JP2022040033A - 感熱記録体及び画像形成方法 - Google Patents

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Masanori Otsuka
靖浩 愛知
Yasuhiro Aichi
彩乃 増田
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淳二 伊藤
Junji Ito
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Figure 2022040033000001
【課題】 紫外線照射前の加熱による発色が良好であり、かつ、紫外線照射後の加熱による発色を抑制することが可能な感熱記録体を提供する。
【解決手段】 電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体であって、ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度が、ラジカル重合性化合物、電子供与性染料前駆体、及び光ラジカル重合開始剤の含有量の総和 を基準として4.5mmol/g以上8.0mmol/g以下であり、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、6.0倍以上15.0倍以下である。
【選択図】 図1

Description

本発明は、感熱記録体、及びそれを用いる画像形成方法に関する。
従来、ロイコ色素を顕色剤と反応させて発色させる仕組みを利用した感熱記録体が広く用いられている。感熱記録体はインクやトナーなどの消耗品を必要とせず、比較的安価であることから、ファックス、レシート、及びその他の用途の記録媒体として幅広く採用されている。一般的な感熱記録体は、任意の支持体上に水を含有する塗液状の感熱発色性組成物を印刷又はコーティングした後に乾燥し、感熱発色層を形成することで製造される。
また、電子線又は紫外線硬化性の感熱発色性組成物に電子線又は紫外線を照射して感熱発色層を形成する方法も検討されている。例えば、二成分型感熱発色性物質と光重合性単量体もしくは感光性樹脂を基体上に有する感光性材料のうち発色させない領域に露光を行う。次いで、該感光材料の全体を加熱し、現像することにより、未露光部及び露光量の少ない部分に発色可視画像を形成することを特徴とする画像形成法が提案されている(特許文献1)。
特開昭52-89915号公報
特許文献1に記載の画像形成法に用いられた感熱記録体である感光材料は、感光材料に対して紫外線による露光を行うことで、光重合性単量体等を重合させ、硬化させることはできる。しかしながら、硬化が十分であるとはいえず、紫外線を露光した後に加熱すると発色性物質の二成分が一部接触し、発色してしまうことがあった。
したがって、本発明の目的は、紫外線照射前の加熱による発色が良好であり、かつ、紫外線照射後の加熱による発色を抑制することが可能な感熱記録体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記感熱記録体を用いた画像形成方法を提供することにある。
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明によれば、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体であって、前記ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度が、前記ラジカル重合性化合物、前記電子供与性染料前駆体、及び前記光ラジカル重合開始剤の含有量の総和を基準として4.5mmol/g以上8.0mmol/g以下であり、前記ラジカル重合性化合物の含有量が、電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、6.0倍以上15.0倍以下であることを特徴とする感熱記録体が提供される。
また、本発明によれば、上記の感熱記録体にサーマルヘッドを使用して熱パルスを印加して画像を形成する工程と、前記画像が形成された前記感熱記録体に紫外線を照射して、前記感熱発色層を定着させる工程と、を有することを特徴とする画像形成方法が提供される。
本発明によれば、紫外線照射前の加熱による発色が良好であり、かつ、紫外線照射後の加熱による発色を抑制することが可能な感熱記録体を提供することができる。また、本発明によれば、上記感熱記録体を用いた画像形成方法を提供することができる。
本発明の感熱記録体の一実施形態を示す断面図である。 本発明の感熱記録体の他の実施形態を示す断面図である。
<感熱記録体>
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明の詳細について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の感熱記録体は、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体である。前記ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度は、前記ラジカル重合性化合物、前記電子供与性染料前駆体、及び前記光ラジカル重合開始剤の含有量の総和を基準として4.5mmol/g以上8.0mmol/g以下である。そして、前記ラジカル重合性化合物の含有量は、電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、6.0倍以上15.0倍以下である。
画像形成時に熱が付与されると電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物が溶融し、感熱発色層中を移動できるようになる。その結果、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触機会が増加し、効率的に発色して画像を形成することができる。
一方、加熱による画像形成後に紫外線が照射されると、感熱発色層に含有されている光ラジカル重合開始剤が分解され、ラジカルが生成する。ラジカル重合性化合物はその生成ラジカルによって生長し、高分子鎖が架橋された3次元網目構造を有した硬化物を形成する。電子供与性染料前駆体がこの硬化物内に強固に固定されるため、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触機会を減少させる。これにより、紫外線照射後に加熱したとしても感熱発色層が発色することを抑制することができる。
さらに、紫外線照射前の加熱による発色を向上し、紫外線照射後の加熱による発色を抑制するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度、及び、ラジカル重合性化合物の含有量を特定の範囲に調整することが、電子供与性染料前駆体を硬化物内により強固に固定することができることを見出した。具体的には、ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度が、ラジカル重合性化合物、電子供与性染料前駆体、及び光ラジカル重合開始剤の含有量の総和を基準として、4.5mmol/g以上8.0mmol/g以下であることが紫外線照射後の加熱による発色を抑制するために重要である。また、前記平均ラジカル重合性官能基密度は、5.0mmol/g以上7.5mmol/g以下であることが好ましい。さらに、ラジカル重合性化合物の含有量が、電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、6.0倍以上15.0倍以下であることも重要である。また、前記ラジカル重合性化合物の含有量は、電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、8.0倍以上12.0倍以下であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度、及び、ラジカル重合性化合物の含有量を上記範囲内に調整することで、紫外線照射後の加熱による発色を抑制することができる理由は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度を調整することによって、ラジカル重合性化合物によって形成される硬化物の3次元網目構造のサイズを適切な範囲に制御することができる。具体的には、平均ラジカル重合性官能基密度が4.5mmol/g以上であることによって、紫外線の照射によって形成された硬化物の3次元網目構造における分子鎖の間隔が広くなりすぎず、電子供与性染料前駆体を硬化物の内部に十分に固定できる。その結果、感熱記録体が紫外線照射後に加熱されたとしても、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触を抑制され、発色しにくくなる。一方、平均ラジカル重合性官能基密度が8.0mmol/g以下であることによって、紫外線の照射で形成された硬化物の3次元網目構造における分子鎖の間隔が狭くなりすぎず、電子供与性染料前駆体が硬化物から排除されず、硬化物の内部に保持できる。その結果、感熱記録体が紫外線照射後に加熱されたとしても、硬化物から排除された電子供与性染料前駆体が、接触し、発色が生じてしまうことを抑制することができる。
また、ラジカル重合性化合物の含有量を調整することによって、紫外線照射前の加熱時の電子供与性染料前駆体の移動のしやすさと、紫外線照射によって形成されるラジカル重合性化合物の硬化物の内部における電子供与性染料前駆体の固定のしやすさとを適切な範囲に制御することができる。具体的には、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、15.0倍以下であることによって、感熱記録体に紫外線が照射される前の加熱時において、ラジカル重合性化合物が電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触を妨げにくくなるため、良好な発色が得られる。また、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、8.0倍以上であることによって、紫外線の照射によって形成された硬化物の3次元網目構造が強固なものとなるため、電子供与性染料前駆体を硬化物の内部に固定しやすくなる。その結果、感熱記録体が紫外線照射後に加熱されたとしても、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触を抑制され、発色しにくくなる。
(電子供与性染料前駆体)
感熱発色層は、電子供与性染料前駆体(ロイコ色素とも呼ばれる)を含有する。電子供与性染料前駆体は、通常、無色又は淡色である。電子供与性染料前駆体は、電子を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する性質を有する。電子供与性染料前駆体の具体例を以下に列挙する。
赤又は朱色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3,6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-アニリノラクタム、3,6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-(p-ニトロ)アニリノラクタム、3,6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-(o-クロロ)アニリノラクタム、3-ジメチルアミノ-7-ブロモフルオラン、3-ジエチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-メチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-ブロモフルオラン、3-ジエチルアミノ-7,8-ベンゾフルオラン、3-ジエチルアミノ-6,8-ジメチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-tert-ブチルフルオラン、3-(N-エチル-N-トリルアミノ)-7-エチルフルオラン、3-(N-エチル-N-イソブチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオランなどを挙げることができる。
赤又は朱色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、さらに、3-シクロヘキシルアミノ-6-クロロフルオラン、3-ジ(n-ブチル)アミノ-6-メチル-7-ブロモフルオラン、3-ジ(n-ブチル)アミノ-7,8-ベンゾフルオラン、3-トリルアミノ-7-メチルフルオラン、3-トリルアミノ-7-エチルフルオラン、2-(N-アセチルアニリノ)-3-メチル-6-ジ(n-ブチル)アミノフルオラン、2-(N-プロピオニルアニリノ)-3-メチル-6-ジ(n-ブチル)アミノフルオラン、2-(N-ベンゾイルアニリノ)-3-メチル-6-ジ(n-ブチル)アミノフルオラン、2-(N-カルボブトキシアニリノ)-3-メチル-6-ジ(n-ブチル)アミノフルオラン、2-(N-ホルミルアニリノ)-3-メチル-6-ジ(n-ブチル)アミノフルオラン、2-(N-ベンジルアニリノ)-3-メチル-6-ジ(n-ブチル)アミノフルオラン、2-(N-アリルアニリノ)-3-メチル-6-ジ(n-ブチル)アミノフルオラン、2-(N-メチルアニリノ)-3-メチル-6-ジ(n-ブチル)アミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-フェノキシフルオラン、2-メチル-6-(N-p-トリル-N-エチルアミノ)-フルオランなどを挙げることができる。
マゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、7-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-3-メチル-1-フェニルスピロ〔(1,4-ジヒドロクロメノ〔2,3-c〕ピラゾール)-4,3’-フタリド〕、7-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-3-メチル-1-p-メチルフェニルスピロ〔(1,4-ジヒドロクロメノ〔2,3-c〕ピラゾール)-4,3’-フタリド〕、7-(N-エチル-N-n-ヘキシルアミノ)-3-メチル-1-フェニルスピロ〔(1,4-ジヒドロクロメノ〔2,3-c〕ピラゾール)-4,3’-フタリド〕などを挙げることができる。
マゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、さらに、3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-7,8-ベンゾフルオラン、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-7-フェノキシフルオランなどを挙げることができる。
赤、朱、又はマゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-6,8-ジメチルフルオラン、3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-7,8-ベンゾフルオラン、2-メチル-6-(N-p-トリル-N-エチルアミノ)-フルオラン、3-ジ(n-ブチル)アミノ-6-メチル-7-ブロモフルオラン、及び3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリドからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
青色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)-3-(4-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-3-(4-ジエチルアミノフェニル)フタリド、3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-3-(2-メチル-4-ジエチルアミノフェニル)-4-アザフタリド、3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-4-アザフタリド、3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-3-(2-n-ヘキシルオキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-4-アザフタリド、3-ジフェニルアミノ-6-ジフェニルアミノフルオランなどを挙げることができる。
シアン色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-3-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)-4-アザフタリド、3-〔1,1-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)エチレン-2-イル〕-6-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-4-アザフタリド、3,3’-ビス(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-4-アザフタリドなどを挙げることができる。
青又はシアン色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)-3-(4-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-3-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)-4-アザフタリド、3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-3-(2-n-ヘキシルオキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-4-アザフタリド、3-〔1,1-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)エチレン-2-イル〕-6-ジメチルアミノフタリド、及び3,3’-ビス(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-4-アザフタリドからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
黄色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、4-[2-[2-(ブトキシ)フェニル]-6-フェニル-4-ピリジニル]-N,N-ジメチルベンゼンアミン、4-[2-[2-(オクチルオキシ)フェニル]-6-フェニル-4-ピリジニル]-N,N-ジメチルベンゼンアミン、4-[2-[2-(エトキシ)フェニル]-6-フェニル-4-ピリジニル]-N,N-ジメチルベンゼンアミン、4-[2,6-ビス(2-エトキシフェニル)-4-ピリジニル]-N,N-ジメチルベンゼンアミン、4-(2,6-ジフェニル-4-ピリジニル)-N,N-ジメチルベンゼンアミン、4-[2,6-ビス(2-ブトシキフェニル)-4-ピリジニル]-N,N-ジメチルベンゼンアミン、4-[2,6-ビス(2-オクチルオキシフェニル)-4-ピリジニル]-N,N-ジメチルベンゼンアミン、4-[2-[2-(ヘキシルオキシ)フェニル]-6-フェニル-4-ピリジニル]-N,N-ジメチルベンゼンアミン、4-[2,6-ビス(2-ヘキシルオキシフェニル)-4-ピリジニル]-N,N-ジメチルベンゼンアミン、3,6-ジメトキシフルオラン、1-(4-n-ドデシルオキシ-3-メトキシフェニル)-2-(2-キノリル)エチレンなどを挙げることができる。
黄色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、4-[2-[2-(オクチルオキシ)フェニル]-6-フェニル-4-ピリジニル]-N,N-ジメチルベンゼンアミン、3,6-ジメトキシフルオラン、及び1-(4-n-ドデシルオキシ-3-メトキシフェニル)-2-(2-キノリル)エチレンからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
緑色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3-(N-エチル-N-n-ヘキシルアミノ)-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-ジベンジルアミノフルオラン、3-ピロリジノ-7-ジベンジルアミノフルオラン、3,3-ビス(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-4-アザフタリド、3-(N-エチル-N-p-トリルアミノ)-7-(N-フェニル-N-メチルアミノ)フルオラン、3-〔p-(p-アニリノアニリノ)アニリノ〕-6-メチル-7-クロロフルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレン-9-スピロ-3’-(6’-ジメチルアミノ)フタリドなどを挙げることができる。
緑色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3-ジエチルアミノ-7-ジベンジルアミノフルオラン、及び3-ピロリジノ-7-ジベンジルアミノフルオランからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
黒色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-メチルアニリノ)フルオラン、3-(N-イソアミル-N-エチルアミノ)-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N-エチル-p-トルイジノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-2-テトラヒドロフルフリルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン、3-ジ(n-ブチル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジ(n-アミル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-イソアミル-N-エチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-n-ヘキシル-N-エチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-〔N-(3-エトキシプロピル)-N-エチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-〔N-(3-エトキシプロピル)-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(2-クロロアニリノ)フルオラン、3-ジ(n-ブチル)アミノ-7-(2-クロロアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2,6-ジメチルアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2,4-ジメチルアニリノ)フルオラン、2,4-ジメチル-6-(4-ジメチルアミノアニリノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオランなどを挙げることができる。
黒色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、耐光性が比較的優れている、3-ジ(n-ブチル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジ(n-アミル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2,6-ジメチルアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2,4-ジメチルアニリノ)フルオラン、及び2,4-ジメチル-6-(4-ジメチルアミノアニリノ)フルオランからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
近赤外領域に吸収を有する電子供与性染料前駆体としては、3,3-ビス〔1,1-ビス(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラブロモフタリド、3,3-ビス〔1-(4-メトキシフェニル)-1-(4-ジメチルアミノフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3,3-ビス〔1-(4-メトキシフェニル)-1-(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3-〔p-(p-アニリノアニリノ)アニリノ〕-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-〔p-(p-ジメチルアミノアニリノ)アニリノ〕-6-メチル-7-クロロフルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレン-9-スピロ-3’-(6’-ジメチルアミノ)フタリド、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-p-トリルスルホニルメタン、3-〔p-(p-ジメチルアミノアニリノ)アニリノ〕-6-メチルフルオラン、3-ジ(n-ペンチル)アミノ-6,8,8-トリメチル-8,9-ジヒドロ-(3,2,e)ピリドフルオラン、3-ジ(n-ブチル)アミノ-6,8,8-トリメチル-8,9-ジヒドロ-(3,2,e)ピリドフルオラン、3-(p-n-ブチルアミノアニリノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、2―メシジノ-8-ジエチルアミノ-ベンズ〔C〕フルオランなどを挙げることができる。
電子供与性染料前駆体は、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤からなる粒子中に内包させた状態で感熱発色層に含有させることが好ましい。感熱発色層中の電子供与性染料前駆体の含有量が0.01g/m以上2.00g/m以下であると、より十分な光学濃度の画像を形成することができるために好ましい。
(電子受容性化合物)
感熱発色層は、接触することで電子供与性染料前駆体を発色させる性質を有する電子受容性化合物(顕色剤とも呼ばれる)を含有する。電子受容性化合物としては、温度上昇によって液化又は溶解する性質を有する化合物を用いることが好ましい。電子受容性化合物としては、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、及びこれらの化合物の多価金属塩などの有機酸性物質などを挙げることができる。
電子受容性化合物としては、4-tert-ブチルフェノール、4-アセチルフェノール、4-tert-オクチルフェノール、4,4’-sec-ブチリデンジフェノール、4-フェニルフェノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’-イソプロピリデンジフェノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-シクロヘキシリデンジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-イソプロポキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-n-プロポキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4’-アリルオキシジフェニルスルホン、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-ビス[(4-メチル-3-フェノキシカルボニルアミノフェニル)ウレイド]ジフェニルスルホン、4-[4’-(1’-メチルエチルオキシ)フェニル]スルホニルフェノール、N-(p-トルエンスルホニル)-N’-(3-p-トルエンスルホニルオキシフェニル)ウレア、N-p-トリルスルホニル-p-ブトキシカルボニルフェニルウレア、N-(p-トルエンスルホニル)-N’-フェニルウレア、4,4’-ビス(3-トシルウレイド)ジフェニルメタンなどを挙げることができる。
電子受容性化合物としては、さらに、4-ヒドロキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシフタル酸ジメチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸プロピル、4-ヒドロキシ安息香酸-sec-ブチル、4-ヒドロキシ安息香酸フェニル、4-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4-ヒドロキシ安息香酸トリル、4-ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール化合物;安息香酸、p-tert-ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、3-tert-ブチルサリチル酸、3-イソプロピルサリチル酸、3-ベンジルサリチル酸、3,5-(α-メチルベンジル)サリチル酸、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸;これらの化合物と、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質を挙げることができる。
(ラジカル重合性化合物)
感熱発色層は、ラジカル重合性化合物を含有する。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性モノマー、及びラジカル重合性ポリマーなどを挙げることができるが、紫外線で効率的に硬化させる点からラジカル重合性モノマーが好ましい。
ラジカル重合性モノマーとしてはペンタエリスリトール誘導体、イソシアヌレート誘導体、及びトリメチロールプロパン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
ペンタエリスリトール誘導体としてはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。その中でも、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトール(メタ)アクリレートが好ましい。なお、「(メタ)アクリレート」はメタクリレート又はアクリレートを意味する。ペンタエリスリトール誘導体の市販品としては、例えばライトアクリレートPE-3A;共栄社化学(株)製、ライトアクリレートPE-4A;共栄社化学(株)製、ライトアクリレートDPE-6A;共栄社化学(株)製、SR295;サートマー(株)製、ビスコート#300;大阪有機化学工業(株)製、MT-3549;東亜合成(株)製、NKオリゴU-6LPA;新中村化学(株)製、U-15HA;新中村化学(株)製、KAYARAD D-310;日本化薬(株)製、KAYARAD D-310;日本化薬(株)製、KAYARAD D-330;日本化薬(株)、A-DPH;新中村化学(株)製、A-TMMT;新中村化学(株)製などが挙げられる。
また、イソシアヌレート誘導体としては、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2―ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートに水酸基を有する多官能ペンタエリスリトール誘導体あるいは多官能トリメチロール誘導体を反応させウレタン結合を介して多官能化したウレタンアクリレート型イソシアヌレート誘導体などが挙げられる。その中でも、トリス(2―ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート型イソシアヌレート誘導体が好ましい。イソシアヌレート誘導体の市販品としては、例えばファンクリルFA―731A;日立ケミカル(株)製、SR368;サートマー(株)製、アロニックスM―315;東亜合成(株)製、U―15HA;新中村化学(株)製などが挙げられる。
また、トリメチロールプロパン誘導体としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどが挙げられる。その中でも、トリメチロールプロパン誘導体としてはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが好ましい。トリメチロールプロパン誘導体の市販品としては、例えばサンエステルTMP;三新化学工業(株)製、ビスコート#295;大阪有機化学工業(株)製、ライトエステルTMP;共栄社化学(株)製、アクリエステル TMP;(株)三菱ケミカルホールディングス製、ミラマーM410;東洋ケミカルズ(株)製、ミラマーM300;東洋ケミカルズ(株)製、ミラマーM301;東洋ケミカルズ(株)製、EBECRYL140;ダイセル・オルネクス(株)製、EBECRYL1142;ダイセル・オルネクス(株)製、SR355;サートマー(株)製、A-TMPT;新中村化学(株)製、AD-TMP;新中村化学(株)製などが挙げられる。
また、前記ラジカル重合性化合物のうち、前記ペンタエリスリトール誘導体、前記イソシアヌレート誘導体、及び前記トリメチロールプロパン誘導体の合計の割合が80質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物は、電子供与性染料前駆体と予め混合した状態で感熱発色層に含有されていることが好ましい。なお、感熱発色層中におけるラジカル重合性化合物の形態は特に限定されず、粒子や層などの形態を挙げることができる。例えば、ラジカル重合性化合物が層の形態で感熱発色層に含まれる場合、感熱発色層は、電子供与性染料前駆体が混和したラジカル重合性化合物を含む第一の層と、電子受容性化合物を含む第二の層とを有することが好ましい。以下、電子供与性染料前駆体が混和したラジカル重合性化合物を含む第一の層を「電子供与性染料前駆体層」又は「ロイコ色素層」とも記す。また、電子受容性化合物を含む第二の層を「電子受容性化合物層」又は「顕色剤層」とも記す。
また、ラジカル重合性化合物は粒子の形態で感熱発色層に含ませることもできる。ラジカル重合性化合物を粒子の形態に調製する方法としては、特に限定されないがO/Wエマルション法で作製するのが好ましく、電子供与性染料前駆体と後述の光ラジカル重合開始剤がラジカル重合性化合物と予め混和された状態で調製されるのが好ましい。すなわち、電子供与性染料前駆体、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含む粒子が感熱発色層に含有されていることが好ましい。ラジカル重合性化合物の粒子の粒径は、10nm以上1000nm以下であることが好ましく、50nm以上300nm以下であることがさらに好ましい。粒子の粒径が、それぞれ10nm以上、さらには50nm以上であると、ラジカル重合反応性が高くなり、画像の保存性をより向上させることができる。一方、粒子の粒径が、それぞれ1000nm以下、さらには300nm以下であると、感熱発色層中の不要な光散乱が低減され、画像濃度を高めることができる。なお、本明細書における粒子の粒径は、体積分布基準の50%粒子径(D50)を意味する。
(光ラジカル重合開始剤)
感熱発色層は、光ラジカル重合開始剤を含有する。光ラジカル重合開始剤は、光の作用によってラジカルを生成しうる化合物であればよい。光ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカルを生成しうる化合物を用いることができる。なお、下層側の感熱発色層(第2の感熱発色層)中の光ラジカル重合開始剤は、上層側の感熱発色層(第1の感熱発色層)中の光ラジカル重合開始剤がラジカルを発生する波長よりも長波長の光によってラジカルを発生するものであることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオフェニル基含有化合物など)、α-アミノアルキルフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などを挙げることができる。また、特開2018-35369号公報、特開2018-39265号公報などに記載されているラジカル発生剤を用いることもできる。なかでも、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、ベンゾフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。光ラジカル重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。感熱発色層中の光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の含有量を基準として、1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、3質量%以上35質量%以下であることがさらに好ましい。必要に応じて、2種類以上の光ラジカル重合開始剤を組み合わせて使用することもできる。
芳香族ケトン化合物としては、 アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2’-フェニルp-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルジクロロアセトフェノン、メチルベンゾイルホルメート、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノンなどを挙げることができる。
α-ヒドロキシケトン化合物としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
α-アミノアルキルフェノン化合物としては2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン、4‘-(メチルチオ) -α-モルフォリノ-α-メチルプロピオフェノン、2-(ジメチルアミノ)-2-(4―メチルベンジル)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オンなどを挙げることができる。
オキシムエステル化合物としては、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)-4-(1-メトキシプロパン-2-イル)オキシ)-2-メチルフェニル)メタノン-o-アセチルオキシム、1-[4-[[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]チオ]フェニル-1]-1,2-プロパンジオン-2-(O-アセチルオキシム)などを挙げることができる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ジフェニルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。
ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどを挙げることができる。
ベンゾインエーテル化合物としては、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどを挙げることができる。
チオキサントン化合物としては、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2-メチルチオキサントンなどを挙げることができる。
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-(4-メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
ベンゾエート化合物としては、エチル-4-(ジメチルアミノ)-ベンゾエート、エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、p-(ジメチルアミノ)安息香酸3-メチルブチルなどを挙げることができる。
上記のなかでも好ましい光ラジカル重合開始剤であるオキシムエステル化合物の市販品としては、例えばIRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE04(以上、BASF製)、アデカアークルズ N-1919、NCI-831、NCI-930(以上、ADEKA製)などが挙げられる。
(高沸点有機溶剤)
感熱発色層は、高沸点有機溶剤を含有していてもよい。ここで、高沸点有機溶剤の大気圧下での沸点は180℃以上である。高沸点有機溶剤としては、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、1,1’-ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、2,4-ジターシャリアミルフェノール、N,N-ジブチル-2-ブトキシ-5-ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸2-エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の溶剤が挙げられる。
感熱発色層における、大気圧下での沸点が180℃以上である高沸点有機溶剤の含有量は、前記電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、100質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。この高沸点有機溶剤の含有量が100質量%以下であることによって、感熱発色層の定着性を長期間維持することができる。
これは、高沸点有機溶剤の含有量を上記範囲内に調整することによって、紫外線照射後のマイクロカプセル外への電子供与性染料前駆体の流出やマイクロカプセル内への電子受容性化合物の流入をさらに抑制することができたためであると本発明者らは推測している。
なお、高沸点有機溶剤の含有量の下限については特に制限はないが、例えば、電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、0質量%以上であることが好ましい。
(その他の成分)
感熱発色層には、保存性改良剤を含有させることができる。保存性改良剤を感熱発色層に含有させることで、発色させた画像の保存性をより一層高めることができる。保存性改良剤としては、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,1-ビス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、4,4’-〔1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)〕ビスフェノール、4,4’-〔1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)〕ビスフェノールなどのフェノール化合物;4-ベンジルオキシフェニル-4’-(2-メチル-2,3-エポキシプロピルオキシ)フェニルスルホン、4-(2-メチル-1,2-エポキシエチル)ジフェニルスルホン、4-(2-エチル-1,2-エポキシエチル)ジフェニルスルホンなどのエポキシ化合物;1,3,5-トリス(2,6-ジメチルベンジル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチル)イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物などを挙げることができる。
感熱発色層には、熱増感剤を含有させることができる。熱増感剤を感熱発色層に含有させることで、記録感度を高めることができる。熱増感剤としては、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル-N-ステアリン酸ベンズアミルド、N-ベンゾイルステアリン酸アミド、N-エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、N-メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸フェニル、2-ナフチルベンジルエーテル、m-ターフェニル、p-ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ-p-クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ-p-メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、p-トリルビフェニルエーテル、ジ(p-メトキシフェノキシエチル)エーテル、1,2-ジ(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ジ(4-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ジ(4-メトキシフェノキシ)エタン、1,2-ジ(4-クロロフェノキシ)エタン、1,2-ジフェノキシエタン、1-(4-メトキシフェノキシ)-2-(3-メチルフェノキシ)エタン、p-メチルチオフェニルベンジルエーテル、1,4-ジ(フェニルチオ)ブタン、p-アセトトルイジド、p-アセトフェネチジド、N-アセトアセチル-p-トルイジン、1,2-ジフェノキシメチルベンゼン、ジ(β-ビフェニルエトキシ)ベンゼン、p-ジ(ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、1-イソプロピルフェニル-2-フェニルエタン、アジピン酸ジ-o-クロルベンジル、1,2-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタン、1,3-ビス(2-ナフトキシ)プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノンなどを挙げることができる。感熱発色層中の熱増感剤の含有量は、熱増感のために有効な量とすればよい。具体的には、感熱発色層の全固形量のうち、2質量%以上40質量%以下とすることが好ましく、5質量%以上25質量%以下とすることが好ましい。
保存性改良剤や熱増感剤などの助剤は、水中に分散させた微粒子(固体分散微粒子)の状態で感熱発色層を形成するための塗布液に混合すればよい。また、これらの助剤を溶剤に溶解するとともに、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて、乳化させた状態として用いることもできる。さらに、保存性改良剤や熱増感剤は、電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物を含有する粒子中に含有させてもよい。
感熱発色層には、重合促進剤を含有させることができる。重合促進剤としては、ベンゾエート化合物、アミン化合物などを挙げることができる。
ベンゾエート化合物及びアミン化合物としては、エチル-4-(ジメチルアミノ)-ベンゾエート、エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、p-(ジメチルアミノ)安息香酸3-メチルブチル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。
感熱発色層には、増感剤を含有させることができる。増感剤は、光ラジカル重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであればよい。増感剤としては、アントラセン、9,10-ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物;アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物;フェノチアジン、N-アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物を挙げることができる。感熱発色層中の増感剤の含有量は、光ラジカル重合開始剤1質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下とすることが好ましく、1質量部以上5質量部以下とすることがさらに好ましい。
増感剤と光ラジカル重合開始剤の間の電子移動効率又はエネルギー移動効率を向上させるために、感熱発色層に増感助剤を含有させることが好ましい。増感助剤としては、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジメトキシナフタレン、1,4-ジエトキシナフタレン、4-メトキシ-1-ナフトール、4-エトキシ-1-ナフトールなどのナフタレン化合物;1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,4-ジメトキシベンゼン、1,4-ジエトキシベンゼン、1-メトキシ-4-フェノール、1-エトキシ-4-フェノールなどのベンゼン化合物などを挙げることができる。感熱発色層中の増感助剤の含有量は、増感剤1質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下とすることが好ましく、0.5質量部以上5質量部以下とすることが好ましい。
感熱発色層には、ラジカル重合禁止剤を含有させることができる。光ラジカル重合開始剤は、感熱記録体の保存中にわずかに分解してラジカル化合物となる。このラジカル化合物に起因する重合が引き起こされる場合があるので、この重合を防止するために感熱発色層にラジカル重合禁止剤を含有させることが好ましい。
ラジカル重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン(ヒドロキノンモノメチルエーテル)、ハイドロキノン、4-メトキシ-1-ナフトールなどのキノン類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジルフリーラジカル、N-オキシルフリーラジカル化合物類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、芳香族アミン、フェニレンジアミン類、イミン類、スルホンアミド類、尿素誘導体、オキシム類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジンなどの含硫黄化合物、テトラアザアンヌレン(TAA)をベースとする錯化剤、ヒンダードアミン類などを挙げることができる。
なかでも、ラジカル重合禁止剤としては、フェノール類、N-オキシルフリーラジカル化合物類、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジルフリーラジカル、フェノチアジン、キノン類、ヒンダードアミン類が好ましい。また、N-オキシルフリーラジカル化合物類がさらに好ましい。感熱発色層中のラジカル重合禁止剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の含有量に対して、質量基準で、1ppm以上5,000ppm以下とすることが好ましい。
感熱発色層には、平均粒子径10μm以下の白色度の高い顔料を含有させることができる。このような顔料を含有させることで、感熱発色層の白色度が向上するとともに、画像の均一性を向上させることができる。顔料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料;尿素-ホルマリン樹脂、スチレン-メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。感熱発色層中の顔料の含有量は、画像の発色濃度を低下させない程度の量とすることが好ましい。具体的には、感熱発色層の全固形分中、50質量%以下とすることが好ましい。
感熱発色層を構成するための成分として、バインダーを用いることができる。また、必要に応じて、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料などを含有させることができる。バインダーとしては、ポリビニルアルコール及びその誘導体;澱粉及びその誘導体;ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体;ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド-アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド-アクリル酸エステル-メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びこれらの誘導体などの水溶性高分子材料;ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン-酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン;スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-ブタジエン-アクリル系共重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどを挙げることができる。
感熱発色層に架橋剤を含有させることで、感熱発色層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、グリオキザールなどのアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミンなどのポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物などの有機化合物;過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物の他;硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩などを挙げることができる。感熱発色層中の架橋剤の含有量は、感熱発色層の全固形分100質量部に対し、1質量部以上10質量部以下とすることが好ましい。
ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類;ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド;高級脂肪酸エステル及びその誘導体などを挙げることができる。また、金属石鹸としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などの高級脂肪酸多価金属塩を挙げることができる。
感熱記録体を2色感熱記録体とする場合、低温発色色調に対して補色の関係にある色調の有色染料又は有色顔料を感熱発色層に含有させることが好ましい。このような有色染料又は有色顔料を感熱発色層に含有させることで、画像を形成する前後の感熱記録体の色調を調節することができる。さらに、必要に応じて、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤などの各種助剤を感熱発色層に含有させることができる。
感熱発色層は、例えば、水を分散媒体とし、感熱発色層を構成する各成分を含有する感熱発色層用の塗布液を支持体上に塗布して塗工層を形成した後、この塗工層を乾燥することで形成することができる。塗布液の塗布量は、乾燥質量で、2g/m以上20g/m以下とすることが好ましく、2g/m以上15g/m以下とすることがさらに好ましく、2g/m以上10g/m以下とすることが特に好ましい。
前述の第一の粒子及び第二の粒子を調製するために、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルカルボン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセリンアルキルエスエル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのノニオン性界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤;アルキルベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイドなどの両性界面活性剤を挙げることができる。さらに、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩やポリアクリル酸ナトリウムなどの高分子型の界面活性剤を用いることができる。
スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのイオン性基;ポリオキシエチレン基、ポリグリセリル基などの親水性非イオン性基をラジカル重合性化合物に結合させ、界面活性能を付与したラジカル重合性化合物を用いることもできる。
前述の第一の粒子及び第二の粒子を調製するために、分散助剤を用いることもできる。分散助剤としては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン/アクリル酸共重合体、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子を挙げることができる。
界面活性剤や分散助剤の添加量は、いずれも、第一の粒子及び第二の粒子のそれぞれの質量を基準として、0.1質量%以上10質量%以下とすることが好ましく、0.5質量%以上5質量%以下とすることがさらに好ましい。
(中間層)
感熱発色層が、電子供与性染料前駆体層(ロイコ色素層)と電子受容性化合物層(顕色剤層)とを有する場合、これらの層の間に中間層を設けることができる。中間層を構成する材料としては、公知の感熱記録体に使用されている水溶性高分子材料や水不溶性重合体を用いることができる。中間層を構成する材料の具体例としては、感熱発色層を構成するための成分であるバインダーと同様のものを挙げることができる。また、シリカや焼成カオリンなどの空隙率の高い粒子やプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体、ガラス転移点又は融点を有するポリエチレンワックスなどの有機化合物を助剤として中間層に含有させてもよい。
中間層は、例えば、水を分散媒体とし、中間層を構成する各成分を含有する中間層用の塗液を塗布して塗工層を形成した後、この塗工層を乾燥することで形成することができる。塗液の塗布量は、乾燥質量で、1g/m以上40g/m以下とすることが好ましく、2g/m以上10g/m以下とすることがさらに好ましい。
また、2種類の感熱発色層との間にも中間層を有していてもよい。感熱発色層との間に配置される中間層は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。この中間層に紫外線吸収剤を含有させることで、中間層の紫外線透過率を所望とする値に制御することができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、トリアジン系の紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤、サリチル酸系の紫外線吸収剤、又は酸化チタンを用いることができる。
(保護層)
感熱発色層の上には、保護層を有することが好ましい。保護層としては、公知の感熱記録体で用いられている保護層を使用することができる。例えば、水溶性高分子材料及び粒子を含有する保護層を設けることが好ましい。水溶性高分子材料及び粒子としては、感熱発色層に含有させることができる材料と同様のものを用いることができる。さらに、架橋剤を添加して保護層に耐水性を付与することも好ましい。
紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルや紫外線吸収剤の固体分散微粒子を保護層に含有させることで、耐光性を大幅に向上させることができる。なかでも、ポリウレタン-ポリウレア樹脂やアミノアルデヒド樹脂で構成された壁膜を有するマイクロカプセルは耐熱性に優れているとともに、サーマルヘッドへのスティッキングを抑制するといった優れた付随効果を発揮するために好ましい。また、ポリウレタン-ポリウレア樹脂やアミノアルデヒド樹脂で構成された壁膜を有するマイクロカプセルは、他の樹脂で構成された壁膜を有するマイクロカプセルなどに比して屈折率が低い。さらには、形状が球形であることから、保護層に多めに添加しても光の乱反射に起因する濃度低下が生じにくいために好ましい。
また、保護層に粒子を含有させると、サーマルヘッドへの汚れの付着やスティッキングを防止することができるために好ましい。粒子の吸油量は、50mL/100g以上であることが好ましい。保護層中の粒子の含有量は、発色濃度を低下させない程度の量とすることが好ましく、具体的には、保護層の全固形分中、60質量%以下とすることが好ましい。
保護層は、例えば、水を分散媒体とし、保護層を構成する各成分を含有する保護層用の塗布液を感熱発色層上に塗布して塗工層を形成した後、この塗工層を乾燥することで形成することができる。塗布液の塗布量は、乾燥質量で、0.1g/m以上15g/m以下とすることが好ましく、0.5g/m以上8g/m以下とすることがさらに好ましい。
(樹脂層)
感熱発色層、中間層、及び保護層のそれぞれの上には、電子線や紫外線で硬化された樹脂で構成される樹脂層を設けることができる。電子線で硬化される樹脂としては、例えば、特開昭58-177392号公報などに記載されている樹脂を用いることができる。樹脂層を構成する樹脂には、非電子線硬化樹脂、粒子、消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤などの助剤を適宜添加してもよい。なかでも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの粒子;ワックス類、シリコンなどの滑剤を添加すると、サーマルヘッドへのスティッキングを抑制することができるために好ましい。
(その他の層)
感熱記録体に加工を施してより高い機能を付与することで、感熱記録体の付加価値を高めることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤などを塗布することで、粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。また、熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙などの機能を裏面に付与することで、両面記録が可能な記録紙とすることができる。さらには、裏面に感熱発色層を配置することで、両面感熱記録体とすることもできる。また、裏面からの油や可塑剤の浸透抑制のため、又はカールコントロールや帯電防止のために、感熱記録体の裏面にバック層を設けることもできる。
(感熱記録体の層構成)
図1は、本発明の感熱記録体の一実施形態を示す断面図である。図1に示す感熱記録体100は、シート状の支持体101を備える。そして、この支持体101の一方の面側に、電子受容性化合物層102、中間層103、電子供与性染料前駆体層104、及び保護層105がこの順に積層して配置されている。本発明の実施形態である感熱記録体は、電子受容性化合物層102と電子供与性染料前駆体層104の順序が逆でもよく、図1に示すような保護層105は設けられていなくてもよい。
図2は、本発明の感熱記録体の他の実施形態を示す断面図である。図2に示す感熱記録体200は、シート状の支持体201と、支持体201の一方の面側に、電子受容性化合物層202、電子供与性染料前駆体層203、及び保護層204がこの順に積層して配置されている。本発明の実施形態である感熱記録体は、電子受容性化合物層202、電子供与性染料前駆体層203の順序が逆でもよく、図2に示すような保護層204は設けられていなくてもよい。
支持体101、201は、感熱発色層用の塗布液(感熱発色性組成物)を用いた塗工膜を形成可能な材料で構成されたものであればよい。支持体101、201の構成材料としては、紙、合成紙、各種のプラスチックなどを挙げることができる。プラスチックとしては、PET(ポリエチレンテレフタレート)、OPP(オリエンテッドポリプロピレン)などを挙げることができる。支持体101、201の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、サンドプラスト処理、プライマー処理(下塗層の積層)などを施すことが好ましい。これらの処理を施すことで、支持体101、201の表面の濡れ性を改良したり、粗面化又は易接着化したりすることができ、感熱発色性組成物による塗工膜の形成性を高めることが可能である。
支持体101、201上に感熱発色性組成物を塗布又は印刷することで、塗工膜を形成することができる。感熱発色性組成物を塗布又は印刷する手段としては、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、凸版印刷機、シルクスクリーン印刷機などを挙げることができる。中間層(保護中間層を含む)や保護層は、感熱発色性組成物を調製する方法と同様の方法によって調製される中間層組成物やオーバーコート組成物を用いて形成することができる。これらの中間層組成物やオーバーコート組成物を所定の箇所に塗工することで、塗膜を形成することができる。各塗膜を形成した後、乾燥することで、それぞれの層を形成することができ、目的とする感熱記録体を得ることができる。塗膜は1層ずつ塗布及び乾燥してもよく、同一の塗布液を2回以上に分けて塗布及び乾燥してもよい。さらに、2以上の塗布液を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。各層をそれぞれ形成した後や、全ての層を形成した後などの任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の方法によって平滑化処理することが好ましい。表面平滑化処理することで、記録感度を向上させることができるとともに、形成される画像の均一性を高めることができる。
<画像形成方法>
次に、本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、前述の感熱記録体にサーマルヘッドを使用して熱パルスを印加して画像を形成する工程(画像形成工程)と、画像が形成された感熱記録体に紫外線を照射して、感熱発色層を定着させる工程(定着工程)と、を有する。
画像形成工程で感熱記録体に印加する熱パルスの温度は、例えば、80℃以上120℃以下とすることができる。感熱記録体にサーマルヘッドを接触させた状態で、感熱記録体の感熱発色層に熱パルスを印加することで、所望とする画像を形成することができる。具体的には、熱パルスを印加して加熱することで、感熱発色層に含まれるラジカル重合性化合物を溶解させる。ラジカル重合性化合物が溶解すると、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物が接触して感熱発色層が発色し、画像を形成することができる。
定着工程では、画像が形成された感熱記録体に紫外線を照射する。照射する紫外線の波長は、感熱発色層に含まれるラジカル重合開始剤を反応させることが可能な波長とすればよく、例えば、365nm以上425nm以下とすればよい。紫外線を照射することでラジカル重合性化合物を重合反応させ、感熱発色層を定着させることができる。感熱発色層を定着させれば、発色開始温度に達する熱エネルギーがその後に付与されたとしても感熱発色層は発色しないので、形成された画像の発色性を長期間にわたって維持することができる。なお、本明細書における紫外線の波長とは、照射する紫外線のピーク波長を意味する。また、感熱発色層を定着させるとは、感熱発色層の発色状態を固定させることである。
<ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度の算出方法>
(ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度)
まず、ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度を算出する。ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度は下記式(1)を用いて算出することができる。
式(1):
(ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度(mmol/g))
=1000/(ラジカル重合性化合物の二重結合当量(g/eq))
ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、化合物の化学式から算出すればよい。また、二重結合当量が化学式から算出できない場合には、公知の方法で二重結合当量を測定すればよい。さらに、ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度の一例を下記の表1に示す。
Figure 2022040033000002
(ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度)
次に、上記のラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度を用いて、平均ラジカル重合性官能基密度を算出する。ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度は、ラジカル重合性化合物と電子供与性染料前駆体、及び光ラジカル重合開始剤の含有量の総和を基準として、下記式(2)を用いて算出することができる。
式(2):
(ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度(mmol/g))
={(ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度)×(ラジカル重合性化合物の含有量(質量部))}/(ラジカル重合性化合物、電子供与性染料前駆体、及び光ラジカル重合開始剤の含有量の総和(質量部))
ラジカル重合性化合物を複数種使用する際は、式(2)の分子を各ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度と含有量の積の総和とし、分母を各ラジカル重合性化合物、電子供与性染料前駆体、及び光ラジカル重合開始剤の含有量の総和として算出する。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「%」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。なお、実施例及び比較例で用いた感熱記録体の感熱発色層に含まれる材料の種類、含有量、及びラジカル重合性化合物の物性については表2~4に示した。
<感熱記録体の製造>
(実施例1)
[原料組成物の調製]
下記材料を混合後、ビーズミルを用いて[A]液を粉砕及び分散処理し、電子受容性化合物含有粒子分散液を得た。
[A]液:電子受容性化合物を含む組成物
・2,2’-ジアリル-4,4’-スルホニルジフェノール
(TGSH(H)、日本化薬製) 40部
・分散剤(ぺレックスNBL、花王製) 4部
・水 56部
粒子径分布測定装置(ナノトラック、マイクロトラック製)を使用して測定した、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子径(D50)は、0.7μmであった。
下記材料を混合、溶解して[B]液を調製した。
[B]液:電子供与性染料前駆体を含む組成物
・3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-3-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)-4-アザフタリド(BLUE220、福井山田化学工業製)3部
・トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368、サートマー(株)製) 18部
・光重合開始剤(Irgacure OXE01、BASFジャパン製) 3部
・酢酸エチル 76部
[感熱発色層の形成]
印刷適性試験機を使用して厚さ130μmの合成紙(ユポ、ユポ製)に[A]液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させた。[A]液の乾燥後の塗布量は35.0g/mであり、TGSH(H)の塗布量は14.0g/mであった。次いで、印刷適性試験機を使用して重合度500の部分鹸化ポリビニルアルコール(クラレポバール5-88、クラレ製)の10%水溶液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させた。乾燥後の塗布量は0.2g/mであった。その後、印刷適性試験機を使用して[B]液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させて酢酸エチルを蒸発させ、感熱発色層を形成した。[B]液の乾燥後の塗布量は40.0g/mであり、BLUE220の塗布量は1.20g/mであった。
[カオリン分散液([C]液)の調製]
コーレスを用いてカオリン59.5部、分散剤0.5部、及び水40部を1時間分散し、カオリン分散液([C]液)を得た。カオリンとしては、商品名「HYDRAGLOSS90、KaMin」(LLC製)を用いた。分散剤としては、商品名「アロンT-50」(東亞合成製、固形分濃度40%)を用いた。
[保護層の形成]
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAの10%水溶液210部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBの20%水溶液80部、[C]液100部、ステアリン酸亜鉛の水分散物5.6部、及びポリエチレンワックスエマルジョン2.5部を用意した。これらの成分を混合撹拌して、保護層用塗液を得た。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAとしては、商品名「ゴーセファイマーZ-200」(鹸化度99.4モル%、平均重合度1,000、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBとしては、商品名「ゴーセファイマーZ-100」(鹸化度99.4モル%、平均重合度500、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、商品名「ハイドリンZ-8-36」(中京油脂製、固形分濃度36%)を用いた。ポリエチレンワックスエマルジョンとしては、商品名「ケミパールW-400」(固形分濃度40%、三井化学製)を用いた。
得られた保護層用塗液を感熱発色層上に、乾燥後の塗布量が1.5g/mとなるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
(実施例2)
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368)を24部、Irgacure OXE01を6部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例3)
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368)を30部、Irgacure OXE01を1.5部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例4)
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368)を36部、Irgacure OXE01を6部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例5)
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368)を45部、Irgacure OXE01を15部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例6)
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368)をジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(SR355)に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例7)
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(SR355)を24部に、Irgacure OXE01を4.5部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例6と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例8)
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(SR355)を30部に、Irgacure OXE01を6.0部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例7と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例9)
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(SR355)を36部に、Irgacure OXE01を7.5部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例8と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例10)
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(SR355)を45部に、Irgacure OXE01を9.0部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例9と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例11)
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368)をグリセリントリアクリレート(アロニックス MT-3547、東亜合成製)18部、ビスフェノールF エチレンオキサイド変性ジアクリレート(M-208、東亜合成製)12部に変更し、Irgacure OXE01を0.9部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例12)
グリセリントリアクリレート(アロニックス MT-3547、東亜合成製)を6部、ビスフェノールF エチレンオキサイド変性ジアクリレート(M-208、東亜合成製)を24部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例11と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例13)
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368)をグリセリンプロポキシトリアクリレート(OTA480、ダイセル・オルネクス製)を28.0部、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA、ダイセル・オルネクス製)を12.0部に変更し、Irgacure OXE01を18.0部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例14)
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(SR355)をトリメチロールプロパントリアクリレート(ビスコート#295)に変更し、Irgacure OXE01を7.5部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例8と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例15)
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368)18部をペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR295)24部に変更し、Irgacure OXE01を7.2部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例16)
Irgacure OXE01をOmnirad184に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例15と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例17)
Irgacure OXE01をOmnirad369に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例15と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例18)
Irgacure OXE01をOmniradEMKに変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例15と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例19)
Irgacure OXE01をOmniradTPOに変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例15と同様にして感熱記録体を得た。
(実施例20)
[原料組成物の調製]
下記材料を混合して溶解させ、[A]液、[油相C]液、[水相D]液をそれぞれ調製した。
[A]液:電子受容性化合物を含む組成物
・2,2’-ジアリル-4,4’-スルホニルジフェノール
(TGSH(H)、日本化薬製) 40部
・分散剤(ぺレックスNBL、花王製) 4部
・水 56部
粒子径分布測定装置(ナノトラック、マイクロトラック製)を使用して測定した、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子径(D50)は、0.7μmであった。
[油相C]液:電子供与性染料前駆体を含む組成物
・3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-3-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)-4-アザフタリド(BLUE220、福井山田化学工業製)3部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR295) 24部
・光重合開始剤(Irgacure OXE01、BASFジャパン製) 7.2部
・酢酸エチル 65.5部
[水相D]液:
・分散剤(ぺレックスNBL、花王製) 15部
・水 110部
[電子供与性染料前駆体含有粒子分散液[E]液の調製]
[油相C]液40部と[水相D]液50部を混合した後、超音波ホモジナイザー(UH-600S、エスエムテー製)を使用して乳化した。次いで、ロータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液[E]液を得た。粒子径分布測定装置(ナノトラック、マイクロトラック社製)を使用して測定した、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は、150nmであった。
[感熱発色層の形成]
印刷適性試験機を使用して厚さ130μmの合成紙(ユポ、ユポ製)に[A]液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させた。[A]液の乾燥後の塗布量は35.0g/mであり、TGSH(H)の塗布量は14.0g/mであった。その後、印刷適性試験機を使用して[E]液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させて、感熱発色層を形成した。[E]液の乾燥後の塗布量は40.0g/mであり、BLUE220の塗布量は1.20g/mであった。
[カオリン分散液([C]液)の調製]
コーレスを用いてカオリン59.5部、分散剤0.5部、及び水40部を1時間分散し、カオリン分散液([C]液)を得た。カオリンとしては、商品名「HYDRAGLOSS90、KaMin」(LLC製)を用いた。分散剤としては、商品名「アロンT-50」(東亞合成製、固形分濃度40%)を用いた。
[保護層の形成]
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAの10%水溶液210部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBの20%水溶液80部、[C]液100部、ステアリン酸亜鉛の水分散物5.6部、及びポリエチレンワックスエマルジョン2.5部を用意した。これらの成分を混合撹拌して、保護層用塗液を得た。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールAとしては、商品名「ゴーセファイマーZ-200」(鹸化度99.4モル%、平均重合度1,000、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールBとしては、商品名「ゴーセファイマーZ-100」(鹸化度99.4モル%、平均重合度500、変性度5モル%、日本合成化学工業製)を用いた。ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、商品名「ハイドリンZ-8-36」(中京油脂製、固形分濃度36%)を用いた。ポリエチレンワックスエマルジョンとしては、商品名「ケミパールW-400」(固形分濃度40%、三井化学製)を用いた。
得られた保護層用塗液を感熱発色層上に、乾燥後の塗布量が1.5g/mとなるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
(実施例21)
Irgacure OXE01をOmnirad184に変更して電子供与性染料前駆体含有粒子分散液[E]液を用いたこと以外は、実施例20と同様にして感熱記録体を得た。粒子径分布測定装置(ナノトラック、マイクロトラック社製)を使用して測定した、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は、170nmであった。
(実施例22)
Irgacure OXE01をOmnirad369に変更して電子供与性染料前駆体含有粒子分散液[E]液を用いたこと以外は、実施例20と同様にして感熱記録体を得た。粒子径分布測定装置(ナノトラック、マイクロトラック社製)を使用して測定した、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は、160nmであった。
(実施例23)
Irgacure OXE01をOmniradEMKに変更して電子供与性染料前駆体含有分散液[E]液を用いたこと以外は実施例20と同様にして感熱記録体を得た。電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は、160nmであった。
(実施例24)
Irgacure OXE01をOmniradTPOに変更して電子供与性染料前駆体含有分散液[E]液を用いたこと以外は実施例20と同様にして感熱記録体を得た。電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径(D50)は、170nmであった。
(実施例25)
Irgacure OXE01をOmniradTPOに変更し、さらに高沸点有機溶剤であるフタル酸ジブチル(沸点:340℃)を3部添加して調整した[B]液を用いたこと以外は、実施例3と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例1)
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368)をグリセリントリアクリレート(アロニックス MT-3547、東亜合成製)15部、Irgacure OXE01の量を0.3部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例2)
グリセリントリアクリレート(アロニックス MT-3547、東亜合成製)の量を30部、Irgacure OXE01の量を0.9部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、比較例1と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例3)
グリセリントリアクリレート(アロニックス MT-3547、東亜合成製)をビスフェノールF エチレンオキサイド変性ジアクリレート(M―208、東亜合成製)に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、比較例2と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例4)
ビスフェノールF エチレンオキサイド変性ジアクリレート(M―208)をペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物(SR295)48部、Irgacure OXE01の量を15.0部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、比較例3と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例5)
ペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物(SR295)を15部、Irgacure OXE01の量を0.45部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、比較例4と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例6)
ペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物(SR295)をトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368)50部、Irgacure OXE01の量を15部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、比較例5と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例7)
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368)の量を15部、Irgacure OXE01の量を4.5部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、比較例5と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例8)
トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR368)をプロポキシ化グリセリントリアクリレート(OTA480、ダイセル・オルネクス社製)18部、Irgacure OXE01の量を8.0部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、比較例7と同様にして感熱記録体を得た。
(比較例9)
3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-3-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)-4-アザフタリド(BLUE220)の量を4.0部に、プロポキシ化グリセリントリアクリレート(OTA480)を1,6―ヘキサンジオールジアクリレート(ビスコート#230、大阪有機化学製)4.3部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学製)0.4部に変更して調製した[B]液を用いたこと以外は、比較例8と同様にして感熱記録体を得た。
<画像の形成及び評価>
(発色性)
サーマルヘッド(KPE型、京セラ製)を使用し、実施例1から実施例31、比較例1から比較例9で得た感熱記録体の表面において2cm×2cmの領域を加熱し、画像を形成した。このとき、単位面積あたりの記録エネルギーが150mJ/mmとなるようにサーマルヘッドの印加電力及びパルス幅を設定した。反射濃度計(商品名「Xrite530」、サカタインクスエンジニアリング製)を使用して、加熱前後の感熱記録体の光学反射濃度をそれぞれ測定し、この加熱前後の光学反射濃度の差に基づき発色性の評価を行った。評価結果を表5に示す。評価基準は以下の通りである。
A:加熱前後の光学反射濃度の差が1.50以上
B:加熱前後の光学反射濃度の差が1.00以上1.50未満
C:加熱前後の光学反射濃度の差が1.00未満
(UV定着性)
実施例1から実施例25、比較例1から比較例9で得た感熱記録体にリニア照射型UV―LEDを備えた紫外線照射装置(GC77(照射波長:365nm)、HAMAMATSU製)を使用し、コンベアー速度100m/分で紫外線を1回照射した。別途、紫外線積算光量計(C9536―01、HAMAMATSU製)で同条件における積算光量を測定したところ100mJ/cmであった。そのあと、前述の「発色性」の評価と同様の条件で、紫外線照射後の感熱記録体を加熱した。反射濃度計(商品名「Xrite530」、サカタインクスエンジニアリング製)を使用して、加熱前後の感熱記録体の光学反射濃度をそれぞれ測定し、この加熱前後の光学反射濃度の差に基づきUV定着性(紫外線照射後の加熱による発色のしにくさ)の評価を行った。評価結果を表5に示す。評価基準は以下の通りである。
AA:加熱前後の光学反射濃度の差が0.01以下
A:加熱前後の光学反射濃度の差が0.01超0.05以下
B:加熱前後の光学反射濃度の差が0.05超0.10以下
C:加熱前後の光学反射濃度の差が0.10超
表4及び5に示すように、実施例13と比較例8の結果を比較すると、平均ラジカル重合性官能基密度が4.5mmol/g以上であると、良好なUV定着性が得られることがわかる。また、実施例5と実施例12の結果を比較すると、平均ラジカル重合性官能基密度が5.0mmol/g以上であると、UV定着性が一段と良化することがわかる。
実施例16と比較例1を比較すると平均ラジカル重合性官能基密度が8.0mmol/g以下であると、良好なUV定着性が得られることがわかる。実施例8と実施例11の結果を比較すると、平均ラジカル重合性官能基密度が7.5mmol/g以下であると、UV定着性が一段と良化することがわかる。
また、実施例1と比較例1の結果を比較すると、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として6.0倍以上とすると、UV定着性が良化することがわかる。また、実施例6と実施例7を比較すると、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として8.0倍以上とすると、UV定着性が一段と良化することがわかる。
実施例5と比較例6の結果を比較すると、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として15.0倍以下とすると、発色性が良化することがわかる。実施例4と実施例5の結果を比較すると、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として12.0倍以下とすると、発色性がさらに良化することがわかる。
Figure 2022040033000003
Figure 2022040033000004
Figure 2022040033000005
Figure 2022040033000006
100、200 感熱記録体
101、201 支持体
102、202 電子受容性化合物層
103 中間層
104、203 電子供与性染料前駆体層
105、204 保護層

Claims (13)

  1. 電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体であって、
    前記ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度が、前記ラジカル重合性化合物、前記電子供与性染料前駆体、及び前記光ラジカル重合開始剤の含有量の総和を基準として4.5mmol/g以上8.0mmol/g以下であり、
    前記ラジカル重合性化合物の含有量が、電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、6.0倍以上15.0倍以下であることを特徴とする感熱記録体。
  2. 前記平均ラジカル重合性官能基密度が5.0mmol/g以上7.5mmol/g以下である請求項1に記載の感熱記録体。
  3. 前記ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、8.0倍以上12.0倍以下である請求項1又は2に記載の感熱記録体。
  4. 前記ラジカル重合性化合物が、ペンタエリスリトール誘導体、イソシアヌレート誘導体、及びトリメチロールプロパン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む請求項1~3のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  5. 前記ラジカル重合性化合物のうち、前記ペンタエリスリトール誘導体、前記イソシアヌレート誘導体、及び前記トリメチロールプロパン誘導体の合計の割合が80質量%以上100質量%以下である請求項4に記載の感熱記録体。
  6. 前記ペンタエリスリトール誘導体が、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、又はトリペンタエリスリトール(メタ)アクリレートである請求項4又は5に記載の感熱記録体。
  7. 前記イソシアヌレート誘導体が、トリス(2―ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、又はウレタンアクリレート型イソシアヌレート誘導体である請求項4~6のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  8. 前記トリメチロールプロパン誘導体が、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又はジトリメチロールプロパンテトラアクリレートである請求項4~7のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  9. 前記光ラジカル重合開始剤が、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、ベンゾフェノン化合物、及びオキシムエステル化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む請求項1~8のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  10. 前記光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル化合物を含む請求項1~8のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  11. 前記電子供与性染料前駆体、前記ラジカル重合性化合物、及び前記光ラジカル重合開始剤を含む粒子が前記感熱発色層に含有されている請求項1~10のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  12. 前記感熱発色層における、大気圧下での沸点が180℃以上である高沸点有機溶剤の含有量は、前記電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、100質量%以下である請求項1~11のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  13. 請求項1~12のいずれか一項に記載の感熱記録体にサーマルヘッドを使用して熱パルスを印加して画像を形成する工程と、
    前記画像が形成された前記感熱記録体に紫外線を照射して、前記感熱発色層を定着させる工程と、
    を有することを特徴とする画像形成方法。
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