⁇ 1 _ oxyl free radical compounds are more preferable.
  • the content of the radical polymerization inhibitor in the heat-sensitive color forming layer is preferably not less than 101 and not more than 5,000 on a mass basis with respect to the content of the radically polymerizable compound.
  • the thermosensitive coloring layer may contain a pigment having an average particle diameter of 10 or less and high whiteness. By including such a pigment, the whiteness of the thermosensitive coloring layer can be improved and the uniformity of the image can be improved.
  • pigments include calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcined clay, silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, surface-treated calcium carbonate and silicic acid.
  • Inorganic pigments such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin, and polystyrene resin.
  • the content of the pigment in the heat-sensitive color forming layer is preferably an amount that does not reduce the color density of the image. Specifically, it is preferably 50% by mass or less based on the total solid content of the thermosensitive coloring layer.
  • a binder can be used as a component for forming the thermosensitive coloring layer. Further, if necessary, a crosslinking agent, waxes, metal soap, colored dye, colored pigment, fluorescent dye and the like can be contained. As a binder, poly ⁇ 2020/175 613 22 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • thermosensitive color developing layer By incorporating a crosslinking agent into the thermosensitive color developing layer, the water resistance of the thermosensitive color developing layer can be improved.
  • cross-linking agents include aldehyde compounds such as glyoxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamine resins, melamine resins, glyoxylate salts, dimethylolurea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds, etc.
  • the content of the crosslinking agent in the thermosensitive coloring layer is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total solid content of the thermosensitive coloring layer.
  • waxes examples include waxes such as paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyolefin wax, and polyethylene wax; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and ethylenebisstearic acid amide; higher fatty acid esters And derivatives thereof.
  • higher fatty acid polyvalents such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc oleate, etc. ⁇ 2020/175 613 23 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • thermosensitive coloring layer contains a colored dye or pigment having a color tone that is complementary to the low temperature color tone.
  • a colored dye or colored pigment in the thermosensitive coloring layer, it is possible to adjust the color tone of the thermosensitive recording medium before and after forming an image.
  • various auxiliaries such as an oil repellent, a defoaming agent and a viscosity modifier can be contained in the thermosensitive color developing layer.
  • the thermosensitive coloring layer is formed, for example, by using water as a dispersion medium and applying a coating liquid for the thermosensitive coloring layer containing each component constituting the thermosensitive coloring layer onto a support to form a coating layer, It can be formed by drying this coating layer.
  • the coating amount of the coating liquid in terms of dry mass, is preferably 2 9 / 01 2 or more and 20 9 / 01 2 or less, more preferably 2 9 / 01 2 or more and 1 59 9 / 2 or less, It is particularly preferable that the ratio is not less than 2 9 / ⁇ and not more than 10 9 /01 2 .
  • a surfactant such as sodium alkylsulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate and sodium alkylcarboxylate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene polyoxypropylene glycol, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, glycerin alkyl ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil; alkyl trimethyl ammonium chloride, dialkyl dimethyl ammonium chloride, alkyl Cationic surfactants such as benzyldimethylammonium chloride; amphoteric surfactants such as alkylbetaine and alkyldimethylamine oxide. Furthermore, a high molecular type surfactant such as sodium alkylsulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate and sodium alky
  • Ionic groups such as sulfonic acid group, carboxylic acid group, and amino group; polyoxyethylene ⁇ 2020/175 613 24 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • a radically polymerizable compound to which a hydrophilic nonionic group such as a thylene group or a polyglyceryl group is bonded to a radically polymerizable compound to impart surface activity.
  • a dispersion aid can be used.
  • dispersion aids are polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylic acid amide and its derivatives, ethylene/vinyl acetate copolymer, styrene/maleic anhydride copolymer, ethylene/maleic anhydride copolymer, iso Ptyrene/maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene/acrylic acid copolymer, vinyl acetate/acrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivative, arabic gum, sodium alginate Water-soluble polymers such as
  • the addition amount of each of the surfactant and the dispersion aid is set to be not less than 0.1% by mass and not more than 10% by mass based on the mass of each of the first particles and the second particles. Is preferable, and it is more preferable that the content is 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • thermosensitive coloring layer has an electron-donating dye precursor layer (leuco layer) and an electron-accepting compound layer (developing agent layer), an intermediate layer can be provided between these layers.
  • a water-soluble polymer material or a water-insoluble polymer used in a known thermosensitive recording medium can be used.
  • Specific examples of the material forming the intermediate layer include the same materials as the binder, which is a component for forming the thermosensitive coloring layer.
  • particles having a high porosity such as silica or calcined kaolin, plastic pigments, hollow particles, foams, organic compounds such as polyethylene wax having a glass transition point or a melting point may be contained in the intermediate layer as an auxiliary agent. ..
  • the intermediate layer is formed, for example, by using water as a dispersion medium and applying a coating liquid for an intermediate layer containing each component constituting the intermediate layer to form a coating layer, and then drying the coating layer. It can be formed by doing so.
  • the coating amount of the coating liquid is 1 or more 4 by dry mass. ⁇ 2020/175 613 25 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • ⁇ 9/2 or less Preferably to ⁇ 9/2 or less, more preferably 2 3 / ⁇ ⁇ 2 or 1 0 9/01 2 or less.
  • thermosensitive coloring layer it is preferable to have a protective layer on the thermosensitive coloring layer.
  • a protective layer used in a known thermosensitive recording medium can be used.
  • a protective layer containing a water-soluble polymer material and particles it is preferable to provide a protective layer containing a water-soluble polymer material and particles.
  • the above-mentioned intermediate layer may be provided between the heat-sensitive color developing layer and the protective layer.
  • the water-soluble polymer material and particles the same materials as those which can be contained in the thermosensitive color developing layer can be used.
  • microcapsules containing an ultraviolet absorber or solid dispersed fine particles of the ultraviolet absorber in the protective layer the light resistance can be significantly improved.
  • the microcapsules with a wall film composed of polyurethane polyurea resin and aminoaldehyde resin have excellent heat resistance and, at the same time, have an excellent accompanying effect of suppressing sticking to the thermal head. Preferred for.
  • microcapsules having a wall film made of polyurethane-polyurea resin or aminoaldehyde resin have a lower refractive index than microcapsules having a wall film made of another resin.
  • the shape is spherical, even if a large amount is added to the protective layer, it is difficult to cause a decrease in concentration due to diffused reflection of light, which is preferable.
  • particles in the protective layer are preferable to include particles in the protective layer, because it is possible to prevent adhesion of dirt and sticking to the thermal head.
  • the oil absorption of the particles is preferably 50 ml/] 009 or more.
  • the content of particles in the protective layer is preferably such that the color density is not reduced, and specifically, it is preferably 60% by mass or less based on the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer for example, water is used as a dispersion medium, and a coating solution for a protective layer containing each component constituting the protective layer is applied onto the thermosensitive color-developing layer to form a coating layer. It can be formed by drying the coating layer.
  • the coating amount of the coating liquid is the dry mass, ⁇ 2020/175 613 26 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • thermosensitive coloring layer On the thermosensitive coloring layer, the intermediate layer, and the protective layer, a resin layer composed of a resin cured by electron beams or ultraviolet rays can be provided.
  • resins described in JP-A-58-1773922 can be used.
  • An auxiliary agent such as a non-electron beam curable resin, particles, an antifoaming agent, a leveling agent, a lubricant, a surfactant and a plasticizer may be appropriately added to the resin constituting the resin layer. Above all, it is preferable to add particles such as calcium carbonate and aluminum hydroxide; lubricants such as waxes and silicon because the sticking to the thermal head can be suppressed.
  • the added value of the thermal recording material can be increased by processing the thermal recording material to give it higher functionality. For example, by applying an adhesive, a rewetting adhesive, a delayed tack type adhesive or the like on the back surface, an adhesive paper, a rewetting adhesive paper, or a delayed tack paper can be obtained. Also, by providing the backside with functions such as thermal transfer paper, ink jet recording paper, carbonless paper, electrostatic recording paper, and xeography paper, it is possible to make recording paper capable of double-sided recording. Furthermore, a double-sided thermosensitive recording medium can be obtained by disposing a thermosensitive coloring layer on the back surface. Further, a back layer may be provided on the back surface of the thermosensitive recording medium in order to suppress the penetration of oil or plasticizer from the back surface, or to control the force or to prevent static electricity.
  • thermosensitive recording medium (Layer structure of thermosensitive recording medium)
  • FIG. 1 is a sectional view showing a _ embodiment of the heat-sensitive recording material of the present invention.
  • the thermosensitive recording medium 100 shown in FIG. 1 is composed of a sheet-shaped support 10 1, an electron-donating dye precursor layer 10 2 provided on one side of the support 1 0 1, and an electron-donating dye precursor layer 10 2.
  • An electron-accepting compound layer 10 4 provided on the donor dye precursor layer 102.
  • an intermediate layer 1 is provided between the electron-donating dye precursor layer 102 and the electron-accepting compound layer 104.
  • thermosensitive recording medium according to the embodiment of the present invention may not be provided with the intermediate layer 103 and the protective layer 105 as shown in FIG.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the thermosensitive recording medium of the present invention.
  • the thermosensitive recording medium 200 shown in FIG. 2 is a sheet-like support 201, a thermosensitive coloring layer 202 provided on one surface side of the support 201, and a thermosensitive coloring layer 202. And a protective layer 203 provided thereon.
  • the thermal recording medium according to the embodiment of the present invention may not have the protective layer 203.
  • the support may be made of a material capable of forming a coating film using a coating liquid (thermosensitive coloring composition) for the thermosensitive coloring layer.
  • a coating liquid thermosensitive coloring composition
  • the constituent material of the support include paper, synthetic paper and various plastics.
  • plastic Polyethylene terephthalate
  • ⁇ orientationated polypropylene
  • the surface of the support is preferably subjected to corona discharge treatment, sandplast treatment, primer treatment (lamination of undercoat layer), etc., if necessary. By applying these treatments, the wettability of the surface of the support can be improved, or the surface can be roughened or easily adhered, and the formability of the coating film by the thermosensitive color-forming composition can be improved. It is possible.
  • a coating film can be formed by applying or printing the thermosensitive color-developing composition on the support.
  • the means for applying or printing the heat-sensitive color forming composition includes a blade coater, a rod coater, a reverse roll coater, a die coater, an offset printer, a gravure printer, a flexo printer, a letterpress printer, a silk screen printer, etc. Can be mentioned.
  • the intermediate layer and the protective layer can be formed using an intermediate layer composition or a bar coat composition prepared by the same method as the method for preparing the thermosensitive color-developing composition.
  • a coating film can be formed by applying these intermediate layer composition and overcoat composition to predetermined places. By forming each coating film and then drying it, each layer can be formed, and the desired thermosensitive recording medium can be obtained.
  • the coating film may be applied and dried one layer at a time, or the same coating solution may be applied and dried in two or more times. ⁇ 2020/175 613 28 ⁇ (: 171-1? 2020 /007980
  • simultaneous multi-layer coating may be performed in which two or more coating liquids are simultaneously coated. It is preferable to perform a smoothing treatment by a known method such as a super calender or a soft calender in any process such as after forming each layer or after forming all layers.
  • the surface smoothing treatment can improve the recording sensitivity and the uniformity of the formed image.
  • the image forming method of the present invention comprises the step of forming an image by applying a heat pulse to the above-mentioned thermal recording medium using a thermal head (image forming step), and the step of applying ultraviolet rays to the thermal recording medium on which the image is formed. And a step of fixing the thermosensitive color developing layer (fixing step).
  • the temperature of the heat pulse applied to the thermosensitive recording medium in the image forming step can be, for example, not less than 80 ° and not more than 120 ° .
  • a desired image can be formed by applying a heat pulse to the heat-sensitive color forming layer of the heat-sensitive recording material while the thermal head is in contact with the heat-sensitive recording material. Specifically, a heat pulse is applied and heated to dissolve the radically polymerizable compound contained in the thermosensitive coloring layer. When the radically polymerizable compound is dissolved, the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound come into contact with each other, and the thermosensitive coloring layer develops a color to form an image.
  • the thermosensitive recording medium on which the image is formed is irradiated with ultraviolet rays.
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated may be a wavelength that allows the radical polymerization initiator contained in the thermosensitive color developing layer to react, and may be, for example, 3 65 n or more and 4 25 n or less.
  • the radically polymerizable compound can be polymerized to fix the thermosensitive coloring layer.
  • the heat-sensitive color forming layer is fixed, the heat-sensitive color forming layer does not develop color even if heat energy reaching the color forming start temperature is applied thereafter, so that the color developability of the formed image can be maintained for a long period of time.
  • the wavelength of ultraviolet rays in the present specification means the peak wavelength of ultraviolet rays to be irradiated.
  • liquid a composition containing an electron-accepting compound
  • thermosensitive coloring layer [0099]
  • the [8] solution was applied to a synthetic paper (Yupo, manufactured by YUPO) having a thickness of 1300, and then dried with a dryer to evaporate methyl ethyl ketone.
  • the coating amount after drying of the solution 3. is a ⁇ 9 / Rei_1 2
  • Snake [ ⁇ coating cloth amount of _400 was 1.20 9 / ⁇ ! 2.
  • a 10% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (Kuraray Poval 5-88, manufactured by Kuraray) having a polymerization degree of 500 was applied, and then dried with a dryer.
  • the coating amount after drying was ⁇ . 2 9 / Rei_1 2.
  • Kaolin 59.5 parts, dispersant 0.5 parts, and water 40 parts were dispersed for 1 hour to obtain a kaolin dispersion liquid (liquid o).
  • Kaolin has a product name of "1 to 1 ⁇ ” (made by !_ !_ ⁇ ).
  • the product name “Aron Dingichi 50” manufactured by Toagosei, solid content concentration 40%) was used.
  • aqueous dispersion of zinc stearate the trade name "Hydrin-1-8-36” (made by Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content concentration 36%) was used.
  • the polyethylene wax emulsion the product name "Chemipear ⁇ /_400” (solid content concentration 40%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used.
  • the obtained coating liquid for protective layer was applied onto the thermosensitive coloring layer so that the coating amount after drying was 1.5.
  • the surface was smoothed with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid [] prepared by changing the amount of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate to 22 parts was used.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid [] prepared by changing the amount of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate to 8 parts was used.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid [] prepared by changing the amount of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate to 2 parts was used.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that [] solution prepared by changing the amount of tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate to 120 parts was used. .. ⁇ 2020/175 613 32 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that [] solution prepared by changing the amount of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate to 192 parts was used. ..
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that [] solution prepared by changing the amount of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate to 220 parts was used. ..
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that [] solution prepared by changing the amount of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate to 360 parts was used. ..
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that [] solution prepared by changing the amount of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate to 420 parts was used. ..
  • Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Triacrylate was replaced by ethoxylated bisphenol octadiacrylate (with addition of ⁇ ⁇ 210 ⁇ ) and the same procedure as in Example 1 above [].
  • the liquid and the [Mitsumi] liquid were prepared.
  • the ethoxylated bisphenol octadiacrylate (added ⁇ ⁇ 210 ⁇ ) the trade name "Yaichimi?
  • a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepared [] solution and [Mitsumi] solution were used.
  • a liquid [] and a liquid [M] were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the ethoxylated bisphenol octadiacrylate (with the addition of ⁇ ⁇ 210 ⁇ )
  • the trade name "Yaichi ⁇ ? ⁇ 2" (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used.
  • the composition containing the methacrylic acid ester copolymer the trade name “Vanaresin 0 1 to 1-9903” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used.
  • a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepared [eight] solution and [momi] solution were used.
  • thermosensitive recording medium As a composition containing a methacrylic acid ester copolymer, a trade name "Vanaresin -9903" (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used. Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepared [eight] solution and [momi] solution were used.
  • thermosensitive recording medium As the composition containing the methacrylic acid ester copolymer, the trade name “Vanaresin ⁇ 1 to 1-9903” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used. Then, a thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prepared [eight] solution and [thin] solution were used. ⁇ 2020/175 613 34 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • thermosensitive recording medium As the composition containing the methacrylic acid ester copolymer, the trade name “Vanaresin ⁇ 1 to 1-9903” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used. Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepared [eight] solution and [momi] solution were used.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepared [8] liquid and [Mitsumi] liquid were used.
  • Liquid [] and liquid [M] were prepared in the same manner as in Example 1 except that a composition containing a methacrylic acid ester copolymer was used instead of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate.
  • a composition containing a methacrylic acid ester copolymer a trade name "Vanaresin -9903" (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used.
  • a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepared [eight] solution and [momi] solution were used.
  • the [] liquid and the [M] liquid were prepared in the same manner as in Example 1 except that the II V curable acrylic polymer (8 ⁇ Kaiichi 2 12 2, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) was used. .. Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepared [8] liquid and [Mitsumi] liquid were used.
  • Liquid [] and liquid [M] were prepared in the same manner as in Example 1 except that a composition containing a methacrylic acid ester copolymer was used instead of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate.
  • a composition containing a methacrylic acid ester copolymer a trade name "Vanaresin -1203" (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used.
  • a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepared [eight] solution and [momi] solution were used.
  • the solid content was pulverized and dispersed using a bead mill to prepare a [] liquid and a [M] liquid, respectively.
  • Liquid Composition containing electron-donating dye precursor
  • Hexanediol diacrylate (1 to 1008, manufactured by Miwahachi 3)
  • Dispersant Minami [ ⁇ 8 7 7 10; manufactured by Mihachi 3)
  • Liquid Composition containing electron-accepting compound
  • Hexanediol diacrylate (1 to 1008, manufactured by Miwahachi 3)
  • thermosensitive coloring layer [0123]
  • thermosensitive coloring composition The solution [8], the solution [Mimi], and polyglycerol polyglycidyl ether, which is an epoxy compound, were mixed in a ratio of 30 parts:70 parts:3 parts to prepare a thermosensitive coloring composition.
  • polyglycerol polyglycidyl ether the trade name “Denacol Mitsuichi 521” (manufactured by Nagase Chemtex) was used.
  • a coating amount of 1 0.09 was applied to synthetic paper with a thickness of 30 (YUPO, made by YUPO).
  • the thermosensitive color-developing composition was applied so as to be 2 .
  • thermosensitive color-developing composition applied by irradiating with ultraviolet rays three times was cured to form a thermosensitive color-developing layer.
  • the coating amount of 1. is 209/01 2
  • UV-curable resin (1) 1 ⁇ /1 ⁇ 3 1 5 Kai 3 Ding & Ding &[ ⁇ Ding D] are coated on the thermosensitive coloring layer at a coating amount of 1.5 9 / ⁇ ! 2 ⁇ 2020/175 613 37 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • the metal halide lamp (1 2 Using an ultraviolet irradiation device (1 ⁇ /1, 1 1 2-1_ 61, made by Eye Graphics) equipped with a The UV-curable resin applied by irradiating UV rays three times in a minute was cured to form a protective layer, and a thermosensitive recording medium was obtained.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 described above except that the prepared [eight] solution and [momi] solution were used.
  • the solid content was pulverized and dispersed using a bead mill to prepare a [] liquid and a [M] liquid, respectively.
  • Liquid Composition containing electron-donating dye precursor
  • Hexanediol diacrylate (1 to 1008, manufactured by Miwahachi 3)
  • Hexanediol diacrylate (1 to 1008, manufactured by Miwahachi 3)
  • thermosensitive coloring layer [0130]
  • Kuraray Poval 5-88 partially saponified polyvinyl alcohol
  • the coating amount after drying was ⁇ . 2 9 / Rei_1 2. After that, using a printing aptitude tester, the [Mitsumi] liquid was applied so that the application amount was 7.
  • thermosensitive coloring layer 2-!_61, manufactured by iGraphics Co., Ltd.
  • the coating amount of 24 m 3 was 2.89/ ⁇ 12 .
  • Kaolin 59.5 parts, dispersant 0.5 parts, and water 40 parts were dispersed for 1 hour to obtain a kaolin dispersion liquid (liquid o).
  • Kaolin has a product name of "1 to 1 ⁇ ” (made by !_ !_ ⁇ ).
  • the product name “Aron Dingichi 50” manufactured by Toagosei, solid content concentration 40%) was used.
  • Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 8 10% aqueous solution 210 parts, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 20% aqueous solution 80 parts, ⁇ liquid 100 parts, zinc stearate aqueous dispersion 5.6 parts, and polyethylene 2.5 parts of wax emulsion were prepared. These components were mixed and stirred to obtain a protective layer coating liquid.
  • the trade name “Gosephimmer _200” was used as the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol Eight.
  • Gosephimmer _200 the trade name “Gosephimmer _200” (saponification degree 99.4 mol%, average degree of polymerization 1,00, modification degree 5 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) was used. ..
  • acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol the trade name "Gosephimmer-1100” (saponification degree 99.4 mol%, average degree of polymerization 500, modification degree 5 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • aqueous dispersion of zinc stearate the trade name "Hydrin 8-36” (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content concentration 36%) was used.
  • the polyethylene wax emulsion the product name "Chemipearl ⁇ /_400” (solid content concentration 40%, manufactured by Mitsui Chemicals) was used.
  • the obtained coating liquid for protective layer was applied onto the thermosensitive coloring layer so that the coating amount after drying was 1.5.
  • the surface was smoothed with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 described above, except that the prepared [eight] solution and [mami] solution were used.
  • thermosensitive recording medium was measured after storage for 3 months in a thermostat at 50 ° C. The results are shown in Table 1.
  • a thermal head ( ⁇ Mitsumi type, made by Kyocera) is used, and the recording energy per unit area is
  • the applied power and pulse width were set so as to obtain the 2 ⁇ 1 ⁇ 120 image on the thermosensitive recording medium.
  • Reflection densitometer (trade name “X” ⁇ I 6 5 3 0 ", Sakatain manufactured hex Engineering) was measured optical reflection density of the image formed by using. The results are shown in Table 1.
  • thermosensitive recording media of Examples 1 to 9 were excellent in storability and formed images with excellent color development even at low energy.
  • Example 1 and Example 10 are compared, when the melting point of the radically polymerizable compound is 60 ° or more, the storability is improved without lowering the color developability of the image. I understand.
  • Example 11 and Examples 12, 23, and 14 ⁇ 0 2020/175 613 42 ⁇ (: 17 2020 /007980
  • thermosensitive recording media of Examples 1 to 18 Images were formed on the thermosensitive recording media of Examples 1 to 18 under the same conditions as in the evaluation of "color development” described above. After that, using a metal halide lamp (1 2 0 ⁇ // ⁇ ), an ultraviolet irradiation device (1 ⁇ /1M 1 1 2-1_61, made by Eye Graphics) was used, and the conveyor speed was 1 ⁇ . UV light was applied 3 times in minutes. As a result, it was confirmed that no background capri was generated in any of the thermal recording materials and the color development of the image was not changed. Furthermore, it was confirmed that even after storage at 50 ° C for 3 months after the image formation, no background capri was generated in any of the thermal recording materials, and the color development of the image did not change.
  • thermosensitive coloring layer [0149]
  • the coating amount after drying is 1 1. 259/0 ⁇ 2 It was applied to 30 synthetic papers (YUPO, made by YUPO). Then, it was dried to form a thermosensitive coloring layer.
  • Kaolin 59.5 parts, dispersant 0.5 parts, and water 40 parts were dispersed for 1 hour to obtain a kaolin dispersion liquid (liquid o).
  • Kaolin has a product name of "1 to 1 ⁇ ” (made by !_ !_ ⁇ ).
  • the product name “Aron Dingichi 50” manufactured by Toagosei, solid content concentration 40%) was used.
  • the trade name is “Gocefimer-1100” (saponification degree 99.4 mol%, average degree of polymerization 500, modification degree 5 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry).
  • the trade name “Hydrin-1-8-36” (made by Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content concentration 36%) was used.
  • the product name “Chemipear ⁇ /_400” (solid content concentration 40%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used.
  • the obtained coating liquid for protective layer was applied onto the thermosensitive coloring layer so that the coating amount after drying was 1.5.
  • the surface was smoothed with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material.
  • Example 19 Same as Example 19 above, except that a composition containing a methacrylic acid ester copolymer (vanaresine 0 1 to 1 _ 990 3 manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as a radically polymerizable compound. Then, an [oil phase 8] solution and an [oil phase 8] solution were prepared. Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above except that the prepared [oil phase 8] solution and [oil phase] solution were used.
  • a composition containing a methacrylic acid ester copolymer vanaresine 0 1 to 1 _ 990 3 manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Example 19 The same procedure as in Example 19 above was performed except that a composition containing an II V curable acrylic polymer (8 ⁇ CV 1 12 12, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) was used as the radically polymerizable compound. Oil phase 8] solution and [oil phase] solution were prepared. Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 except that the prepared [Oil phase 8] liquid and [Oil phase] liquid were used.
  • an II V curable acrylic polymer 8 ⁇ CV 1 12 12, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above except that the prepared [oil phase 8] solution and [oil phase] solution were used.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above except that the prepared [oil phase 8] solution and [oil phase] solution were used.
  • a radically polymerizable compound 14 parts of a composition containing a methacrylic acid ester copolymer and ethoxylated bisphenol octadiacrylate (M ⁇ Addition) [Oil phase 8] liquid and [Oil phase] liquid were prepared in the same manner as in Example 19 except that 33 parts were used.
  • the composition containing the methacrylic acid ester copolymer the trade name “Vanaresin 0 1 to 1 _ 990 3” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above except that the prepared [oil phase 8] solution and [oil phase] solution were used.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above, except that the prepared [oil phase 8] solution and [oil phase] solution were used.
  • thermosensitive recording medium As the ethoxylated bisphenol octadiacrylate (with the addition of ⁇ ⁇ ⁇ 210 ⁇ I), the trade name "Yaichi _? Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above, except that the prepared [oil phase 8] solution and [oil phase] solution were used.
  • Example 19 As in Example 19 except that ethoxylated bisphenol octadiacrelate (added by Mitsu ⁇ ⁇ ⁇ ) (Hajimi Mitsumi II, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as the radically polymerizable compound. In the same manner, an [oil phase 8] solution and an [oil phase] solution were prepared. Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above except that the prepared [Oil phase 8] liquid and [Oil phase] liquid were used.
  • Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (3 [3 ⁇ 4 368, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.] was used as the radically polymerizable compound, in the same manner as in Example 19 described above.
  • Liquid and [oil phase] Liquid was prepared. And, except that the prepared [oil phase 8] solution and [oil phase] solution were used, ⁇ 2020/175 613 48 ⁇ (: 171-1? 2020 /007980
  • a thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 19 of.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 except that the prepared [aqueous phase O] liquid was used.
  • the particle diameter of the particles in the aqueous phase 0] liquid electron-donating dye precursor-containing organic particle dispersion prepared with (mouth 5 0) is 4 0 n m
  • the electron-accepting of focus objects containing particle diameter (mouth 5 0) of the particles of the particle dispersion was 4 0 n m.
  • Aqueous phase 0] A liquid was prepared. Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 except that the prepared [aqueous phase O] liquid was used.
  • the particle diameter (neck 50) of the particles in the electron-donating dye precursor-containing particle dispersion liquid prepared using the above [aqueous phase ⁇ ] liquid was 500 nm, and the content of the electron-accepting compound was The particle size of the particles in the particle dispersion (mouth 50) was 520 n ⁇ !.
  • Example 19 Except that the amount of sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate was changed to 4.0 parts and the amount of sodium polyacrylate was changed to 4.0 parts, the same procedure as in Example 19 above was carried out. ] A liquid was prepared. Further, an [oil phase 8] liquid and an [oil phase] liquid were prepared in the same manner as in Example 19 described above, except that the amount of ethyl acetate was changed to 480 parts. Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above, except that the prepared [Oil phase 8] solution, [Oil phase] solution, and [Aqueous phase 0] solution were used.
  • the particle size of the particles in the electron-donating dye precursor-containing particle dispersion liquid (mouth 50) was 9 nm, and the particle size of the particles in the electron-accepting compound-containing particle dispersion liquid (mouth 50) was there were. [0165] (Example 32)
  • Example 19 Except that the amount of sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate was changed to 0.1 part and the amount of sodium polyacrylate was changed to 0.1 part, the same procedure as in Example 19 above was carried out. ] A liquid was prepared. Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 except that the prepared [Aqueous phase C] liquid was used.
  • the particle diameter (D 50) of the particles in the electron-donating dye precursor-containing particle dispersion prepared using the above [aqueous phase C] solution was 1,200 nm, and The particle size (D 50) of the particles in the particle dispersion was 1,300 nm.
  • [Oil phase mouth] 80 parts of the liquid and 100 parts of the [aqueous phase ⁇ ] liquid were mixed, and then emulsified using an ultrasonic homogenizer (11 1 to 1-60 03, manufactured by SMT). Then, ethyl acetate was removed under reduced pressure using a mouth evaporator to obtain an electron donating dye precursor-containing particle dispersion.
  • the particle size (neck 50) of the particles in the electron-donating dye precursor-containing particle dispersion measured using a particle size distribution measuring device (Nanotrack, manufactured by Microtrac), was 150 nm. It was
  • the solution was pulverized and dispersed using a bead mill to obtain an electron-accepting compound-containing particle dispersion liquid.
  • an electron-accepting compound-containing particle dispersion liquid which was measured using a particle size distribution measuring device (Nanotrack, manufactured by Microtrack). ⁇ 2020/175 613 51 ⁇ (: 171-1? 2020/007980
  • the particle size (mouth 50) was 1.5.
  • thermosensitive coloring layer [0172]
  • Kaolin 59.5 parts, dispersant 0.5 parts, and water 40 parts were dispersed for 1 hour to obtain a kaolin dispersion liquid (liquid o).
  • Kaolin has a product name of "1 to 1 ⁇ ” (made by !_ !_ ⁇ ).
  • the product name “Aron Dingichi 50” manufactured by Toagosei, solid content concentration 40%) was used.
  • Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 8 10% aqueous solution 210 parts, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 20% aqueous solution 80 parts, ⁇ liquid 100 parts, zinc stearate aqueous dispersion 5.6 parts, and polyethylene 2.5 parts of wax emulsion were prepared. These components were mixed and stirred to obtain a protective layer coating liquid.
  • the trade name “Gosephimmer _200” was used as the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol Eight.
  • Gosephimmer _200 the trade name “Gosephimmer _200” (saponification degree 99.4 mol%, average degree of polymerization 1,00, modification degree 5 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) was used. ..
  • acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol the trade name "Gosephimmer-1100” (saponification degree 99.4 mol%, average degree of polymerization 500, modification degree 5 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • aqueous dispersion of zinc stearate the trade name "Hydrin 8-36” (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content concentration 36%) was used.
  • the polyethylene wax emulsion the product name "Chemipearl ⁇ /_400” (solid content concentration 40%, manufactured by Mitsui Chemicals) was used.
  • the obtained coating liquid for protective layer was applied onto the thermosensitive coloring layer so that the coating amount after drying was 1.5. ⁇ 2020/175 613 52 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • the surface was smoothed with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material.
  • thermosensitive recording medium As a photopolymerization initiator, the product name is " ⁇ 11 ⁇ "3 ⁇ 1184" ( ⁇ 1 ⁇ /1 (Manufactured by In) was used to prepare an [oil phase port] liquid in the same manner as in Example 33 described above. Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 33 except that the prepared [oil phase mouth] liquid was used.
  • Example 33 Same as Example 33 described above except that 2,4,-dihydroxydiphenyl sulfone (24, 3, manufactured by Nichika Chemical Co., Ltd.) was used in place of 2,2,-diallyl-4,4-sulfonyldiphenol. Then, a [Minami] solution was prepared. Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 33 except that the prepared [Mitsumi] solution was used.
  • the product name is " ⁇ 11 ⁇ "3 ⁇ 1184" ( ⁇ 1 ⁇ /1 (Manufactured by In) was used to prepare an [oil phase port] liquid in the same manner as in Example 33 described above.
  • the procedure described above was repeated except that 2,4'-diallyl-4,4'-sulfonyldiphenol was replaced with 2,4-dihydroxydiphenylsulfone (24, 3, manufactured by Nichika Kagaku).
  • a [Mitsumi] liquid was prepared in the same manner as in Example 33.
  • a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 33 except that the prepared [oil phase] liquid and [Mitsumi] liquid were used. ⁇ 2020/175 613 53 ⁇ (:171? 2020 /007980
  • Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (3 [3 ⁇ 4 368, manufactured by Tomoe Kogyo)) was used as the radically polymerizable compound, and the product name was used as the photopolymerization initiator.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above except that the prepared [Oil phase 8] liquid and [Oil phase] liquid were used.
  • Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (3 [3 ⁇ 4 368, manufactured by Tomoe Kogyo)) is used as a radically polymerizable compound, and a trade name is used as a photopolymerization initiator.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above except that the prepared [Oil phase 8] liquid and [Oil phase] liquid were used.
  • Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (3 [3 ⁇ 4 368, manufactured by Tomoe Kogyo)) is used as a radically polymerizable compound, and a trade name is used as a photopolymerization initiator. *Mitsumi Shoichi 3” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used. Except for this, the same procedure as in Example 19 above is performed [oil phase 8]. Liquid and [Oil phase B] liquid were prepared. Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above except that the prepared [oil phase A] liquid and [oil phase B] liquid were used.
  • Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (S R368, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) was used as a radically polymerizable compound, and the product name “ ⁇ mnirad EMK” (manufactured by i GM R esin) was used as a photopolymerization initiator.
  • the [oil phase A] liquid and the [oil phase B] liquid were prepared in the same manner as in Example 19 described above.
  • a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above except that the prepared [oil phase A] liquid and [oil phase B] liquid were used.
  • Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (S R368, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) was used as a radically polymerizable compound, and the product name " ⁇ mnirad BMS" (manufactured by i GM Resin) was used as a photopolymerization initiator.
  • the [oil phase A] liquid and the [oil phase B] liquid were prepared in the same manner as in Example 19 described above.
  • a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above except that the prepared [oil phase A] liquid and [oil phase B] liquid were used.
  • Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (S R368, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) was used as a radically polymerizable compound, and the product name “ ⁇ mnirad 819” (manufactured by i GM Resin) was used as a photopolymerization initiator.
  • the [oil phase A] liquid and the [oil phase B] liquid were prepared in the same manner as in Example 19 described above.
  • a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above except that the prepared [oil phase A] liquid and [oil phase B] liquid were used.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above except that the prepared [Oil phase 8] liquid and [Oil phase] liquid were used.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 described above except that the prepared [oil phase 8] liquid and [oil phase] liquid were used.
  • Example 19 The same procedure as in Example 19 was performed except that a modified hexanediol diacrylate (Photomer 4362, manufactured by Cognis Co., Ltd., the number of repeating oxypropylene groups n: 2) was used as the radically polymerizable compound. An [oil phase 8] solution and an [oil phase] solution were prepared. Then, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 except that the prepared [oil phase] liquid and [oil phase] liquid were used. [0190] (Comparative Example 10)
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 except that the prepared [Oil phase 8] liquid and [Oil phase] liquid were used.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 19 except that the prepared [oil phase] liquid and [oil phase] liquid were used.
  • thermosensitive recording medium was measured after storage for 3 months in a thermostat at 50 ° C. The results are shown in Table 2.
  • a thermal head ( ⁇ Mitsumi type, made by Kyocera) is used, and the recording energy per unit area is
  • the applied power and pulse width were set so as to obtain the 2 ⁇ 1 ⁇ 120 image on the thermosensitive recording medium.
  • Reflection densitometer (trade name “X” ⁇ I 6 5 3 0 ", Sakatain manufactured hex Engineering) was measured optical reflection density of the image formed by using. The results are shown in Table 2.
  • thermosensitive coloring layer contains an electron-donating dye precursor, a radically polymerizable compound, and a photoradical polymerization initiator. It can be seen that the inclusion of particles significantly improved the color development of the image. Further, comparing the results of Example 33 with the results of Examples 31 and 32, the thermosensitive coloring layer contained particles containing an electron-accepting compound, a radical-polymerizable compound, and a photo-radical polymerization initiator. It can be seen that the inclusion of is greatly improved in the color developability of the image.
  • the particle size of the particles in the thermosensitive color developing layer is set to 10 or more 01 and 1,00 0 n 01 or less, it is possible to achieve both color development and storability of the image. Further, comparing the results of Examples 29 and 30 with the results of Example 28, the particle diameters of the particles in the thermosensitive color developing layer are both 50 n or more and 300 n or less. It can be seen that it is possible to achieve both higher levels of color development and storability of images.
  • Example 28 Comparing the results of Example 28 and Example 27, when the melting point of the radically polymerizable compound is 60 ° C or more, the color developability of the image is not deteriorated and the storage stability is improved. I understand. Further, comparing the results of Example 27 and Example 26, when the molecular weight of the radically polymerizable compound is 100 or more, the storability is improved without lowering the color developability of the image. I understand that
  • Example 26 When the results of Example 26 and the results of Examples 23, 24, and 25 are compared, it can be seen that when the molecular weight of the radically polymerizable compound is 100,000 or more, the coloring property of the image is increased. It can be seen that the storage stability is improved without decreasing
  • thermosensitive recording medium of 11 An image was formed on the thermosensitive recording medium of 11.
  • the heat-sensitive recording materials of Examples 19 to 44 and Comparative Examples 7 to 10 did not cause background capri and the image colorability did not change.
  • thermosensitive recording medium of Comparative Example 11 was exposed to ultraviolet light. ⁇ 2020/175 613 59 ⁇ (: 171-1? 2020 /007980
  • thermosensitive recording material of example 38 was developed in the same manner, 4 ⁇ ⁇ / ⁇ 2 II V- 1_ Snake 0 light source (wavelength 365 n, 375 1 ⁇ 111 , 3951 ⁇ 111, and 405 was irradiated with ultraviolet light once at a conveyor speed of 10 / min. After that, when all the thermosensitive recording media were stored at 50° for 3 months, it was confirmed that no background capri was generated in any of the thermosensitive recording media and the color development of the image was not changed.
  • thermo head ⁇ Mitsumi type, made by Kyocera
  • set the applied power and pulse width so that the temperature of the heat pulse is set within the range of 80° ⁇ to 220° ⁇ .
  • Images were formed on 38 thermal recording media. The formed image had a continuous change in optical density and exhibited smooth gradation.

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Abstract

電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層２０２を備えた感熱記録体２００である。ラジカル重合性化合物が、２５℃で固体の化合物であり、ラジカル重合性化合物が、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の少なくとも一方を内包した状態で感熱発色層２０２に含有されている。

Description

\¥0 2020/175613 1 卩（：17 2020 /007980 明 細 書
発明の名称 ： 感熱記録体及び画像形成方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 感熱記録体、 及びそれを用いる画像形成方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、 ロイコ色素を顕色剤と反応させて発色させる仕組みを利用した感熱 記録体が広く用いられている。 感熱記録体はインクやトナーなどの消耗品を 必要とせず、 比較的安価であることから、 ファックス、 レシート、 及びその 他の用途の記録媒体として幅広く採用されている。 一般的な感熱記録体は、 任意の支持体上に水を含有する塗液状の感熱発色性組成物を印刷又はコーテ ィングした後に乾燥し、 感熱発色層を形成することで製造される。
[0003] また、 電子線又は紫外線硬化性の感熱発色性組成物に電子線又は紫外線を 照射して感熱発色層を形成する方法も検討されている。 例えば、 電子供与性 染料前駆体、 電子受容性化合物、 電子線又は紫外線硬化性化合物、 及びエポ キシ化合物を含有する感熱発色性組成物で形成した膜に電子線などを照射し て感熱発色層を形成する工程を含む感熱記録体の製造方法が提案されている （特許文献 1） 。
先行技術文献
特許文献
[0004] 特許文献 1 :特開 2 0 1 6 - 7 8 4 4 5号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0005] しかし、 特許文献 1で提案された方法で製造された感熱記録体は、 画像形 成前の保存中に意図せず発色してしまう、 いわゆる 「地肌カプリ」 とも呼ば れる現象が生ずることがある。 この地肌カプリを抑制するために、 支持体上 に付与された感熱発色性組成物に電子線又は紫外線を照射して感熱発色性組 成物を硬化させることが特許文献 1で提案されていた。 しかし、 感熱発色性 〇 2020/175613 2 卩（：171? 2020 /007980
組成物を硬化させて形成された感熱記録層を有する感熱記録体を用いると、 形成される画像の発色性が低下しやすいといった課題が生じやすく、 改善が 望まれていた。
[0006] したがって、 本発明の目的は、 地肌カプリなどの画像形成前の保存中に生 ずる不具合の発生が抑制され、 発色性に優れた画像を形成することが可能な 感熱記録体を提供することにある。 また、 本発明の別の目的は、 上記感熱記 録体を用いた画像形成方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 上記の目的は以下の本発明によって達成される。 すなわち、 本発明によれ ば、 電子供与性染料前駆体、 電子受容性化合物、 ラジカル重合性化合物、 及 び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体であって 、 前記ラジカル重合性化合物が、 2 5 °〇で固体の化合物であり、 前記ラジカ ル重合性化合物が、 前記電子供与性染料前駆体及び前記電子受容性化合物の 少なくとも一方を内包した状態で前記感熱発色層に含有されていることを特 徴とする感熱記録体が提供される。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、 地肌カプリなどの画像形成前の保存中に生ずる不具合の 発生が抑制され、 発色性に優れた画像を形成することが可能な感熱記録体を 提供することができる。 また、 本発明によれば、 上記感熱記録体を用いた画 像形成方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1 ]本発明の感熱記録体の一実施形態を示す断面図である。
[図 2]本発明の感熱記録体の他の実施形態を示す断面図である。
発明を実施するための形態
[0010] ＜感熱記録体＞
以下、 好ましい実施の形態を挙げて本発明の詳細について説明するが、 本 発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。 本発明の感熱記録体は 〇 2020/175613 3 卩（：171? 2020 /007980
、 電子供与性染料前駆体、 電子受容性化合物、 ラジカル重合性化合物、 及び 光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体である。 ラ ジカル重合性化合物は、 2 5 °〇で固体の化合物である。 そして、 このラジカ ル重合性化合物は、 電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の少なくと も一方を内包した状態で感熱発色層に含有されている。
[001 1 ] 感熱記録体を常温 （2 5 °〇 付近の温度条件下で保存している際、 電子供 与性染料前駆体及び電子受容性化合物の少なくとも一方は、 固体であるラジ カル重合性化合物に内包されている。 このため、 電子供与性染料前駆体と電 子受容性化合物とは接触しにくい状態となっており、 地肌カプリなどの不具 合が保存中に発生するのを抑制することができる。 なお、 本発明における 「 内包」 には、 ラジカル重合性化合物の内部に電子供与性染料前駆体や電子受 容性化合物の全体が完全に包み込まれている必要はなく、 これらの一部がラ ジカル重合性化合物の外部に露出している場合も含まれる。 電子供与性染料 前駆体と電子受容性化合物との接触をさらに抑制するために、 電子供与性染 料前駆体及び電子受容性化合物の少なくとも一方は、 ラジカル重合性化合物 の外部に露出しない状態で包み込まれていることが好ましい。
[0012] 一方、 画像形成時に熱が付与されるとラジカル重合性化合物が溶融するた め、 内包されていた電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物が移動できる ようになる。 その結果、 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触 機会が増加し、 効率的に発色して画像を形成することができる。
[0013] さらに、 加熱による画像形成後に電子線又は紫外線が照射されると、 感熱 発色層に含有されている光ラジカル重合開始剤が分解され、 ラジカルが生成 する。 そして、 生成したラジカルによってラジカル重合性化合物の架橋反応 が進行し、 感熱発色層が定着するため、 画像の発色性が長期間にわたって維 持されると考えられる。
[0014] （電子供与性染料前駆体）
感熱発色層は、 電子供与性染料前駆体 （ロイコ色素） を含有する。 電子供 与性染料前駆体は、 通常、 無色又は淡色である。 電子供与性染料前駆体は、 〇 2020/175613 4 卩（：171? 2020 /007980
電子を供与して、 又は酸等のプロトンを受容して発色する性質を有する。 電 子供与性染料前駆体の具体例を以下に列挙する。
[0015] 赤又は朱色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 , 6 - ビス （ジェチルアミノ） フルオランー· ^—アニリノラクタム、 3 , 6—ビス
（ジェチルアミノ） フルオランー· （ ーニトロ） アニリノラクタム、 3 , 6—ビス （ジェチルアミノ） フルオランー· （〇—クロロ） アニリノラ クタム、 3—ジメチルアミノー 7—ブロモフルオラン、 3—ジェチルアミノ フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルフルオラン、 3—ジェチルア ミノー 7—メチルフルオラン、 3—ジェチルアミノ _ 7—クロロフルオラン 、 3—ジェチルアミノー 7—ブロモフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7 ,
8—ベンゾフルオラン、 3—ジェチルアミノー 6 , 8—ジメチルフルオラン 、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—クロロフルオラン、 3—ジェチル アミノー 7 _ 6 「 ーブチルフルオラン、 3— （1\1 _ェチルー 1\1 _トリル アミノ） _ 7—ェチルフルオラン、 3 - （1\1 _ェチルー 1\1 _イソプチルアミ ノ） 一 6 -メチルー 7 -クロロフルオランなどを挙げることができる。
[0016] 赤又は朱色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 さらに、
3—シクロヘキシルアミノー 6—クロロフルオラン、 3—ジ （11—ブチル） アミノー 6—メチルー 7—ブロモフルオラン、 3—ジ （门ーブチル） アミノ - 7 , 8—ベンゾフルオラン、 3—トリルアミノー 7—メチルフルオラン、
3—トリルアミノー 7—ェチルフルオラン、 2 - （1\1—アセチルアニリノ） _ 3—メチルー 6—ジ （门 _プチル） アミノフルオラン、 2 - （1\1 _プロピ オニルアニリノ） _ 3—メチルー 6—ジ （门 _プチル） アミノフルオラン、
2 - （1\1 _ベンゾイルアニリノ） _ 3—メチルー 6—ジ （门 _プチル） アミ ノフルオラン、 2 - （1\1—カルボブトキシアニリノ） 一3—メチルー 6—ジ （门ーブチル） アミノフルオラン、 2 - （1\1—ホルミルアニリノ） 一3—メ チルー 6—ジ （门 _プチル） アミノフルオラン、 2 - （1\1 _ベンジルアニリ ノ） 一3—メチルー 6—ジ （门ーブチル） アミノフルオラン、 2 - （1\1—ア リルアニリノ） _ 3—メチルー 6—ジ （门 _プチル） アミノフルオラン、 2 〇 2020/175613 5 卩（：171? 2020 /007980
- （1\1 _メチルアニリノ） _ 3—メチルー 6—ジ （门 _プチル） アミノフル オラン、 3—ジエチルアミノー 7—フエノキシフルオラン、 2—メチルー 6 - （1\1— 一トリルー 1\1—エチルアミノ） ーフルオランなどを挙げることが できる。
［0017］ マゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 , 3— ビス （1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） フタリ ド、 3 , 3 - ビス （1 —门一オクチルー 2—メチルインドールー 3—イル） フタリ ド、 7 - （1\］ _エチルー 1\1 _イソアミルアミノ） _ 3—メチルー 1 —フエニルスピ 口 〔 （1 , 4—ジヒドロクロメノ 〔2 , 3 -〇］ ピラゾール） _ 4 , 3’ _ フタリ ド〕 、 7 - （1\1 -エチルー 1\1 -イソアミルアミノ） 一 3 -メチルー 1 _ _メチルフエニルスピロ 〔 （1 , 4—ジヒドロクロメノ 〔2 , 3 -〇］ ピラゾール） _ 4 , 3， ーフタリ ド〕 、 7 - （1\1 _エチルー 1\1 _ n—ヘキシ ルアミノ） 一3 -メチルー 1 -フエニルスピロ 〔 （1 , 4 -ジヒドロクロメ ノ 〔2 , 3 -〇］ ピラゾール） 一4 , 3， ーフタリ ド〕 などを挙げることが できる。
［0018］ マゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 さらに、
3 - （1\1 _エチルー 1\1 _イソアミルアミノ） _ 7 , 8—ベンゾフルオラン、 3 , 3—ビス （1 _ n _プチルー 2—メチルインドールー 3—イル） フタり ド、 3 - （1\! _エチルー 1\1 _イソアミルアミノ） _ 7 —フエノキシフルオラ ンなどを挙げることができる。
［0019］ 赤、 朱、 又はマゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体として は、 3—ジエチルアミノー 7—クロロフルオラン、 3—ジエチルアミノー 6 , 8—ジメチルフルオラン、 3 - （1\1—エチルー 1\1—イソアミルアミノ） 一 7 , 8—ベンゾフルオラン、 2—メチルー 6— （1\1 _ _トリルー 1\1 _エチ ルアミノ） ーフルオラン、 3—ジ （门ーブチル） アミノー 6—メチルー 7— ブロモフルオラン、 及び 3 , 3—ビス （ 1 — —ブチルー 2—メチルインド —ルー3 -イル） フタリ ドからなる群より選択される少なくとも 1種を用い ることが好ましい。 〇 2020/175613 6 卩（：171? 2020 /007980
[0020] 青色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 , 3 _ビス （ ージメチルアミノフエニル） 一 6—ジメチルアミノフタリ ド、 3 - （4 - ジエチルアミノー 2—メチルフエニル） _ 3— （4—ジメチルアミノフエニ ル） 一 6—ジメチルアミノフタリ ド、 3 - （4—ジエチルアミノー 2—エト キシフエニル） _ 3— （ 1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） 一 4—アザフタリ ド、 3 - （1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル）
— 3— （4—ジエチルアミノフエニル） フタリ ド、 3 - （1 —エチルー 2— メチルインドールー 3—イル） _ 3— （2—メチルー 4—ジエチルアミノフ エニル） 一4—アザフタリ ド、 3 - （ 1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） _ 3— （2—エトキシ _ 4—ジエチルアミノフエニル） _ 4—ア ザフタリ ド、 3 - （1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） 一3—
（2 - n -ヘキシルオキシー4 -ジエチルアミノフエニル） 一4 -アザフタ リ ド、 3—ジフエニルアミノー 6—ジフエニルアミノフルオランなどを挙げ ることができる。
[0021 ] シアン色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 - （1 - エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） _ 3— （4—ジエチルアミノー
2—メチルフエニル） _ 4—アザフタリ ド、 3— 〔1 , 1 —ビス （ _ジエ チルアミノフエニル） エチレン _ 2—イル〕 _ 6—ジメチルアミノフタリ ド 、 3 , 3 -ビス （4 -ジエチルアミノー 2 -エトキシフエニル） 一4 -アザ フタリ ド、 3 , 3， ービス （4—ジエチルアミノー 2—エトキシフエニル）
- 4 -アザフタリ ドなどを挙げることができる。
[0022] 青又はシアン色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 ,
3—ビス （ ージメチルアミノフエニル） 一 6—ジメチルアミノフタリ ド、
3 - （4—ジエチルアミノー 2—メチルフエニル） _ 3— （4—ジメチルア ミノフエニル） 一 6—ジメチルアミノフタリ ド、 3 - （4—ジエチルアミノ _ 2—エトキシフエニル） _ 3— （ 1 —エチルー 2—メチルインドールー 3 —イル） 一4—アザフタリ ド、 3 - （ 1 —エチルー 2—メチルインドールー
3—イル） _ 3— （4—ジエチルアミノー 2—メチルフエニル） _ 4—アザ \¥02020/175613 7 卩（：17 2020 /007980
フタリ ド、 3 - （ 1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） _3_ （ 2 - n -ヘキシルオキシー4 -ジエチルアミノフエニル） 一4 -アザフタリ ド、 3— 〔1 , 1 —ビス （ _ジエチルアミノフエニル） エチレン _ 2—イ ル〕 一 6—ジメチルアミノフタリ ド、 及び 3, 3’ ービス （4—ジエチルア ミノー 2—エトキシフエニル） 一4—アザフタリ ドからなる群より選択され る少なくとも 1種を用いることが好ましい。
[0023] 黄色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 4 _ [2 - [2 - （ブトキシ） フエニル] _ 6—フエニルー 4—ピリジニル] _1\1, 1\1_ジ メチルベンゼンアミン、 4 - [2 - [2 - （オクチルオキシ） フエニル] — 6—フエニルー 4—ピリジニル] _1\1, 1\1 _ジメチルベンゼンアミン、 4 - [2— [2— （エトキシ） フエニル] — 6—フエニルー 4—ピリジニル] — 1\1, 1\1_ジメチルベンゼンアミン、 4 - [2, 6—ビス （2—エトキシフエ ニル） _4—ピリジニル] _1\1, 1\1_ジメチルベンゼンアミン、 4 - （2,
6—ジフエニルー 4—ピリジニル） _1\1, 1\1_ジメチルベンゼンアミン、 4 — [2, 6—ビス （2—ブトシキフエニル） 一4—ピリジニル] — 1\1, 1\1— ジメチルベンゼンアミン、 4 - [2, 6—ビス （2—オクチルオキシフエニ ル） _4—ピリジニル] _1\1, 1\1_ジメチルベンゼンアミン、 4 - [2 - [ 2 - （ヘキシルオキシ） フエニル] _ 6—フエニルー 4—ピリジニル]
Figure imgf000009_0001
, 1\1—ジメチルベンゼンアミン、 4 - [2, 6—ビス （2—ヘキシルオキシ フエニル） _4—ピリジニル] _1\1, 1\1_ジメチルベンゼンアミン、 3, 6
-ジメ トキシフルオラン、 1 - （4 - n -ドデシルオキシー 3 -メ トキシフ エニル） 一2— （2—キノリル） エチレンなどを挙げることができる。
[0024] 黄色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 4 _ [2 - [2 - （オクチルオキシ） フエニル] _ 6—フエニルー 4—ピリジニル] _1\1,
1\]—ジメチルベンゼンアミン、 3, 6—ジメ トキシフルオラン、 及び 1 — （ 4 - n -ドデシルオキシー 3 -メ トキシフエニル） 一2 - （2 -キノリル） エチレンからなる群より選択される少なくとも 1種を用いることが好ましい 〇 2020/175613 8 卩（：171? 2020 /007980
[0025] 緑色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 _ （1\1 _ェチ ルー 1\1 _ n—ヘキシルアミノ） _ 7—アニリノフルオラン、 3—ジェチルア ミノー 7—ジベンジルアミノフルオラン、 3—ピロリジノー 7—ジベンジル アミノフルオラン、 3 , 3—ビス （4—ジェチルアミノー 2—ェトキシフェ ニル） _ 4—アザフタリ ド、 3 - （1\1 _ェチルー 1\1 _ 一トリルアミノ） 一 7 - （1\1 -フェニルー 1\1 -メチルアミノ） フルオラン、 3 - 〔 _ （ ーア ニリノアニリノ） アニリノ〕 _ 6—メチルー 7—クロロフルオラン、 3 , 6
—ビス （ジメチルアミノ） フルオレンー 9—スピロー 3’ 一 （6’ ージメチ ルアミノ） フタリ ドなどを挙げることができる。
[0026] 緑色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3—ジェチルア ミノー 7—ジベンジルアミノフルオラン、 及び 3—ピロリジノー 7—ジベン ジルアミノフルオランからなる群より選択される少なくとも 1種を用いるこ とが好ましい。
[0027] 黒色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 _ピロリジノ — 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7— （〇1— トリフルオロメチルアニリノ） フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチ ルー 7 - （〇1 -メチルアニリノ） フルオラン、 3 - （1\1 -イソアミルー 1\1 - ェチルアミノ） 一7— （〇—クロロアニリノ） フルオラン、 3 - （1\1—ェチ ルー 一トルイジノ） 一 6 -メチルー 7 -アニリノフルオラン、 3 - （1\1 - ェチルー 1\1— 2—テトラヒドロフルフリルアミノ） 一 6—メチルー 7—アニ リノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—クロロー 7—アニリノフルオラ ン、 3—ジ （门ーブチル） アミノー 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、
3—ジ （门 _アミル） アミノー 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3 - （1\1—イソアミルー 1\1—ェチルアミノ） 一 6—メチルー 7—アニリノフルオ ラン、 3 - （1\1 _门 _ヘキシルー 1\1 _ェチルアミノ） _ 6—メチルー 7—ア ニリノフルオラン、 3— 〔1\1— （3—ェトキシプロピル） 一 1\1—ェチルアミ ノ） _ 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3 - 〔1\1 _ （3—ェトキシプ ロピル） 一 1\1—メチルアミノ） 一6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3 〇 2020/175613 9 卩（：171? 2020 /007980
—ジエチルアミノー 7— （2—クロロアニリノ） フルオラン、 3—ジ （门 _ プチル） アミノー 7— （2—クロロアニリノ） フルオラン、 3—ジエチルア ミノー 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3—ジエチルアミノー 6—メ チルー 7— （2, 6—ジメチルアニリノ） フルオラン、 3—ジエチルアミノ — 6—メチルー 7— （2, 4—ジメチルアニリノ） フルオラン、 2, 4—ジ メチルー 6— （4—ジメチルアミノアニリノ） フルオラン、 3 - （1\1—シク ロヘキシルー 1\1 _メチルアミノ） 一 6—メチルー 7—アニリノフルオランな どを挙げることができる。
[0028] 黒色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 耐光性が比較的 優れている、 3—ジ （ |-|—プチル） アミノー 6—メチルー 7—アニリノフル オラン、 3—ジ （门ーアミル） アミノー 6—メチルー 7—アニリノフルオラ ン、 3—ジエチルアミノー 6—メチルー 7— （2, 6—ジメチルアニリノ） フルオラン、 3—ジエチルアミノー 6—メチルー 7— （2, 4—ジメチルア ニリノ） フルオラン、 及び 2, 4—ジメチルー 6— （4—ジメチルアミノア ニリノ） フルオランからなる群より選択される少なくとも 1種を用いること が好ましい。
[0029] 近赤外領域に吸収を有する電子供与性染料前駆体としては、 3, 3—ビス 〔1 , 1 —ビス （4—ピロリジノフエニル） エチレン _2—イル〕 一 4, 5 , 6, 7—テトラブロモフタリ ド、 3, 3—ビス 〔1 _ （4—メ トキシフエ ニル） _ 1 — （4—ジメチルアミノフエニル） エチレン _2—イル〕 _4, 5, 6, 7 -テトラクロロフタリ ド、 3, 3 -ビス 〔1 - （4 -メ トキシフ エニル） _ 1 — （4—ピロリジノフエニル） エチレンー 2—イル〕 一4, 5 , 6, 7 -テトラクロロフタリ ド、 3 - 〔 _ （ ーアニリノアニリノ） ア ニリノ〕 _ 6—メチルー 7—クロロフルオラン、 3— 〔 _ （ _ジメチル アミノアニリノ） アニリノ〕 _6—メチルー 7—クロロフルオラン、 3, 6
—ビス （ジメチルアミノ） フルオレンー 9—スピロー 3’ 一 （6’ ージメチ ルアミノ） フタリ ド、 ビス （ ージメチルアミノスチリル） 一 一トリルス ルホニルメタン、 3— 〔 一 （ ージメチルアミノアニリノ） アニリノ〕 一 〇 2020/175613 10 卩（：171? 2020 /007980
6—メチルフルオラン、 3—ジ （门 _ペンチル） アミノー 6, 8, 8—トリ メチルー 8, 9—ジヒドロー （3, 2, 6） ピリ ドフルオラン、 3—ジ （n -ブチル） アミノー 6, 8, 8—トリメチル _8, 9—ジヒドロー （3, 2 , 6） ピリ ドフルオラン、 3 - （ 一 —ブチルアミノアニリノ） 一6—メ チルー 7—クロロフルオラン、 2—メシジノー 8—ジエチルアミノーベンズ 〔〇〕 フルオランなどを挙げることができる。
[0030] 電子供与性染料前駆体は、 ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始 剤からなる粒子中に内包させた状態で感熱発色層に含有させることが好まし い。 感熱発色層中の電子供与性染料前駆体の含有量が〇. 〇 1
Figure imgf000012_0001
以上 2 . 009/ 2以下であると、 より十分な光学濃度の画像を形成することがで きるために好ましい。
[0031] （電子受容性化合物）
感熱発色層は、 接触することで電子供与性染料前駆体を発色させる性質を 有する電子受容性化合物 （顕色剤） を含有する。 電子受容性化合物としては 、 温度上昇によって液化又は溶解する性質を有する化合物を用いることが好 ましい。 電子受容性化合物としては、 フエノール化合物、 芳香族カルボン酸 、 及びこれらの化合物の多価金属塩などの有機酸性物質などを挙げることが できる。
[0032] 電子受容性化合物としては、 4— 6 「 1: _プチルフエノール、 4—アセ チルフエノール、 4— ㊀ 「 1: _オクチルフエノール、 4 , 4， - 360 - プチリデンジフエノール、 4—フエニルフエノール、 4, 4’ ージヒドロキ シジフエニルメタン、 4, 4， ーイソプロピリデンジフエノール、 4, 4， —ジヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4’ ーシクロヘキシリデンジフエ ノール、 1 , 1 —ビス （4—ヒドロキシフエニル） エタン、 1 , 1 —ビス （
4—ヒドロキシフエニル） _ 1 —フエニルエタン、 4, 4’ ージヒドロキシ ジフエニルサルファイ ド、 4, 4’ ーチオビス （3—メチルー 6— I 6 「 1 —ブチルフエノール） 、 4, 4， ージヒドロキシジフエニルスルホン、 2,
4， ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4—ヒドロキシー4’ ーイソプロ 〇 2020/175613 1 1 卩（：171? 2020 /007980
ポキシジフエニルスルホン、 4—ヒ ドロキシ _ 4’ _
Figure imgf000013_0001
_プロポキシジフエ ニルスルホン、 4—ヒ ドロキシ _ 4’ ーアリルオキシジフエニルスルホン、 ビス （3—アリルー 4—ヒ ドロキシフエニル） スルホン、 4 , 4， ービス ［ （4—メチルー 3—フエノキシカルボニルアミノフエニル） ウレイ ド］ ジフ エニルスルホン、 4 - ［4， _ （ 1， ーメチルエチルオキシ） フエニル］ ス ルホニルフエノール、
Figure imgf000013_0002
（ _ トルエンスルホニル） _ 1\!， 一 （3 _ _ トルエンスルホニルオキシフエニル） ウレア、 1\! _ 一 トリルスルホニルー 〇—ブトキシカルボニルフエニルウレア、
Figure imgf000013_0003
（ ー トルエンスルホニル） _ 1\1， ーフエニルウレア、 4 , 4， ービス （3— トシルウレイ ド） ジフエニ ルメタンなどを挙げることができる。
［0033］ 電子受容性化合物としては、 さらに、 4—ヒドロキシベンゾフエノン、 4 -ヒドロキシフタル酸ジメチル、 4 -ヒドロキシ安息香酸メチル、 4 -ヒド ロキシ安息香酸プロピル、 4 -ヒドロキシ安息香酸一 3 6 0 -プチル、 4 - ヒドロキシ安息香酸フエニル、 4—ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 4—ヒド ロキシ安息香酸トリル、 4 -ヒドロキシ安息香酸クロロフエニル、 4 , 4’ —ジヒドロキシジフエニルエーテルなどのフエノール化合物；安息香酸、 — 6 「 1: _プチル安息香酸、 トリクロル安息香酸、 テレフタル酸、 サリチ ル酸、 3 - 1 6 「 1: -プチルサリチル酸、 3 -イソプロピルサリチル酸、 3 -ベンジルサリチル酸、 3 , 5 - （« -メチルベンジル） サリチル酸、 3 ,
5—ジ _ I 6 「 I—ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸； これらの化合 物と、 亜鉛、 マグネシウム、 アルミニウム、 カルシウムなどの多価金属との 塩などの有機酸性物質を挙げることができる。
［0034］ 電子受容性化合物は、 ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤か らなる粒子中に内包させた状態で感熱発色層に含有させることが好ましい。 感熱発色層中の電子受容性化合物の含有量が〇. 0 1
Figure imgf000013_0004
以上 1 0 . 0 0 9 / 2以下であると、 より十分な光学濃度の画像を形成することができるた めに好ましい。 また、 感熱発色層中の電子受容性化合物の含有量は、 電子供 与性染料前駆体に対して、 1 0 0質量％以上 1 , 0 0 0質量％以下であるこ \¥0 2020/175613 12 卩（：17 2020 /007980
とが好ましい。 電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物の含有量を 1 0 0質量％以上とすることで、 画像の発色性をより向上させることができ る。 一方、 電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物の含有量を 1 , 0 0 0質量％以下とすることで、 膜厚増大に伴う質感の低下が抑制されると ともに、 膜強度を向上させることができる。
[0035] （ラジカル重合性化合物）
感熱発色層は、 2 5 °〇で固体のラジカル重合性化合物を含有する。 すなわ ち、 2 5 °〇で固体のラジカル重合性化合物の融点は、 2 5 °〇超である。
[0036] ラジカル重合性化合物の融点は、 6 0 °〇以上であることが好ましい。 その 融点が 6 0 °〇以上のラジカル重合性化合物を用いることで、 保存による地肌 カプリの発生をさらに抑制することができる。 また、 ラジカル重合性化合物 のガラス転移点は、 4 0 °〇以上であることが好ましい。 そのガラス転移点が 4 0 °〇以上のラジカル重合性化合物を用いることで保存による地肌カプリを さらに抑制することができる。 ラジカル重合性化合物の融点及びガラス転移 点は、 いずれも、 差走査熱量測定法 （0 3 0 により測定することができる 。 走査速度は、 例えば、 1 0 °〇/分とすることができる。
[0037] 2 5 °〇で固体のラジカル重合性化合物としては、 ラジカル重合性モノマー
、 ラジカル重合性オリゴマー、 及びラジカル重合性ポリマーなどを挙げるこ とができる。
[0038] 2 5 °〇で固体のラジカル重合性モノマーとしては、 ステアリルアクリレー 卜、 ベへニルアクリレート、 シクロへキサンジメタノールジアクリレート、 ビスフエノール八ジアクリレート、 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレ —卜、 プロポキシ化ビスフエノール八ジアクリレート、 水素化ビスフエノー ル八ジアクリレート、 エトキシ化水素化ビスフエノール八ジアクリレート、 プロポキシ化水素化ビスフエノール八ジアクリレート、 トリス （2—ヒドロ キシエチル） イソシアヌレートトリアクリレートなどを挙げることができる
[0039] 2 5 °〇で固体のラジカル重合性オリゴマーとしては、 ウレタンオリゴマー 〇 2020/175613 13 卩（：171? 2020 /007980
、 エポキシオリゴマー、 ポリエステルオリゴマーなどのオリゴマーにアクリ レート基を結合させたものなどを挙げることができる。 上記のオリゴマーと アクリレート基の間に適当な連結基を介在させてもよい。
[0040] 2 5 °〇で固体のラジカル重合性ポリマーとしては、 アクリルポリマー、 ウ レタンポリマー、 エポキシポリマー、 ポリエステルポリマーなどのポリマー にアクリレート基を結合させたものなどを挙げることができる。 上記のポリ マーとアクリレート基の間に適当な連結基を介在させてもよい。
[0041 ] 2種以上のラジカル重合性化合物を組み合わせて用いてもよい。 2種以上 のラジカル重合性化合物を用いる場合におけるラジカル重合性化合物の融点 とは、 ラジカル重合性化合物の混合物の融点を意味するものとする。 また、
2種以上のラジカル重合性化合物を用いる場合におけるラジカル重合性化合 物のガラス転移点とは、 ラジカル重合性化合物の混合物のガラス転移点を意 味するものとする。
[0042] ラジカル重合性化合物の分子量は、 1 , 0 0 0以上であることが好ましく 、 1 0 , 0 0 0以上であることがさらに好ましい。 その分子量が 1 , 0 0 0 以上のラジカル重合性化合物を用いると、 画像の発色性がより長期間維持さ れ、 画像の保存性をさらに高めることができる。 また、 その分子量が 1 , 0 0〇以上のラジカル重合性化合物を用いると、 紫外線照射量を減少させるな どしてラジカル発生量を減少させた場合であっても、 画像の保存性を高める ことができる。 なお、 紫外線照射量を減少させると、 画像の形成速度 （プリ ント速度） を向上させることができるために好ましい。
[0043] ラジカル重合性化合物の分子量は、 感熱発色層を形成するための塗工液の 取り扱い性などの観点から、 1 , 0 0 0 , 0 0 0以下であることが好ましい 。 本明細書におけるラジカル重合性化合物の分子量とは、 ラジカル重合性モ ノマーについては分子量を意味し、 ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル 重合性ポリマーについては、 重量平均分子量 （IV! \«） を意味する。
[0044] ラジカル重合性化合物の重量平均分子量は、 サイズ排除クロマトグラフィ - （3巳〇） によって測定されるポリスチレン換算の値である。 3巳〇によ 〇 2020/175613 14 卩（：171? 2020 /007980
る重量平均分子量の測定は、 以下に示す手順で実施することができる。 まず 、 濃度が 1. 〇質量％になるように下記の溶離液にサンプルを加え、 室温で 24時間静置して試料を調製する。 次いで、 細孔径〇. 2 の耐溶剤性メ ンプレンフィルターで試料をろ過した後、 以下に示す条件にしたがって分離 することで、 ラジカル重合性化合物の重量平均分子量を測定することができ る。
装置：高速◦ （3装置 「1~1 !_（3-822〇〇 （3」 （東ソー製）
-カラム： IV! 丨 X巳 0—〇の 2連
-溶離液： 丁 1~1 （トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
Figure imgf000016_0001
-オーブン温度： 40°〇
-試料注入量： 0. 025011_
[0045] 重量平均分子量の算出にあたっては、 標準ポリスチレン樹脂 （東ソー製、 丁3 < スタンダード ポリスチレン ー850、 ー450、 ー28 8、 ー 1 28、 ー80、 ー40、 ー20、 ー 1 0、 ー4、 ー 2、 - 1、 八- 5000、 八- 2500、 八- 1 000、 八- 500） を 用いて作成される分子量校正曲線を用いることができる。
[0046] ラジカル重合性化合物は、 電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の 少なくとも一方を内包した状態で感熱発色層に含有されている。 なお、 感熱 発色層中におけるラジカル重合性化合物の形態は特に限定されず、 粒子や層 などの形態を挙げることができる。 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合 物が接触しにくい状態であれば、 ラジカル重合性化合物は、 電子供与性染料 前駆体及び電子受容性化合物の両方を内包してもよい。 但し、 感熱記録体の 保存中に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物をより接触しにくくする ために、 ラジカル重合性化合物は、 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合 物を別々に内包した状態で感熱発色層に含有されていることが好ましい。
[0047] 例えば、 ラジカル重合性化合物が層の形態で感熱発色層に含まれる場合、 感熱発色層は、 電子供与性染料前駆体を内包するラジカル重合性化合物を含 〇 2020/175613 15 卩（：171? 2020 /007980
む第一の層と、 電子受容性化合物を内包するラジカル重合性化合物を含む第 二の層とを有することが好ましい。 以下、 電子供与性染料前駆体を内包する ラジカル重合性化合物を含む第一の層を 「電子供与性染料前駆体層」 又は 「 ロイコ層」 とも記す。 また、 電子受容性化合物を内包するラジカル重合性化 合物を含む第二の層を 「電子受容性化合物層」 又は 「顕色剤層」 とも記す。
[0048] また、 ラジカル重合性化合物が粒子の形態で感熱発色層に含まれる場合、 ラジカル重合性化合物は、 電子供与性染料前駆体を内包する第一の粒子の状 態と、 電子受容性化合物を内包する第二の粒子の状態とで感熱発色層に含有 されていることが好ましい。 第一の粒子及び第二の粒子をそれぞれ形成する ラジカル重合性化合物は、 同一であっても異なっていてもよい。 第一の粒子 及び第二の粒子のうちの少なくとも一方は、 後述の光ラジカル重合開始剤を 含有することが好ましい。
[0049] 第一の粒子の粒径は、 1 0门 以上 1 , 0 0 0 n 以下であることが好ま しく、 5 0门 以上 3 0 0门 以下であることがさらに好ましい。 また、 第 二の粒子の粒径は、 1 0门
Figure imgf000017_0001
1 , 0 0 0 n 以下であることが好ましく 、 5 0门
Figure imgf000017_0002
3 0 0门 以下であることがさらに好ましい。 第一の粒子及 び第二の粒子の粒径が、 それぞれ 1 0门 以上、 さらには 5 0 n 以上であ ると、 ラジカル重合反応性が高くなり、 画像の保存性をより向上させること ができる。 一方、 第一の粒子及び第二の粒子の粒径が、 それぞれ 1 , 0 0 0 门 以下、 さらには 3 0 0 n 以下であると、 感熱発色層中の不要な光散乱 が低減され、 画像濃度を高めることができる。 本明明細書における粒子の粒 径とは、 体積分布基準の 5 0 %粒子径 （0 5 0） を意味する。
[0050] （光ラジカル重合開始剤）
感熱発色層は、 光ラジカル重合開始剤を含有する。 光ラジカル重合開始剤 は、 光の作用によってラジカルを生成しうる化合物であればよい。 光ラジカ ル重合開始剤としては、 ラジカル発生剤、 ラジカル重合開始剤、 及び光ラジ カル重合開始剤などの各種公知の化合物を用いることができる。
[0051 ] 光ラジカル重合開始剤としては、 芳香族ケトン化合物、 アシルホスフィン 〇 2020/175613 16 卩（：171? 2020 /007980
オキサイ ド化合物、 ベンゾインアルキルエーテル化合物、 ベンゾインエーテ ル化合物、 チオキサントン化合物、 ベンゾフエノン化合物、 ベンゾエート化 合物、 芳香族オニウム塩化合物、 有機過酸化物、 チオ化合物 （チオフエニル 基含有化合物など） 、
Figure imgf000018_0001
アミノアルキルフエノン化合物、 へキサアリール ビイミダゾール化合物、 ケトオキシムエステル化合物、 ボレート化合物、 ア ジニウム化合物、 メタロセン化合物、 活性エステル化合物、 炭素ハロゲン結 合を有する化合物、 及びアルキルアミン化合物などを挙げることができる。 また、 特開 2 0 1 8 - 3 5 3 6 9号公報、 特開 2 0 1 8 - 3 9 2 6 5号公報 などに記載されているラジカル発生剤を用いることもできる。
[0052] なかでも、 芳香族ケトン化合物、 アシルホスフィンオキサイ ド化合物、 ベ ンゾインアルキルエーテル化合物、 ベンゾインエーテル化合物、 チオキサン トン化合物、 ベンゾフエノン化合物、 ベンゾエート化合物が好ましい。 光ラ ジカル重合開始剤は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることが できる。 感熱発色層中の光ラジカル重合開始剤の含有量は、 ラジカル重合性 化合物に対して、 〇. 1質量％以上 3 0質量％以下であることが好ましく、
1質量％以上 2 5質量％以下であることがさらに好ましい。 第一の粒子及び 第二の粒子が、 それぞれ光ラジカル重合開始剤を含む場合、 これらの光ラジ カル重合開始剤は、 同一であっても異なっていてもよい。
[0053] 芳香族ケトン化合物としては、 アセトフエノン、 2—ヒドロキシー2—メ チルー 1 —フエニルー 1 —プロパノン、 2 , 2—ジエトキシアセトフエノン
、 2 , 2—ジメ トキシ _ 2—フエニルアセトフエノン、 4—メチルべンゾフ エノン、 2 , 2， ーフエニル ー ㊀ 「 1: -ブチルトリクロロアセトフエノ ン、 ー ㊀ 「 1: -ブチルジクロロアセトフエノン、 ベンゾフエノン、 4 - フエニルべンゾフエノン、 メチルベンゾイルホルメート、 4 - [ （4—メチ ルフエニル） チオ] ベンゾフエノン、 4 , 4’ ービス （ジエチルアミノ） ベ ンゾフエノン、 1\1 , 1\1， ーテトラメチルー 4 , 4， ージアミノべンゾフエノ ン （ミヒラーケトン） 、 1 —ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、 1 — [ 4— （2—ヒドロキシエトキシ） ーフエニル] —2—ヒドロキシー2— 〇 2020/175613 17 卩（：171? 2020 /007980
メチルプロパン、 2—ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1 — （4—モルフォ リノフエニル） ーブタノンー 1、 2—メチルー ［4— （メチルチオ） フエニ ル］ _ 2—モルフォリノー 1 —プロパン、 2 - （ジメチルアミノ） _ 2 _ ［ （4—メチルフエニル） メチル］ _ 1 — ［4— （4—モルホリニル） フエニ ル］ - 1 -ブタノン、 2 -ヒドロキシー 1 - { 4 - ［4 - （2 -ヒドロキシ _ 2—メチループロピオニル） ーベンジル］ —フエニル} _ 2—メチループ ロパンー 1 -オンなどを挙げることができる。
［0054］ アシルホスフィンオキサイ ド化合物としては、 2 , 4 , 6 -トリメチルべ ンゾイルジフエニルホスフィンオキサイ ド、 ビス （2 , 4 , 6—トリメチル ベンゾイル） ージフエニルホスフィンオキサイ ドなどを挙げることができる
［0055］ ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、 ベンゾインメチルエーテル 、 ベンゾインエチルエーテル、 ベンゾインプチルエーテル、 ベンゾインイソ プロピルエーテルなどを挙げることができる。
［0056］ ベンゾインエーテル化合物としては、 メチルべンゾイン、 エチルべンゾイ ンなどを挙げることができる。
［0057］ チオキサントン化合物としては、 2 -クロロチオキサントン、 2 , 4 -ジ エチルチオキサントン、 イソプロピルチオキサントン、 2—メチルチオキサ ントンなどを挙げることができる。
［0058］ ベンゾフエノン化合物としては、 ベンゾフエノン、 4—メチルべンゾフエ ノン、 4—フエニルべンゾフエノン、 4 - （4—メチルフエニルチオ） ベン ゾフエノン、 4 , 4’ ービス （ジエチルアミノ） ベンゾフエノンなどを挙げ ることができる。
［0059］ ベンゾエート化合物としては、 エチルー 4— （ジメチルアミノ） ーベンゾ エート、 エチルヘキシルー 4—ジメチルアミノベンゾエート、 メチルー〇— ベンゾイルベンゾエート、
Figure imgf000019_0001
（ジメチルアミノ） 安息香酸 3 -メチルプチ ルなどを挙げることができる。
［0060］ （その他の成分） 〇 2020/175613 18 卩（：171? 2020 /007980
感熱発色層には、 保存性改良剤を含有させることができる。 保存性改良剤 を感熱発色層に含有させることで、 発色させた画像の保存性をより一層高め ることができる。 保存性改良剤としては、 1 , 1 , 3—トリス （2—メチル _ 4—ヒドロキシ _ 5—シクロヘキシルフェニル） ブタン、 1 , 1 , 3—卜 リス （2—メチルー 4—ヒドロキシー 5— ㊀ 「 ーブチルフェニル） ブタ ン、 1 , 1 -ビス （2 -メチルー 4 -ヒドロキシー5 - I 6 「 1: -プチルフ ェニル） ブタン、 4 , 4， _ 〔1 , 4—フェニレンビス （1 —メチルエチリ デン） 〕 ビスフェノール、 4 , 4， 一 〔1 , 3 -フェニレンビス （1 -メチ ルエチリデン） 〕 ビスフェノールなどのフェノール化合物； 4—ベンジルオ キシフェニルー 4’ 一 （2—メチルー 2 , 3—エポキシプロピルオキシ） フ ェニルスルホン、 4 - （2—メチルー 1 , 2—エポキシエチル） ジフェニル スルホン、 4 - （2—エチルー 1 , 2—エポキシエチル） ジフェニルスルホ ンなどのエポキシ化合物； 1 , 3 , 5 -トリス （2 , 6 -ジメチルベンジル — 3—ヒドロキシー 4— 6 「 1:—プチル） イソシアヌル酸などのイソシア ヌル酸化合物などを挙げることができる。
[0061 ] 感熱発色層には、 熱増感剤を含有させることができる。 熱増感剤を感熱発 色層に含有させることで、 記録感度を高めることができる。 熱増感剤として は、 ステアリン酸アミ ド、 メ トキシカルボニルー 1\1 -ステアリン酸べンズア ミルド、 1\1 -ベンゾイルステアリン酸アミ ド、 1\1 -エイコサン酸アミ ド、 エ チレンビスステアリン酸アミ ド、 ベヘン酸アミ ド、 メチレンビスステアリン 酸アミ ド、 1\1 -メチロールステアリン酸アミ ド、 テレフタル酸ジベンジル、 テレフタル酸ジメチル、 テレフタル酸ジオクチル、 ジフェニルスルホン、 -ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、 1 -ヒドロキシー2 -ナフトエ酸フェ ニル、 2—ナフチルベンジルエーテル、
Figure imgf000020_0001
ターフェニル、
Figure imgf000020_0002
ベンジルビ フェニル、 シュウ酸ジー ークロロベンジルエステル、 シュウ酸ジー ーメ チルベンジルエステル、 シュウ酸ジベンジルエステル、
Figure imgf000020_0003
トリルビフェニ ルエーテル、 ジ （ _メ トキシフェノキシエチル） エーテル、 1 , 2 _ジ （
3—メチルフェノキシ） エタン、 1 , 2—ジ （4—メチルフェノキシ） エタ 〇 2020/175613 19 卩（：171? 2020 /007980
ン、 1 , 2—ジ （4—メ トキシフエノキシ） エタン、 1 , 2—ジ （4—クロ ロフエノキシ） エタン、 1 , 2—ジフエノキシエタン、 1 — （4—メ トキシ フエノキシ） 一2— （3—メチルフエノキシ） エタン、 ーメチルチオフエ ニルベンジルエーテル、 1 , 4—ジ （フエニルチオ） ブタン、 _アセトト ルイジド、 _アセトフエネチジド、
Figure imgf000021_0001
トルイジン 、 1 , 2—ジフエノキシメチルベンゼン、 ジ （/3—ビフエニルエトキシ） ベ ンゼン、 _ジ （ビニルオキシエトキシ） ベンゼン、 1 —イソプロピルフエ ニルー 2—フエニルエタン、 アジピン酸ジ _〇—クロルベンジル、 1 , 2— ビス （3 , 4—ジメチルフエニル） エタン、 1 , 3—ビス （2—ナフトキシ ） プロパン、 ジフエニル、 ベンゾフエノンなどを挙げることができる。 感熱 発色層中の熱増感剤の含有量は、 熱増感のために有効な量とすればよい。 具 体的には、 感熱発色層の全固形量のうち、 2質量％以上 4 0質量％以下とす ることが好ましく、 5質量％以上 2 5質量％以下とすることが好ましい。
[0062] 保存性改良剤や熱増感剤などの助剤は、 水中に分散させた微粒子 （固体分 散微粒子） の状態で感熱発色層を形成するための塗液に混合すればよい。 ま た、 これらの助剤を溶剤に溶解するとともに、 水溶性高分子化合物を乳化剤 として用いて、 乳化させた状態として用いることもできる。 さらに、 保存性 改良剤や熱増感剤は、 電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物を含有する 粒子中に含有させてもよい。
[0063] 感熱発色層には、 重合促進剤を含有させることができる。 重合促進剤とし ては、 ベンゾエート化合物、 アミン化合物などを挙げることができる。
[0064] ベンゾエート化合物としては、 エチルー 4— （ジメチルアミノ） ーベンゾ エート、 エチルヘキシルー 4—ジメチルアミノベンゾエート、 メチルー〇— ベンゾイルベンゾエート、
Figure imgf000021_0002
（ジメチルアミノ） 安息香酸 3 -メチルプチ ル、 1\1 , 1\! -ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、 1\1 , 1\1 -ジメチルア ミノ安息香酸イソアミルエステル、 ペンチル 4 -ジメチルアミノベンゾエー 卜、 トリエチルアミン、 トリエタノールアミンなどを挙げることができる。
[0065] 感熱発色層には、 増感剤を含有させることができる。 増感剤は、 光ラジカ 〇 2020/175613 20 卩（：171? 2020 /007980
ル重合開始剤に対し、 電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるも のであればよい。 増感剤としては、 アントラセン、 9 , 1 0—ジアルコキシ アントラセン、 ピレン、 ペリレンなどの芳香族多縮環化合物； アセトフエノ ン、 ベンゾフエノン、 チオキサントン、 ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン 化合物； フエノチアジン、 1\1 _アリールオキサゾリジノンなどのへテロ環化 合物を挙げることができる。 感熱発色層中の増感剤の含有量は、 光ラジカル 重合開始剤 1質量部に対して、 〇. 1質量部以上 1 〇質量部以下とすること が好ましく、 1質量部以上 5質量部以下とすることがさらに好ましい。
[0066] 増感剤と光ラジカル重合開始剤の間の電子移動効率又はエネルギー移動効 率を向上させるために、 感熱発色層に増感助剤を含有させることが好ましい 。 増感助剤としては、 1 , 4—ジヒドロキシナフタレン、 1 , 4—ジメ トキ シナフタレン、 1 , 4—ジエトキシナフタレン、 4—メ トキシ _ 1 —ナフト —ル、 4 -エトキシー 1 -ナフトールなどのナフタレン化合物； 1 , 4 -ジ ヒドロキシベンゼン、 1 , 4—ジメ トキシベンゼン、 1 , 4—ジエトキシべ ンゼン、 1 —メ トキシー4—フエノール、 1 —エトキシー4—フエノールな どのベンゼン化合物などを挙げることができる。 感熱発色層中の増感助剤の 含有量は、 増感剤 1質量部に対して、 〇. 1質量部以上 1 〇質量部以下とす ることが好ましく、 〇. 5質量部以上 5質量部以下とすることが好ましい。
[0067] 感熱発色層には、 ラジカル重合禁止剤を含有させることができる。 光ラジ カル重合開始剤は、 感熱記録体の保存中にわずかに分解してラジカル化合物 となる。 このラジカル化合物に起因する重合が引き起こされる場合があるの で、 この重合を防止するために感熱発色層にラジカル重合禁止剤を含有させ ることが好ましい。
[0068] ラジカル重合禁止剤としては、 フエノール系水酸基含有化合物、 メ トキノ ン （ヒドロキノンモノメチルエーテル） 、 ハイ ドロキノン、 4—メ トキシー 1 -ナフトールなどのキノン類、 ヒンダードアミン系酸化防止剤、 1 , 1 — ジフエニルー 2—ピクリルヒドラジルフリーラジカル、 一オキシルフリー ラジカル化合物類、 含窒素複素環メルカプト系化合物、 チオエーテル系酸化 〇 2020/175613 21 卩（：171? 2020 /007980
防止剤、 ヒンダードフエノール系酸化防止剤、 アスコルビン酸類、 硫酸亜鉛 、 チオシアン酸塩類、 チオ尿素誘導体、 各種糖類、 リン酸系酸化防止剤、 亜 硝酸塩、 亜硫酸塩、 チオ硫酸塩、 ヒドロキシルアミン誘導体、 芳香族アミン 、 フエニレンジアミン類、 イミン類、 スルホンアミ ド類、 尿素誘導体、 オキ シム類、 ジシアンジアミ ドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、 フエノ チアジンなどの含硫黄化合物、 テトラアザアンヌレン （丁八八） をべースと する錯化剤、 ヒンダードアミン類などを挙げることができる。
[0069] なかでも、 ラジカル重合禁止剤としては、 フエノール類、 1\1—オキシルフ リーラジカル化合物類、 1 , 1 —ジフエニルー 2—ピクリルヒドラジルフリ —ラジカル、 フエノチアジン、 キノン類、 ヒンダードアミン類が好ましい。 また、 1\1 _オキシルフリーラジカル化合物類がさらに好ましい。 感熱発色層 中のラジカル重合禁止剤の含有量は、 ラジカル重合性化合物の含有量に対し て、 質量基準で、 1 〇1以上 5 , 0 0 0 以下とすることが好ましい
[0070] 感熱発色層には、 平均粒子径 1 〇 以下の白色度の高い顔料を含有させ ることができる。 このような顔料を含有させることで、 感熱発色層の白色度 が向上するとともに、 画像の均一性を向上させることができる。 顔料として は、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 カオリン、 クレー、 タルク、 焼成 クレー、 シリカ、 珪藻土、 合成珪酸アルミニウム、 酸化亜鉛、 酸化チタン、 水酸化アルミニウム、 硫酸バリウム、 表面処理された炭酸カルシウムやシリ 力などの無機顔料；尿素ーホルマリン樹脂、 スチレンーメタクリル酸共重合 樹脂、 ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。 感熱発色層 中の顔料の含有量は、 画像の発色濃度を低下させない程度の量とすることが 好ましい。 具体的には、 感熱発色層の全固形分中、 5 0質量％以下とするこ とが好ましい。
[0071 ] 感熱発色層を構成するための成分として、 バインダーを用いることができ る。 また、 必要に応じて、 架橋剤、 ワックス類、 金属石鹸、 有色染料、 有色 顔料、 蛍光染料などを含有させることができる。 バインダーとしては、 ポリ 〇 2020/175613 22 卩（：171? 2020 /007980
ビニルアルコール及びその誘導体；澱粉及びその誘導体； ヒドロキシメチル セルロース、 ヒドロキシエチルセルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース 、 メチルセルロース、 エチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアク リル酸ソーダ、 ポリビニルピロリ ドン、 アクリルアミ ドーアクリル酸エステ ル共重合体、 アクリルアミ ドーアクリル酸エステルーメタアクリル酸エステ ル共重合体、 スチレンー無水マレイン酸共重合体、 イソプチレンー無水マレ イン酸共重合体、 カゼイン、 ゼラチン及びこれらの誘導体などの水溶性高分 子材料；ポリ酢酸ビニル、 ポリウレタン、 ポリアクリル酸、 ポリアクリル酸 エステル、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 ポリプチルメタクリレート、 エチレンー酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン；スチレンーブタジエン 共重合体、 スチレンーブタジエンーアクリル系共重合体などの水不溶性重合 体のラテックスなどを挙げることができる。
[0072] 感熱発色層に架橋剤を含有させることで、 感熱発色層の耐水性を向上させ ることができる。 架橋剤としては、 グリオキザールなどのアルデヒド系化合 物、 ポリエチレンイミンなどのポリアミン系化合物、 エポキシ系化合物、 ポ リアミ ド樹脂、 メラミン樹脂、 グリオキシル酸塩、 ジメチロールウレア化合 物、 アジリジン化合物、 ブロックイソシアネート化合物などの有機化合物； 過硫酸アンモニウム、 塩化第二鉄、 塩化マグネシウム、 四硼酸ソーダ、 四硼 酸カリウム等の無機化合物の他；硼酸、 硼酸トリエステル、 硼素系ポリマー 、 ヒドラジド化合物、 グリオキシル酸塩などを挙げることができる。 感熱発 色層中の架橋剤の含有量は、 感熱発色層の全固形分 1 〇〇質量部に対し、 1 質量部以上 1 〇質量部以下とすることが好ましい。
[0073] ワックスとしては、 パラフィンワックス、 カルナバワックス、 マイクロク リスタリンワックス、 ポリオレフィンワックス、 ポリエチレンワックスなど のワックス類；ステアリン酸アミ ド、 エチレンビスステアリン酸アミ ドなど の高級脂肪酸アミ ド；高級脂肪酸エステル及びその誘導体などを挙げること ができる。 また、 金属石鹸としては、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸アル ミニウム、 ステアリン酸カルシウム、 オレイン酸亜鉛などの高級脂肪酸多価 〇 2020/175613 23 卩（：171? 2020 /007980
金属塩を挙げることができる。
[0074] 感熱記録体を 2色感熱記録体とする場合、 低温発色色調に対して補色の関 係にある色調の有色染料又は有色顔料を感熱発色層に含有させることが好ま しい。 このような有色染料又は有色顔料を感熱発色層に含有させることで、 画像を形成する前後の感熱記録体の色調を調節することができる。 さらに、 必要に応じて、 撥油剤、 消泡剤、 粘度調節剤などの各種助剤を感熱発色層に 含有させることができる。
[0075] 感熱発色層は、 例えば、 水を分散媒体とし、 感熱発色層を構成する各成分 を含有する感熱発色層用の塗液を支持体上に塗布して塗工層を形成した後、 この塗工層を乾燥することで形成することができる。 塗液の塗布量は、 乾燥 質量で、 2 9 / 01 2以上 2 0 9 / 01 2以下とすることが好ましく、 2 9 / 01 2以 上 1 5 9 / 2以下とすることがさらに好ましく、 2 9 /〇^以上1 0 9 / 01 2 以下とすることが特に好ましい。
[0076] 前述の第一の粒子及び第二の粒子を調製するために、 界面活性剤を用いる ことが好ましい。 界面活性剤としては、 アルキルスルホン酸ナトリウム、 ア ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ ム、 アルキルカルボン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキ シエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルエステル、 ポリ オキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、 ソルビタンアルキルエス テル、 ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、 グリセリンアルキ ルエスエル、 ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのノニオン性界面活性剤 ; アルキルトリメチルアンモニウムクロライ ド、 ジアルキルジメチルアンモ ニウムクロライ ド、 アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライ ドなど のカチオン性界面活性剤； アルキルべタイン、 アルキルジメチルアミンオキ サイ ドなどの両性界面活性剤を挙げることができる。 さらに、 ナフタレンス ルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩やポリアクリル酸ナトリウムなど の高分子型の界面活性剤を用いることができる。
[0077] スルホン酸基、 カルボン酸基、 アミノ基などのイオン性基；ポリオキシエ 〇 2020/175613 24 卩（：171? 2020 /007980
チレン基、 ポリグリセリル基などの親水性非イオン性基をラジカル重合性化 合物に結合させ、 界面活性能を付与したラジカル重合性化合物を用いること もできる。
[0078] 前述の第一の粒子及び第二の粒子を調製するために、 分散助剤を用いるこ ともできる。 分散助剤としては、 ポリビニルアルコール及びその変性物、 ポ リアクリル酸アミ ド及びその誘導体、 エチレン/酢酸ビニル共重合体、 スチ レン/無水マレイン酸共重合体、 エチレン/無水マレイン酸共重合体、 イソ プチレン/無水マレイン酸共重合体、 ポリビニルピロリ ドン、 エチレン/ア クリル酸共重合体、 酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、 カルボキシメチルセ ルロース、 メチルセルロース、 カゼイン、 ゼラチン、 澱粉誘導体、 アラビヤ ゴム、 アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子を挙げることができる。
[0079] 界面活性剤や分散助剤の添加量は、 いずれも、 第一の粒子及び第二の粒子 のそれぞれの質量を基準として、 〇. 1質量％以上 1 0質量％以下とするこ とが好ましく、 〇. 5質量％以上 5質量％以下とすることがさらに好ましい
[0080] （中間層）
感熱発色層が、 電子供与性染料前駆体層 （ロイコ層） と電子受容性化合物 層 （顕色剤層） とを有する場合、 これらの層の間に中間層を設けることがで きる。 中間層を構成する材料としては、 公知の感熱記録体に使用されている 水溶性高分子材料や水不溶性重合体を用いることができる。 中間層を構成す る材料の具体例としては、 感熱発色層を構成するための成分であるバインダ —と同様のものを挙げることができる。 また、 シリカや焼成カオリンなどの 空隙率の高い粒子やプラスチックビグメント、 中空粒子、 発泡体、 ガラス転 移点又は融点を有するポリエチレンワックスなどの有機化合物を助剤として 中間層に含有させてもよい。
[0081 ] 中間層は、 例えば、 水を分散媒体とし、 中間層を構成する各成分を含有す る中間層用の塗液を塗布して塗工層を形成した後、 この塗工層を乾燥するこ とで形成することができる。 塗液の塗布量は、 乾燥質量で、 1 以上 4 〇 2020/175613 25 卩（：171? 2020 /007980
〇 9 / 2以下とすることが好ましく、 2 3 /〇\ 2以上 1 0 9 / 01 2以下とする ことがさらに好ましい。
[0082] （保護層）
感熱発色層の上には、 保護層を有することが好ましい。 保護層としては、 公知の感熱記録体で用いられている保護層を使用することができる。 例えば 、 水溶性高分子材料及び粒子を含有する保護層を設けることが好ましい。 ま た、 感熱発色層と保護層の間に前述の中間層を設けてもよい。 水溶性高分子 材料及び粒子としては、 感熱発色層に含有させることができる材料と同様の ものを用いることができる。 さらに、 架橋剤を添加して保護層に耐水性を付 与することも好ましい。
[0083] 紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルや紫外線吸収剤の固体分散微粒 子を保護層に含有させることで、 耐光性を大幅に向上させることができる。 なかでも、 ポリウレタンーポリウレア樹脂やアミノアルデヒド樹脂で構成さ れた壁膜を有するマイクロカプセルは耐熱性に優れているとともに、 サーマ ルへッ ドへのスティッキングを抑制するといった優れた付随効果を発揮する ために好ましい。 また、 ポリウレタンーポリウレア樹脂やアミノアルデヒド 樹脂で構成された壁膜を有するマイクロカプセルは、 他の樹脂で構成された 壁膜を有するマイクロカプセルなどに比して屈折率が低い。 さらには、 形状 が球形であることから、 保護層に多めに添加しても光の乱反射に起因する濃 度低下が生じにくいために好ましい。
[0084] また、 保護層に粒子を含有させると、 サーマルヘッ ドへの汚れの付着やス ティッキングを防止することができるために好ましい。 粒子の吸油量は、 5 0 m L / ] 0 0 9以上であることが好ましい。 保護層中の粒子の含有量は、 発色濃度を低下させない程度の量とすることが好ましく、 具体的には、 保護 層の全固形分中、 6 0質量％以下とすることが好ましい。
[0085] 保護層は、 例えば、 水を分散媒体とし、 保護層を構成する各成分を含有す る保護層用の塗液を感熱発色層上に塗布して塗工層を形成した後、 この塗工 層を乾燥することで形成することができる。 塗液の塗布量は、 乾燥質量で、 〇 2020/175613 26 卩（：171? 2020 /007980
しく、 〇. 5 9 /〇1 2以
Figure imgf000028_0001
[0086] （樹脂層）
感熱発色層、 中間層、 及び保護層の上には、 電子線や紫外線で硬化された 樹脂で構成される樹脂層を設けることができる。 電子線で硬化される樹脂と しては、 例えば、 特開昭 5 8 - 1 7 7 3 9 2号公報などに記載されている樹 脂を用いることができる。 樹脂層を構成する樹脂には、 非電子線硬化樹脂、 粒子、 消泡剤、 レべリング剤、 滑剤、 界面活性剤、 可塑剤などの助剤を適宜 添加してもよい。 なかでも、 炭酸カルシウム、 水酸化アルミニウムなどの粒 子； ワックス類、 シリコンなどの滑剤を添加すると、 サーマルヘッ ドへのス ティッキングを抑制することができるために好ましい。
[0087] （その他の層）
感熱記録体に加工を施してより高い機能を付与することで、 感熱記録体の 付加価値を高めることができる。 例えば、 裏面に粘着剤、 再湿接着剤、 ディ レードタック型の粘着剤などを塗布することで、 粘着紙、 再湿接着紙、 ディ レードタック紙とすることができる。 また、 熱転写用紙、 インクジェッ ト記 録用紙、 ノーカーボン用紙、 静電記録用紙、 ゼオグラフィー用紙などの機能 を裏面に付与することで、 両面記録が可能な記録紙とすることができる。 さ らには、 裏面に感熱発色層を配置することで、 両面感熱記録体とすることも できる。 また、 裏面からの油や可塑剤の浸透抑制のため、 又は力ールコント 口ールや帯電防止のために、 感熱記録体の裏面にバック層を設けることもで きる。
[0088] （感熱記録体の層構成）
図 1は、 本発明の感熱記録体の _実施形態を示す断面図である。 図 1 に示 す感熱記録体 1 〇〇は、 シート状の支持体 1 0 1 と、 支持体 1 0 1の一方の 面側に設けられた電子供与性染料前駆体層 1 0 2と、 電子供与性染料前駆体 層 1 〇 2上に設けられた電子受容性化合物層 1 0 4とを備える。 また、 電子 供与性染料前駆体層 1 〇 2と電子受容性化合物層 1 0 4との間には中間層 1 〇 2020/175613 27 卩（：171? 2020 /007980
0 3が設けられており、 電子受容性化合物層 1 0 4上には保護層 1 0 5が設 けられている。 本発明の実施形態である感熱記録体は、 図 1 に示すような中 間層 1 0 3及び保護層 1 0 5は設けられていなくてもよい。
[0089] 図 2は、 本発明の感熱記録体の他の実施形態を示す断面図である。 図 2に 示す感熱記録体 2 0 0は、 シート状の支持体 2 0 1 と、 支持体 2 0 1の一方 の面側に設けられた感熱発色層 2 0 2と、 感熱発色層 2 0 2上に設けられた 保護層 2 0 3とを備える。 本発明の実施形態である感熱記録体は、 保護層 2 0 3は設けられていなくてもよい。
[0090] 支持体は、 感熱発色層用の塗液 （感熱発色性組成物） を用いた塗工膜を形 成可能な材料で構成されたものであればよい。 支持体の構成材料としては、 紙、 合成紙、 各種のプラスチックなどを挙げることができる。 プラスチック としては、
Figure imgf000029_0001
（ポリエチレンテレフタレート） 、 〇 （オリエンテツ ドポリプロピレン） などを挙げることができる。 支持体の表面には、 必要に 応じて、 コロナ放電処理、 サンドプラスト処理、 プライマー処理 （下塗層の 積層） などを施すことが好ましい。 これらの処理を施すことで、 支持体の表 面の濡れ性を改良したり、 粗面化又は易接着化したりすることができ、 感熱 発色性組成物による塗工膜の形成性を高めることが可能である。
[0091 ] 支持体上に感熱発色性組成物を塗布又は印刷することで、 塗工膜を形成す ることができる。 感熱発色性組成物を塗布又は印刷する手段としては、 ブレ —ドコーター、 ロッ ドコーター、 リバースロールコーター、 ダイコーター、 オフセッ ト印刷機、 グラビア印刷機、 フレキソ印刷機、 凸版印刷機、 シルク スクリーン印刷機などを挙げることができる。 中間層や保護層は、 感熱発色 性組成物を調製する方法と同様の方法によって調製される中間層組成物や才 —バーコート組成物を用いて形成することができる。 これらの中間層組成物 やオーバーコート組成物を所定の箇所に塗工することで、 塗膜を形成するこ とができる。 各塗膜を形成した後、 乾燥することで、 それぞれの層を形成す ることができ、 目的とする感熱記録体を得ることができる。 塗膜は 1層ずつ 塗布及び乾燥してもよく、 同一の塗液を 2回以上に分けて塗布及び乾燥して 〇 2020/175613 28 卩（：171? 2020 /007980
もよい。 さらに、 2以上の塗液を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよ い。 各層をそれぞれ形成した後や、 全ての層を形成した後などの任意の過程 で、 スーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の方法によって平滑 化処理することが好ましい。 表面平滑化処理することで、 記録感度を向上さ せることができるとともに、 形成される画像の均一性を高めることができる
[0092] ＜画像形成方法＞
次に、 本発明の画像形成方法について説明する。 本発明の画像形成方法は 、 前述の感熱記録体にサーマルへッ ドを使用して熱パルスを印加して画像を 形成する工程 （画像形成工程） と、 画像が形成された感熱記録体に紫外線を 照射して、 感熱発色層を定着させる工程 （定着工程） と、 を有する。
[0093] 画像形成工程で感熱記録体に印加する熱パルスの温度は、 例えば、 8 0 °〇 以上 1 2 0 °〇以下とすることができる。 感熱記録体にサーマルヘッ ドを接触 させた状態で、 感熱記録体の感熱発色層に熱パルスを印加することで、 所望 とする画像を形成することができる。 具体的には、 熱パルスを印加して加熱 することで、 感熱発色層に含まれるラジカル重合性化合物を溶解させる。 ラ ジカル重合性化合物が溶解すると、 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合 物が接触して感熱発色層が発色し、 画像を形成することができる。
[0094] 定着工程では、 画像が形成された感熱記録体に紫外線を照射する。 照射す る紫外線の波長は、 感熱発色層に含まれるラジカル重合開始剤を反応させる ことが可能な波長とすればよく、 例えば、 3 6 5 n 以上 4 2 5 n 以下と すればよい。 紫外線を照射することでラジカル重合性化合物を重合反応させ 、 感熱発色層を定着させることができる。 感熱発色層を定着させれば、 発色 開始温度に達する熱エネルギーがその後に付与されたとしても感熱発色層は 発色しないので、 形成された画像の発色性を長期間にわたって維持すること ができる。 なお、 本明細書における紫外線の波長とは、 照射する紫外線のピ —ク波長を意味する。
実施例 [0095] 以下、 実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、 本発 明は、 その要旨を超えない限り、 下記の実施例によって何ら限定されるもの ではない。 成分量に関して 「部」 及び 「％」 と記載しているものは特に断ら ない限り質量基準である。
[0096] ＜感熱記録体の製造 （ 1） ＞
（実施例 1）
[原料組成物の調製]
下記材料を混合して溶解させ、 [A] 液及び [B] 液をそれぞれ調製した
[0097] [A] 液：電子供与性染料前駆体を含む組成物
3—ジエチルアミノー 7— （〇—フルオロアニリノ） フルオラン （BK-400、 福井山田化学工業製）
40部
トリス （2—ヒ ドロキシエチル） イソシアヌレート トリアクリ レート （S R368、 巴工業製）
47部
分散剤 （E F KA 77 1 0、 BAS F製）
3部
-光重合開始剤 （Om n i r a d 1 84、 i G M R e s i n製）
1 〇部
メチルエチルケトン
1 20咅 p
[0098] [B] 液：電子受容性化合物を含む組成物
2, 4， ージヒ ドロキシジフエニルスルホン （24 B PS、 日華化学製）
40部
トリス （2—ヒ ドロキシエチル） イソシアヌレート トリアクリ レート （S R368、 巴工業製）
47部 \¥02020/175613 30 ?01/1?2020/007980
分散剤 （巳 ［＜八 77 1 0、 巳八3 製）
3部
-光重合開始剤
Figure imgf000032_0001
製）
1 〇部
メチルエチルケトン
1 2〇咅^
［0099］ ［感熱発色層の形成］
印刷適性試験機を使用して厚さ 1 30 〇の合成紙 （ユポ、 ユポ製） に ［ 八］ 液を塗布した後、 ドライヤーで乾燥させてメチルエチルケトンを蒸発さ せた。 ［ ］ 液の乾燥後の塗布量は 3. 〇 9/〇12であり、 巳［＜_400の塗 布量は 1. 209/〇!2であった。 次いで、 印刷適性試験機を使用して重合度 500の部分鹸化ポリビニルアルコール （クラレポバール 5— 88、 クラレ 製） の 1 0%水溶液を塗布した後、 ドライヤーで乾燥させた。 乾燥後の塗布 量は〇. 29/〇12であった。 その後、 印刷適性試験機を使用して ［巳］ 液を 塗布した後、 ドライヤーで乾燥させてメチルエチルケトンを蒸発させ、 感熱 発色層を形成した。 ［巳］ 液の乾燥後の塗布量は 7. 09/〇12であり、 24 巳 3の塗布量は 2. 8〇 9/〇12であった。
［0100］ ［カオリン分散液 （＜3液） の調製］
コーレスを用いてカオリン 59. 5部、 分散剤〇. 5部、 及び水 40部を 1時間分散し、 カオリン分散液 （〇液） を得た。 カオリンとしては、 商品名 「1~1丫〇［¾八〇1_ 03390、
Figure imgf000032_0002
门」 （!_ !_〇製） を用いた。 分散剤 としては、 商品名 「アロン丁一50」 （東亞合成製、 固形分濃度 40%） を 用いた。
［0101］ ［保護層の形成］
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール八の 1 0%水溶液 2 1 0部、 ア セトアセチル変性ポリビニルアルコール巳の 20%水溶液 80部、 〇液 1 0 0部、 ステアリン酸亜鉛の水分散物 5. 6部、 及びポリエチレンワックスエ マルジョン 2. 5部を用意した。 これらの成分を混合撹拌して、 保護層用塗 〇 2020/175613 31 卩（：171? 2020 /007980
液を得た。 アセトアセチル変性ポリビニルアルコール八としては、 商品名 「 ゴーセファイマー _ 2 0 0」 （鹸化度 9 9 . 4モル％、 平均重合度 1 , 0 〇〇、 変性度 5モル％、 日本合成化学工業製） を用いた。 アセトアセチル変 性ポリビニルアルコール巳としては、 商品名 「ゴーセファイマー 一 1 0 0 」 （鹸化度 9 9 . 4モル％、 平均重合度 5 0 0、 変性度 5モル％、 日本合成 化学工業製） を用いた。 ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、 商品名 「ハ イ ドリン 一8 - 3 6」 （中京油脂製、 固形分濃度 3 6 %） を用いた。 ポリ エチレンワックスエマルジョンとしては、 商品名 「ケミパール \^/ _ 4 0 0」 （固形分濃度 4 0 %、 三井化学製） を用いた。
［0102］ 得られた保護層用塗液を感熱発色層上に、 乾燥後の塗布量が 1 . 5
Figure imgf000033_0001
となるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、 スーパーカレンダーで 表面を平滑化して感熱記録体を得た。
［0103］ （実施例 2）
トリス （2 -ヒ ドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリ レートの量 を 2 2部に変更して調製した ［ ］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
［0104］ （実施例 3）
トリス （2 -ヒ ドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリ レートの量 を 8部に変更して調製した ［ ］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と 同様にして感熱記録体を得た。
［0105］ （実施例 4）
トリス （2 -ヒ ドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリ レートの量 を 2部に変更して調製した ［ ］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と 同様にして感熱記録体を得た。
［0106］ （実施例 5）
トリス （2 -ヒ ドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリ レートの量 を 1 2 0部に変更して調製した ［ ］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 〇 2020/175613 32 卩（：171? 2020 /007980
［0107］ （実施例 6）
トリス （2 -ヒ ドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリ レートの量 を 1 9 2部に変更して調製した ［ ］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
［0108］ （実施例 7）
トリス （2 -ヒ ドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリ レートの量 を 2 2 0部に変更して調製した ［ ］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
［0109］ （実施例 8）
トリス （2 -ヒ ドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリ レートの量 を 3 6 0部に変更して調製した ［ ］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
［01 10］ （実施例 9）
トリス （2 -ヒ ドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリ レートの量 を 4 2 0部に変更して調製した ［ ］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
［01 1 1］ （実施例 1 〇）
トリス （2 -ヒ ドロキシエチル） イソシアヌレート トリアクリ レートに代 えて、 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリ レート （巳〇 2〇1〇 丨付加） を 用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして ［ ］ 液及び ［巳］ 液を調 製した。 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリ レート （巳〇 2〇1〇 丨付加） としては、 商品名 「八一巳？巳一 2」 （新中村化学工業製） を用いた。 そし て、 調製した ［ ］ 液及び ［巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と 同様にして感熱記録体を得た。
［01 12］ （実施例 1 1）
トリス （2 -ヒドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリレートに代 えて、 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 丨付加） 4 5部及びメタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物 2部を用いた。 こ 〇 2020/175613 33 卩（：171? 2020 /007980
のこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして ［ ］ 液及び ［巳］ 液を調製し た。 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 丨付加） とし ては、 商品名 「八一巳？巳一2」 （新中村化学工業製） を用いた。 メタクリ ル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、 商品名 「バナレジン〇1~1 - 9 9 0 3」 （新中村化学工業製） を用いた。 そして、 調製した ［八］ 液及 び ［巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を 得た。
［01 13］ （実施例 1 2）
トリス （2 -ヒドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリレートに代 えて、 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 丨付加） 4 2部及びメタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物 5部を用いた。 こ のこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして ［ ］ 液及び ［巳］ 液を調製し た。 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 丨付加） とし ては、 商品名 「八一巳？巳一2」 （新中村化学工業製） を用いた。 メタクリ ル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、 商品名 「バナレジン
Figure imgf000035_0001
- 9 9 0 3」 （新中村化学工業製） を用いた。 そして、 調製した ［八］ 液及 び ［巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を 得た。
［01 14］ （実施例 1 3）
トリス （2 -ヒドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリレートに代 えて、 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 丨付加） 3 3部及びメタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物 1 4部を用いた。 このこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして ［ ］ 液及び ［巳］ 液を調製 した。 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 丨付加） と しては、 商品名 「八一巳？巳一2」 （新中村化学工業製） を用いた。 メタク リル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、 商品名 「バナレジン◦ 1~1 - 9 9 0 3」 （新中村化学工業製） を用いた。 そして、 調製した ［八］ 液 及び ［巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体 〇 2020/175613 34 卩（：171? 2020 /007980
を得た。
［01 15］ （実施例 1 4）
トリス （2 -ヒドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリレートに代 えて、 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 丨付加） 2 4部及びメタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物 2 3部を用いた。 このこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして ［ ］ 液及び ［巳］ 液を調製 した。 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 丨付加） と しては、 商品名 「八一巳？巳一2」 （新中村化学工業製） を用いた。 メタク リル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、 商品名 「バナレジン◦ 1~1 - 9 9 0 3」 （新中村化学工業製） を用いた。 そして、 調製した ［八］ 液 及び ［巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体 を得た。
［01 16］ （実施例 1 5）
トリス （2 -ヒドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリレートに代 えて、 II V硬化型アクリルポリマー （8＜乂一0 7 8、 大成ファインケミカ ル製） を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして ［ ］ 液及び ［巳 ］ 液を調製した。 そして、 調製した ［八］ 液及び ［巳］ 液を用いたこと以外 は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
［01 17］ （実施例 1 6）
トリス （2 -ヒドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリレートに代 えて、 メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物を用いたこと以外は 、 前述の実施例 1 と同様にして ［ ］ 液及び ［巳］ 液を調製した。 メタクリ ル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、 商品名 「バナレジン
Figure imgf000036_0001
- 9 9 0 3」 （新中村化学工業製） を用いた。 そして、 調製した ［八］ 液及 び ［巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を 得た。
［01 18］ （実施例 1 7）
トリス （2 -ヒドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリレートに代 〇 2020/175613 35 卩（：171? 2020 /007980
えて、 II V硬化型アクリルポリマー （8＜乂一2 1 2、 大成ファインケミカ ル製） を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして ［ ］ 液及び ［巳 ］ 液を調製した。 そして、 調製した ［八］ 液及び ［巳］ 液を用いたこと以外 は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
［01 19］ （実施例 1 8）
トリス （2 -ヒドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリレートに代 えて、 メタクリル酸エステル共重合体を含有する組成物を用いたこと以外は 、 前述の実施例 1 と同様にして ［ ］ 液及び ［巳］ 液を調製した。 メタクリ ル酸エステル共重合体を含有する組成物としては、 商品名 「バナレジン
Figure imgf000037_0001
- 1 2 0 3」 （新中村化学工業製） を用いた。 そして、 調製した ［八］ 液及 び ［巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を 得た。
［0120］ （比較例 1）
［原料組成物の調製］
下記材料を混合した後、 ビーズミルを用いて固形分を粉砕及び分散させて 、 ［ ］ 液及び ［巳］ 液をそれぞれ調製した。
［0121］ ［八］ 液：電子供与性染料前駆体を含む組成物
3—ジエチルアミノー 7— （〇—フルオロアニリノ） フルオラン （巳［＜- 4 0 0、 福井山田化学工業製）
4 0部
ヘキサンジオールジアクリレート （1~1 0 0八、 巳八3 製）
4 3部
-ジペンタエリスリ トールへキサアクリレート
（八一 0 ? ! !、 新中村化学工業製）
4部
分散剤 （巳 ［＜八 7 7 1 0、 巳八3 製）
3部
-光重合開始剤
Figure imgf000037_0002
製） \¥02020/175613 36 ?01/1?2020/007980
1 0部
［0122］ ［巳］ 液：電子受容性化合物を含む組成物
2, 4， ージヒドロキシジフエニルスルホン （24巳 3、 日華化学製）
40部
ヘキサンジオールジアクリレート （1~100八、 巳八3 製）
43部
-ジペンタエリスリ トールへキサアクリレート
（八一 0 ? !!、 新中村化学工業製）
4部
分散剤 （巳 ［＜八 77 1 0、 巳八3 製）
3部
-光重合開始剤
Figure imgf000038_0001
製）
1 〇部
［0123］ ［感熱発色層の形成］
［八］ 液、 ［巳］ 液、 及びエポキシ化合物であるポリグリセロールポリグ リシジルエーテルを 30部： 70部： 3部の割合で混合して感熱発色性組成 物を調製した。 ポリグリセロールポリグリシジルエーテルとしては、 商品名 「デナコール巳乂一521」 （ナガセケムテックス製） を用いた。 印刷適性 試験機を使用して厚さ 1 30 の合成紙 （ユポ、 ユポ製） に、 塗布量が 1 0. 〇 9
Figure imgf000038_0002
2となるように感熱発色性組成物を塗布した。 次いで、 メタルハ ライ ドランプ （1 20\^//〇 ） を備えた紫外線照射装置 〇\/1巳 1 2_!_ 6 1、 アイグラフィックス製） を使用し、 コンベアー速度 1 〇〇
Figure imgf000038_0003
分で紫外 線を 3回照射して塗布した感熱発色性組成物を硬化させて感熱発色層を形成 した。
Figure imgf000038_0004
の塗布量は 1. 209/012であり、
Figure imgf000038_0005
の塗布量 は 2. 809/012であった。
［0124］ ［保護層の形成］
印刷適性試験機を使用して紫外線硬化型樹脂 （1） 1\/1〇3 1 5改3丁、 丁 &［＜ 丁〇 製） を感熱発色層上に、 塗布量が 1. 59/〇!2となるように 〇 2020/175613 37 卩（：171? 2020 /007980
塗布した。 次いで、 メタルハライ ドランプ （1 2
Figure imgf000039_0001
を備えた紫外 線照射装置 （1\/1巳 1 2 - 1_ 6 1、 アイグラフィックス製） を使用し、 コンべ アー速度 1 0 0
Figure imgf000039_0002
分で紫外線を 3回照射して塗布した紫外線硬化型樹脂を 硬化させて保護層を形成し、 感熱記録体を得た。
［0125］ （比較例 2）
ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、 巳〇変性ヘキサンジオールジ アクリレート （1\/1 1 ［¾八1\/1巳［¾ 1\/1 2 0 2、 1\/1 1 \^〇1\1製、 オキシエチレン 基の繰り返し数门 ： 2） を用いたこと以外は、 前述の比較例 1 と同様にして ［八］ 液及び ［巳］ 液を調製した。 そして、 調製した ［八］ 液及び ［巳］ 液 を用いたこと以外は、 前述の比較例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 ［0126］ （比較例 3）
ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、 〇変性ヘキサンジオールジ アクリレート （フォトマー 4 3 6 2、 コグニス製、 オキシプロピレン基の繰 り返し数门 ： 2） を用いたこと以外は、 前述の比較例 1 と同様にして ［八］ 液及び ［巳］ 液を調製した。 そして、 調製した ［八］ 液及び ［巳］ 液を用い たこと以外は、 前述の比較例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
［0127］ （比較例 4）
［原料組成物の調製］
下記材料を混合した後、 ビーズミルを用いて固形分を粉砕及び分散させて 、 ［ ］ 液及び ［巳］ 液をそれぞれ調製した。
［0128］ ［八］ 液：電子供与性染料前駆体を含む組成物
3—ジエチルアミノー 7— （〇—フルオロアニリノ） フルオラン （巳［＜- 4 0 0、 福井山田化学工業製）
4 0部
ヘキサンジオールジアクリレート （1~1 0 0八、 巳八3 製）
4 3部
-ジペンタエリスリ トールへキサアクリレート
（八一 0 ? ! !、 新中村化学工業製） \¥02020/175613 38 卩（：171? 2020 /007980
4部
分散剤 （巳 ［＜八 77 1 0、 巳八3 製）
3部
-光重合開始剤
Figure imgf000040_0001
製）
1 〇部
［0129］ ［巳］ 液：電子受容性化合物を含む組成物
2, 4， ージヒ ドロキシジフエニルスルホン （24巳 3、 日華化学製）
40部
ヘキサンジオールジアクリレート （1~100八、 巳八3 製）
43部
-ジペンタエリスリ トールへキサアクリレート
（八一 0 ? !!、 新中村化学工業製）
4部
分散剤 （巳 ［＜八 77 1 0、 巳八3 製）
3部
-光重合開始剤
Figure imgf000040_0002
製）
1 〇部
［0130］ ［感熱発色層の形成］
印刷適性試験機を使用して厚さ 1 30 の合成紙 （ユポ、 ユポ製） に、 塗布量が 3. 〇 9/〇12となるように ［八］ 液を塗布した。 次いで、 メタルハ ライ ドランプ （1 20\^//〇 ） を備えた紫外線照射装置 〇\/1巳 1 2_!_ 6 1、 アイグラフィックス製） を使用し、 コンベアー速度 1 〇〇
Figure imgf000040_0003
分で紫外 線を 3回照射して硬化処理した。
Figure imgf000040_0004
の塗布量は 1. 209 / 2で あった。 次いで、 重合度 500の部分鹸化ポリビニルアルコール （クラレポ バール 5— 88、 クラレ製） の 1 〇質量％水溶液を塗布した後、 ドライヤー で乾燥させた。 乾燥後の塗布量は〇. 29/〇12であった。 その後、 印刷適性 試験機を使用して塗布量が 7. となるように ［巳］ 液を塗布した。 メタルハライ ドランプ （1 20\^//〇 ） を備えた紫外線照射装置 （1\/1巳 1 〇 2020/175613 39 卩（：171? 2020 /007980
2-!_ 6 1、 アイグラフィックス製） を使用し、 コンベアー速度 1 00 / 分で紫外線を 2回照射して硬化処理し、 感熱発色層を形成した。 24巳 3 の塗布量は 2. 8〇 9/〇12であった。
［0131］ ［カオリン分散液 （＜3液） の調製］
コーレスを用いてカオリン 59. 5部、 分散剤〇. 5部、 及び水 40部を 1時間分散し、 カオリン分散液 （〇液） を得た。 カオリンとしては、 商品名 「1~1丫〇［¾八〇1_ 03390、
Figure imgf000041_0001
门」 （!_ !_〇製） を用いた。 分散剤 としては、 商品名 「アロン丁一50」 （東亞合成製、 固形分濃度 40%） を 用いた。
［0132］ ［保護層の形成］
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール八の 1 0%水溶液 2 1 0部、 ア セトアセチル変性ポリビニルアルコール巳の 20%水溶液 80部、 〇液 1 0 0部、 ステアリン酸亜鉛の水分散物 5. 6部、 及びポリエチレンワックスエ マルジョン 2. 5部を用意した。 これらの成分を混合撹拌して、 保護層用塗 液を得た。 アセトアセチル変性ポリビニルアルコール八としては、 商品名 「 ゴーセファイマー _200」 （鹸化度 99. 4モル％、 平均重合度 1 , 0 〇〇、 変性度 5モル％、 日本合成化学工業製） を用いた。 アセトアセチル変 性ポリビニルアルコール巳としては、 商品名 「ゴーセファイマー 一 1 00 」 （鹸化度 99. 4モル％、 平均重合度 500、 変性度 5モル％、 日本合成 化学工業製） を用いた。 ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、 商品名 「ハ イ ドリン 一8-36」 （中京油脂製、 固形分濃度 36%） を用いた。 ポリ エチレンワックスエマルジョンとしては、 商品名 「ケミパール \^/_400」 （固形分濃度 40%、 三井化学製） を用いた。
［0133］ 得られた保護層用塗液を感熱発色層上に、 乾燥後の塗布量が 1. 5
Figure imgf000041_0002
となるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、 スーパーカレンダーで 表面を平滑化して感熱記録体を得た。
［0134］ （比較例 5）
ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、 巳〇変性ヘキサンジオールジ 〇 2020/175613 40 卩（：171? 2020 /007980
アクリレート （1\/1 1 ［¾八1\/1巳［¾ 1\/1 2 0 2、 1\/1 1 \^〇1\1製、 オキシエチレン 基の繰り返し数门 ： 2） を用いたこと以外は、 前述の比較例 4と同様にして ［八］ 液及び ［巳］ 液を調製した。 そして、 調製した ［八］ 液及び ［巳］ 液 を用いたこと以外は、 前述の比較例 4と同様にして感熱記録体を得た。
［0135］ ［比較例 6］
ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、 〇変性ヘキサンジオールジ アクリレート （フォトマー 4 3 6 2、 コグニス製、 オキシプロピレン基の繰 り返し数门 ： 2） を用いたこと以外は、 前述の比較例 4と同様にして ［八］ 液及び ［巳］ 液を調製した。 そして、 調製した ［八］ 液及び ［巳］ 液を用い たこと以外は、 前述の比較例 4と同様にして感熱記録体を得た。
［0136］ ＜評価 （1） ＞
（保存性）
反射濃度計 （商品名 「X 「 丨 6 5 3 0」 、 サカタインクスエンジニアリ ング製） を使用して、 保存前 （作製当日） 、 5 0 °〇の恒温器中で 1 ヶ月間保 存後、 及び 5 0 °0の恒温器中で 3ヶ月間保存後の感熱記録体の光学反射濃度 を測定した。 結果を表 1 に示す。
［0137］ （発色性）
サーマルヘッ ド （＜ 巳型、 京セラ製） を使用し、 単位面積あたりの記録 エネルギーが
Figure imgf000042_0001
となるように印加電力及びパルス幅を設定し、 2〇〇1 2〇 の画像を感熱 記録体に形成した。 反射濃度計 （商品名 「X 「 丨 I 6 5 3 0」 、 サカタイン クスエンジニアリング製） を使用して形成した画像の光学反射濃度を測定し た。 結果を表 1 に示す。
[0138] 〇 2020/175613 41 卩（：171? 2020 /007980
表 1
Figure imgf000043_0003
[0139] 表 1 に示すように、 比較例 1〜 3の感熱記録体は、 5 0 °〇で保存した場合 に顕著な地肌カプリが生じたことがわかる。 また、 比較例 1〜 3の感熱記録 体は、 十分な発色性の画像を形成するのに
Figure imgf000043_0001
ネルギーを印加する必要があることがわかる。 比較例 4〜 6の感熱記録体は
Figure imgf000043_0002
程度の大きなエネルギーを印加しても画像の発色性が不十分であつたことが わかる。 これに対して、 実施例 1〜 9の感熱記録体は、 保存性に優れている とともに、 低エネルギーであつても発色性に優れた画像が形成されたことが わかる。
[0140] 実施例 1 と実施例 1 0の結果を比較すると、 ラジカル重合性化合物の融点 が 6 0 °〇以上であると、 画像の発色性が低下することなく、 保存性が向上す ることがわかる。 また、 実施例 1 1の結果と、 実施例 1 2、 1 3、 及び 1 4 \¥0 2020/175613 42 卩（：17 2020 /007980
の結果とを比較すると、 ラジカル重合性化合物の分子量が 1， 0 0 0以上で あると、 画像の発色性が低下することなく、 保存性が向上することがわかる
［0141］ また、 実施例 1 2、 1 3、 及び 1 4の結果と、 実施例 1 6の結果とを比較 すると、 ラジカル重合性化合物のガラス転移点が 4 0 °〇以上であると、 画像 の発色性が低下することなく、 保存性が向上することがわかる。 さらに、 実 施例 1 2、 1 3、 及び 1 4の結果と、 実施例 1 6の結果とを比較すると、 ラ ジカル重合性化合物の分子量が 1 0 , 0 0 0以上であると、 画像の発色性が 低下することなく、 保存性が向上することがわかる。
［0142］ 前述の 「発色性」 の評価と同様の条件で実施例 1〜 1 8の感熱記録体に画 像を形成した。 その後、 メタルハライ ドランプ （1 2 0 \^//〇〇〇 を備えた 紫外線照射装置 （1\/1巳 1 2 - 1_ 6 1、 アイグラフィックス製） を使用し、 コ ンベアー速度 1 〇
Figure imgf000044_0001
分で紫外線を 3回照射した。 その結果、 いずれの感 熱記録体についても地肌カプリが生じておらず、 画像の発色性も変化してい ないことを確認した。 さらに、 画像形成後、 5 0 °〇で 3ヶ月保存しても、 い ずれの感熱記録体についても地肌カプリが生じておらず、 画像の発色性も変 化していないことを確認した。
［0143］ ＜感熱記録体の製造 （2） ＞
（実施例 1 9）
［原料組成物の調製］
下記材料を混合して溶解させ、 ［油相八］ 液、 ［油相巳］ 液、 及び ［水相 0］ 液をそれぞれ調製した。
［0144］ ［油相 ］ 液：電子供与性染料前駆体を含む組成物
3 - （1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） _ 3— （4—ジエ チルアミノー 2—メチルフエニル） _ 4—アザフタリ ド （巳 1_ 11巳 2 2 0、 福井山田化学工業製）
4 0部
ラジカル重合性化合物 （8＜乂_ 0 7 8、 大成ファインケミカル製） 47部
-光重合開始剤 （Om n i r a d T P〇、 i G M R e s i n製）
1 3部
-酢酸エチル
1 20咅 P
[0145] [油相 B] 液：電子受容性化合物を含む組成物
2, 2， ージアリルー 4, 4， ースルホニルジフエノール （TGS H （H
） 、 日本化薬製）
40部
ラジカル重合性化合物 （8 KX— 078、 大成ファインケミカル製）
47部
-光重合開始剤 （Om n i r a d T P〇、 i G M R e s i n製）
1 3部
-酢酸エチル
1 20咅 P
[0146] [水相 C] 液
ポリビニルアルコール （クラレポバール 5 - 88、 クラレ製）
2. 5部
-ジ _ 2—エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
1 〇部
ポリアクリル酸ナトリウム （アロン T- 50、 東亞合成製）
1 〇部
-ほう酸
0. 02部
-四ほう酸ナトリウム 1 〇水和物
0. 02部
水
95. 5部 〇 2020/175613 44 卩（：171? 2020 /007980
［0147］ ［電子供与性染料前駆体含有粒子分散液の調製］
［油相八］ 液 80部と ［水相〇］ 液 1 00部を混合した後、 超音波ホモジ ナイザー （111~1-6003、 エスエムテー製） を使用して乳化した。 次いで 、 口ータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、 電子供 与性染料前駆体含有粒子分散液を得た。 粒子径分布測定装置 （ナノ トラック 、 マイクロトラック社製） を使用して測定した、 電子供与性染料前駆体含有 粒子分散液中の粒子の粒子径 （口 50） は、 1 50 n mであった。
［0148］ ［電子受容性化合物含有粒子分散液の調製］
［油相巳］ 液 80部と ［水相〇］ 液 1 00部を混合した後、 超音波ホモジ ナイザー （111~1-6003、 エスエムテー製） を使用して乳化した。 次いで 、 口ータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、 電子受 容性化合物含有粒子分散液を得た。 粒子径分布測定装置 （ナノ トラック、 マ イクロトラック社製） を使用して測定した、 電子受容性化合物含有粒子分散 液中の粒子の粒子径 （口 50） は、
Figure imgf000046_0001
った。
［0149］ ［感熱発色層の形成］
電子供与性染料前駆体含有粒子分散液 1 0部と電子受容性化合物含有粒子 分散液 40部を混合した後、 乾燥後の塗布量が 1 1. 259/0^2となるよう に厚さ 1 30 の合成紙 （ユポ、 ユポ製） に塗布した。 次いで、 乾燥する ことで感熱発色層を形成した。 巳 !_ II巳 220の塗布量は〇. 209/〇12、 であり、 丁〇31~1 （1~1） の塗布量は 1. 009/012であった。
［0150］ ［カオリン分散液 （＜3液） の調製］
コーレスを用いてカオリン 59. 5部、 分散剤〇. 5部、 及び水 40部を 1時間分散し、 カオリン分散液 （〇液） を得た。 カオリンとしては、 商品名 「1~1丫〇［¾八〇1_ 03390、
Figure imgf000046_0002
门」 （!_ !_〇製） を用いた。 分散剤 としては、 商品名 「アロン丁一50」 （東亞合成製、 固形分濃度 40%） を 用いた。
［0151］ ［保護層の形成］
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール八の 1 0%水溶液 2 1 0部、 ア 〇 2020/175613 45 卩（：171? 2020 /007980
セトアセチル変性ポリビニルアルコール巳の 2 0 %水溶液 8 0部、 〇液 1 0 0部、 ステアリン酸亜鉛の水分散物 5 . 6部、 及びポリエチレンワックスエ マルジョン 2 . 5部を用意した。 これらの成分を混合撹拌して、 保護層用塗 液を得た。 アセトアセチル変性ポリビニルアルコール八としては、 商品名 「 ゴーセファイマー _ 2 0 0」 （鹸化度 9 9 . 4モル％、 平均重合度 1 , 0 〇〇、 変性度 5モル％、 日本合成化学工業製） を用いた。 アセトアセチル変 性ポリビニルアルコール巳としては、 商品名 「ゴーセファイマー 一 1 0 0 」 （鹸化度 9 9 . 4モル％、 平均重合度 5 0 0、 変性度 5モル％、 日本合成 化学工業製） を用いた。 ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、 商品名 「ハ イ ドリン 一8 - 3 6」 （中京油脂製、 固形分濃度 3 6 %） を用いた。 ポリ エチレンワックスエマルジョンとしては、 商品名 「ケミパール \^/ _ 4 0 0」 （固形分濃度 4 0 %、 三井化学製） を用いた。
［0152］ 得られた保護層用塗液を感熱発色層上に、 乾燥後の塗布量が 1 . 5
Figure imgf000047_0001
となるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、 スーパーカレンダーで 表面を平滑化して感熱記録体を得た。
［0153］ （実施例 2 0）
ラジカル重合性化合物として、 メタクリル酸エステル共重合体を含有する 組成物 （バナレジン〇1~1 _ 9 9 0 3、 新中村化学工業製） を用いたこと以外 は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を調製し た。 そして、 調製した ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を得た。
［0154］ （実施例 2 1）
ラジカル重合性化合物として、 II V硬化型アクリルポリマーを含有する組 成物 （8＜乂一2 1 2、 大成ファインケミカル製） を用いたこと以外は、 前 述の実施例 1 9と同様にして ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を調製した。 そ して、 調製した ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の 実施例 1 9と同様にして感熱記録体を得た。
［0155］ （実施例 2 2） 〇 2020/175613 46 卩（：171? 2020 /007980
ラジカル重合性化合物として、 メタクリル酸エステル共重合体を含有する 組成物 （バナレジン
Figure imgf000048_0001
2 0 3、 新中村化学工業製） を用いたこと以外 は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を調製し た。 そして、 調製した ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を得た。
［0156］ （実施例 2 3）
ラジカル重合性化合物として、 メタクリル酸エステル共重合体を含有する 組成物 2 3部及びエトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇 2
Figure imgf000048_0002
〇 丨付加） 2 4部を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相 八］ 液及び ［油相巳］ 液を調製した。 メタクリル酸エステル共重合体を含有 する組成物としては、 商品名 「バナレジン〇1~1 _ 9 9 0 3」 （新中村化学エ 業製） を用いた。 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 I付加） としては、 商品名 「八一巳？巳一2」 （新中村化学工業製） を用い た。 そして、 調製した ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を得た。
［0157］ （実施例 2 4）
ラジカル重合性化合物として、 メタクリル酸エステル共重合体を含有する 組成物 1 4部及びエトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇 2
Figure imgf000048_0003
〇 丨付加） 3 3部を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相 八］ 液及び ［油相巳］ 液を調製した。 メタクリル酸エステル共重合体を含有 する組成物としては、 商品名 「バナレジン〇1~1 _ 9 9 0 3」 （新中村化学エ 業製） を用いた。 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 I付加） としては、 商品名 「八一巳？巳一2」 （新中村化学工業製） を用い た。 そして、 調製した ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を得た。
［0158］ （実施例 2 5）
ラジカル重合性化合物として、 メタクリル酸エステル共重合体を含有する 組成物 5部及びエトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 I 〇 2020/175613 47 卩（：171? 2020 /007980
付加） 4 2部を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相八 ］ 液及び ［油相巳］ 液を調製した。 メタクリル酸エステル共重合体を含有す る組成物としては、 商品名 「バナレジン〇1~1 _ 9 9 0 3」 （新中村化学工業 製） を用いた。 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 I 付加） としては、 商品名 「八一巳？巳一2」 （新中村化学工業製） を用いた 。 そして、 調製した ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を用いたこと以外は、 前 述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を得た。
［0159］ （実施例 2 6）
ラジカル重合性化合物として、 メタクリル酸エステル共重合体を含有する 組成物 2部及びエトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 I 付加） 4 5部を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相八 ］ 液及び ［油相巳］ 液を調製した。 メタクリル酸エステル共重合体を含有す る組成物としては、 商品名 「バナレジン〇1~1 _ 9 9 0 3」 （新中村化学工業 製） を用いた。 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレート （巳〇2〇1〇 I 付加） としては、 商品名 「八一巳？巳一2」 （新中村化学工業製） を用いた 。 そして、 調製した ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を用いたこと以外は、 前 述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を得た。
［0160］ （実施例 2 7）
ラジカル重合性化合物として、 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレー 卜 （巳〇2 〇 丨付加） （八一巳？巳一2、 新中村化学工業製） を用いたこ と以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を 調製した。 そして、 調製した ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を用いたこと以 外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を得た。
［0161］ （実施例 2 8）
ラジカル重合性化合物として、 トリス （2—ヒドロキシエチル） イソシア ヌレートトリアクリレート （3［¾ 3 6 8、 巴工業製） を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を用いたこと以外は、 前述 〇 2020/175613 48 卩（：171? 2020 /007980
の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を得た。
［0162］ （実施例 2 9）
ジー 2 -エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量を 4 . 0部に変更 し、 ポリアクリル酸ナトリウムの量を 4 . 0部に変更したこと以外は、 前述 の実施例 1 9と同様にして ［水相 0］ 液を調製した。 そして、 調製した ［水 相〇］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を 得た。 なお、 上記の ［水相 0］ 液を用いて調製した電子供与性染料前駆体含 有粒子分散液中の粒子の粒子径 （口 5 0） は 4 0 n mであり、 電子受容性化 合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径 （口 5 0） は 4 0 n mであった。
［0163］ （実施例 3 0）
ジー 2 -エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量を 0 . 3 5部に変 更し、 ポリアクリル酸ナトリウムの量を〇. 3 5部に変更したこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［水相 0］ 液を調製した。 そして、 調製した ［水相〇］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録 体を得た。 なお、 上記の ［水相〇］ 液を用いて調製した電子供与性染料前駆 体含有粒子分散液中の粒子の粒子径 （口 5 0） は 5 0 0 n mであり、 電子受 容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径 （口 5 0） は 5 2 0 n〇!であっ た。
［0164］ （実施例 3 1）
ジー 2 -エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量を 4 . 0部に変更 し、 ポリアクリル酸ナトリウムの量を 4 . 0部に変更したこと以外は、 前述 の実施例 1 9と同様にして ［水相〇］ 液を調製した。 また、 酢酸エチルの量 を 4 8 0部に変更したこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相八 ］ 液及び ［油相巳］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相八］ 液、 ［油相 巳］ 液、 及び ［水相 0］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様に して感熱記録体を得た。 なお、 電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒 子の粒子径 （口 5 0） は 9 n mであり、 電子受容性化合物含有粒子分散液中 の粒子の粒子径 （口 5 0） であった。 ［0165］ （実施例 32）
ジー 2 -エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量を 0. 1部に変更 し、 ポリアクリル酸ナトリウムの量を 0. 1部に変更したこと以外は、 前述 の実施例 1 9と同様にして ［水相 C］ 液を調製した。 そして、 調製した ［水 相 C］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を 得た。 なお、 上記の ［水相 C］ 液を用いて調製した電子供与性染料前駆体含 有粒子分散液中の粒子の粒子径 （D 50） は 1 , 200 n mであり、 電子受 容性化合物含有粒子分散液中の粒子の粒子径 （D 50） は 1 , 300 n mで あった。
［0166］ （実施例 33）
下記材料を混合して溶解させ、 ［油相 D］ 液、 ［水相 C］ 液、 及び ［E］ 液をそれぞれ調製した。
［0167］ ［油相 D］ 液：電子供与性染料前駆体を含む組成物
3- （1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） _ 3— （4—ジエ チルアミノー 2—メチルフエニル） _4—アザフタリ ド （B L U E 220、 福井山田化学工業製）
40部
トリス （2—ヒドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリレート （S R368、 巴工業製）
47部
-光重合開始剤 （Om n i r a d T P〇、 i G M R e s i n製）
1 3部
-酢酸エチル
1 20咅 P
［0168］ ［水相 C］ 液
ポリビニルアルコール （クラレポバール 5 - 88、 クラレ製）
2. 5部
-ジ _ 2—エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム 〇 2020/175613 50 卩（：171? 2020 /007980
1 0部
ポリアクリル酸ナトリウム （アロン丁一 5 0、 東亞合成製）
1 〇部
-ほう酸
〇. 0 2部
-四ほう酸ナトリウム 1 0水和物
〇. 0 2部
水
9 5 . 5部
［0169］ ［巳］ 液：電子受容性化合物を含む組成物
2 , 2， ージアリルー 4 , 4， ースルホニルジフエノール
（丁 0 3 1~1 （1~1） 、 日本化薬製）
4 0部
ポリビニルアルコール （クラレポバール 5 - 8 8、 クラレ製）
2 . 5部
水
2 0部
［0170］ ［電子供与性染料前駆体含有粒子分散液の調製］
［油相口］ 液 8 0部と ［水相〇］ 液 1 0 0部を混合した後、 超音波ホモジ ナイザー （11 1~1 - 6 0 0 3、 エスエムテー製） を使用して乳化した。 次いで 、 口ータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、 電子供 与性染料前駆体含有粒子分散液を得た。 粒子径分布測定装置 （ナノ トラック 、 マイクロトラック社製） を使用して測定した、 電子供与性染料前駆体含有 粒子分散液中の粒子の粒子径 （口 5 0） は、 1 5 0 n mであった。
［0171］ ［電子受容性化合物含有粒子分散液の調製］
ビーズミルを用いて ［日］ 液を粉砕及び分散処理し、 電子受容性化合物含 有粒子分散液を得た。 粒子径分布測定装置 （ナノ トラック、 マイクロトラッ ク社製） を使用して測定した、 電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子の 〇 2020/175613 51 卩（：171? 2020 /007980
粒子径 （口 50） は、 1. 5仰 であった。
［0172］ ［感熱発色層の形成］
電子供与性染料前駆体含有粒子分散液 1 0部と電子受容性化合物含有粒子 分散液 1 0部を混合した後、 乾燥後の塗布量が 8. 459/〇!2となるように 厚さ 1 30 の合成紙 （ユポ、 ユポ製） に塗布した。 次いで、 乾燥するこ とで感熱発色層を形成した。 巳 !_ II巳 220の塗布量は〇. 209/〇12、 で あり、 丁〇31~1 （1~1） の塗布量は 1. 00 / 2であった。
［0173］ ［カオリン分散液 （〇液） の調製］
コーレスを用いてカオリン 59. 5部、 分散剤〇. 5部、 及び水 40部を 1時間分散し、 カオリン分散液 （〇液） を得た。 カオリンとしては、 商品名 「1~1丫〇［¾八〇1_ 03390、
Figure imgf000053_0001
门」 （!_ !_〇製） を用いた。 分散剤 としては、 商品名 「アロン丁一50」 （東亞合成製、 固形分濃度 40%） を 用いた。
［0174］ ［保護層の形成］
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール八の 1 0%水溶液 2 1 0部、 ア セトアセチル変性ポリビニルアルコール巳の 20%水溶液 80部、 〇液 1 0 0部、 ステアリン酸亜鉛の水分散物 5. 6部、 及びポリエチレンワックスエ マルジョン 2. 5部を用意した。 これらの成分を混合撹拌して、 保護層用塗 液を得た。 アセトアセチル変性ポリビニルアルコール八としては、 商品名 「 ゴーセファイマー _200」 （鹸化度 99. 4モル％、 平均重合度 1 , 0 〇〇、 変性度 5モル％、 日本合成化学工業製） を用いた。 アセトアセチル変 性ポリビニルアルコール巳としては、 商品名 「ゴーセファイマー 一 1 00 」 （鹸化度 99. 4モル％、 平均重合度 500、 変性度 5モル％、 日本合成 化学工業製） を用いた。 ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、 商品名 「ハ イ ドリン 一8-36」 （中京油脂製、 固形分濃度 36%） を用いた。 ポリ エチレンワックスエマルジョンとしては、 商品名 「ケミパール \^/_400」 （固形分濃度 40%、 三井化学製） を用いた。
［0175］ 得られた保護層用塗液を感熱発色層上に、 乾燥後の塗布量が 1. 5 〇 2020/175613 52 卩（：171? 2020 /007980
となるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、 スーパーカレンダーで 表面を平滑化して感熱記録体を得た。
［0176］ （実施例 34）
光重合開始剤として、 商品名 「〇〇11^ 丨 「 3〇1 1 84」 （丨 〇1\/1
Figure imgf000054_0001
I n製） を用いたこと以外は、 前述の実施例 33と同様にして ［油相口］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相口］ 液を用いたこと以外は、 前述の 実施例 33と同様にして感熱記録体を得た。
［0177］ （実施例 35）
3 - （ 1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） _3— （4—ジエ チルアミノー 2 -メチルフエニル） 一4 -アザフタリ ドに代えて、 3, 3 - ビス （1 _ n _プチルー 2—メチルインドールー 3—イル） フタリ ド （［¾巳 0-40, 山本化成製） を用いた。 このこと以外は、 前述の実施例 33と同 様にして ［油相口］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相口］ 液を用いた こと以外は、 前述の実施例 33と同様にして感熱記録体を得た。
［0178］ （実施例 36）
2, 2， ージアリルー 4, 4， ースルホニルジフエノールに代えて、 2, 4， ージヒドロキシジフエニルスルホン （24巳 3、 日華化学製） を用い たこと以外は、 前述の実施例 33と同様にして ［巳］ 液を調製した。 そして 、 調製した ［巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 33と同様にして感 熱記録体を得た。
［0179］ （実施例 37）
光重合開始剤として、 商品名 「〇〇11^ 丨 「 3〇1 1 84」 （丨 〇1\/1
Figure imgf000054_0002
I n製） を用いたこと以外は、 前述の実施例 33と同様にして ［油相口］ 液を調製した。 また、 2, 2’ ージアリルー 4, 4’ ースルホニルジフエノ —ルに代えて、 2, 4， ージヒドロキシジフエニルスルホン （24巳 3、 日華化学製） を用いたこと以外は、 前述の実施例 33と同様にして ［巳］ 液 を調製した。 そして、 調製した ［油相口］ 液及び ［巳］ 液を用いたこと以外 は、 前述の実施例 33と同様にして感熱記録体を得た。 〇 2020/175613 53 卩（：171? 2020 /007980
［0180］ （実施例 3 8）
3 -ジエチルアミノー 7 - （〇 -フルオロアニリノ） フルオランに代えて 、 3 - （ 1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） _ 3— （4—ジエ チルアミノー 2—メチルフエニル） _ 4—アザフタリ ド （巳 1_ 11巳 2 2 0、 福井山田化学工業製） を用いた。 このこと以外は、 前述の実施例 1 と同様に して ［八］ 液を調製した。 そして、 調製した ［八］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。
［0181］ （実施例 3 9）
ラジカル重合性化合物として、 トリス （2—ヒドロキシエチル） イソシア ヌレートトリアクリレート （3［¾ 3 6 8、 巴工業製） を用いるとともに、 光 重合開始剤として、 商品名
Figure imgf000055_0001
门製） を用いた。 このこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相八 ］ 液及び ［油相巳］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相八］ 液及び ［油 相巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を 得た。
［0182］ （実施例 4 0）
ラジカル重合性化合物として、 トリス （2—ヒドロキシエチル） イソシア ヌレートトリアクリレート （3［¾ 3 6 8、 巴工業製） を用いるとともに、 光 重合開始剤として、 商品名
Figure imgf000055_0002
门製） を用いた。 このこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相八 ］ 液及び ［油相巳］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相八］ 液及び ［油 相巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を 得た。
［0183］ （実施例 4 1）
ラジカル重合性化合物として、 トリス （2—ヒドロキシエチル） イソシア ヌレートトリアクリレート （3［¾ 3 6 8、 巴工業製） を用いるとともに、 光 重合開始剤として、 商品名
Figure imgf000055_0003
〇巳丁乂一 3」 （日本化薬 製） を用いた。 このこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相八］ 液及び ［油相 B］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相 A］ 液及び ［油相 B］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を得 た。
［0184］ （実施例 42）
ラジカル重合性化合物として、 トリス （2—ヒドロキシエチル） イソシア ヌレートトリアクリレート （S R368、 巴工業製） を用いるとともに、 光 重合開始剤として、 商品名 「〇 m n i r a d EMK」 （ i GM R e s i n製） を用いた。 このこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相 A ］ 液及び ［油相 B］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相 A］ 液及び ［油 相 B］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を 得た。
［0185］ （実施例 43）
ラジカル重合性化合物として、 トリス （2—ヒドロキシエチル） イソシア ヌレートトリアクリレート （S R368、 巴工業製） を用いるとともに、 光 重合開始剤として、 商品名 「〇 m n i r a d BMS」 （ i GM R e s i n製） を用いた。 このこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相 A ］ 液及び ［油相 B］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相 A］ 液及び ［油 相 B］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を 得た。
［0186］ （実施例 44）
ラジカル重合性化合物として、 トリス （2—ヒドロキシエチル） イソシア ヌレートトリアクリレート （S R368、 巴工業製） を用いるとともに、 光 重合開始剤として、 商品名 「〇 m n i r a d 81 9」 （ i GM R e s i n製） を用いた。 このこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相 A ］ 液及び ［油相 B］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相 A］ 液及び ［油 相 B］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を 得た。
［0187］ （比較例 7） 〇 2020/175613 55 卩（：171? 2020 /007980
ラジカル重合性化合物として、 ヘキサンジオールジアクリレート （1~1 0 0 八、
Figure imgf000057_0001
を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油 相八］ 液及び ［油相巳］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録 体を得た。
［0188］ （比較例 8）
ラジカル重合性化合物として、 巳〇変性ヘキサンジオールジアクリレート （1\/1 1 ［¾八1\/1巳［¾ 1\/1 2 0 2、 1\/1 1 \^〇1\1製、 オキシエチレン基の繰り返し 数门 ： 2） を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相八］ 液及び ［油相 巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を得 た。
［0189］ （比較例 9）
ラジカル重合性化合物として、 〇変性ヘキサンジオールジアクリレート （フォトマー 4 3 6 2、 コグニス社製、 オキシプロピレン基の繰り返し数 n : 2） を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相八］ 液及 び ［油相巳］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相 ］ 液及び ［油相巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を得た。 ［0190］ （比較例 1 0）
ラジカル重合性化合物として、 ジペンタエリスリ トールへキサアクリレー 卜 （八_ 0 ? 1~1、 新中村化学工業製） を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を調製した。 そして、 調製し た ［油相八］ 液及び ［油相巳］ 液を用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と 同様にして感熱記録体を得た。
［0191］ （比較例 1 1）
ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤として、 1 —メチルプロピルフエ ニルフエニルメタン及び 1 — （ 1 —メチルプロピルフエニル） 一2—フエニ ルエタンの混合物 （日石ハイゾール 3八3 - 3 1 0、 日本石油化学製） を用 〇 2020/175613 56 卩（：171? 2020 /007980
いた。 このこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして ［油相 ］ 液及び ［ 油相巳］ 液を調製した。 そして、 調製した ［油相 ］ 液及び ［油相巳］ 液を 用いたこと以外は、 前述の実施例 1 9と同様にして感熱記録体を得た。
［0192］ ＜評価 （2） ＞
（保存性）
反射濃度計 （商品名 「X 「 丨 6 5 3 0」 、 サカタインクスエンジニアリ ング製） を使用して、 保存前 （作製当日） 、 5 0 °〇の恒温器中で 1 ヶ月間保 存後、 及び 5 0 °0の恒温器中で 3ヶ月間保存後の感熱記録体の光学反射濃度 を測定した。 結果を表 2に示す。
［0193］ （発色性）
サーマルヘッ ド （＜ 巳型、 京セラ製） を使用し、 単位面積あたりの記録 エネルギーが
Figure imgf000058_0001
となるように印加電力及びパルス幅を設定し、 2〇〇1 2〇 の画像を感熱 記録体に形成した。 反射濃度計 （商品名 「X 「 丨 I 6 5 3 0」 、 サカタイン クスエンジニアリング製） を使用して形成した画像の光学反射濃度を測定し た。 結果を表 2に示す。
[0194]
〇 2020/175613 57 卩（：171? 2020 /007980 表 2
Figure imgf000059_0001
[0195] 表 2に示すように、 実施例 3 8と実施例 3 7の結果を比較すると、 感熱発 色層が電子供与性染料前駆体、 ラジカル重合性化合物、 及び光ラジカル重合 開始剤を含む粒子を含有することで、 画像の発色性が大きく向上したことが わかる。 また、 実施例 3 3の結果と、 実施例 3 1及び 3 2の結果とを比較す ると、 感熱発色層が電子受容性化合物、 ラジカル重合性化合物、 及び光ラジ カル重合開始剤を含む粒子を含有することで、 画像の発色性が大きく向上し たことがわかる。
[0196] 実施例 3 1及び 3 2の結果と、 実施例 2 9及び 3 0の結果とを比較すると 〇 2020/175613 58 卩（：171? 2020 /007980
、 感熱発色層中の粒子の粒径を、 いずれも 1 0门 01以上 1 , 0 0 0 n 01以下 とすることで、 画像の発色性と保存性を両立可能となることがわかる。 また 、 実施例 2 9及び 3 0の結果と、 実施例 2 8の結果とを比較すると、 感熱発 色層中の粒子の粒径を、 いずれも 5 0 n 以上 3 0 0 n 以下とすることで 、 画像の発色性と保存性をさらに高いレベルで両立可能となることがわかる
[0197] 実施例 2 8と実施例 2 7の結果を比較すると、 ラジカル重合性化合物の融 点が 6 0 °〇以上であると、 画像の発色性が低下することなく、 保存性が向上 することがわかる。 また、 実施例 2 7と実施例 2 6の結果を比較すると、 ラ ジカル重合性化合物の分子量が 1 , 0 0 0以上であると、 画像の発色性が低 下することなく、 保存性が向上することがわかる。
[0198] 実施例 2 6の結果と、 実施例 2 3、 2 4、 及び 2 5の結果とを比較すると 、 ラジカル重合性化合物の分子量が 1 , 0 0 0以上であると、 画像の発色性 が低下することなく、 保存性が向上することがわかる。
[0199] 実施例 2 4及び 2 5の結果と、 実施例 2 0及び 2 3の結果とを比較すると 、 ラジカル重合性化合物のガラス転移点が 4 0 °〇以上であると、 画像の発色 性が低下することなく、 保存性が向上することがわかる。 さらに、 比較例 7 〜 1 〇の感熱記録体は、 2 5 °〇で液体のラジカル重合性化合物を用いたため 、 保存により顕著な地肌カプリが生じたことがわかる。
[0200] 前述の 「発色性」 の評価と同様の条件で実施例 1 9〜 4 4及び比較例 7〜
1 1の感熱記録体に画像を形成した。 その後、 メタルハライ ドランプ （1 2
Figure imgf000060_0001
を備えた紫外線照射装置 （1\/1巳 1 2 _ 1_ 6 1、 アイグラフィッ クス製） を使用し、 コンベアー速度 1 〇〇 /分で紫外線を 3回照射した。 その結果、 実施例 1 9〜 4 4及び比較例 7〜 1 0の感熱記録体については、 地肌カプリが生じておらず、 画像の発色性も変化していないことを確認した 。 さらに、 画像形成後、 5 0 °〇で 3ヶ月保存しても、 いずれの感熱記録体に ついても地肌カプリが生じておらず、 画像の発色性も変化していないことを 確認した。 これに対して、 比較例 1 1の感熱記録体については紫外線照射の 〇 2020/175613 59 卩（：171? 2020 /007980
効果を得ることができず、 50 °〇で 3ヶ月保存後に顕著な地肌カプリが生じ ていた。
[0201] ＜画像の形成及び評価＞
（実施例 45）
サ—マルヘッ ド （＜ 巳型、 京セラ製） を使用し、 実施例 38の感熱記録 体に単位面積あたりの記録エネルギー 9001」 /〇! 012を印加して発色させた 。 次いで、 メタルハライ ドランプ （1 20\^//〇〇〇 を備えた紫外線照射装 置 （1\/1巳 1 2-!_ 6 1、 アイグラフィックス製） を使用し、 コンベアー速度 1 00〇!/分で紫外線を 3回照射した。 また、 同様に発色させた実施例 38 の感熱記録体に、 4\^/〇 2の II V- 1_巳 0光源 （波長 365 n 、 375 1^ 111、 3951^ 111、 及び 405
Figure imgf000061_0001
を使用し、 コンベアー速度 1 〇 /分で紫外線を 1回照射した。 その後、 すべての感熱記録体を 50°〇で 3ヶ月保存したところ、 いずれの感熱記録体についても地肌カプリが生じて おらず、 画像の発色性も変化していないことを確認した。
[0202] （実施例 46）
サーマルヘッ ド （＜ 巳型、 京セラ製） を使用し、 熱パルスの温度が 80 °〇以上 220°〇以下の範囲内で設定した温度となるように印加電力及びパル ス幅を設定し、 実施例 38の感熱記録体に画像を形成した。 形成された画像 は光学濃度が連続的に変化しており、 滑らかな階調性を示すものであった。
[0203] 本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、 本発明の精神及び範 囲から離脱することなく、 様々な変更及び変形が可能である。 従って、 本発 明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
[0204] 本願は、 201 9年2月 28日提出の日本国特許出願特願 201 9 _03
5533を基礎として優先権を主張するものであり、 その記載内容の全てを ここに援用する。
符号の説明
[0205] 1 00, 200 :感熱記録体
1 01 , 201 :支持体 〇 2020/175613 60 卩（：171? 2020 /007980
1 02 :電子供与性染料前駆体層
1 03 :中間層
1 04 :電子受容性化合物層
1 05, 203 :保護層
202 :感熱発色層

Claims

〇 2020/175613 61 卩（：171? 2020 /007980 請求の範囲
[請求項 1 ] 電子供与性染料前駆体、 電子受容性化合物、 ラジカル重合性化合物 、 及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録 体であって、
前記ラジカル重合性化合物が、 2 5 °〇で固体の化合物であり、 前記ラジカル重合性化合物が、 前記電子供与性染料前駆体及び前記 電子受容性化合物の少なくとも一方を内包した状態で前記感熱発色層 に含有されていることを特徴とする感熱記録体。
[請求項 2] 前記ラジカル重合性化合物が、 前記電子供与性染料前駆体を内包す る第一の粒子の状態で前記感熱発色層に含有されている請求項 1 に記 載の感熱記録体。
[請求項 3] 前記第一の粒子の粒径が、
Figure imgf000063_0001
0 0 0 n 以下である 請求項 2に記載の感熱記録体。
[請求項 4] 前記第一の粒子の粒径が、 5 0 n
Figure imgf000063_0002
3 0 0 n 以下である請求 項 2に記載の感熱記録体。
[請求項 5] 前記ラジカル重合性化合物が、 前記電子受容性化合物を内包する第 二の粒子の状態で前記感熱発色層に含有されている請求項 1又は 2に 記載の感熱記録体。
[請求項 6] 前記第二の粒子の粒径が、
Figure imgf000063_0003
0 0 0 n 以下である 請求項 5に記載の感熱記録体。
[請求項 7] 前記第二の粒子の粒径が、 5 0 n
Figure imgf000063_0004
3 0 0 n 以下である請求 項 5に記載の感熱記録体。
[請求項 8] 前記ラジカル重合性化合物の融点が、 6 0 以上である請求項 1乃 至 7のいずれか 1項に記載の感熱記録体。
[請求項 9] 前記ラジカル重合性化合物の重量平均分子量が、 1 , 0 0 0以上で ある請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の感熱記録体。
[請求項 10] 前記ラジカル重合性化合物のガラス転移点が、 4 0 °〇以上である請 求項 1乃至 9のいずれか 1項に記載の感熱記録体。 〇 2020/175613 62 卩（：171? 2020 /007980
[請求項 1 1 ] 請求項 1乃至 1 0のいずれか 1項に記載の感熱記録体にサーマルへ ッ ドを使用して熱パルスを印加して画像を形成する工程と、
前記画像が形成された前記感熱記録体に紫外線を照射して、 前記感 熱発色層を定着させる工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。
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