WO2022045189A1 - 感熱記録体及び画像形成方法 - Google Patents

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WO2022045189A1
WO2022045189A1 PCT/JP2021/031147 JP2021031147W WO2022045189A1 WO 2022045189 A1 WO2022045189 A1 WO 2022045189A1 JP 2021031147 W JP2021031147 W JP 2021031147W WO 2022045189 A1 WO2022045189 A1 WO 2022045189A1
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heat
sensitive
electron
radically polymerizable
compound
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PCT/JP2021/031147
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正宣 大塚
靖浩 愛知
彩乃 増田
淳二 伊藤
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キヤノン株式会社
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/337—Additives; Binders

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recorder and an image forming method using the same.
  • a heat-sensitive recorder using a mechanism for reacting a leuco dye with a color developer to develop a color has been widely used.
  • Thermal recorders do not require consumables such as ink or toner and are relatively inexpensive, so they are widely used as recording media for fax machines, receipts, and other applications.
  • a general heat-sensitive recorder is manufactured by printing or coating a water-containing liquid-coated heat-sensitive color-developing composition on an arbitrary support and then drying to form a heat-sensitive color-developing layer.
  • a method of irradiating an electron beam or an ultraviolet curable heat-sensitive color-developing composition with an electron beam or an ultraviolet ray to form a heat-sensitive color-developing layer is also being studied. For example, an exposure is performed on a region of a photosensitive material having a two-component heat-sensitive color-developing substance and a photopolymerizable monomer or a photosensitive resin on a substrate, which does not develop color.
  • Patent Document 1 an image forming method characterized in that a colored visible image is formed in an unexposed portion and a portion having a small exposure amount by heating and developing the entire photosensitive material.
  • the photosensitive material which is a heat-sensitive recording material used in the image forming method described in Patent Document 1, can be cured by polymerizing a photopolymerizable monomer or the like by exposing the photosensitive material to ultraviolet rays. can.
  • the curing is sufficient, and when it is heated after being exposed to ultraviolet rays, the two components of the color-developing substance may partially come into contact with each other to develop color.
  • a heat-sensitive recorder provided with a heat-sensitive color-developing layer containing an electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound, a radically polymerizable compound, and a photoradical polymerization initiator, and the radical polymerization.
  • the average radically polymerizable functional group density of the sex compound is 4.5 mmol / g or more and 8.0 mmol based on the total content of the radically polymerizable compound, the electron donating dye precursor, and the photoradical polymerization initiator.
  • a heat-sensitive recorder characterized in that the content of the radically polymerizable compound is 6.0 times or more and 15.0 times or less based on the content of the electron donating dye precursor. Provided.
  • a step of applying a heat pulse to the heat-sensitive recording body by applying a heat pulse to the heat-sensitive recording body and irradiating the heat-sensitive recording body on which the image is formed with ultraviolet rays are performed.
  • an image forming method characterized by having a step of fixing the heat-sensitive color-developing layer.
  • the present invention it is possible to provide a heat-sensitive recorder which has good color development by heating before ultraviolet irradiation and can suppress color development by heating after ultraviolet irradiation. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image forming method using the above-mentioned heat-sensitive recording body.
  • the heat-sensitive recorder of the present invention is a heat-sensitive recorder provided with a heat-sensitive color-developing layer containing an electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound, a radically polymerizable compound, and a photoradical polymerization initiator.
  • the average radically polymerizable functional group density of the radically polymerizable compound is 4.5 mmol / g or more based on the total content of the radically polymerizable compound, the electron donating dye precursor, and the photoradical polymerization initiator. It is 8.0 mmol / g or less.
  • the content of the radically polymerizable compound is 6.0 times or more and 15.0 times or less based on the content of the electron-donating dye precursor.
  • the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound melt and can move in the heat-sensitive color-developing layer. As a result, the chances of contact between the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound are increased, and the color can be efficiently developed to form an image.
  • the photoradical polymerization initiator contained in the heat-sensitive color-developing layer is decomposed and radicals are generated.
  • the radically polymerizable compound grows by the generated radicals and forms a cured product having a three-dimensional network structure in which polymer chains are crosslinked. Since the electron donating dye precursor is firmly fixed in this cured product, the contact opportunity between the electron donating dye precursor and the electron accepting compound is reduced. As a result, it is possible to suppress the development of color in the heat-sensitive color-developing layer even when heated after irradiation with ultraviolet rays.
  • the average radically polymerizable functional group density of the radically polymerizable compound is 4.5 mmol / / based on the total content of the radically polymerizable compound, the electron donating dye precursor, and the photoradical polymerization initiator.
  • the content is g or more and 8.0 mmol / g or less in order to suppress color development due to heating after irradiation with ultraviolet rays.
  • the average radically polymerizable functional group density is preferably 5.0 mmol / g or more and 7.5 mmol / g or less. Further, it is also important that the content of the radically polymerizable compound is 6.0 times or more and 15.0 times or less based on the content of the electron donating dye precursor.
  • the content of the radically polymerizable compound is preferably 8.0 times or more and 12.0 times or less based on the content of the electron-donating dye precursor.
  • the size of the three-dimensional network structure of the cured product formed by the radically polymerizable compound can be controlled within an appropriate range. Specifically, when the average radically polymerizable functional group density is 4.5 mmol / g or more, the spacing between the molecular chains in the three-dimensional network structure of the cured product formed by irradiation with ultraviolet rays does not become too wide, and the electrons do not become too wide.
  • the donor dye precursor can be sufficiently fixed inside the cured product.
  • the heat-sensitive recorder is heated after irradiation with ultraviolet rays, the contact between the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound is suppressed, and color development becomes difficult.
  • the average radically polymerizable functional group density is 8.0 mmol / g or less, the interval between the molecular chains in the three-dimensional network structure of the cured product formed by irradiation with ultraviolet rays does not become too narrow, and the electron donating dye is used.
  • the precursor is not excluded from the cured product and can be retained inside the cured product. As a result, even if the heat-sensitive recorder is heated after irradiation with ultraviolet rays, it is possible to prevent the electron-donating dye precursors excluded from the cured product from coming into contact with each other and causing color development.
  • the ease of movement of the electron-donating dye precursor during heating before irradiation with ultraviolet rays and the inside of the cured product of the radically polymerizable compound formed by irradiation with ultraviolet rays are achieved.
  • the ease of fixing the electron-donating dye precursor in the above can be controlled in an appropriate range.
  • the content of the radically polymerizable compound is 15.0 times or less based on the content of the electron-donating dye precursor, so that the heat-sensitive recorder is heated before being irradiated with ultraviolet rays. Since the radically polymerizable compound is less likely to interfere with the contact between the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound, good color development can be obtained.
  • the content of the radically polymerizable compound is 8.0 times or more based on the content of the electron-donating dye precursor
  • the three-dimensional network structure of the cured product formed by irradiation with ultraviolet rays is strong. Therefore, it becomes easy to fix the electron-donating dye precursor inside the cured product.
  • the heat-sensitive recorder is heated after irradiation with ultraviolet rays, the contact between the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound is suppressed, and color development becomes difficult.
  • the heat-sensitive color-developing layer contains an electron-donating dye precursor (also referred to as a leuco dye). Electron-donating dye precursors are usually colorless or pale in color. The electron-donating dye precursor has a property of donating an electron or receiving a proton such as an acid to develop a color. Specific examples of electron-donating dye precursors are listed below.
  • Examples of electron-donating dye precursors that develop a red or vermilion color tone include 3,6-bis (diethylamino) fluorane- ⁇ -anilinolactam and 3,6-bis (diethylamino) fluorane- ⁇ - (p-nitro).
  • 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane and 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-bromofluorane are examples of electron-donating dye precursors that develop a red or vermilion color.
  • Examples of electron-donating dye precursors that develop magenta tones include 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) phthalide and 3,3-bis (1-n-octyl-).
  • Examples of electron-donating dye precursors that develop red, vermilion, or magenta tones include 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, and 3- (N-ethyl).
  • Examples of electron-donating dye precursors that develop a bluish tint include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3.
  • 3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -4-azaphthalide is used.
  • Examples of electron-donating dye precursors that develop a yellowish hue include 4- [2- [2- (butoxy) phenyl] -6-phenyl-4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzeneamine, 4-[. 2- [2- (octyloxy) phenyl] -6-phenyl-4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzeneamine, 4- [2- [2- (ethoxy) phenyl] -6-phenyl-4-pyridinyl ] -N, N-dimethylbenzeneamine, 4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzeneamine, 4- (2,6-diphenyl-4-pyridinyl) ) -N, N-dimethylbenzeneamine, 4- [2,6-bis (2-butoshikiphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethyl
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a yellowish hue include 4- [2- [2- (octyloxy) phenyl] -6-phenyl-4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzeneamine, 3, It is preferable to use at least one selected from the group consisting of 6-dimethoxyfluorane and 1- (4-n-dodecyloxy-3-methoxyphenyl) -2- (2-quinolyl) ethylene.
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a greenish tone include 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, and the like.
  • the electron-donating dye precursor that develops a greenish color tone at least one selected from the group consisting of 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane and 3-pyrrolidino-7-dibenzylaminofluorane. It is preferable to use.
  • electron-donating dye precursors that develop a blackish tone examples include 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, and 3-.
  • 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane and 3-di (3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl), which have relatively excellent light resistance, are used as electron-donating dye precursors.
  • n-amyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (2,6-dimethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2) , 4-Dimethylanilino) fluorane, and 2,4-dimethyl-6- (4-dimethylaminoanilino) fluorane, it is preferable to use at least one selected from the group.
  • the electron donating dye precursor is preferably contained in the heat-sensitive color-developing layer in a state of being encapsulated in particles composed of a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator. It is preferable that the content of the electron-donating dye precursor in the heat-sensitive color-developing layer is 0.01 g / m 2 or more and 2.00 g / m 2 or less because an image having a more sufficient optical density can be formed.
  • the heat-sensitive color-developing layer contains an electron-accepting compound (also referred to as a color developer) having a property of developing an electron-donating dye precursor by contact with the color-sensitive color-developing layer.
  • an electron-accepting compound also referred to as a color developer
  • the electron-accepting compound include phenol compounds, aromatic carboxylic acids, and organic acidic substances such as polyvalent metal salts of these compounds.
  • Examples of the electron-accepting compound include 4-tert-butylphenol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4'-sec-butylidene diphenol, 4-phenylphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4, 4'-isopropyridene diphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-Phenylethane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone , 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphen
  • Examples of the electron-accepting compound include 4-hydroxybenzophenone, dimethyl 4-hydroxyphthalate, methyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, -sec-butyl 4-hydroxybenzoate, and 4-hydroxybenzoic acid.
  • Phenolic compounds such as phenyl, benzyl 4-hydroxybenzoate, trill 4-hydroxybenzoate, chlorophenyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; benzoic acid, p-tert-butyl benzoic acid, trichlor benzoic acid, Aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, salicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3,5- ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid.
  • Examples include organic acidic substances such as salts of these compounds with polyvalent metals such
  • the heat-sensitive color-developing layer contains a radically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound include a radically polymerizable monomer and a radically polymerizable polymer, but a radically polymerizable monomer is preferable from the viewpoint of being efficiently cured by ultraviolet rays.
  • the radically polymerizable monomer is preferably at least one compound selected from the group consisting of a pentaerythritol derivative, an isocyanurate derivative, and a trimethylolpropane derivative.
  • pentaerythritol derivative examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • Examples thereof include meth) acrylate, propylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tripentaerythritol (meth) acrylate.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tripentaerythritol (meth) acrylate are preferable.
  • (meth) acrylate means methacrylate or acrylate.
  • isocyanurate derivative tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and polyfunctional penta having a hydroxyl group in isocyanurate-type polyisocyanate.
  • examples thereof include a urethane acrylate-type isocyanurate derivative in which an erythritol derivative or a polyfunctional trimethylol derivative is reacted and polyfunctionalized via a urethane bond.
  • tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate and urethane acrylate type isocyanurate derivative are preferable.
  • isocyanurate derivatives include, for example, Funkryl FA-731A; Hitachi Chemical Co., Ltd., SR368; Sartmer Co., Ltd., Aronix M-315; Toagosei Co., Ltd., U-15HA; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Made by Co., Ltd.
  • trimethylolpropane derivative examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane, and ditrimethylolpropane tetra.
  • examples include acrylate.
  • trimethylolpropane derivative trimethylolpropane tri (meth) acrylate and trimethylolpropane tetraacrylate are preferable.
  • trimethylolpropane derivatives include, for example, Sunester TMP; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Viscort # 295; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Lightester TMP; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Acryester.
  • the total ratio of the pentaerythritol derivative, the isocyanurate derivative, and the trimethylolpropane derivative among the radically polymerizable compounds is 80% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the radically polymerizable compound is preferably contained in the heat-sensitive color-developing layer in a state of being mixed in advance with the electron-donating dye precursor.
  • the form of the radically polymerizable compound in the heat-sensitive color-developing layer is not particularly limited, and examples thereof include morphology of particles and layers.
  • the heat-sensitive color-developing layer contains the first layer containing the radical-polymerizable compound mixed with the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound. It is preferable to have a second layer containing.
  • the first layer containing the radically polymerizable compound mixed with the electron-donating dye precursor is also referred to as an “electron-donating dye precursor layer” or a “leuco dye layer”.
  • the second layer containing the electron-accepting compound is also referred to as an "electron-accepting compound layer” or a "color developer layer”.
  • the radically polymerizable compound can be contained in the heat-sensitive color-developing layer in the form of particles.
  • the method for preparing the radically polymerizable compound in the form of particles is not particularly limited, but it is preferably prepared by the O / W emulsion method, and the electron donating dye precursor and the photoradical polymerization initiator described later are radically polymerizable compounds. It is preferable that the mixture is prepared in a state of being premixed with. That is, it is preferable that the heat-sensitive color-developing layer contains particles containing an electron-donating dye precursor, a radically polymerizable compound, and a photoradical polymerization initiator.
  • the particle size of the particles of the radically polymerizable compound is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the particle size of the particles is 10 nm or more, and further 50 nm or more, the radical polymerization reactivity becomes high, and the image storage stability can be further improved.
  • the particle size of the particles is 1000 nm or less and 300 nm or less, respectively, unnecessary light scattering in the heat-sensitive color-developing layer can be reduced and the image density can be increased.
  • the particle size of the particles in the present specification means a 50% particle size (D50) based on the volume distribution.
  • the heat-sensitive color-developing layer contains a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator may be any compound that can generate radicals by the action of light.
  • a known compound capable of generating a radical can be used.
  • the photoradical polymerization initiator in the heat-sensitive color-developing layer (second heat-sensitive color-developing layer) on the lower layer side the photoradical polymerization initiator in the heat-sensitive color-developing layer (first heat-sensitive color-developing layer) on the upper layer side generates radicals. It is preferable that radicals are generated by light having a longer wavelength than that of light.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include aromatic ketone compounds, oxime ester compounds, acylphosphine oxide compounds, thioxanthone compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, and thio compounds (thiophenyl group-containing compounds, etc.). ), ⁇ -Aminoalkylphenone compound, hexaarylbiimidazole compound, borate compound, azinium compound, metallocene compound, active ester compound, compound having carbon halogen bond, alkylamine compound and the like. Further, radical generators described in JP-A-2018-355369, JP-A-2018-39265, etc. can also be used.
  • the photoradical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoradical polymerization initiator in the heat-sensitive color-developing layer is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 35% by mass or less, based on the content of the radically polymerizable compound. Is even more preferred. If necessary, two or more kinds of photoradical polymerization initiators can be used in combination.
  • aromatic ketone compound examples include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2'-phenylp-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, and the like.
  • Examples of the ⁇ -hydroxyketone compound include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanol and 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl].
  • -Phenyl ⁇ -2-methyl-propane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone and the like can be mentioned.
  • Examples of the ⁇ -aminoalkylphenone compound include 2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone, 4'-(methylthio) - ⁇ -morpholino- ⁇ -methylpropiophenone. , 2- (Dimethylamino) -2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one and the like.
  • Oxime ester compounds include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl).
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide.
  • benzoin alkyl ether compound examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • benzoin ether compound examples include methylbenzoin and ethylbenzoin.
  • thioxanthone compound examples include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and 2-methylthioxanthone.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4- (4-methylphenylthio) benzophenone, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
  • benzoate compound examples include ethyl-4- (dimethylamino) -benzoate, ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, and p- (dimethylamino) benzoate 3-methylbutyl.
  • oxime ester compound which is a preferable photoradical polymerization initiator
  • commercially available products of the oxime ester compound include, for example, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE OXE03, IRGACURE OXE04 (above, manufactured by BASF), ADEKA ARCULS N-1919, NCI-831. , NCI-930 (all manufactured by ADEKA) and the like.
  • the heat-sensitive color-developing layer may contain a high boiling point organic solvent.
  • the boiling point of the high boiling point organic solvent under atmospheric pressure is 180 ° C. or higher.
  • High boiling point organic solvents include phosphate esters, phthalates, acrylic acids, methacrylic acid esters, carboxylic acid esters, fatty acid amides, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes, diarylethanes, chlorinated paraffins, Examples thereof include alcohol-based solvents, phenol-based solvents, ether-based solvents, monoolefin-based solvents, epoxy-based solvents and the like.
  • tricresyl phosphate examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl olefinate, diethylene glycol benzoate, dioctyl sebacate, Dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimeritate, acetyltriethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isoamylbiphenyl, chlorinated paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,1'-ditrilethane, monoisopropylbiphenyl, diisopropylbiphenyl, Examples thereof include solvents such as 2,4-ditershari
  • the content of the high boiling point organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher under atmospheric pressure in the heat-sensitive color-developing layer is preferably 100% by mass or less based on the content of the electron-donating dye precursor. It is more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the high boiling point organic solvent is 100% by mass or less, the fixing property of the heat-sensitive color-developing layer can be maintained for a long period of time.
  • the outflow of the electron-donating dye precursor to the outside of the microcapsules and the inflow of the electron-accepting compound into the microcapsules after ultraviolet irradiation are carried out.
  • the present inventors speculate that this is because it could be further suppressed.
  • the lower limit of the content of the high boiling point organic solvent is not particularly limited, but for example, it is preferably 0% by mass or more based on the content of the electron-donating dye precursor.
  • the heat-sensitive color-developing layer may contain a storage stability improving agent.
  • a storage stability improving agent By including the preservability improving agent in the heat-sensitive color-developing layer, the preservability of the developed image can be further improved.
  • the storage improving agent include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-).
  • the heat-sensitive color-developing layer can contain a heat sensitizer.
  • the heat sensitizer include stearate amide, methoxycarbonyl-N-benzyl stearate, N-benzoyl stearate amide, N-eicosanoic acid amide, ethylene bisstea acid amide, behenic acid amide, methylene bisstea acid amide, and N.
  • the content of the heat sensitizer in the heat-sensitive color-developing layer may be an amount effective for heat sensitization.
  • the total solid content of the heat-sensitive color-developing layer is preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less, and preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less.
  • auxiliary agents such as a storage improver and a heat sensitizer may be mixed with a coating liquid for forming a heat-sensitive color-developing layer in the state of fine particles (solid dispersed fine particles) dispersed in water. Further, these auxiliaries can be dissolved in a solvent and used as an emulsified state by using a water-soluble polymer compound as an emulsifier. Further, the storage stability improving agent and the heat sensitizer may be contained in the particles containing the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound.
  • the heat-sensitive color-developing layer can contain a polymerization accelerator.
  • the polymerization accelerator include benzoate compounds and amine compounds.
  • benzoate compound and the amine compound examples include ethyl-4- (dimethylamino) -benzoate, ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, p- (dimethylamino) 3-methylbutyl benzoate, N, N-.
  • examples thereof include dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine and the like.
  • the heat-sensitive color-developing layer can contain a sensitizer.
  • the sensitizer may be one that sensitizes the photoradical polymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism.
  • Examples of the sensitizer include aromatic polycondensate compounds such as anthracene, 9,10-dialkoxyanthracene, pyrene and perylene; aromatic ketone compounds such as acetophenone, benzophenone, thioxanthone and Michler ketone; and phenothiazine and N-aryloxazolidinone. Heterocyclic compounds can be mentioned.
  • the content of the sensitizer in the heat-sensitive color-developing layer is preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the photoradical polymerization initiator, and is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less. It is more preferable to do so.
  • a sensitizing aid in the heat-sensitive color-developing layer.
  • the sensitizing aid include naphthalene compounds such as 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 4-methoxy-1-naphthol, and 4-ethoxy-1-naphthol; 1 , 4-Dihydroxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,4-diethoxybenzene, 1-methoxy-4-phenol, 1-ethoxy-4-phenol and other benzene compounds can be mentioned.
  • the content of the sensitizing aid in the heat-sensitive color-developing layer is preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the sensitizer. Is preferable.
  • the heat-sensitive color-developing layer can contain a radical polymerization inhibitor.
  • the photoradical polymerization initiator is slightly decomposed into a radical compound during storage of the heat-sensitive recorder. Since polymerization caused by this radical compound may be caused, it is preferable to include a radical polymerization inhibitor in the heat-sensitive color-developing layer in order to prevent this polymerization.
  • radical polymerization inhibitor examples include phenolic hydroxyl group-containing compounds, methquinone (hydroquinone monomethyl ether), hydroquinone, quinones such as 4-methoxy-1-naphthol, hindered amine antioxidants, and 1,1-diphenyl-2-picryl.
  • Hydrazyl-free radicals N-oxyl-free radical compounds, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocitanoates, thiourea derivatives, various Of saccharides, phosphoric acid antioxidants, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, aromatic amines, phenylenediamines, imines, sulfonamides, urea derivatives, oximes, dicyandiamides and polyalkylene polyamines. Examples thereof include polycondensates, sulfur-containing compounds such as phenothiazine, tetraazaannulene (TAA) -based complexing agents, and hindered amines.
  • TAA tetraazaannulene
  • radical polymerization inhibitor phenols, N-oxyl-free radical compounds, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl-free radicals, phenothiazines, quinones, and hindered amines are preferable. Further, N-oxyl-free radical compounds are more preferable.
  • the content of the radical polymerization inhibitor in the heat-sensitive color-developing layer is preferably 1 ppm or more and 5,000 ppm or less on a mass basis with respect to the content of the radically polymerizable compound.
  • the heat-sensitive color-developing layer can contain a pigment having a high whiteness with an average particle diameter of 10 ⁇ m or less. By containing such a pigment, the whiteness of the heat-sensitive color-developing layer can be improved and the uniformity of the image can be improved.
  • Pigments include calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcined clay, silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, surface-treated calcium carbonate and silica.
  • Inorganic pigments; organic pigments such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin, and polystyrene resin can be mentioned.
  • the content of the pigment in the heat-sensitive color-developing layer is preferably an amount that does not reduce the color-developing density of the image. Specifically, it is preferably 50% by mass or less in the total solid content of the heat-sensitive color-
  • a binder can be used as a component for forming the heat-sensitive color-developing layer. Further, if necessary, a cross-linking agent, waxes, metal soap, colored dye, colored pigment, fluorescent dye and the like can be contained.
  • the binder include polyvinyl alcohol and its derivatives; starch and its derivatives; cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose and ethyl cellulose; sodium polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester copolymers, and the like.
  • Water-soluble polymer materials such as acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, casein, gelatin and derivatives thereof; vinyl acetate , Polyacrylic acid, Polyacrylic acid, Polyacrylic acid ester, Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Polybutyl methacrylate, Ethylene-vinyl acetate copolymer and other emulsions; Examples thereof include latex of a water-insoluble polymer such as a polymer.
  • the water resistance of the heat-sensitive color-developing layer can be improved.
  • the cross-linking agent include aldehyde compounds such as glioxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, melamine resins, glyoxyphosphates, dimethylolurea compounds, aziridine compounds, and organic compounds such as blocked isocyanate compounds;
  • inorganic compounds such as ammonium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, sodium tetraborate, potassium tetraborate, etc .; examples thereof include boric acid, borate triester, borane polymer, hydrazide compound, glyoxylate and the like.
  • the content of the cross-linking agent in the heat-sensitive color-developing layer is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the heat-sensitive color-developing
  • wax examples include waxes such as paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyolefin wax and polyethylene wax; higher fatty acid amides such as stearate amide and ethylene bisstearic acid amide; higher fatty acid esters and derivatives thereof.
  • metal soap examples include higher fatty acid polyvalent metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate.
  • the heat-sensitive color-developing layer contains a colored dye or a colored pigment having a color tone that is complementary to the low-temperature color-developing color tone.
  • a colored dye or a colored pigment in the heat-sensitive color-developing layer, the color tone of the heat-sensitive recorder before and after forming an image can be adjusted.
  • various auxiliary agents such as an oil repellent, an antifoaming agent, and a viscosity adjusting agent can be contained in the heat-sensitive color-developing layer.
  • the heat-sensitive color-developing layer for example, water is used as a dispersion medium, and a coating liquid for a heat-sensitive color-developing layer containing each component constituting the heat-sensitive color-developing layer is applied onto a support to form a coating layer, and then this coating is applied. It can be formed by drying the layer.
  • the amount of the coating liquid to be applied is preferably 2 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less, more preferably 2 g / m 2 or more and 15 g / m 2 or less, and 2 g / m 2 or more and 10 g in terms of dry mass. It is particularly preferable that it is / m 2 or less.
  • Surfactants include anionic surfactants such as sodium alkylsulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium alkylcarboxylate; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene polyoxy.
  • Nonionic surfactants such as propylene glycol, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, glycerin alkyl SL, polyoxyethylene hydrogenated castor oil; cations such as alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride.
  • sexual surfactants amphoteric surfactants such as alkylbetaine and alkyldimethylamine oxide can be mentioned.
  • a polymer-type surfactant such as a sodium salt of a naphthalene sulfonic acid formarin condensate or sodium polyacrylate can be used.
  • Ionic groups such as sulfonic acid groups, carboxylic acid groups and amino groups; radical polymerizable compounds imparted with surface active ability by binding hydrophilic nonionic groups such as polyoxyethylene groups and polyglyceryl groups to radically polymerizable compounds. Can also be used.
  • a dispersion aid can also be used to prepare the first and second particles described above.
  • Dispersion aids include polyvinyl alcohol and its variants, polyacrylic acid amides and derivatives thereof, ethylene / vinyl acetate copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, ethylene / maleic anhydride copolymers, isobutylene / anhydrous.
  • Water-soluble polymers such as maleic acid copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene / acrylic acid copolymer, vinyl acetate / acrylic acid copolymer, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, casein, gelatin, starch derivative, arabiya rubber, sodium alginate, etc. be able to.
  • the amount of the surfactant and the dispersion aid added is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the respective masses of the first particle and the second particle, and 0. It is more preferably 5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the heat-sensitive color-developing layer has an electron-donating dye precursor layer (leuco dye layer) and an electron-accepting compound layer (color developer layer), an intermediate layer can be provided between these layers.
  • an intermediate layer a water-soluble polymer material or a water-insoluble polymer used in a known heat-sensitive recording material can be used.
  • Specific examples of the material constituting the intermediate layer include the same materials as the binder which is a component for constituting the heat-sensitive color-developing layer.
  • particles having a high void ratio such as silica and calcined kaolin and organic compounds such as plastic pigments, hollow particles, foams, and polyethylene wax having a glass transition point or a melting point may be contained in the intermediate layer as an auxiliary agent.
  • the intermediate layer is formed by, for example, using water as a dispersion medium, applying a coating liquid for an intermediate layer containing each component constituting the intermediate layer to form a coating layer, and then drying the coating layer. can do.
  • the amount of the coating liquid to be applied is preferably 1 g / m 2 or more and 40 g / m 2 or less, and more preferably 2 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less in terms of dry mass.
  • an intermediate layer may be provided between the two types of heat-sensitive color-developing layers.
  • the intermediate layer arranged between the heat-sensitive color-developing layer and the heat-sensitive color-developing layer preferably contains an ultraviolet absorber. By containing an ultraviolet absorber in this intermediate layer, the ultraviolet transmittance of the intermediate layer can be controlled to a desired value.
  • UV absorber a benzotriazole-based UV absorber, a triazine-based UV absorber, a benzophenone-based UV absorber, a cyanoacrylate-based UV absorber, a salicylic acid-based UV absorber, or titanium oxide may be used.
  • a benzotriazole-based UV absorber a triazine-based UV absorber, a benzophenone-based UV absorber, a cyanoacrylate-based UV absorber, a salicylic acid-based UV absorber, or titanium oxide
  • a benzotriazole-based UV absorber a triazine-based UV absorber
  • benzophenone-based UV absorber a benzophenone-based UV absorber
  • cyanoacrylate-based UV absorber a salicylic acid-based UV absorber
  • titanium oxide titanium oxide
  • a protective layer it is preferable to have a protective layer on the heat-sensitive color-developing layer.
  • a protective layer used in a known heat-sensitive recording body can be used.
  • the water-soluble polymer material and particles the same materials as those that can be contained in the heat-sensitive color-developing layer can be used.
  • microcapsules containing an ultraviolet absorber and solid dispersed fine particles of an ultraviolet absorber in the protective layer By including microcapsules containing an ultraviolet absorber and solid dispersed fine particles of an ultraviolet absorber in the protective layer, the light resistance can be significantly improved.
  • microcapsules having a wall film made of polyurethane-polyurea resin or aminoaldehyde resin are preferable because they have excellent heat resistance and also exhibit excellent accompanying effects such as suppressing sticking to the thermal head.
  • the microcapsules having a wall film made of a polyurethane-polyurea resin or an aminoaldehyde resin have a lower refractive index than the microcapsules having a wall film made of another resin. Further, since the shape is spherical, even if a large amount is added to the protective layer, the concentration decrease due to diffused reflection of light is unlikely to occur, which is preferable.
  • the protective layer it is preferable to contain particles in the protective layer because it is possible to prevent dirt from adhering to the thermal head and sticking.
  • the oil absorption of the particles is preferably 50 mL / 100 g or more.
  • the content of the particles in the protective layer is preferably an amount that does not reduce the color development density, and specifically, is preferably 60% by mass or less in the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer for example, water is used as a dispersion medium, and a coating liquid for the protective layer containing each component constituting the protective layer is applied onto the heat-sensitive color-developing layer to form a coating layer, and then this coating layer is applied. It can be formed by drying.
  • the amount of the coating liquid to be applied is preferably 0.1 g / m 2 or more and 15 g / m 2 or less, and more preferably 0.5 g / m 2 or more and 8 g / m 2 or less in terms of dry mass.
  • a resin layer made of a resin cured by an electron beam or ultraviolet rays can be provided on each of the heat-sensitive color-developing layer, the intermediate layer, and the protective layer.
  • the resin cured by an electron beam for example, the resin described in JP-A-58-177392 can be used.
  • Auxiliary agents such as non-electron beam curable resin, particles, defoaming agent, leveling agent, lubricant, surfactant, and plasticizer may be appropriately added to the resin constituting the resin layer. Among them, it is preferable to add particles such as calcium carbonate and aluminum hydroxide; waxes and lubricants such as silicon because sticking to the thermal head can be suppressed.
  • the added value of the heat-sensitive recording body can be increased.
  • an adhesive, a re-wet adhesive, a delayed tack type adhesive, or the like to the back surface, it is possible to obtain an adhesive paper, a re-wet adhesive paper, or a delayed tack paper.
  • by imparting functions such as thermal transfer paper, inkjet recording paper, carbonless copy paper, electrostatic recording paper, and zeography paper to the back surface, it is possible to obtain a recording paper capable of double-sided recording.
  • a heat-sensitive color-developing layer on the back surface, a double-sided heat-sensitive recorder can be obtained.
  • a back layer may be provided on the back surface of the heat-sensitive recording body in order to suppress the penetration of oil or plasticizer from the back surface, or to control curl or prevent static electricity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the heat-sensitive recording body of the present invention.
  • the heat-sensitive recording body 100 shown in FIG. 1 includes a sheet-shaped support 101.
  • An electron-accepting compound layer 102, an intermediate layer 103, an electron-donating dye precursor layer 104, and a protective layer 105 are laminated and arranged in this order on one surface side of the support 101.
  • the order of the electron-accepting compound layer 102 and the electron-donating dye precursor layer 104 may be reversed, and the protective layer 105 as shown in FIG. 1 may not be provided. good.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the heat-sensitive recording body of the present invention.
  • the heat-sensitive recording body 200 shown in FIG. 2 has a sheet-shaped support 201 and an electron-accepting compound layer 202, an electron-donating dye precursor layer 203, and a protective layer 204 on one surface side of the support 201. They are stacked and arranged in order.
  • the order of the electron-accepting compound layer 202 and the electron-donating dye precursor layer 203 may be reversed, and the protective layer 204 as shown in FIG. 2 may not be provided. good.
  • the supports 101 and 201 may be made of a material capable of forming a coating film using a coating liquid (heat-sensitive color-developing composition) for the heat-sensitive color-developing layer.
  • a coating liquid heat-sensitive color-developing composition
  • the constituent materials of the supports 101 and 201 include paper, synthetic paper, and various plastics.
  • the plastic include PET (polyethylene terephthalate) and OPP (oriented polypropylene).
  • the surfaces of the supports 101 and 201 are preferably subjected to a corona discharge treatment, a sandplast treatment, a primer treatment (lamination of the undercoat layer) and the like. By applying these treatments, the wettability of the surfaces of the supports 101 and 201 can be improved, the surface can be roughened or easily adhered, and the formability of the coating film by the heat-sensitive color-developing composition is enhanced. It is possible.
  • a coating film can be formed by applying or printing a heat-sensitive color-developing composition on the supports 101 and 201.
  • means for applying or printing the heat-sensitive color-developing composition include a blade coater, a rod coater, a reverse roll coater, a die coater, an offset printing machine, a gravure printing machine, a flexographic printing machine, a letterpress printing machine, and a silk screen printing machine. be able to.
  • the intermediate layer (including the protective intermediate layer) and the protective layer can be formed by using an intermediate layer composition or an overcoat composition prepared by the same method as the method for preparing a heat-sensitive color-developing composition.
  • a coating film can be formed by applying these intermediate layer compositions and overcoat compositions to predetermined locations.
  • each layer By forming each coating film and then drying it, each layer can be formed, and a target heat-sensitive recording body can be obtained.
  • the coating film may be applied and dried one layer at a time, or the same coating film may be applied and dried in two or more times. Further, simultaneous multi-layer coating may be performed in which two or more coating liquids are simultaneously coated. It is preferable to perform smoothing treatment by a known method such as a super calendar or a soft calendar in an arbitrary process such as after each layer is formed or after all layers are formed. By the surface smoothing treatment, the recording sensitivity can be improved and the uniformity of the formed image can be improved.
  • the image forming method of the present invention includes a step of applying a heat pulse to the above-mentioned heat-sensitive recording body by applying a heat pulse (image forming step) and irradiating the heat-sensitive recording body on which the image is formed with ultraviolet rays. Then, it has a step of fixing the heat-sensitive color-developing layer (fixing step).
  • the temperature of the heat pulse applied to the heat-sensitive recorder in the image forming step can be, for example, 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • a desired image can be formed by applying a heat pulse to the heat-sensitive color-developing layer of the heat-sensitive recording body in a state where the thermal head is in contact with the heat-sensitive recording body.
  • the radically polymerizable compound contained in the heat-sensitive color-developing layer is dissolved by applying a heat pulse and heating.
  • the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound come into contact with each other to develop a color-sensitive color-developing layer, and an image can be formed.
  • the heat-sensitive recorder on which the image is formed is irradiated with ultraviolet rays.
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated may be a wavelength at which the radical polymerization initiator contained in the heat-sensitive color-developing layer can react, and may be, for example, 365 nm or more and 425 nm or less.
  • the radically polymerizable compound can be polymerized and the heat-sensitive color-developing layer can be fixed.
  • the heat-sensitive color-developing layer does not develop color even if the heat energy reaching the color-developing start temperature is subsequently applied, so that the color-developing property of the formed image can be maintained for a long period of time.
  • the wavelength of ultraviolet rays in the present specification means the peak wavelength of ultraviolet rays to be irradiated.
  • fixing the heat-sensitive color-developing layer means fixing the color-developing state of the heat-sensitive color-developing layer.
  • the double bond equivalent of the radically polymerizable compound may be calculated from the chemical formula of the compound. If the double bond equivalent cannot be calculated from the chemical formula, the double bond equivalent may be measured by a known method. Further, as the double bond equivalent of the radically polymerizable compound, the numerical value described in the catalog or the like may be used.
  • the average radically polymerizable functional group density of radically polymerizable compound is calculated using the radically polymerizable functional group density of the above radically polymerizable compound.
  • the average radically polymerizable functional group density of the radically polymerizable compound is calculated by using the following formula (2) based on the total contents of the radically polymerizable compound, the electron donating dye precursor, and the photoradical polymerization initiator. can do.
  • the molecule of the formula (2) is the sum of the products of the radically polymerizable functional group density and the content of each radically polymerizable compound, and the denominator is each radically polymerizable compound and electron donation. Calculated as the total content of the sex dye precursor and the photoradical polymerization initiator.
  • Example 1 [Preparation of raw material composition] After mixing the following materials, the solution [A] was pulverized and dispersed using a bead mill to obtain an electron-accepting compound-containing particle dispersion.
  • the particle size (D50) in the electron-accepting compound-containing particle dispersion measured using a particle size distribution measuring device (Nanotrack, manufactured by Microtrac) was 0.7 ⁇ m.
  • [B] Liquid Composition containing electron-donating dye precursor ⁇ 3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -4-azaphthalide ( BLUE220, manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.) 3 parts ⁇ Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (SR368, manufactured by Sartmer Co., Ltd.) 18 parts ⁇ Photopolymerization initiator (Irgacure OXE01, manufactured by BASF Japan) 3 parts ⁇ Acetate 76 parts of ethyl
  • the solution [A] was applied to a synthetic paper (manufactured by YUPO, YUPO) having a thickness of 130 ⁇ m using a printability tester, and then dried with a dryer.
  • the amount of the liquid [A] applied after drying was 35.0 g / m 2
  • the amount of TGSH (H) applied was 14.0 g / m 2 .
  • a 10% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (Kuraray Poval 5-88, manufactured by Kuraray) having a degree of polymerization of 500 was applied using a printability tester, and then dried with a dryer.
  • the coating amount after drying was 0.2 g / m 2 .
  • the liquid [B] after applying the liquid [B] using a printability tester, it was dried with a dryer to evaporate ethyl acetate to form a heat-sensitive color-developing layer.
  • the coating amount of the liquid [B] after drying was 40.0 g / m 2
  • the coating amount of BLUE 220 was 1.20 g / m 2 .
  • kaolin dispersion liquid ([C] liquid) 59.5 parts of kaolin, 0.5 part of dispersant, and 40 parts of water were dispersed for 1 hour using a corres to obtain a kaolin dispersion liquid ([C] liquid).
  • kaolin the trade name "HYDRAGLOSS90, KaMin” (manufactured by LLC) was used.
  • dispersant the trade name “Aron T-50” (manufactured by Toagosei, solid content concentration 40%) was used.
  • acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol A the trade name "Gosefimer Z-200" (saponification degree 99.4 mol%, average polymerization degree 1,000, modification degree 5 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used. ..
  • acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol B the trade name "Gosefimer Z-100” (saponification degree 99.4 mol%, average polymerization degree 500, modification degree 5 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • aqueous dispersion of zinc stearate the trade name “Hydrin Z-8-36” (manufactured by Chukyo Oil & Fat Co., Ltd., solid content concentration 36%) was used.
  • the trade name “Chemipal W-400” solid content concentration 40%, manufactured by Mitsui Chemicals was used.
  • the obtained protective layer coating liquid is applied onto the heat-sensitive color-developing layer so that the coating amount after drying is 1.5 g / m 2 , and dried to form a protective layer, and then the surface is smoothed with a super calendar. I got a heat-sensitive recorder.
  • Example 2 A heat-sensitive recorder in the same manner as in Example 1 except that the solution [B] prepared by changing 24 parts of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (SR368) and 6 parts of Irgacure OXE01 was used.
  • Example 3 Heat-sensitive in the same manner as in Example 1 except that the solution [B] prepared by changing 30 parts of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (SR368) and 1.5 parts of Irgacure OXE01 was used. I got a record.
  • Example 4 A heat-sensitive recorder in the same manner as in Example 1 except that the solution [B] prepared by changing 36 parts of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (SR368) and 6 parts of Irgacure OXE01 was used.
  • Example 5 A heat-sensitive recorder in the same manner as in Example 1 except that the solution [B] prepared by changing 45 parts of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (SR368) and 15 parts of Irgacure OXE01 was used.
  • Example 6 A heat-sensitive recorder in the same manner as in Example 1 except that the solution [B] prepared by changing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (SR368) to dimethylolpropane tetraacrylate (SR355) was used.
  • SR368 tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate
  • SR355 dimethylolpropane tetraacrylate
  • Example 7 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 6 except that the solution [B] prepared by changing ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR355) to 24 parts and Irgacure OXE01 to 4.5 parts was used. ..
  • Example 8 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 7 except that the solution [B] prepared by changing 30 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR355) and 6.0 parts of Irgacure OXE01 was used. ..
  • Example 9 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 8 except that the solution [B] prepared by changing ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR355) to 36 parts and Irgacure OXE01 to 7.5 parts was used. ..
  • Example 10 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 9 except that the solution [B] prepared by changing ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR355) to 45 parts and Irgacure OXE01 to 9.0 parts was used. ..
  • Example 11 Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (SR368) in 18 parts of glycerin triacrylate (Aronix MT-3547, manufactured by Toagosei) and 12 parts of bisphenol F ethylene oxide-modified diacrylate (M-208, manufactured by Toagosei).
  • a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution [B] prepared by changing Irgure OXE01 to 0.9 part was used.
  • Example 12 The solution [B] prepared by changing 6 parts of glycerin triacrylate (Aronix MT-3547, manufactured by Toagosei) and 24 parts of bisphenol F ethylene oxide-modified diacrylate (M-208, manufactured by Toagosei) was used. A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 11 except.
  • Example 13 28.0 parts of glycerin propoxytriacrylate (OTA480, manufactured by Dycel Ornex) and 12.0 parts of dipropylene glycol diacrylate (DPGDA, manufactured by Dycel Ornex) with tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (SR368).
  • OTA480 glycerin propoxytriacrylate
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • SR368 2,4-hydroxyethyl isocyanurate triacrylate
  • Example 8 except that the solution [B] prepared by changing trimethylolpropane tetraacrylate (SR355) to trimethylolpropane triacrylate (Viscoat # 295) and changing Irgacure OXE01 to 7.5 parts was used. A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as above.
  • Example 15 The solution [B] prepared by changing 18 parts of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (SR368) to 24 parts of pentaerythritol tetraacrylate (SR295) and changing Irgacure OXE01 to 7.2 parts was used.
  • a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 16 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 15 except that the [B] solution prepared by changing Irgacure OXE01 to Omnirad 184 was used.
  • Example 17 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 15 except that the [B] solution prepared by changing Irgacure OXE01 to Omnirad369 was used.
  • Example 18 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 15 except that the [B] solution prepared by changing Irgacure OXE01 to OmniradEMK was used.
  • Example 19 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 15 except that the [B] solution prepared by changing Irgacure OXE01 to Omnirad TPO was used.
  • Example 20 [Preparation of raw material composition] The following materials were mixed and dissolved to prepare liquid [A], liquid [oil phase C], and liquid [aqueous phase D], respectively.
  • the particle size (D50) in the electron-accepting compound-containing particle dispersion measured using a particle size distribution measuring device (Nanotrack, manufactured by Microtrac) was 0.7 ⁇ m.
  • the solution [A] was applied to a synthetic paper (manufactured by YUPO, YUPO) having a thickness of 130 ⁇ m using a printability tester, and then dried with a dryer.
  • the amount of the liquid [A] applied after drying was 35.0 g / m 2
  • the amount of TGSH (H) applied was 14.0 g / m 2 .
  • the liquid [E] was applied using a printability tester and then dried with a dryer to form a heat-sensitive color-developing layer.
  • the coating amount of the [E] liquid after drying was 40.0 g / m 2
  • the coating amount of BLUE 220 was 1.20 g / m 2 .
  • kaolin dispersion liquid ([C] liquid) 59.5 parts of kaolin, 0.5 part of dispersant, and 40 parts of water were dispersed for 1 hour using a corres to obtain a kaolin dispersion liquid ([C] liquid).
  • kaolin the trade name "HYDRAGLOSS90, KaMin” (manufactured by LLC) was used.
  • dispersant the trade name “Aron T-50” (manufactured by Toagosei, solid content concentration 40%) was used.
  • acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol A the trade name "Gosefimer Z-200" (saponification degree 99.4 mol%, average polymerization degree 1,000, modification degree 5 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used. ..
  • acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol B the trade name "Gosefimer Z-100” (saponification degree 99.4 mol%, average polymerization degree 500, modification degree 5 mol%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • aqueous dispersion of zinc stearate the trade name “Hydrin Z-8-36” (manufactured by Chukyo Oil & Fat Co., Ltd., solid content concentration 36%) was used.
  • the trade name “Chemipal W-400” solid content concentration 40%, manufactured by Mitsui Chemicals was used.
  • the obtained protective layer coating liquid is applied onto the heat-sensitive color-developing layer so that the coating amount after drying is 1.5 g / m 2 , and dried to form a protective layer, and then the surface is smoothed with a super calendar. I got a heat-sensitive recorder.
  • Example 21 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 20 except that Irgacure OXE01 was changed to Omnirad184 and an electron-donating dye precursor-containing particle dispersion liquid [E] was used.
  • Example 22 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 20 except that Irgacure OXE01 was changed to Omnirad369 and an electron-donating dye precursor-containing particle dispersion liquid [E] was used.
  • the particle size (D50) of the particles in the electron-donating dye precursor-containing particle dispersion measured using a particle size distribution measuring device (Nanotrack, manufactured by Microtrac) was 160 nm.
  • Example 23 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 20 except that Irgacure OXE01 was changed to OmniradEMK and an electron-donating dye precursor-containing dispersion liquid [E] was used.
  • the particle size (D50) of the particles in the electron-donating dye precursor-containing particle dispersion was 160 nm.
  • Example 24 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 20 except that Irgacure OXE01 was changed to OmniradTPO and an electron-donating dye precursor-containing dispersion liquid [E] was used.
  • the particle size (D50) of the particles in the electron-donating dye precursor-containing particle dispersion was 170 nm.
  • Example 25 The same as in Example 3 except that Irgacure OXE01 was changed to Omnirad TPO and the solution [B] prepared by adding 3 parts of dibutyl phthalate (boiling point: 340 ° C.), which is a high boiling point organic solvent, was used. A thermal recorder was obtained.
  • Comparative Example 2 Same as Comparative Example 1 except that the solution [B] prepared by changing the amount of glycerin triacrylate (Aronix MT-3547, manufactured by Toagosei) to 30 parts and the amount of Irgacure OXE01 to 0.9 part was used. I got a heat-sensitive recorder.
  • Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (SR368) was prepared by changing the amount of propoxylated glycerin triacrylate (OTA480, manufactured by Dycel Ornex) to 18 parts and the amount of Irgacure OXE01 to 8.0 parts [B].
  • OTA480 propoxylated glycerin triacrylate
  • Irgacure OXE01 Irgacure OXE01
  • UV fixability An ultraviolet irradiation device (GC77 (irradiation wavelength: 365 nm), manufactured by HAMAMATSU) equipped with a linear irradiation type UV-LED was used for the heat-sensitive recorders obtained in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 9. Ultraviolet rays were irradiated once at a conveyor speed of 100 m / min. Separately, the integrated light intensity under the same conditions was measured with an ultraviolet integrated photometer (C9536-01, manufactured by HAMAMATSU) and found to be 100 mJ / cm 2 . After that, the heat-sensitive recorder after irradiation with ultraviolet rays was heated under the same conditions as the above-mentioned evaluation of "color development".
  • GC77 ultraviolet irradiation wavelength: 365 nm
  • UV-LED UV-LED
  • Example 13 and Comparative Example 8 when the results of Example 13 and Comparative Example 8 are compared, good UV fixability can be obtained when the average radically polymerizable functional group density is 4.5 mmol / g or more. Recognize. Further, when the results of Example 5 and Example 12 are compared, it can be seen that when the average radically polymerizable functional group density is 5.0 mmol / g or more, the UV fixability is further improved.
  • Example 16 and Comparative Example 1 it can be seen that good UV fixability can be obtained when the average radically polymerizable functional group density is 8.0 mmol / g or less. Comparing the results of Example 8 and Example 11, it can be seen that when the average radically polymerizable functional group density is 7.5 mmol / g or less, the UV fixability is further improved.
  • Example 1 Comparing the results of Example 1 and Comparative Example 1, when the content of the radically polymerizable compound is 6.0 times or more based on the content of the electron-donating dye precursor, the UV fixability is improved. You can see that. Further, comparing Example 6 and Example 7, when the content of the radically polymerizable compound is 8.0 times or more based on the content of the electron-donating dye precursor, the UV fixability is further improved. I understand.
  • Example 5 Comparing the results of Example 5 and Comparative Example 6, it can be seen that the color development property is improved when the content of the radically polymerizable compound is 15.0 times or less based on the content of the electron-donating dye precursor. .. Comparing the results of Example 4 and Example 5, when the content of the radically polymerizable compound is 12.0 times or less based on the content of the electron-donating dye precursor, the color development property may be further improved. Recognize.

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Abstract

電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体であって、ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度が、ラジカル重合性化合物、電子供与性染料前駆体、及び光ラジカル重合開始剤の含有量の総和 を基準として４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、６．０倍以上１５．０倍以下である。

Description

感熱記録体及び画像形成方法
　本発明は、感熱記録体、及びそれを用いる画像形成方法に関する。
　従来、ロイコ色素を顕色剤と反応させて発色させる仕組みを利用した感熱記録体が広く用いられている。感熱記録体はインクやトナーなどの消耗品を必要とせず、比較的安価であることから、ファックス、レシート、及びその他の用途の記録媒体として幅広く採用されている。一般的な感熱記録体は、任意の支持体上に水を含有する塗液状の感熱発色性組成物を印刷又はコーティングした後に乾燥し、感熱発色層を形成することで製造される。
　また、電子線又は紫外線硬化性の感熱発色性組成物に電子線又は紫外線を照射して感熱発色層を形成する方法も検討されている。例えば、二成分型感熱発色性物質と光重合性単量体もしくは感光性樹脂を基体上に有する感光性材料のうち発色させない領域に露光を行う。次いで、該感光材料の全体を加熱し、現像することにより、未露光部及び露光量の少ない部分に発色可視画像を形成することを特徴とする画像形成法が提案されている（特許文献１）。
特開昭５２－８９９１５号公報
　特許文献１に記載の画像形成法に用いられた感熱記録体である感光材料は、感光材料に対して紫外線による露光を行うことで、光重合性単量体等を重合させ、硬化させることはできる。しかしながら、硬化が十分であるとはいえず、紫外線を露光した後に加熱すると発色性物質の二成分が一部接触し、発色してしまうことがあった。
　したがって、本発明の目的は、紫外線照射前の加熱による発色が良好であり、かつ、紫外線照射後の加熱による発色を抑制することが可能な感熱記録体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記感熱記録体を用いた画像形成方法を提供することにある。
　上記の目的は以下の本発明によって達成される。
　すなわち、本発明によれば、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体であって、前記ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度が、前記ラジカル重合性化合物、前記電子供与性染料前駆体、及び前記光ラジカル重合開始剤の含有量の総和を基準として４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記ラジカル重合性化合物の含有量が、電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、６．０倍以上１５．０倍以下であることを特徴とする感熱記録体が提供される。
　また、本発明によれば、上記の感熱記録体にサーマルヘッドを使用して熱パルスを印加して画像を形成する工程と、前記画像が形成された前記感熱記録体に紫外線を照射して、前記感熱発色層を定着させる工程と、を有することを特徴とする画像形成方法が提供される。
　本発明によれば、紫外線照射前の加熱による発色が良好であり、かつ、紫外線照射後の加熱による発色を抑制することが可能な感熱記録体を提供することができる。また、本発明によれば、上記感熱記録体を用いた画像形成方法を提供することができる。
本発明の感熱記録体の一実施形態を示す断面図である。 本発明の感熱記録体の他の実施形態を示す断面図である。
　＜感熱記録体＞
　以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明の詳細について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の感熱記録体は、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体である。前記ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度は、前記ラジカル重合性化合物、前記電子供与性染料前駆体、及び前記光ラジカル重合開始剤の含有量の総和を基準として４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。そして、前記ラジカル重合性化合物の含有量は、電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、６．０倍以上１５．０倍以下である。
　画像形成時に熱が付与されると電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物が溶融し、感熱発色層中を移動できるようになる。その結果、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触機会が増加し、効率的に発色して画像を形成することができる。
　一方、加熱による画像形成後に紫外線が照射されると、感熱発色層に含有されている光ラジカル重合開始剤が分解され、ラジカルが生成する。ラジカル重合性化合物はその生成ラジカルによって生長し、高分子鎖が架橋された３次元網目構造を有した硬化物を形成する。電子供与性染料前駆体がこの硬化物内に強固に固定されるため、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触機会を減少させる。これにより、紫外線照射後に加熱したとしても感熱発色層が発色することを抑制することができる。
　さらに、紫外線照射前の加熱による発色を向上し、紫外線照射後の加熱による発色を抑制するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度、及び、ラジカル重合性化合物の含有量を特定の範囲に調整することが、電子供与性染料前駆体を硬化物内により強固に固定することができることを見出した。具体的には、ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度が、ラジカル重合性化合物、電子供与性染料前駆体、及び光ラジカル重合開始剤の含有量の総和を基準として、４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが紫外線照射後の加熱による発色を抑制するために重要である。また、前記平均ラジカル重合性官能基密度は、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに、ラジカル重合性化合物の含有量が、電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、６．０倍以上１５．０倍以下であることも重要である。また、前記ラジカル重合性化合物の含有量は、電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、８．０倍以上１２．０倍以下であることが好ましい。
　ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度、及び、ラジカル重合性化合物の含有量を上記範囲内に調整することで、紫外線照射後の加熱による発色を抑制することができる理由は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
　ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度を調整することによって、ラジカル重合性化合物によって形成される硬化物の３次元網目構造のサイズを適切な範囲に制御することができる。具体的には、平均ラジカル重合性官能基密度が４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることによって、紫外線の照射によって形成された硬化物の３次元網目構造における分子鎖の間隔が広くなりすぎず、電子供与性染料前駆体を硬化物の内部に十分に固定できる。その結果、感熱記録体が紫外線照射後に加熱されたとしても、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触を抑制され、発色しにくくなる。一方、平均ラジカル重合性官能基密度が８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることによって、紫外線の照射で形成された硬化物の３次元網目構造における分子鎖の間隔が狭くなりすぎず、電子供与性染料前駆体が硬化物から排除されず、硬化物の内部に保持できる。その結果、感熱記録体が紫外線照射後に加熱されたとしても、硬化物から排除された電子供与性染料前駆体が、接触し、発色が生じてしまうことを抑制することができる。
　また、ラジカル重合性化合物の含有量を調整することによって、紫外線照射前の加熱時の電子供与性染料前駆体の移動のしやすさと、紫外線照射によって形成されるラジカル重合性化合物の硬化物の内部における電子供与性染料前駆体の固定のしやすさとを適切な範囲に制御することができる。具体的には、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、１５．０倍以下であることによって、感熱記録体に紫外線が照射される前の加熱時において、ラジカル重合性化合物が電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触を妨げにくくなるため、良好な発色が得られる。また、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、８．０倍以上であることによって、紫外線の照射によって形成された硬化物の３次元網目構造が強固なものとなるため、電子供与性染料前駆体を硬化物の内部に固定しやすくなる。その結果、感熱記録体が紫外線照射後に加熱されたとしても、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触を抑制され、発色しにくくなる。
　（電子供与性染料前駆体）
　感熱発色層は、電子供与性染料前駆体（ロイコ色素とも呼ばれる）を含有する。電子供与性染料前駆体は、通常、無色又は淡色である。電子供与性染料前駆体は、電子を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する性質を有する。電子供与性染料前駆体の具体例を以下に列挙する。
　赤又は朱色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－アニリノラクタム、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（ｐ－ニトロ）アニリノラクタム、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（ｏ－クロロ）アニリノラクタム、３－ジメチルアミノ－７－ブロモフルオラン、３－ジエチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ブロモフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ベンゾフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，８－ジメチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ｔｅｒｔ－ブチルフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－トリルアミノ）－７－エチルフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－クロロフルオランなどを挙げることができる。
　赤又は朱色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、さらに、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－ブロモフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－７，８－ベンゾフルオラン、３－トリルアミノ－７－メチルフルオラン、３－トリルアミノ－７－エチルフルオラン、２－（Ｎ－アセチルアニリノ）－３－メチル－６－ジ（ｎ－ブチル）アミノフルオラン、２－（Ｎ－プロピオニルアニリノ）－３－メチル－６－ジ（ｎ－ブチル）アミノフルオラン、２－（Ｎ－ベンゾイルアニリノ）－３－メチル－６－ジ（ｎ－ブチル）アミノフルオラン、２－（Ｎ－カルボブトキシアニリノ）－３－メチル－６－ジ（ｎ－ブチル）アミノフルオラン、２－（Ｎ－ホルミルアニリノ）－３－メチル－６－ジ（ｎ－ブチル）アミノフルオラン、２－（Ｎ－ベンジルアニリノ）－３－メチル－６－ジ（ｎ－ブチル）アミノフルオラン、２－（Ｎ－アリルアニリノ）－３－メチル－６－ジ（ｎ－ブチル）アミノフルオラン、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－３－メチル－６－ジ（ｎ－ブチル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－フェノキシフルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）－フルオランなどを挙げることができる。
　マゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、７－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－３－メチル－１－フェニルスピロ〔（１，４－ジヒドロクロメノ〔２，３－ｃ〕ピラゾール）－４，３’－フタリド〕、７－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－３－メチル－１－ｐ－メチルフェニルスピロ〔（１，４－ジヒドロクロメノ〔２，３－ｃ〕ピラゾール）－４，３’－フタリド〕、７－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－ヘキシルアミノ）－３－メチル－１－フェニルスピロ〔（１，４－ジヒドロクロメノ〔２，３－ｃ〕ピラゾール）－４，３’－フタリド〕などを挙げることができる。
　マゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、さらに、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－７，８－ベンゾフルオラン、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－７－フェノキシフルオランなどを挙げることができる。
　赤、朱、又はマゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，８－ジメチルフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－７，８－ベンゾフルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）－フルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－ブロモフルオラン、及び３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　青色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノフェニル）フタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－ｎ－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－ジフェニルアミノ－６－ジフェニルアミノフルオランなどを挙げることができる。
　シアン色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－４－アザフタリド、３－〔１，１－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド、３，３’－ビス（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリドなどを挙げることができる。
　青又はシアン色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（２－ｎ－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－〔１，１－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－６－ジメチルアミノフタリド、及び３，３’－ビス（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　黄色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、４－［２－［２－（ブトキシ）フェニル］－６－フェニル－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン、４－［２－［２－（オクチルオキシ）フェニル］－６－フェニル－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン、４－［２－［２－（エトキシ）フェニル］－６－フェニル－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン、４－［２，６－ビス（２－エトキシフェニル）－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン、４－（２，６－ジフェニル－４－ピリジニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン、４－［２，６－ビス（２－ブトシキフェニル）－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン、４－［２，６－ビス（２－オクチルオキシフェニル）－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン、４－［２－［２－（ヘキシルオキシ）フェニル］－６－フェニル－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン、４－［２，６－ビス（２－ヘキシルオキシフェニル）－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン、３，６－ジメトキシフルオラン、１－（４－ｎ－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－２－（２－キノリル）エチレンなどを挙げることができる。
　黄色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、４－［２－［２－（オクチルオキシ）フェニル］－６－フェニル－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン、３，６－ジメトキシフルオラン、及び１－（４－ｎ－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－２－（２－キノリル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　緑色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－ヘキシルアミノ）－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ピロリジノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３，３－ビス（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）－７－（Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノ）フルオラン、３－〔ｐ－（ｐ－アニリノアニリノ）アニリノ〕－６－メチル－７－クロロフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリドなどを挙げることができる。
　緑色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、及び３－ピロリジノ－７－ジベンジルアミノフルオランからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　黒色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチルアミノ）－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－２－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－アミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２，６－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２，４－ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４－ジメチル－６－（４－ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオランなどを挙げることができる。
　黒色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、耐光性が比較的優れている、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－アミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２，６－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２，４－ジメチルアニリノ）フルオラン、及び２，４－ジメチル－６－（４－ジメチルアミノアニリノ）フルオランからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　近赤外領域に吸収を有する電子供与性染料前駆体としては、３，３－ビス〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－〔ｐ－（ｐ－アニリノアニリノ）アニリノ〕－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－〔ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕－６－メチル－７－クロロフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド、ビス（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－ｐ－トリルスルホニルメタン、３－〔ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕－６－メチルフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６，８，８－トリメチル－８，９－ジヒドロ－（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６，８，８－トリメチル－８，９－ジヒドロ－（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３－（ｐ－ｎ－ブチルアミノアニリノ）－６－メチル－７－クロロフルオラン、２－メシジノ－８－ジエチルアミノ－ベンズ〔Ｃ〕フルオランなどを挙げることができる。
　電子供与性染料前駆体は、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤からなる粒子中に内包させた状態で感熱発色層に含有させることが好ましい。感熱発色層中の電子供与性染料前駆体の含有量が０．０１ｇ／ｍ２以上２．００ｇ／ｍ２以下であると、より十分な光学濃度の画像を形成することができるために好ましい。
　（電子受容性化合物）
　感熱発色層は、接触することで電子供与性染料前駆体を発色させる性質を有する電子受容性化合物（顕色剤とも呼ばれる）を含有する。電子受容性化合物としては、温度上昇によって液化又は溶解する性質を有する化合物を用いることが好ましい。電子受容性化合物としては、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、及びこれらの化合物の多価金属塩などの有機酸性物質などを挙げることができる。
　電子受容性化合物としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－アセチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンジフェノール、４－フェニルフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４－［４’－（１’－メチルエチルオキシ）フェニル］スルホニルフェノール、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－ｐ－ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－フェニルウレア、４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタンなどを挙げることができる。
　電子受容性化合物としては、さらに、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸－ｓｅｃ－ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェニル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸トリル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール化合物；安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－ベンジルサリチル酸、３，５－（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸；これらの化合物と、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質を挙げることができる。
　（ラジカル重合性化合物）
　感熱発色層は、ラジカル重合性化合物を含有する。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性モノマー、及びラジカル重合性ポリマーなどを挙げることができるが、紫外線で効率的に硬化させる点からラジカル重合性モノマーが好ましい。
　ラジカル重合性モノマーとしてはペンタエリスリトール誘導体、イソシアヌレート誘導体、及びトリメチロールプロパン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
　ペンタエリスリトール誘導体としてはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレートが好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」はメタクリレート又はアクリレートを意味する。ペンタエリスリトール誘導体の市販品としては、例えばライトアクリレートＰＥ－３Ａ；共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＰＥ－４Ａ；共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ；共栄社化学（株）製、ＳＲ２９５；サートマー（株）製、ビスコート＃３００；大阪有機化学工業（株）製、ＭＴ－３５４９；東亜合成（株）製、ＮＫオリゴＵ－６ＬＰＡ；新中村化学（株）製、Ｕ－１５ＨＡ；新中村化学（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ；新中村化学（株）製などが挙げられる。
　また、イソシアヌレート誘導体としては、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートに水酸基を有する多官能ペンタエリスリトール誘導体あるいは多官能トリメチロール誘導体を反応させウレタン結合を介して多官能化したウレタンアクリレート型イソシアヌレート誘導体などが挙げられる。その中でも、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート型イソシアヌレート誘導体が好ましい。イソシアヌレート誘導体の市販品としては、例えばファンクリルＦＡ－７３１Ａ；日立ケミカル（株）製、ＳＲ３６８；サートマー（株）製、アロニックスＭ－３１５；東亜合成（株）製、Ｕ－１５ＨＡ；新中村化学（株）製などが挙げられる。
　また、トリメチロールプロパン誘導体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどが挙げられる。その中でも、トリメチロールプロパン誘導体としてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが好ましい。トリメチロールプロパン誘導体の市販品としては、例えばサンエステルＴＭＰ；三新化学工業（株）製、ビスコート＃２９５；大阪有機化学工業（株）製、ライトエステルＴＭＰ；共栄社化学（株）製、アクリエステル　ＴＭＰ；（株）三菱ケミカルホールディングス製、ミラマーＭ４１０；東洋ケミカルズ（株）製、ミラマーＭ３００；東洋ケミカルズ（株）製、ミラマーＭ３０１；東洋ケミカルズ（株）製、ＥＢＥＣＲＹＬ１４０；ダイセル・オルネクス（株）製、ＥＢＥＣＲＹＬ１１４２；ダイセル・オルネクス（株）製、ＳＲ３５５；サートマー（株）製、Ａ－ＴＭＰＴ；新中村化学（株）製、ＡＤ－ＴＭＰ；新中村化学（株）製などが挙げられる。
　また、前記ラジカル重合性化合物のうち、前記ペンタエリスリトール誘導体、前記イソシアヌレート誘導体、及び前記トリメチロールプロパン誘導体の合計の割合が８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　ラジカル重合性化合物は、電子供与性染料前駆体と予め混合した状態で感熱発色層に含有されていることが好ましい。なお、感熱発色層中におけるラジカル重合性化合物の形態は特に限定されず、粒子や層などの形態を挙げることができる。例えば、ラジカル重合性化合物が層の形態で感熱発色層に含まれる場合、感熱発色層は、電子供与性染料前駆体が混和したラジカル重合性化合物を含む第一の層と、電子受容性化合物を含む第二の層とを有することが好ましい。以下、電子供与性染料前駆体が混和したラジカル重合性化合物を含む第一の層を「電子供与性染料前駆体層」又は「ロイコ色素層」とも記す。また、電子受容性化合物を含む第二の層を「電子受容性化合物層」又は「顕色剤層」とも記す。
　また、ラジカル重合性化合物は粒子の形態で感熱発色層に含ませることもできる。ラジカル重合性化合物を粒子の形態に調製する方法としては、特に限定されないがＯ／Ｗエマルション法で作製するのが好ましく、電子供与性染料前駆体と後述の光ラジカル重合開始剤がラジカル重合性化合物と予め混和された状態で調製されるのが好ましい。すなわち、電子供与性染料前駆体、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含む粒子が感熱発色層に含有されていることが好ましい。ラジカル重合性化合物の粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。粒子の粒径が、それぞれ１０ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上であると、ラジカル重合反応性が高くなり、画像の保存性をより向上させることができる。一方、粒子の粒径が、それぞれ１０００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下であると、感熱発色層中の不要な光散乱が低減され、画像濃度を高めることができる。なお、本明細書における粒子の粒径は、体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）を意味する。
　（光ラジカル重合開始剤）
　感熱発色層は、光ラジカル重合開始剤を含有する。光ラジカル重合開始剤は、光の作用によってラジカルを生成しうる化合物であればよい。光ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカルを生成しうる化合物を用いることができる。なお、下層側の感熱発色層（第２の感熱発色層）中の光ラジカル重合開始剤は、上層側の感熱発色層（第１の感熱発色層）中の光ラジカル重合開始剤がラジカルを発生する波長よりも長波長の光によってラジカルを発生するものであることが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオフェニル基含有化合物など）、α－アミノアルキルフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などを挙げることができる。また、特開２０１８－３５３６９号公報、特開２０１８－３９２６５号公報などに記載されているラジカル発生剤を用いることもできる。なかでも、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノアルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、ベンゾフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。光ラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。感熱発色層中の光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の含有量を基準として、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい。必要に応じて、２種類以上の光ラジカル重合開始剤を組み合わせて使用することもできる。
　芳香族ケトン化合物としては、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２’－フェニルｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、メチルベンゾイルホルメート、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンなどを挙げることができる。
　α－ヒドロキシケトン化合物としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
　α－アミノアルキルフェノン化合物としては２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルフォリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン、４‘－（メチルチオ）－α－モルフォリノ－α－メチルプロピオフェノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オンなどを挙げることができる。
　オキシムエステル化合物としては、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－４－（１－メトキシプロパン－２－イル）オキシ）－２－メチルフェニル）メタノン－ｏ－アセチルオキシム、１－［４－［［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］チオ］フェニル－１］－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－アセチルオキシム）などを挙げることができる。
　アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ジフェニルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。
　ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどを挙げることができる。
　ベンゾインエーテル化合物としては、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどを挙げることができる。
　チオキサントン化合物としては、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－メチルチオキサントンなどを挙げることができる。
　ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－（４－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
　ベンゾエート化合物としては、エチル－４－（ジメチルアミノ）－ベンゾエート、エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸３－メチルブチルなどを挙げることができる。
　上記のなかでも好ましい光ラジカル重合開始剤であるオキシムエステル化合物の市販品としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ製）、アデカアークルズ　Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
　（高沸点有機溶剤）
　感熱発色層は、高沸点有機溶剤を含有していてもよい。ここで、高沸点有機溶剤の大気圧下での沸点は１８０℃以上である。高沸点有機溶剤としては、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’－ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４－ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ブトキシ－５－ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の溶剤が挙げられる。
　感熱発色層における、大気圧下での沸点が１８０℃以上である高沸点有機溶剤の含有量は、前記電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。この高沸点有機溶剤の含有量が１００質量％以下であることによって、感熱発色層の定着性を長期間維持することができる。
　これは、高沸点有機溶剤の含有量を上記範囲内に調整することによって、紫外線照射後のマイクロカプセル外への電子供与性染料前駆体の流出やマイクロカプセル内への電子受容性化合物の流入をさらに抑制することができたためであると本発明者らは推測している。
　なお、高沸点有機溶剤の含有量の下限については特に制限はないが、例えば、電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、０質量％以上であることが好ましい。
　（その他の成分）
　感熱発色層には、保存性改良剤を含有させることができる。保存性改良剤を感熱発色層に含有させることで、発色させた画像の保存性をより一層高めることができる。保存性改良剤としては、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－〔１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’－〔１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェノール化合物；４－ベンジルオキシフェニル－４’－（２－メチル－２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４－（２－メチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４－（２－エチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホンなどのエポキシ化合物；１，３，５－トリス（２，６－ジメチルベンジル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物などを挙げることができる。
　感熱発色層には、熱増感剤を含有させることができる。熱増感剤を感熱発色層に含有させることで、記録感度を高めることができる。熱増感剤としては、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル－Ｎ－ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ－ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ－エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ－ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１－イソプロピルフェニル－２－フェニルエタン、アジピン酸ジ－ｏ－クロルベンジル、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１，３－ビス（２－ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノンなどを挙げることができる。感熱発色層中の熱増感剤の含有量は、熱増感のために有効な量とすればよい。具体的には、感熱発色層の全固形量のうち、２質量％以上４０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下とすることが好ましい。
　保存性改良剤や熱増感剤などの助剤は、水中に分散させた微粒子（固体分散微粒子）の状態で感熱発色層を形成するための塗布液に混合すればよい。また、これらの助剤を溶剤に溶解するとともに、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて、乳化させた状態として用いることもできる。さらに、保存性改良剤や熱増感剤は、電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物を含有する粒子中に含有させてもよい。
　感熱発色層には、重合促進剤を含有させることができる。重合促進剤としては、ベンゾエート化合物、アミン化合物などを挙げることができる。
　ベンゾエート化合物及びアミン化合物としては、エチル－４－（ジメチルアミノ）－ベンゾエート、エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸３－メチルブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。
　感熱発色層には、増感剤を含有させることができる。増感剤は、光ラジカル重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであればよい。増感剤としては、アントラセン、９，１０－ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物；アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物；フェノチアジン、Ｎ－アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物を挙げることができる。感熱発色層中の増感剤の含有量は、光ラジカル重合開始剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上５質量部以下とすることがさらに好ましい。
　増感剤と光ラジカル重合開始剤の間の電子移動効率又はエネルギー移動効率を向上させるために、感熱発色層に増感助剤を含有させることが好ましい。増感助剤としては、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ジエトキシナフタレン、４－メトキシ－１－ナフトール、４－エトキシ－１－ナフトールなどのナフタレン化合物；１，４－ジヒドロキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，４－ジエトキシベンゼン、１－メトキシ－４－フェノール、１－エトキシ－４－フェノールなどのベンゼン化合物などを挙げることができる。感熱発色層中の増感助剤の含有量は、増感剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。
　感熱発色層には、ラジカル重合禁止剤を含有させることができる。光ラジカル重合開始剤は、感熱記録体の保存中にわずかに分解してラジカル化合物となる。このラジカル化合物に起因する重合が引き起こされる場合があるので、この重合を防止するために感熱発色層にラジカル重合禁止剤を含有させることが好ましい。
　ラジカル重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４－メトキシ－１－ナフトールなどのキノン類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジルフリーラジカル、Ｎ－オキシルフリーラジカル化合物類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、芳香族アミン、フェニレンジアミン類、イミン類、スルホンアミド類、尿素誘導体、オキシム類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジンなどの含硫黄化合物、テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤、ヒンダードアミン類などを挙げることができる。
　なかでも、ラジカル重合禁止剤としては、フェノール類、Ｎ－オキシルフリーラジカル化合物類、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジルフリーラジカル、フェノチアジン、キノン類、ヒンダードアミン類が好ましい。また、Ｎ－オキシルフリーラジカル化合物類がさらに好ましい。感熱発色層中のラジカル重合禁止剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の含有量に対して、質量基準で、１ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　感熱発色層には、平均粒子径１０μｍ以下の白色度の高い顔料を含有させることができる。このような顔料を含有させることで、感熱発色層の白色度が向上するとともに、画像の均一性を向上させることができる。顔料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料；尿素－ホルマリン樹脂、スチレン－メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。感熱発色層中の顔料の含有量は、画像の発色濃度を低下させない程度の量とすることが好ましい。具体的には、感熱発色層の全固形分中、５０質量％以下とすることが好ましい。
　感熱発色層を構成するための成分として、バインダーを用いることができる。また、必要に応じて、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料などを含有させることができる。バインダーとしては、ポリビニルアルコール及びその誘導体；澱粉及びその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド－アクリル酸エステル－メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びこれらの誘導体などの水溶性高分子材料；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン；スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどを挙げることができる。
　感熱発色層に架橋剤を含有させることで、感熱発色層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、グリオキザールなどのアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミンなどのポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物などの有機化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物の他；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩などを挙げることができる。感熱発色層中の架橋剤の含有量は、感熱発色層の全固形分１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。
　ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類；ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；高級脂肪酸エステル及びその誘導体などを挙げることができる。また、金属石鹸としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などの高級脂肪酸多価金属塩を挙げることができる。
　感熱記録体を２色感熱記録体とする場合、低温発色色調に対して補色の関係にある色調の有色染料又は有色顔料を感熱発色層に含有させることが好ましい。このような有色染料又は有色顔料を感熱発色層に含有させることで、画像を形成する前後の感熱記録体の色調を調節することができる。さらに、必要に応じて、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤などの各種助剤を感熱発色層に含有させることができる。
　感熱発色層は、例えば、水を分散媒体とし、感熱発色層を構成する各成分を含有する感熱発色層用の塗布液を支持体上に塗布して塗工層を形成した後、この塗工層を乾燥することで形成することができる。塗布液の塗布量は、乾燥質量で、２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、２ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下とすることがさらに好ましく、２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下とすることが特に好ましい。
　前述の第一の粒子及び第二の粒子を調製するために、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルカルボン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセリンアルキルエスエル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのノニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤；アルキルベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイドなどの両性界面活性剤を挙げることができる。さらに、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩やポリアクリル酸ナトリウムなどの高分子型の界面活性剤を用いることができる。
　スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのイオン性基；ポリオキシエチレン基、ポリグリセリル基などの親水性非イオン性基をラジカル重合性化合物に結合させ、界面活性能を付与したラジカル重合性化合物を用いることもできる。
　前述の第一の粒子及び第二の粒子を調製するために、分散助剤を用いることもできる。分散助剤としては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子を挙げることができる。
　界面活性剤や分散助剤の添加量は、いずれも、第一の粒子及び第二の粒子のそれぞれの質量を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下とすることがさらに好ましい。
　（中間層）
　感熱発色層が、電子供与性染料前駆体層（ロイコ色素層）と電子受容性化合物層（顕色剤層）とを有する場合、これらの層の間に中間層を設けることができる。中間層を構成する材料としては、公知の感熱記録体に使用されている水溶性高分子材料や水不溶性重合体を用いることができる。中間層を構成する材料の具体例としては、感熱発色層を構成するための成分であるバインダーと同様のものを挙げることができる。また、シリカや焼成カオリンなどの空隙率の高い粒子やプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体、ガラス転移点又は融点を有するポリエチレンワックスなどの有機化合物を助剤として中間層に含有させてもよい。
　中間層は、例えば、水を分散媒体とし、中間層を構成する各成分を含有する中間層用の塗液を塗布して塗工層を形成した後、この塗工層を乾燥することで形成することができる。塗液の塗布量は、乾燥質量で、１ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下とすることがさらに好ましい。
　また、２種類の感熱発色層との間にも中間層を有していてもよい。感熱発色層との間に配置される中間層は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。この中間層に紫外線吸収剤を含有させることで、中間層の紫外線透過率を所望とする値に制御することができる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、トリアジン系の紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤、サリチル酸系の紫外線吸収剤、又は酸化チタンを用いることができる。
　（保護層）
　感熱発色層の上には、保護層を有することが好ましい。保護層としては、公知の感熱記録体で用いられている保護層を使用することができる。例えば、水溶性高分子材料及び粒子を含有する保護層を設けることが好ましい。水溶性高分子材料及び粒子としては、感熱発色層に含有させることができる材料と同様のものを用いることができる。さらに、架橋剤を添加して保護層に耐水性を付与することも好ましい。
　紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルや紫外線吸収剤の固体分散微粒子を保護層に含有させることで、耐光性を大幅に向上させることができる。なかでも、ポリウレタン－ポリウレア樹脂やアミノアルデヒド樹脂で構成された壁膜を有するマイクロカプセルは耐熱性に優れているとともに、サーマルヘッドへのスティッキングを抑制するといった優れた付随効果を発揮するために好ましい。また、ポリウレタン－ポリウレア樹脂やアミノアルデヒド樹脂で構成された壁膜を有するマイクロカプセルは、他の樹脂で構成された壁膜を有するマイクロカプセルなどに比して屈折率が低い。さらには、形状が球形であることから、保護層に多めに添加しても光の乱反射に起因する濃度低下が生じにくいために好ましい。
　また、保護層に粒子を含有させると、サーマルヘッドへの汚れの付着やスティッキングを防止することができるために好ましい。粒子の吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましい。保護層中の粒子の含有量は、発色濃度を低下させない程度の量とすることが好ましく、具体的には、保護層の全固形分中、６０質量％以下とすることが好ましい。
　保護層は、例えば、水を分散媒体とし、保護層を構成する各成分を含有する保護層用の塗布液を感熱発色層上に塗布して塗工層を形成した後、この塗工層を乾燥することで形成することができる。塗布液の塗布量は、乾燥質量で、０．１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下とすることがさらに好ましい。
　（樹脂層）
　感熱発色層、中間層、及び保護層のそれぞれの上には、電子線や紫外線で硬化された樹脂で構成される樹脂層を設けることができる。電子線で硬化される樹脂としては、例えば、特開昭５８－１７７３９２号公報などに記載されている樹脂を用いることができる。樹脂層を構成する樹脂には、非電子線硬化樹脂、粒子、消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤などの助剤を適宜添加してもよい。なかでも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの粒子；ワックス類、シリコンなどの滑剤を添加すると、サーマルヘッドへのスティッキングを抑制することができるために好ましい。
　（その他の層）
　感熱記録体に加工を施してより高い機能を付与することで、感熱記録体の付加価値を高めることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤などを塗布することで、粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。また、熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙などの機能を裏面に付与することで、両面記録が可能な記録紙とすることができる。さらには、裏面に感熱発色層を配置することで、両面感熱記録体とすることもできる。また、裏面からの油や可塑剤の浸透抑制のため、又はカールコントロールや帯電防止のために、感熱記録体の裏面にバック層を設けることもできる。
　（感熱記録体の層構成）
　図１は、本発明の感熱記録体の一実施形態を示す断面図である。図１に示す感熱記録体１００は、シート状の支持体１０１を備える。そして、この支持体１０１の一方の面側に、電子受容性化合物層１０２、中間層１０３、電子供与性染料前駆体層１０４、及び保護層１０５がこの順に積層して配置されている。本発明の実施形態である感熱記録体は、電子受容性化合物層１０２と電子供与性染料前駆体層１０４の順序が逆でもよく、図１に示すような保護層１０５は設けられていなくてもよい。
　図２は、本発明の感熱記録体の他の実施形態を示す断面図である。図２に示す感熱記録体２００は、シート状の支持体２０１と、支持体２０１の一方の面側に、電子受容性化合物層２０２、電子供与性染料前駆体層２０３、及び保護層２０４がこの順に積層して配置されている。本発明の実施形態である感熱記録体は、電子受容性化合物層２０２、電子供与性染料前駆体層２０３の順序が逆でもよく、図２に示すような保護層２０４は設けられていなくてもよい。
　支持体１０１、２０１は、感熱発色層用の塗布液（感熱発色性組成物）を用いた塗工膜を形成可能な材料で構成されたものであればよい。支持体１０１、２０１の構成材料としては、紙、合成紙、各種のプラスチックなどを挙げることができる。プラスチックとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（オリエンテッドポリプロピレン）などを挙げることができる。支持体１０１、２０１の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、サンドプラスト処理、プライマー処理（下塗層の積層）などを施すことが好ましい。これらの処理を施すことで、支持体１０１、２０１の表面の濡れ性を改良したり、粗面化又は易接着化したりすることができ、感熱発色性組成物による塗工膜の形成性を高めることが可能である。
　支持体１０１、２０１上に感熱発色性組成物を塗布又は印刷することで、塗工膜を形成することができる。感熱発色性組成物を塗布又は印刷する手段としては、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、凸版印刷機、シルクスクリーン印刷機などを挙げることができる。中間層（保護中間層を含む）や保護層は、感熱発色性組成物を調製する方法と同様の方法によって調製される中間層組成物やオーバーコート組成物を用いて形成することができる。これらの中間層組成物やオーバーコート組成物を所定の箇所に塗工することで、塗膜を形成することができる。各塗膜を形成した後、乾燥することで、それぞれの層を形成することができ、目的とする感熱記録体を得ることができる。塗膜は１層ずつ塗布及び乾燥してもよく、同一の塗布液を２回以上に分けて塗布及び乾燥してもよい。さらに、２以上の塗布液を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。各層をそれぞれ形成した後や、全ての層を形成した後などの任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の方法によって平滑化処理することが好ましい。表面平滑化処理することで、記録感度を向上させることができるとともに、形成される画像の均一性を高めることができる。
　＜画像形成方法＞
　次に、本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、前述の感熱記録体にサーマルヘッドを使用して熱パルスを印加して画像を形成する工程（画像形成工程）と、画像が形成された感熱記録体に紫外線を照射して、感熱発色層を定着させる工程（定着工程）と、を有する。
　画像形成工程で感熱記録体に印加する熱パルスの温度は、例えば、８０℃以上１２０℃以下とすることができる。感熱記録体にサーマルヘッドを接触させた状態で、感熱記録体の感熱発色層に熱パルスを印加することで、所望とする画像を形成することができる。具体的には、熱パルスを印加して加熱することで、感熱発色層に含まれるラジカル重合性化合物を溶解させる。ラジカル重合性化合物が溶解すると、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物が接触して感熱発色層が発色し、画像を形成することができる。
　定着工程では、画像が形成された感熱記録体に紫外線を照射する。照射する紫外線の波長は、感熱発色層に含まれるラジカル重合開始剤を反応させることが可能な波長とすればよく、例えば、３６５ｎｍ以上４２５ｎｍ以下とすればよい。紫外線を照射することでラジカル重合性化合物を重合反応させ、感熱発色層を定着させることができる。感熱発色層を定着させれば、発色開始温度に達する熱エネルギーがその後に付与されたとしても感熱発色層は発色しないので、形成された画像の発色性を長期間にわたって維持することができる。なお、本明細書における紫外線の波長とは、照射する紫外線のピーク波長を意味する。また、感熱発色層を定着させるとは、感熱発色層の発色状態を固定させることである。
　＜ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度の算出方法＞
　（ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度）
　まず、ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度を算出する。ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度は下記式（１）を用いて算出することができる。
　式（１）：
　（ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度（ｍｍｏｌ／ｇ））
＝１０００／（ラジカル重合性化合物の二重結合当量（ｇ／ｅｑ））
　ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、化合物の化学式から算出すればよい。また、二重結合当量が化学式から算出できない場合には、公知の方法で二重結合当量を測定すればよい。さらに、ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
　ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度の一例を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度）
　次に、上記のラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度を用いて、平均ラジカル重合性官能基密度を算出する。ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度は、ラジカル重合性化合物と電子供与性染料前駆体、及び光ラジカル重合開始剤の含有量の総和を基準として、下記式（２）を用いて算出することができる。
　式（２）：
　（ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度（ｍｍｏｌ／ｇ））
＝｛（ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度）×（ラジカル重合性化合物の含有量（質量部））｝／（ラジカル重合性化合物、電子供与性染料前駆体、及び光ラジカル重合開始剤の含有量の総和（質量部））
　ラジカル重合性化合物を複数種使用する際は、式（２）の分子を各ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基密度と含有量の積の総和とし、分母を各ラジカル重合性化合物、電子供与性染料前駆体、及び光ラジカル重合開始剤の含有量の総和として算出する。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。なお、実施例及び比較例で用いた感熱記録体の感熱発色層に含まれる材料の種類、含有量、及びラジカル重合性化合物の物性については表２～４に示した。
　＜感熱記録体の製造＞
　（実施例１）
　［原料組成物の調製］
　下記材料を混合後、ビーズミルを用いて［Ａ］液を粉砕及び分散処理し、電子受容性化合物含有粒子分散液を得た。
　［Ａ］液：電子受容性化合物を含む組成物
・２，２’－ジアリル－４，４’－スルホニルジフェノール
（ＴＧＳＨ（Ｈ）、日本化薬製）　　　　　　　　　　　　　４０部
・分散剤（ぺレックスＮＢＬ、花王製）　　　　　　　　　　４部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６部
　粒子径分布測定装置（ナノトラック、マイクロトラック製）を使用して測定した、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子径（Ｄ５０）は、０．７μｍであった。
　下記材料を混合、溶解して［Ｂ］液を調製した。
　［Ｂ］液：電子供与性染料前駆体を含む組成物
・３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－４－アザフタリド（ＢＬＵＥ２２０、福井山田化学工業製）３部
・トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８、サートマー（株）製）　　　　　　　　　　　　　１８部
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン製）　　　　　３部
・酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６部
　［感熱発色層の形成］
　印刷適性試験機を使用して厚さ１３０μｍの合成紙（ユポ、ユポ製）に［Ａ］液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させた。［Ａ］液の乾燥後の塗布量は３５．０ｇ／ｍ２であり、ＴＧＳＨ（Ｈ）の塗布量は１４．０ｇ／ｍ２であった。次いで、印刷適性試験機を使用して重合度５００の部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレポバール５－８８、クラレ製）の１０％水溶液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させた。乾燥後の塗布量は０．２ｇ／ｍ２であった。その後、印刷適性試験機を使用して［Ｂ］液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させて酢酸エチルを蒸発させ、感熱発色層を形成した。［Ｂ］液の乾燥後の塗布量は４０．０ｇ／ｍ２であり、ＢＬＵＥ２２０の塗布量は１．２０ｇ／ｍ２であった。
　［カオリン分散液（［Ｃ］液）の調製］
　コーレスを用いてカオリン５９．５部、分散剤０．５部、及び水４０部を１時間分散し、カオリン分散液（［Ｃ］液）を得た。カオリンとしては、商品名「ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ」（ＬＬＣ製）を用いた。分散剤としては、商品名「アロンＴ－５０」（東亞合成製、固形分濃度４０％）を用いた。
　［保護層の形成］
　アセトアセチル変性ポリビニルアルコールＡの１０％水溶液２１０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールＢの２０％水溶液８０部、［Ｃ］液１００部、ステアリン酸亜鉛の水分散物５．６部、及びポリエチレンワックスエマルジョン２．５部を用意した。これらの成分を混合撹拌して、保護層用塗液を得た。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールＡとしては、商品名「ゴーセファイマーＺ－２００」（鹸化度９９．４モル％、平均重合度１，０００、変性度５モル％、日本合成化学工業製）を用いた。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールＢとしては、商品名「ゴーセファイマーＺ－１００」（鹸化度９９．４モル％、平均重合度５００、変性度５モル％、日本合成化学工業製）を用いた。ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、商品名「ハイドリンＺ－８－３６」（中京油脂製、固形分濃度３６％）を用いた。ポリエチレンワックスエマルジョンとしては、商品名「ケミパールＷ－４００」（固形分濃度４０％、三井化学製）を用いた。
　得られた保護層用塗液を感熱発色層上に、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
　（実施例２）
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８）を２４部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１を６部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例３）
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８）を３０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１を１．５部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例４）
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８）を３６部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１を６部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例５）
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８）を４５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１を１５部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例６）
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８）をジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５）に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例７）
　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５）を２４部に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１を４．５部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例８）
　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５）を３０部に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１を６．０部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例９）
　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５）を３６部に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１を７．５部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１０）
　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５）を４５部に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１を９．０部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例９と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１１）
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８）をグリセリントリアクリレート（アロニックス　ＭＴ－３５４７、東亜合成製）１８部、ビスフェノールＦ　エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ－２０８、東亜合成製）１２部に変更し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１を０．９部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１２）
　グリセリントリアクリレート（アロニックス　ＭＴ－３５４７、東亜合成製）を６部、ビスフェノールＦ　エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ－２０８、東亜合成製）を２４部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１３）
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８）をグリセリンプロポキシトリアクリレート（ＯＴＡ４８０、ダイセル・オルネクス製）を２８．０部、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ、ダイセル・オルネクス製）を１２．０部に変更し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１を１８．０部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１４）
　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５）をトリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５）に変更し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１を７．５部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１５）
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８）１８部をペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５）２４部に変更し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１を７．２部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１６）
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１をＯｍｎｉｒａｄ１８４に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１７）
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１をＯｍｎｉｒａｄ３６９に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１８）
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１をＯｍｎｉｒａｄＥＭＫに変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１９）
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１をＯｍｎｉｒａｄＴＰＯに変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２０）
　［原料組成物の調製］
　下記材料を混合して溶解させ、［Ａ］液、［油相Ｃ］液、［水相Ｄ］液をそれぞれ調製した。
　［Ａ］液：電子受容性化合物を含む組成物
・２，２’－ジアリル－４，４’－スルホニルジフェノール
（ＴＧＳＨ（Ｈ）、日本化薬製）　　　　　　　　　　　　　　４０部
・分散剤（ぺレックスＮＢＬ、花王製）　　　　　　　　　　　４部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６部
　粒子径分布測定装置（ナノトラック、マイクロトラック製）を使用して測定した、電子受容性化合物含有粒子分散液中の粒子径（Ｄ５０）は、０．７μｍであった。
　［油相Ｃ］液：電子供与性染料前駆体を含む組成物
・３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－４－アザフタリド（ＢＬＵＥ２２０、福井山田化学工業製）３部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５）　２４部
・光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン製）　　７．２部
・酢酸エチル　６５．５部
　［水相Ｄ］液：
　・分散剤（ぺレックスＮＢＬ、花王製）　　　　　　　　　１５部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０部
　［電子供与性染料前駆体含有粒子分散液［Ｅ］液の調製］
　［油相Ｃ］液４０部と［水相Ｄ］液５０部を混合した後、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－６００Ｓ、エスエムテー製）を使用して乳化した。次いで、ロータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液［Ｅ］液を得た。粒子径分布測定装置（ナノトラック、マイクロトラック社製）を使用して測定した、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径（Ｄ５０）は、１５０ｎｍであった。
　［感熱発色層の形成］
　印刷適性試験機を使用して厚さ１３０μｍの合成紙（ユポ、ユポ製）に［Ａ］液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させた。［Ａ］液の乾燥後の塗布量は３５．０ｇ／ｍ２であり、ＴＧＳＨ（Ｈ）の塗布量は１４．０ｇ／ｍ２であった。その後、印刷適性試験機を使用して［Ｅ］液を塗布した後、ドライヤーで乾燥させて、感熱発色層を形成した。［Ｅ］液の乾燥後の塗布量は４０．０ｇ／ｍ２であり、ＢＬＵＥ２２０の塗布量は１．２０ｇ／ｍ２であった。
　［カオリン分散液（［Ｃ］液）の調製］
　コーレスを用いてカオリン５９．５部、分散剤０．５部、及び水４０部を１時間分散し、カオリン分散液（［Ｃ］液）を得た。カオリンとしては、商品名「ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ」（ＬＬＣ製）を用いた。分散剤としては、商品名「アロンＴ－５０」（東亞合成製、固形分濃度４０％）を用いた。
　［保護層の形成］
　アセトアセチル変性ポリビニルアルコールＡの１０％水溶液２１０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールＢの２０％水溶液８０部、［Ｃ］液１００部、ステアリン酸亜鉛の水分散物５．６部、及びポリエチレンワックスエマルジョン２．５部を用意した。これらの成分を混合撹拌して、保護層用塗液を得た。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールＡとしては、商品名「ゴーセファイマーＺ－２００」（鹸化度９９．４モル％、平均重合度１，０００、変性度５モル％、日本合成化学工業製）を用いた。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールＢとしては、商品名「ゴーセファイマーＺ－１００」（鹸化度９９．４モル％、平均重合度５００、変性度５モル％、日本合成化学工業製）を用いた。ステアリン酸亜鉛の水分散物としては、商品名「ハイドリンＺ－８－３６」（中京油脂製、固形分濃度３６％）を用いた。ポリエチレンワックスエマルジョンとしては、商品名「ケミパールＷ－４００」（固形分濃度４０％、三井化学製）を用いた。
　得られた保護層用塗液を感熱発色層上に、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
　（実施例２１）
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１をＯｍｎｉｒａｄ１８４に変更して電子供与性染料前駆体含有粒子分散液［Ｅ］液を用いたこと以外は、実施例２０と同様にして感熱記録体を得た。粒子径分布測定装置（ナノトラック、マイクロトラック社製）を使用して測定した、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径（Ｄ５０）は、１７０ｎｍであった。
　（実施例２２）
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１をＯｍｎｉｒａｄ３６９に変更して電子供与性染料前駆体含有粒子分散液［Ｅ］液を用いたこと以外は、実施例２０と同様にして感熱記録体を得た。粒子径分布測定装置（ナノトラック、マイクロトラック社製）を使用して測定した、電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径（Ｄ５０）は、１６０ｎｍであった。
　（実施例２３）
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１をＯｍｎｉｒａｄＥＭＫに変更して電子供与性染料前駆体含有分散液［Ｅ］液を用いたこと以外は実施例２０と同様にして感熱記録体を得た。電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径（Ｄ５０）は、１６０ｎｍであった。
　（実施例２４）
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１をＯｍｎｉｒａｄＴＰＯに変更して電子供与性染料前駆体含有分散液［Ｅ］液を用いたこと以外は実施例２０と同様にして感熱記録体を得た。電子供与性染料前駆体含有粒子分散液中の粒子の粒子径（Ｄ５０）は、１７０ｎｍであった。
　（実施例２５）
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１をＯｍｎｉｒａｄＴＰＯに変更し、さらに高沸点有機溶剤であるフタル酸ジブチル（沸点：３４０℃）を３部添加して調整した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例１）
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８）をグリセリントリアクリレート（アロニックス　ＭＴ－３５４７、東亜合成製）１５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１の量を０．３部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例２）
　グリセリントリアクリレート（アロニックス　ＭＴ－３５４７、東亜合成製）の量を３０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１の量を０．９部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例３）
　グリセリントリアクリレート（アロニックス　ＭＴ－３５４７、東亜合成製）をビスフェノールＦ　エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ－２０８、東亜合成製）に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、比較例２と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例４）
　ビスフェノールＦ　エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ－２０８）をペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（ＳＲ２９５）４８部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１の量を１５．０部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、比較例３と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例５）
　ペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（ＳＲ２９５）を１５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１の量を０．４５部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、比較例４と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例６）
　ペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（ＳＲ２９５）をトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８）５０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１の量を１５部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、比較例５と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例７）
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８）の量を１５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１の量を４．５部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、比較例５と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例８）
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８）をプロポキシ化グリセリントリアクリレート（ＯＴＡ４８０、ダイセル・オルネクス社製）１８部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１の量を８．０部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、比較例７と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例９）
　３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－４－アザフタリド（ＢＬＵＥ２２０）の量を４．０部に、プロポキシ化グリセリントリアクリレート（ＯＴＡ４８０）を１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ビスコート＃２３０、大阪有機化学製）４．３部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ－ＤＰＨ、新中村化学製）０．４部に変更して調製した［Ｂ］液を用いたこと以外は、比較例８と同様にして感熱記録体を得た。
　＜画像の形成及び評価＞
　（発色性）
　サーマルヘッド（ＫＰＥ型、京セラ製）を使用し、実施例１から実施例３１、比較例１から比較例９で得た感熱記録体の表面において２ｃｍ×２ｃｍの領域を加熱し、画像を形成した。このとき、単位面積あたりの記録エネルギーが１５０ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドの印加電力及びパルス幅を設定した。反射濃度計（商品名「Ｘｒｉｔｅ５３０」、サカタインクスエンジニアリング製）を使用して、加熱前後の感熱記録体の光学反射濃度をそれぞれ測定し、この加熱前後の光学反射濃度の差に基づき発色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。評価基準は以下の通りである。
Ａ：加熱前後の光学反射濃度の差が１．５０以上
Ｂ：加熱前後の光学反射濃度の差が１．００以上１．５０未満
Ｃ：加熱前後の光学反射濃度の差が１．００未満
　（ＵＶ定着性）
　実施例１から実施例２５、比較例１から比較例９で得た感熱記録体にリニア照射型ＵＶ－ＬＥＤを備えた紫外線照射装置（ＧＣ７７（照射波長：３６５ｎｍ）、ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ製）を使用し、コンベアー速度１００ｍ／分で紫外線を１回照射した。別途、紫外線積算光量計（Ｃ９５３６－０１、ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ製）で同条件における積算光量を測定したところ１００ｍＪ／ｃｍ２であった。そのあと、前述の「発色性」の評価と同様の条件で、紫外線照射後の感熱記録体を加熱した。反射濃度計（商品名「Ｘｒｉｔｅ５３０」、サカタインクスエンジニアリング製）を使用して、加熱前後の感熱記録体の光学反射濃度をそれぞれ測定し、この加熱前後の光学反射濃度の差に基づきＵＶ定着性（紫外線照射後の加熱による発色のしにくさ）の評価を行った。評価結果を表５に示す。評価基準は以下の通りである。
ＡＡ：加熱前後の光学反射濃度の差が０．０１以下
Ａ：加熱前後の光学反射濃度の差が０．０１超０．０５以下
Ｂ：加熱前後の光学反射濃度の差が０．０５超０．１０以下
Ｃ：加熱前後の光学反射濃度の差が０．１０超
　表４及び５に示すように、実施例１３と比較例８の結果を比較すると、平均ラジカル重合性官能基密度が４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、良好なＵＶ定着性が得られることがわかる。また、実施例５と実施例１２の結果を比較すると、平均ラジカル重合性官能基密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、ＵＶ定着性が一段と良化することがわかる。
　実施例１６と比較例１を比較すると平均ラジカル重合性官能基密度が８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、良好なＵＶ定着性が得られることがわかる。実施例８と実施例１１の結果を比較すると、平均ラジカル重合性官能基密度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、ＵＶ定着性が一段と良化することがわかる。
　また、実施例１と比較例１の結果を比較すると、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として６．０倍以上とすると、ＵＶ定着性が良化することがわかる。また、実施例６と実施例７を比較すると、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として８．０倍以上とすると、ＵＶ定着性が一段と良化することがわかる。
　実施例５と比較例６の結果を比較すると、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として１５．０倍以下とすると、発色性が良化することがわかる。実施例４と実施例５の結果を比較すると、ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として１２．０倍以下とすると、発色性がさらに良化することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２０年８月２７日提出の日本国特許出願特願２０２０－１４３８２８と特願２０２０－１４３８２９と２０２１年８月２０日提出の日本国特許出願特願２０２１－１３５０３２を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims (13)

  1. 　電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する感熱発色層を備えた感熱記録体であって、
    　前記ラジカル重合性化合物の平均ラジカル重合性官能基密度が、前記ラジカル重合性化合物、前記電子供与性染料前駆体、及び前記光ラジカル重合開始剤の含有量の総和を基準として４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
    　前記ラジカル重合性化合物の含有量が、電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、６．０倍以上１５．０倍以下であることを特徴とする感熱記録体。
  2. 　前記平均ラジカル重合性官能基密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の感熱記録体。
  3. 　前記ラジカル重合性化合物の含有量が電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、８．０倍以上１２．０倍以下である請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  4. 　前記ラジカル重合性化合物が、ペンタエリスリトール誘導体、イソシアヌレート誘導体、及びトリメチロールプロパン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  5. 　前記ラジカル重合性化合物のうち、前記ペンタエリスリトール誘導体、前記イソシアヌレート誘導体、及び前記トリメチロールプロパン誘導体の合計の割合が８０質量％以上１００質量％以下である請求項４に記載の感熱記録体。
  6. 　前記ペンタエリスリトール誘導体が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、又はトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレートである請求項４又は５に記載の感熱記録体。
  7. 　前記イソシアヌレート誘導体が、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、又はウレタンアクリレート型イソシアヌレート誘導体である請求項４～６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  8. 　前記トリメチロールプロパン誘導体が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はジトリメチロールプロパンテトラアクリレートである請求項４～７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  9. 　前記光ラジカル重合開始剤が、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、ベンゾフェノン化合物、及びオキシムエステル化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む請求項１～８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  10. 　前記光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル化合物を含む請求項１～８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  11. 　前記電子供与性染料前駆体、前記ラジカル重合性化合物、及び前記光ラジカル重合開始剤を含む粒子が前記感熱発色層に含有されている請求項１～１０のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  12. 　前記感熱発色層における、大気圧下での沸点が１８０℃以上である高沸点有機溶剤の含有量は、前記電子供与性染料前駆体の含有量を基準として、１００質量％以下である請求項１～１１のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の感熱記録体にサーマルヘッドを使用して熱パルスを印加して画像を形成する工程と、
    　前記画像が形成された前記感熱記録体に紫外線を照射して、前記感熱発色層を定着させる工程と、
    　を有することを特徴とする画像形成方法。
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