WO2020175615A1 - 感熱記録体及び画像形成方法 - Google Patents

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WO2020175615A1
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coloring layer
layer
thermosensitive coloring
substituent
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彰大 田谷
伊藤　淳二
愛知　靖浩
彩乃 増田
正宣 大塚
泰 吉正
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal recording material, and an image forming method using the same.
  • thermosensitive recording medium which utilizes a mechanism in which a leuco dye reacts with a color developer to develop a color.
  • Thermal recording materials do not require consumables such as ink or toner and are relatively inexpensive, so they are widely used as recording media for faxes, receipts, and other applications.
  • a thermal recording material capable of recording a color other than black there has been an increasing demand for a thermal recording material capable of recording a color other than black, and various color thermal recording materials have been proposed.
  • a color thermosensitive recording medium is provided in which multiple color forming layers are provided, the outermost color forming layer is heated to develop color, and then fixed, and then the other color forming layers underneath are heated and fixed.
  • Another image forming method has been proposed (Patent Document 1).
  • an image forming method has been proposed in which the temperature and the heating time of each color material during color development are controlled so that only a specific layer is colored, and the fixing process is not performed (Patent Document 2).
  • thermosensitive color-forming composition containing an electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound, an electron beam or UV-curable compound, and an epoxy compound is irradiated with an electron beam to form a thermosensitive coloring layer.
  • Patent Document 3 A method for manufacturing a thermal recording medium including a forming step has been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3_4 3 2 9 3
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 20 08 _ 3 0 4 8 6
  • Patent Document 3 JP 2 0 1 6-7 8 4 4 5 Publication
  • thermosensitive recording medium manufactured by the method proposed in Patent Document 3 causes a phenomenon called "background capri", in which color is unintentionally developed during storage before image formation. There is.
  • background capri a phenomenon in which color is unintentionally developed during storage before image formation.
  • a thermosensitive recording material having a thermosensitive recording layer formed by curing a thermosensitive color forming composition is used, a problem that the color forming property of an image to be formed is likely to be lowered easily occurs, and an improvement has been desired.
  • an object of the present invention is to provide a thermosensitive recording material which has two or more thermosensitive color developing layers, but is capable of forming an image excellent in color development by suppressing the occurrence of color turbidity. To provide. Another object of the present invention is to provide an image forming method using the thermal recording material.
  • thermosensitive coloring layer a first intermediate layer, and a second thermosensitive coloring layer, which are arranged on the support in order from the support.
  • a thermosensitive recording medium wherein the first thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer respectively contain an electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound, a radically polymerizable compound, and a photoradical polymerization initiator.
  • a heat-sensitive recording material containing the above-mentioned first intermediate layer, wherein the first intermediate layer contains an ultraviolet absorber.
  • thermosensitive coloring layers [0009] According to the present invention, the occurrence of color turbidity is achieved even though it has two or more thermosensitive coloring layers. ⁇ 2020/175 615 3 (:171? 2020/007989
  • thermosensitive recording medium that is capable of forming an image that is suppressed and is excellent in color development. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image forming method using the thermosensitive recording medium.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a thermal recording medium of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a configuration of a recording apparatus used in an example.
  • Fig. 3 is a schematic view showing a thermosensitive recording medium on which an image is formed in Example.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention comprises: a support; and a heat-sensitive recording layer comprising a first thermosensitive coloring layer, a first intermediate layer, and a second thermosensitive coloring layer, which are arranged on the support in the order of increasing distance from the support. It is a recording body.
  • the first thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer respectively contain an electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound, a radical-polymerizable compound, and a photoradical polymerization initiator.
  • the first intermediate layer contains an ultraviolet absorber.
  • thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer When heat is applied to the first thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer, the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound in these layers react to develop color.
  • thermosensitive recording material after color development is irradiated with ultraviolet rays, the photoradical polymerization initiators in the first thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer absorb the ultraviolet rays and the radical polymerizable compound is polymerized. These thermosensitive coloring layers are cured and the coloring property is maintained. Further, the first intermediate layer contains an ultraviolet absorber.
  • thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer can be adjusted. It is possible to control the curing timing of the thermosensitive coloring layer. That is, since the curing timing of the first thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer can be controlled in accordance with the color development of the first thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer, color turbidity can be controlled. It is possible to form an image having excellent color development while suppressing the generation. ⁇ 2020/175 615 4 (:171? 2020/007989
  • the first thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer respectively contain an electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound, a radically polymerizable compound, and a photoradical polymerization initiator.
  • thermosensitive color developing layer simply means all the thermosensitive color developing layers.
  • the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound are preferably dispersed and present in the binder without being in contact with each other.
  • the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound may be encapsulated with a radical-polymerizable compound or a photoradical polymerization initiator, that is, may be encapsulated therein.
  • a radical polymerizable compound or a photo radical polymerization initiator may be used as a binder.
  • the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound are preferably dispersed in the binder with a particle size of 100 0 1 or more and 100 0 n or less, respectively, and 50 n or more 300 0 It is more preferred that the particles have a particle size of n or less and are dispersed in the binder.
  • the particle size is 10 nm or more, and further 50 nm or more, it is possible to suppress the generation of background capri upon storage. Further, when the particle size is 100 or less, or even 300 nm or less, unnecessary light scattering in the thermosensitive coloring layer is reduced, and the image density can be increased.
  • thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer constituting the thermosensitive recording medium are arranged so that the first thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer are arranged in this order from the support.
  • thermosensitive recording medium in this case, the first thermosensitive coloring layer, the second thermosensitive coloring layer, and the third thermosensitive coloring layer are the first thermosensitive coloring layer, the second thermosensitive coloring layer, and the second thermosensitive coloring layer in order from the support.
  • the heat-sensitive coloring layer and the third heat-sensitive coloring layer are arranged.
  • the third thermosensitive coloring layer preferably contains an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound.
  • the third thermosensitive coloring layer preferably further contains a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator.
  • the thermosensitive coloring layer contains an electron-donating dye precursor (leuco dye).
  • the electron donating dye precursor is usually colorless or light-colored.
  • the electron donating dye precursor has a property of donating an electron or accepting a proton such as an acid to develop a color. Specific examples of the electrophilic dye precursor are listed below.
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a red or vermilion color tone include 3,6-bis(jetylamino)fluoran- ⁇ -anilinolactam, 3,6-bis
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a red or vermilion color tone further include:
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a magenta color tone include 3,3-bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(1 1-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 7-(1 ⁇ ] _ethyl-1 ⁇ 1 _isoamylamino) _ 3 -methyl 1 -phenyl spit mouth [(1, 4-dihydrochromeno [2, 3 - ⁇ ] Pyrazole) _ 4, 3'_ phthalide], 7-(1 ⁇ 1-ethyl-1 ⁇ 1-isoamylamino) 1 3-methyl-1 _ _ Methylphenylspiro [(1, 4-dihydrochromeno [2, 3- ⁇ ] pyrazole) _ 4, 3, 3, phthalide], 7-(1 ⁇ 1 _ ethyl-1 ⁇ 1 _ n-hexylamino) 1-methyl-1-
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a red, vermilion, or magenta color tone include 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, and 3-( 1 ⁇ !—Ethyl 1 ⁇ 1—Isoamylamino) 7,7—8-Benzofluorane, 2—Methyl-6— (1 ⁇ 1 _ _ Tolyl 1 ⁇ 1 _Ethylamino) Fluoran, 3 — Di (Cyl-butyl) Amino 6-methyl-7-bromofluorane, and 3,3-bis(1—-butyl-2-methylindo ⁇ 2020/175 615 7 ⁇ (: 171? 2020 /007989
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a blue color tone include 3,3-_bis(-dimethylaminophenyl)-16-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylamino-2-methylphenyl) _ 3— (4-Dimethylaminophenyl) 1 6-Dimethylaminophthalide, 3-(4-Diethylamino-2-Ethoxyphenyl) _ 3— (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-1 — Azaphthalide, 3-(1 — Ethyl-2-methylindol-3-yl)
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a cyan color tone include 3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl) _ 3 — (4-diethylamino-2-methylphenyl) _ 4 — Azaphthalide, 3-[1 ,1 -bis(_diethylaminophenyl)ethylene _2-yl] _ 6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)- 4-azaphthalide, 3, 3,-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a blue or cyan color tone include 3,
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a greenish color tone include 3_ (1 ⁇ ! _ ethyl rou 1 ⁇ 1 _ n-hexylamino) _ 7-anilinofluoran, 3-jetylamino 7-Dibenzylaminofluorane, 3-Pyrrolidino 7-Dibenzylaminofluorane, 3, 3-bis (4-Jetylamino-2-ethoxyphenyl) _ 4-Azaphthalide, 3-(1 ⁇ 1 _ Ethyl 1 ⁇ 1 _ 1-tolylamino) 1- 7-(1 ⁇ 1-phenyl-1 ⁇ 1-methylamino)fluorane, 3--[ _ (-anilinoanilino) anilino] _ 6-methyl-7-chlorofluorane, 3, 6
  • the electron-donating dye precursor that develops a green color tone is at least selected from the group consisting of 3-jetylamino 7-dibenzylaminofluorane and 3-pyrrolidino 7-dibenzylaminofluorane. It is preferable to use one kind.
  • Examples of the electron-donating dye precursor that develops a black color tone include 3_pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-jetylamino-7-( ⁇ 1-trifluoromethylanilino)fluorane, 7-( ⁇ -chloroanilino) fluorane, 3-(1 ⁇ 1-methylanilino) 3-(1-1-methylanilino) 3-(1 ⁇ 1-ethyl) Lou 1-toluidino) 1-methyl-7-anilinofluorane, 3--(1 ⁇ 1-ethyl 1 ⁇ 1-2-tetrahydrofurfurylamino) 1-methyl-7-anilinofluorane, 3-jetylamino-6-chloro-7 — Anilinofluoran, 3-di (door-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • Examples of the electron-donating dye precursor having absorption in the near infrared region include 3,3-bis[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylene_2-yl]-1,4,5,6 , 7-Tetrabromophthalide, 3, 3-bis[1 _ (4-methoxyphenyl) _ 1-(4-Dimethylaminophenyl) ethylene -2-yl] _4, 5, 6, 7-Tetrachlorophthali 3,3-bis [1-(4-methoxyphenyl) _ 1-(4-pyrrolidinophenyl) ethylene 2-yl] 1,4, 5, 6, 7-tetrachlorophthalide, 3-[ _ (-Anilino anilino) anilino] _ 6-methyl-7-chlorofluorane, 3—[ _ (_dimethylaminoaminoanilino) anilino] _ 6-methyl-7-chlorofluorane, 3, 6
  • Lumino) phthalide bis(-dimethylaminostyryl) 1-trilusulphonylmethane, 3—[1(-dimethylaminoanilino) anilino] 1 6-methylfluorane, 3-di(open_pentyl)amino-6,8,8 8 tri-methyl 8, 9- dihydro (3, 2, 6) pyridinium Dofuruoran, 3-di (n - butyl) amino-6, 8, 8-trimethyl _ 8, 9- dihydro (3, 2, 6) pyridinium Dofuruoran , 3-(1-butylaminoanilino)-1-6-methyl-7-chlorofluorane, 2-mesidino-8-diethylaminobenz[ ⁇ ]fluorane and the like.
  • the electron-donating dye precursor is contained in the thermosensitive color-forming layer in a state of being encapsulated in particles composed of a radical-polymerizable compound and a photo-radical polymerization initiator.
  • the content of the electron-donating dye precursor in the thermosensitive coloring layer is 0.01. It is preferably 2.009/ 2 or less because an image having a more sufficient optical density can be formed.
  • the thermosensitive coloring layer contains an electron-accepting compound (developing agent) having a property of coloring the electron-donating dye precursor by contact.
  • an electron-accepting compound developer agent
  • the electron-accepting compound include phenol compounds, aromatic carboxylic acids, and organic acidic substances such as polyvalent metal salts of these compounds.
  • Electron-accepting compounds include 4-6 "1: _ butylphenol, 4-acetyl phenol, 4 ⁇ "1: _ octylphenol, 4, 4,-360-butylidenephenol, 4-phenol Enylphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylphenylmethane, 4,4,-isopropylidenediphenol, 4,4,-dihydroxydiphenylether, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 1, 1-bis ( 4-hydroxyphenyl)ethane, 1, 1-bis (
  • Examples of the electron-accepting compound further include 4-hydroxybenzophenone, dimethyl 4-hydroxyphthalate, methyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, and 3-hydroxybenzoate.
  • the electron-accepting compound is preferably contained in the thermosensitive color developing layer in a state of being encapsulated in particles composed of the radically polymerizable compound and the photoradical polymerization initiator.
  • the content of the electron-accepting compound in the thermosensitive coloring layer is 0.01 1 0. If it is 0 0 9/2 inclusive, and can form an image of more sufficient optical density ⁇ 2020/175 615 13 ⁇ (:171? 2020/007989
  • the content of the electron-accepting compound in the thermosensitive coloring layer is preferably 100% by mass or more and 100% by mass or less based on the electron-donating dye precursor.
  • the content of the electron-accepting compound with respect to the electron-donating dye precursor is 100% by mass or more, the color developability of the image can be further improved.
  • the content of the electron-accepting compound with respect to the electron-donating dye precursor is 100% by mass or less, the deterioration of the texture due to the increase of the film thickness is suppressed and the film strength is improved. be able to.
  • the thermosensitive coloring layer contains a radically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound is preferably a compound which is solid at 25°. That is, the melting point of a radically polymerizable compound that is solid at 25° is over 25°.
  • the melting point of the radically polymerizable compound is preferably 60° or more. By using a radically polymerizable compound having a melting point of 60° or higher, it is possible to suppress the generation of background capri upon storage.
  • the glass transition point of the radically polymerizable compound is preferably 40° or more. By using a radically polymerizable compound having a glass transition point of 40° or higher, it is possible to suppress background capri during storage. Both the melting point and the glass transition point of the radically polymerizable compound can be measured by a differential scanning calorimetry (0 30. The scanning speed can be, for example, 10 ° ⁇ /min.
  • a radically polymerizable monomer is used as the radically polymerizable compound which is solid at 25°.
  • Radically polymerizable oligomers Radically polymerizable oligomers, radically polymerizable polymers, and the like.
  • Examples of the solid radically polymerizable monomer at 25 ° ⁇ include stearyl acrylate, behenyl acrylate, cyclohexanedimethanol diacrylate, bisphenol octadiacrylate, ethoxylated bisphenol octadiacrylate.
  • Examples thereof include those having an acrylate group bonded to an oligomer such as an epoxy oligomer and a polyester oligomer.
  • a suitable linking group may be interposed between the oligomer and the acrylate group.
  • Examples of the radical-polymerizable polymer that is solid at 25°C include those obtained by binding an acrylate group to a polymer such as an acrylic polymer, a urethane polymer, an epoxy polymer, and a polyester polymer.
  • a suitable linking group may be interposed between the polymer and the acrylate group.
  • Two or more kinds of radically polymerizable compounds may be used in combination.
  • the melting point of the radical-polymerizable compound when two or more radical-polymerizable compounds are used means the melting point of the mixture of the radical-polymerizable compounds. Also,
  • the glass transition point of the radically polymerizable compound when two or more radically polymerizable compounds are used means the glass transition point of the mixture of the radically polymerizable compounds.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 1,00,00 or more, more preferably 1,0,000 or more.
  • a radically polymerizable compound having a molecular weight of 100 or more is used, the color developability of the image can be maintained for a longer period of time, and the storage stability of the image can be further enhanced.
  • the preservability of the image should be improved even when the radical generation amount is reduced by reducing the UV irradiation dose. You can It is preferable to reduce the irradiation amount of ultraviolet rays because the image formation speed (print speed) can be improved.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 1,00 0,00 or less, from the viewpoint of the handling property of the coating liquid for forming the thermosensitive color developing layer.
  • the molecular weight of the radical-polymerizable compound in the present specification means the molecular weight of the radical-polymerizable monomer, the radical-polymerizable oligomer and the radical. ⁇ 2020/175 615 15 ⁇ (:171? 2020 /007989
  • the weight average molecular weight of the radically polymerizable compound is a polystyrene-equivalent value measured by size exclusion chromatography (3).
  • the weight average molecular weight can be measured by the method described below. First, add a sample to the following eluent so that the concentration becomes 1.0% by mass, and leave it at room temperature for 24 hours to prepare a sample. Next, the weight average molecular weight of the radically polymerizable compound can be measured by filtering the sample with a solvent-resistant template filter having a pore size of 0.2 and then separating the sample according to the following conditions.
  • standard polystyrene resin manufactured by Tosoh, Ding 3 ⁇ standard polystyrene 850, -450, -288, -128, -80, -40, -20, -10, -4, -2,-1, 8-5000, 8-2500, 8-1 000, 8-500
  • the radical-polymerizable compound is preferably contained in the heat-sensitive color forming layer in a state of containing at least one of the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound.
  • the “encapsulation” in the present invention does not necessarily mean that the entire electron-donating dye precursor or the electron-accepting compound is completely enclosed inside the radical-polymerizable compound, and some of these radicals are radical. It is also included when it is exposed to the outside of the polymerizable compound. In order to further suppress the contact between the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound, at least one of the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound should be exposed to the outside of the radical-polymerizable compound. It's wrapped up ⁇ 2020/175 615 16 ⁇ (:171? 2020 /007989
  • the form of the radically polymerizable compound in the thermosensitive coloring layer is not particularly limited, and examples thereof include particles and layers.
  • the radical-polymerizable compound may include both the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound as long as the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound are in a state of being difficult to contact. However, in order to make it more difficult for the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound to come into contact with each other during storage of the thermosensitive recording medium, the radical-polymerizable compound is separated from the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound. It is preferably contained in the thermosensitive color developing layer in a state of being encapsulated in.
  • the thermosensitive coloring layer when the radical-polymerizable compound is contained in the thermosensitive coloring layer in the form of a layer, the thermosensitive coloring layer includes a first layer containing a radical-polymerizable compound containing an electron-donating dye precursor, And a second layer containing a radically polymerizable compound containing a receptive compound.
  • the first layer containing a radically polymerizable compound containing an electron-donating dye precursor is also referred to as an "electron-donating dye precursor layer” or a "leuco layer”.
  • the second layer containing the radical-polymerizable compound containing the electron-accepting compound is also referred to as “electron-accepting compound layer” or “developer layer”.
  • the radical-polymerizable compound when the radical-polymerizable compound is contained in the thermosensitive color developing layer in the form of particles, the radical-polymerizable compound includes the state of the first particles including the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound. It is preferable that the thermosensitive color-developing layer is contained in the state of the second particles encapsulating.
  • the radically polymerizable compounds forming the first particles and the second particles may be the same or different. At least one of the first particles and the second particles preferably contains a photoradical polymerization initiator described below.
  • the particle size of the first particles is preferably 10 n or more and 1,00 0 n or less, and more preferably 50 or more and 300 or less.
  • the particle size of the second particles is It is preferably 0 0 0 n or less, The following is more preferable.
  • the radical polymerization reactivity becomes high, and the storage stability of the image is further improved. ⁇ 2020/175 615 17 ⁇ (:171? 2020/007989
  • the particle size of particles means 50% particle size (0 50) based on volume distribution.
  • the content of the radically polymerizable compound in the thermosensitive coloring layer is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less, and 50% by mass or less, based on the electron-donating dye precursor. More preferably, it is at least 500% by mass.
  • the amount is 10% by mass or more, background capri is less likely to occur, and when the amount is 50% by mass or more, background capri is less likely to occur.
  • the content is 1,000,000 mass% or less, the color developability of the image is less likely to decrease, and when it is 500 mass% or less, the color developability of the image is further improved.
  • the content of the radical-polymerizable compound in the particles composed of the electron-accepting compound, the radical-polymerizing compound, and the photoradical polymerization initiator is 10% by mass or more based on the electron-accepting compound. It is preferable that the content is xx mass% or less. Further, it is more preferable that the content is 50% by mass or more and 500% by mass or less. When the amount is 10% by mass or more, background capri is less likely to occur, and when the amount is 50% by mass or more, background capri is less likely to occur. On the other hand, when the content is 1,000,000 mass% or less, the color developability of the image is less likely to decrease, and when the content is 500 mass% or less, the color developability of the image is further improved.
  • the thermosensitive coloring layer contains a photoradical polymerization initiator.
  • the photo-radical polymerization initiator may be any compound that can generate radicals by the action of light.
  • the radical photopolymerization initiator various known compounds such as a radical generator, a radical polymerization initiator, and a radical photopolymerization initiator can be used.
  • the photoradical polymerization initiator in the second thermosensitive coloring layer is one that generates radicals by light having a wavelength longer than the wavelength at which the photoradical polymerization initiator in the first thermosensitive coloring layer generates radicals. Preferably.
  • radical photopolymerization initiator examples include aromatic ketone compounds and acylphosphines. ⁇ 2020/175 615 18 ⁇ (: 171? 2020 /007989
  • Oxide compounds benzoin alkyl ether compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thiophenenyl group-containing compounds, etc.), Examples thereof include aminoalkylphenone compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds. Further, the radical generators described in JP-A Nos. 2018-353539 and JP-A No. 2018-39265 can be used.
  • aromatic ketone compounds aromatic ketone compounds, acylphosphine oxide compounds, benzoin alkyl ether compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone compounds, benzophenone compounds, and benzoate compounds are preferable.
  • the photo-radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoradical polymerization initiator in the heat-sensitive color forming layer is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the radically polymerizable compound,
  • first particles and the second particles each contain a photo-radical polymerization initiator
  • these photo-radical polymerization initiators may be the same or different.
  • aromatic ketone compound acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2,2-diethoxyacetophenone
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-diphenylphosphine oxide.
  • benzoin alkyl ether compound examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoimptyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • benzoin ether compound examples include methyl benzoin and ethyl benzoin.
  • Examples of the thioxanthone compound include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and 2-methylthioxanthone.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-(4-methylphenylthio)benzophenone and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone. You can
  • benzoate compound examples include ethyl-4-(dimethylamino)-benzoate, ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, (Dimethylamino) 3-methylbutyl benzoate and the like can be mentioned.
  • the photo radical polymerization initiator is diphenyl (2, 4, 6- ⁇ 2020/175 615 20 ⁇ (:171? 2020 /007989
  • the heat-sensitive color-developing layer may contain a storability improver.
  • a storability improver By including a storability improver in the thermosensitive color developing layer, the storability of the color-developed image can be further enhanced.
  • Preservation improvers include 1, 1, 3 -tris (2-methyl _ 4 -hydroxy _ 5 -cyclohexylphenyl) butane, 1, 1, 1 -3 -tris (2-methyl-4-hydroxy-5- ⁇ " -Butylphenyl) butane, 1, 1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-I 6 "1:-Putylphenyl) butane, 4, 4, _ [1, 4-phenylenebis (1 -methylethylidene)]] bisphenol , 4, 4, 1 [1, 3-phenylenebis(1-methylethylidene)] Bisphenol and other phenolic compounds; 4-benzyloxyphenenyl-4'-one (2-methyl-2,3-epoxypropyloxy)pheny
  • the thermosensitive coloring layer may contain a thermal sensitizer. Recording sensitivity can be increased by incorporating a thermal sensitizer in the thermosensitive coloring layer. As a thermal sensitizer ⁇ 2020/175 615 21 ⁇ (: 171? 2020 /007989
  • the content of the thermal sensitizer in the thermosensitive color developing layer may be an amount effective for thermal sensitization. Specifically, the amount is preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, based on the total solid amount of the thermosensitive coloring layer.
  • An auxiliary agent such as a storage stability improver or a heat sensitizer may be mixed in the coating liquid for forming the thermosensitive color forming layer in the form of fine particles (solid dispersed fine particles) dispersed in water. It is also possible to dissolve these auxiliary agents in a solvent and use the water-soluble polymer compound as an emulsifying agent to use it in an emulsified state. In addition, save ⁇ 2020/175 615 22 ⁇ (:171? 2020 /007989
  • the property improving agent and the thermal sensitizer may be contained in the particles containing the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound.
  • the thermosensitive color developing layer may contain a polymerization accelerator.
  • the polymerization accelerator include benzoate compounds and amine compounds.
  • benzoate compound examples include ethyl-4-(dimethylamino)-benzoate, ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, (Dimethylamino) Benzoic acid 3-methylbutyl, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-Dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-Dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, Pentyl 4-dimethylaminobenzoate Examples thereof include triethylamine and triethanolamine.
  • a sensitizer can be contained in the thermosensitive coloring layer.
  • the sensitizer may be one that sensitizes the photo-radical polymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism.
  • aromatic polycondensed compounds such as anthracene, 9,10-dialkoxyanthracene, pyrene and perylene
  • aromatic ketone compounds such as acetophenone, benzophenone, thioxanthone and Michler's ketone
  • phenothiazine, 1 ⁇ 1_ Heterocyclic compounds such as aryl oxazolidinones can be mentioned.
  • the content of the sensitizer in the thermosensitive coloring layer is preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass of the photoradical polymerization initiator. More preferably,
  • sensitization aids include 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 4-methoxy _ 1 -naphthol and 4-ethoxy-1-naphthol.
  • Naphthalene compounds; benzene compounds such as 1,4-dihydroxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,4-diethoxybenzene, 1-methoxy-4-phenol, 1-ethoxy-4-phenol it can.
  • the content of the sensitizing aid in the heat-sensitive color developing layer should be 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less based on 1 part by mass of the sensitizer. ⁇ 2020/175 615 23
  • the amount is 0.5 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • a radical polymerization inhibitor may be contained in the thermosensitive color developing layer.
  • the photo-radical polymerization initiator is slightly decomposed into a radical compound during storage of the thermosensitive recording medium. Since polymerization due to this radical compound may be caused, it is preferable to add a radical polymerization inhibitor to the thermosensitive color developing layer in order to prevent this polymerization.
  • radical polymerization inhibitor a phenolic hydroxyl group-containing compound, methoquinone (hydroquinone monomethyl ether), hydroquinone, quinones such as 4-methoxy 1-naphthol, hindered amine antioxidants, 1, 1 — Diphenyl-2-picrylhydrazyl free radical, monooxyl free radical compounds, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acid, zinc sulfate, thiocyanates, thio Urea derivatives, various sugars, phosphate antioxidants, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, aromatic amines, phenylenediamines, imines, sulfonamides, urea derivatives, oximes, Examples thereof include polycondensates of dicyandiamide and polyalkylenepolyamines, sulfur-containing compounds such as
  • radical polymerization inhibitor phenols, 1 ⁇ !-oxyl free radical compounds, 1, 1-diphenyl-2-picrylhydrazyl free radical, phenothiazine, quinones, hindered amines are preferable. .. Further, 1 ⁇ 1 _ oxyl free radical compounds are more preferable.
  • the content of the radical polymerization inhibitor in the heat-sensitive color forming layer is preferably not less than 101 and not more than 5,000 on a mass basis with respect to the content of the radically polymerizable compound.
  • the thermosensitive coloring layer may contain a pigment having an average particle diameter of 10 or less and high whiteness. By including such a pigment, the whiteness of the thermosensitive coloring layer can be improved and the uniformity of the image can be improved.
  • Pigments Organic pigments such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin and polystyrene resin can be mentioned.
  • the content of the pigment in the heat-sensitive color forming layer is preferably an amount that does not reduce the color density of the image. Specifically, it is preferably 50% by mass or less based on the total solid content of the thermosensitive coloring layer.
  • a binder can be used as a component for forming the thermosensitive coloring layer. Further, if necessary, a crosslinking agent, waxes, metal soap, colored dye, colored pigment, fluorescent dye, etc. can be contained.
  • the binder include polyvinyl alcohol and its derivatives; starch and its derivatives; cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, and ethyl cellulose; polyacrylic acid soda, polyvinyl pyrrolidone, acrylic amide acrylic acid ester.
  • Copolymer acrylic amide acrylic ester-methacrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isoptylene-maleic anhydride copolymer, casein, gelatin and their water-soluble high derivatives
  • Molecular materials Polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. emulsion; styrene-butadiene copolymer, styrene- Examples thereof include a latex of a water-insoluble polymer such as a butadiene-acrylic copolymer.
  • thermosensitive coloring layer By incorporating a crosslinking agent into the thermosensitive coloring layer, the water resistance of the thermosensitive coloring layer can be improved.
  • cross-linking agents include aldehyde compounds such as glyoxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamine resins, melamine resins, glyoxylate salts, dimethylolurea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds, etc.
  • thermosensitive coloring layer Inorganic compounds such as ammonium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, sodium tetraborate, potassium tetraborate, and the like; boric acid, boric acid triesters, boron-based polymers, hydrazide compounds, glyoxylates and the like can be mentioned.
  • the content of the crosslinking agent in the thermosensitive coloring layer is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total solid content of the thermosensitive coloring layer.
  • waxes such as paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyolefin wax, and polyethylene wax; higher fatty acid amides such as stearic acid amido and ethylene bis stearic acid amide; higher fatty acid esters And derivatives thereof.
  • the metal soaps include higher fatty acid polyvalent metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate and zinc oleate.
  • thermosensitive coloring layer contains a colored dye or pigment having a color tone that is complementary to the low temperature color tone.
  • a colored dye or colored pigment in the thermosensitive coloring layer, it is possible to adjust the color tone of the thermosensitive recording medium before and after forming an image.
  • various auxiliaries such as an oil repellent, a defoaming agent and a viscosity modifier can be contained in the thermosensitive color developing layer.
  • thermosensitive coloring layer may be formed, for example, by using water as a dispersion medium and applying a coating liquid for the thermosensitive coloring layer containing each component constituting the thermosensitive coloring layer onto a support to form a coating layer, It can be formed by drying this coating layer.
  • the coating amount of the coating liquid is
  • the value is / ⁇ ! 2 or less.
  • a surfactant In order to prepare the above-mentioned first particles and second particles, it is preferable to use a surfactant.
  • anionic surfactants such as sodium alkylsulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium alkylcarboxylate; polyoxy ⁇ 2020/175 615 26 ⁇ (: 171? 2020 /007989
  • Non-ionic surfactant such as cyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, glycerin alkyl ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil; alkyl Cationic surfactants such as trimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride and alkylbenzyldimethylammonium chloride; amphoteric surfactants such as alkylbetaine and alkyldimethylamine oxide. Furthermore, a high molecular type surfactant such as sodium salt of naphthalene sulfonic acid formalin condensate or sodium polyacrylate can be used.
  • An ionic group such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or an amino group; a hydrophilic nonionic group such as a polyoxyethylene group or a polyglyceryl group is bonded to the radical polymerizable compound to impart surface activity.
  • a radically polymerizable compound can also be used.
  • a dispersion aid can be used.
  • dispersion aids are polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylic acid amide and its derivatives, ethylene/vinyl acetate copolymer, styrene/maleic anhydride copolymer, ethylene/maleic anhydride copolymer, iso Ptyrene/maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene/acrylic acid copolymer, vinyl acetate/acrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivative, arabic gum, sodium alginate Water-soluble polymers such as
  • the addition amount of each of the surfactant and the dispersion aid is set to 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the mass of each of the first particles and the second particles. Is preferable, and it is more preferable that the content is 0.5 mass% or more and 5 mass% or less.
  • thermosensitive coloring layer An ultraviolet absorber is contained between the first thermosensitive coloring layer and the second thermosensitive coloring layer. ⁇ 2020/175 615 27 ⁇ (:171? 2020 /007989
  • a first intermediate layer (also referred to as a first ultraviolet absorbing layer) is arranged.
  • a second intermediate layer also referred to as a second ultraviolet absorbing layer
  • a third thermosensitive coloring layer which are arranged between the second thermosensitive coloring layer and the support in the order of increasing distance from the support, may be provided.
  • intermediate layer it means all intermediate layers.
  • the material for forming the intermediate layer a water-soluble polymer material or a water-insoluble polymer used in a known thermosensitive recording medium can be used.
  • the material forming the intermediate layer include the same materials as the binder, which is a component for forming the thermosensitive coloring layer.
  • particles having a high porosity such as silica and calcined kaolin, plastic pigments, hollow particles, foams, and organic compounds such as polyethylene wax having a glass transition point or a melting point may be contained in the intermediate layer as an auxiliary agent.
  • the intermediate layer is formed, for example, by using water as a dispersion medium and applying a coating solution for the intermediate layer containing each component constituting the intermediate layer to form a coating layer, and then drying the coating layer. Can be formed.
  • the coating amount of the coating liquid is 1 on a dry mass basis. Preferably to more than the 4 0 9/2 or less, more preferably 1 ⁇ 9/01 2 or less 2 4.5 / ⁇ ⁇ above.
  • the first intermediate layer contains an ultraviolet absorber. By including the ultraviolet absorber, the ultraviolet transmittance of the first intermediate layer can be controlled to a desired value.
  • the ultraviolet absorber contained in the first intermediate layer is one that absorbs ultraviolet rays having a wavelength at which the photo-radical polymerization initiator in the first thermosensitive coloring layer generates radicals. ⁇ 2020/175 615 28 ⁇ (: 171? 2020 /007989
  • an intermediate layer other than the first intermediate layer also contains an ultraviolet absorber because the ultraviolet absorption rate can be controlled.
  • the content of the ultraviolet absorber in the intermediate layer is not particularly limited as long as the ultraviolet absorption rate of the intermediate layer is a desired value.
  • the UV absorber examples include a benzotriazole-based UV absorber, a triazine-based UV absorber, a benzophenone-based UV absorber, a cyanoacrole-based UV absorber, and a salicylic-based UV absorber, and Titanium oxide or the like can be used. Further, the ultraviolet absorber is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (5) and titanium oxide.
  • 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or a halogen atom.
  • An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted carbon atom having 1 to 8 carbon atoms Represents an alkylene group, Represents an integer of 0 to 4.
  • Is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent a plurality of (2-hydroxyphenyl)-benzotriazole structures may be bonded via the alkylene group.
  • [3 ⁇ 4 1 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxyl group. Which may have a substituent an alkyl group having a carbon number of 1-8, a substituent An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or It represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and "represents an integer of 0 to 4.
  • a plurality of 2-hydroxy-benzophenone structures may be bonded via the alkylene group.
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and an optionally substituted carbon atom having 1 to 8 carbon atoms.
  • 1 represents an aralkyl group of 2 and 3 represents an integer of 0 to 4)
  • An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number 7 which may have a substituent 1 2 represents an aralkyl group.
  • an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may have a substituent and ⁇ 2020/175 615 30 ⁇ (: 171? 2020 /007989
  • Li represents an integer of 1 to 4.
  • benzophenone-based UV absorbers include the following trade names, II V 813-1351-1 ⁇ 1 (manufactured by Mamihachi 3); Adeka Stab 1 4 1 3 (manufactured by Hachimi ⁇ Hachimanufacturer), etc. Can be mentioned.
  • salicylic acid-based ultraviolet absorbers include methyl salicylate, butyl salicylate, octyl salicylate, and phenyl salicylate.
  • commercially available cyanoacrylate UV absorbers are 3035, 11 1 door 1 3039, U vinu 1 3030 (above, manufactured by Minahachi 3) and the like. acid ⁇ 2020/175 615 31 ⁇ (:171? 2020/007989
  • titanium oxide examples include rutile type titanium oxide and anatase type titanium oxide.
  • thermosensitive coloring layer it is preferable to have a protective layer on the thermosensitive coloring layer.
  • a protective layer used in a known thermosensitive recording medium can be used.
  • a protective layer containing a water-soluble polymer material and particles it is preferable to provide a protective layer containing a water-soluble polymer material and particles.
  • an intermediate layer below the protective layer (hereinafter, also referred to as “protective intermediate layer”) may be provided between the first thermosensitive coloring layer and the protective layer. That is, it is preferable that the thermosensitive recording medium further comprises a protective layer and a protective intermediate layer disposed on the first thermosensitive coloring layer.
  • the water-soluble polymer material and particles the same materials as those which can be contained in the thermosensitive color developing layer can be used.
  • a crosslinking agent to impart water resistance to the protective layer.
  • microcapsules containing an ultraviolet absorber or solid dispersion fine particles of the ultraviolet absorber in the protective layer are particularly advantageous.
  • the microcapsules with a wall film composed of polyurethane polyurea resin and aminoaldehyde resin have excellent heat resistance and, at the same time, have an excellent accompanying effect of suppressing sticking to the thermal head. Preferred for.
  • microcapsules having a wall film made of polyurethane-polyurea resin or aminoaldehyde resin have a lower refractive index than microcapsules having a wall film made of another resin.
  • the shape is spherical, even if a large amount is added to the protective layer, it is difficult to cause a decrease in concentration due to diffused reflection of light, which is preferable.
  • particles in the protective layer are preferable to include particles in the protective layer, because it is possible to prevent adhesion of dirt and sticking to the thermal head.
  • the oil absorption of the particles is preferably not less than 501/100.
  • the content of particles in the protective layer is preferably such that the color density is not reduced, and specifically, it is preferably 60% by mass or less based on the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer contains, for example, water as a dispersion medium and each component constituting the protective layer. ⁇ 2020/175 615 32 boxes (:171? 2020 /007989
  • the coating amount of the coating liquid is the dry mass. Preferably to less, still more preferably ⁇ . 5 9 / ⁇ ! 2 or 8 9 / ⁇ ! 2 below.
  • a resin layer composed of a resin cured by an electron beam or ultraviolet rays can be provided on each of the thermosensitive coloring layer, the intermediate layer, and the protective layer.
  • the resin that is cured with an electron beam for example, the resins described in Japanese Patent Laid-Open No. 58-177739 can be used.
  • An auxiliary agent such as a non-electron beam curable resin, particles, an antifoaming agent, a leveling agent, a lubricant, a surfactant and a plasticizer may be appropriately added to the resin constituting the resin layer. Above all, it is preferable to add particles such as calcium carbonate and aluminum hydroxide; lubricants such as waxes and silicone, because sticking to the thermal head can be suppressed.
  • the added value of the thermal recording material can be increased by processing the thermal recording material to give it higher functionality. For example, by applying an adhesive, a rewetting adhesive, a delayed tack type adhesive or the like on the back surface, an adhesive paper, a rewetting adhesive paper, or a delayed tack paper can be obtained. Also, by providing the backside with functions such as thermal transfer paper, ink jet recording paper, carbonless paper, electrostatic recording paper, and xeography paper, it is possible to make recording paper capable of double-sided recording. Furthermore, a double-sided thermosensitive recording medium can be obtained by disposing a thermosensitive coloring layer on the back surface. Further, a back layer may be provided on the back surface of the thermosensitive recording medium in order to suppress the penetration of oil or plasticizer from the back surface, or to control the force or to prevent static electricity.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a _ embodiment of the heat-sensitive recording material of the present invention.
  • the thermal recording medium 100 shown in FIG. 1 includes a sheet-shaped support 50. Then, on one surface side of the support 50, the third thermosensitive coloring layer 30 and the second intermediate layer 25 and the second intermediate layer 25 are formed. ⁇ 2020/175 615 33 ⁇ (:171? 2020 /007989
  • thermosensitive coloring layer 20 a first intermediate layer 15, a first thermosensitive coloring layer 10, a protective intermediate layer 5, and a protective layer 1 are laminated in this order.
  • the side closer to the support 50 is the lower layer, and the opposite side is the upper layer.
  • the thermosensitive recording medium 100 according to the embodiment of the present invention is provided with a third thermosensitive coloring layer 30 as shown in FIG. 1, a second intermediate layer 25, a protective intermediate layer 5, and a protective layer 1. It does not have to be.
  • thermosensitive coloring layers other than the lowermost layer contain a radical polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator.
  • the protective intermediate layer 5 preferably contains an ultraviolet absorber in order to improve light resistance.
  • the ultraviolet transmittance of the protective intermediate layer 5 is preferably 10% or more.
  • the second intermediate layer 25 is a layer for suppressing the occurrence of color turbidity caused by the contact between the second thermosensitive coloring layer 20 and the third thermosensitive coloring layer 30.
  • the second intermediate layer 25 is preferably made of a solid resin at 25°.
  • the support 50 may be made of a material capable of forming a coating film using the coating liquid (thermosensitive color-sensitive composition) for the thermosensitive color-developing layer.
  • the constituent material of the support 50 include paper, synthetic paper and various plastics. Examples of plastics include Mitsuba (polyethylene terephthalate) and O (said reentrant polypropylene).
  • the surface of the support 50 is preferably subjected to corona discharge treatment, sand plast treatment, primer treatment (lamination of undercoat layer), etc., if necessary. By carrying out these treatments, the wettability of the surface of the support 50 can be improved, roughened or easily adhered, and the formability of a coating film by the thermosensitive color-forming composition is enhanced. It is possible.
  • a coating film can be formed by coating or printing the thermosensitive color-developing composition on the support 50.
  • the means for applying or printing the heat-sensitive color-forming composition includes blade coaters, rod coaters, reverse roll coaters, die coaters 1, offset printers, gravure printers, flexo printers, letterpress printers, silk screen printers, etc. Can be mentioned.
  • Intermediate layer including protective intermediate layer ⁇ 2020/175 615 34 ⁇ (:171? 2020 /007989
  • the protective layer can be formed using an intermediate layer composition or a bar coat composition prepared by a method similar to the method for preparing the thermosensitive color-developing composition.
  • a coating film can be formed by applying these intermediate layer composition and overcoat composition to predetermined places. By forming each coating film and then drying it, each layer can be formed, and the desired thermosensitive recording medium can be obtained.
  • the coating film may be applied and dried layer by layer, or the same coating solution may be applied and dried in two or more times. Furthermore, simultaneous multi-layer coating may be performed in which two or more coating solutions are simultaneously coated. It is preferable to carry out a smoothing treatment by a known method such as a super calender or a soft calender in any process such as after forming each layer or after forming all layers. By performing the surface smoothing treatment, the recording sensitivity can be improved and the uniformity of the formed image can be improved.
  • the image forming method of the present invention comprises the step (3) of heating the above-mentioned thermosensitive recording medium 100 to develop the color of the first thermosensitive coloring layer 10 and the step of forming the first thermosensitive coloring layer 1 A step (13) of irradiating with ultraviolet light 1 to polymerize the radically polymerizable compound in the first thermosensitive coloring layer 10; Furthermore, the image forming method of the present invention comprises a step (O) of heating the thermosensitive recording medium 100 after being irradiated with ultraviolet rays to develop a color of the second thermosensitive coloring layer 20 and a step of developing a second colored image.
  • thermosensitive coloring layer 20 Irradiating the thermosensitive coloring layer 20 with the second ultraviolet ray 2 to polymerize the radically polymerizable compound in the second thermosensitive coloring layer 20 ((1)). Then, in the step ( ⁇ ), the thermal recording medium 100 after being irradiated with the first ultraviolet ray 1 is heated at a temperature higher than the heating temperature of the thermal recording medium 100 in the step (3). , To develop the color of the second thermosensitive coloring layer 20. In step (), the second thermosensitive coloring layer 20 that has been colored is irradiated with a second ultraviolet ray 2 having a wavelength longer than that of the first ultraviolet ray 1 to generate radicals in the second thermosensitive coloring layer 20. The polymerizable compound is polymerized.
  • thermosensitive recording medium 10 comprising a second intermediate layer 25 and a third thermosensitive coloring layer 30 which are arranged in the order distant from the support between the second thermosensitive coloring layer 20 and the support 50.
  • thermosensitive recording medium 100 after irradiating the second ultraviolet ray 2 in ⁇ to develop the color of the third thermosensitive coloring layer 30 is further performed.
  • thermosensitive recording medium 100 for example, a thermal head is used, and the width of one pulse and the number of repetitions are controlled with the applied voltage kept constant. The applied voltage is changed and the width of one pulse is fixed and controlled. By controlling in this way, it is possible to form an image while appropriately setting the applied thermal energy.
  • thermosensitive coloring layer 10 is colored by applying heat energy that reaches the coloring start temperature of the layer 10 (step (3)). Then, the radically polymerizable compound in the first thermosensitive coloring layer 10 is polymerized by irradiating a first ultraviolet ray having a wavelength with which the photoradical polymerization initiator in the first thermosensitive coloring layer 10 can react, The thermosensitive coloring layer 10 of 1 is fixed (step (13)). The first heat-sensitive color-developing layer 10 thus fixed does not develop further color even if heat energy reaching the color-forming start temperature is applied thereafter.
  • thermosensitive color development layer 30 After that, although the color development start temperature of the third thermosensitive color development layer 30 is not reached, heat energy is applied to reach the color development start temperature of the second thermosensitive color development layer 20 to form the second thermosensitive color development layer 20.
  • To develop color (process ( ⁇ )).
  • the radical polymerizable compound in the second thermosensitive coloring layer 20 is polymerized by irradiating a second ultraviolet ray having a wavelength at which the photoradical polymerization initiator in the second thermosensitive coloring layer 20 can react, The second thermosensitive coloring layer 20 is fixed (step ( ⁇ 0).)
  • heat energy reaching the color development start temperature of the third thermosensitive coloring layer 30 is applied to the third thermosensitive coloring layer. Color 30 (Step )).
  • the wavelength of the second ultraviolet ray with which the second thermosensitive coloring layer 20 is irradiated is longer than the wavelength of the first ultraviolet ray with which the first thermosensitive coloring layer 10 is irradiated by 20 n or more, It is preferable from the viewpoint of further suppressing the occurrence of color turbidity. Further, the transmittance of the first UV protective layer 5 for irradiating the first thermosensitive coloring layer 10 is 5% or less, ⁇ 2020/175 615 36 ⁇ (:171? 2020 /007989
  • the transmittance of the second ultraviolet protective layer 5 for irradiating the thermosensitive coloring layer 20 of No. 2 is 20% or more.
  • the wavelength of the first ultraviolet ray with which the first thermosensitive coloring layer 10 is irradiated is preferably not less than 3 45 5 doors and not more than 3 8 5 doors, and not less than 3 5 5 doors 3 7 5 doors. And more preferably.
  • the wavelength of the second ultraviolet ray irradiated to the second thermosensitive coloring layer 2 0, 3 8 5 n m is preferably ultra 4 is 2 5 n following are 3 9 5 n over 4 1 5 n or less More preferably, 4 0 5 n Is more preferable.
  • the wavelength of ultraviolet rays in this specification means the peak wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated.
  • the heating temperature of the thermosensitive recording medium 100 in the step ( ⁇ ) is higher than the heating temperature of the thermal recording medium 100 in the step (3).
  • the step (3) the heating temperature of the heat-sensitive recording material 1 0 ⁇ in is at 1 4 0 ° ⁇ below 1 2 0 ° ⁇
  • As the heating temperature of the heat-sensitive recording material 1 0 0 in step ( ⁇ ) is 1 It is preferably at least 50° and less than 170°.
  • thermosensitive recording medium 100 comprising a second intermediate layer 25 and a third thermosensitive coloring layer 30 between a second thermosensitive coloring layer 20 and a support
  • Heat Sensitive Recording Material in ( ⁇ ) It is preferable that the heating temperature of the heat sensitive recording material 100 in the step (6) is higher than the heating temperature of the heat sensitive recording material 100. Further, the heating temperature of the thermosensitive recording medium 100 in the step (6) is preferably 1650 ° or higher.
  • liquid a composition containing an electron-donating dye precursor
  • the particle size (D 50) of the particles in the particle dispersion containing the electron-donating dye precursor was measured using a particle size distribution measuring device (Nanotrack, manufactured by Microtrac) and was 150 nm. It was
  • the particle size (D 50) of the particles in the particle-dispersed liquid containing the electron-accepting compound was 140 nm measured by using a particle size distribution measuring device (Nanotrack, manufactured by Microtrack).
  • the particle size (D 50) of the particles in the particle-dispersed liquid containing the electron-accepting compound was 140 nm measured by using a particle size distribution measuring device (Nanotrack, manufactured by Microtrack).
  • Thickness 1 3 0 synthetic paper (Interview Po, Interview made Po) of, after the coating amount after drying was coated a coating solution for 1 1.2 5 9 so 2 become the second thermosensitive coloring layer, After drying, a second thermosensitive coloring layer was formed. Next, on the formed second thermosensitive coloring layer, the coating amount after drying was 1 .2 5 After applying the coating liquid for a first intermediate layer to be 2, and dried to form a first intermediate layer. In addition, the applied amount after drying was 1 1.2 5 on the formed 1st intermediate layer. The coating liquid for the first thermosensitive color developing layer was applied so that the above became, and then dried to form the first thermosensitive color developing layer to obtain a thermosensitive recording material.
  • the recording apparatus shown in FIG. 2 has a recording head 10 1 provided on a uniaxial stage 10 8. An image can be formed on the thermosensitive recording medium 107 by scanning the recording head 1101 with the uniaxial stage 108.
  • the thermal head 1 0 2 for the first thermosensitive coloring layer 10 and the thermal head 10 4 for the second thermosensitive coloring layer 20 are arranged in this order from the beginning in the scanning direction.
  • a thermal head 106 for the third thermosensitive coloring layer 30 is arranged.
  • an ultraviolet light source 1 0 for the first thermosensitive coloring layer 10 3 are arranged.
  • thermosensitive coloring layer 20 there is an ultraviolet light source 105 for the second thermosensitive coloring layer 20. It is arranged.
  • the thermal heads 102, 104, and 106 Kyocera thermal heads (trade name " ⁇ ?1 48", effective recording width 48, total number of dots 384) were used. The temperature of the thermal head 102, 104, 106 was controlled by the pulse width of the applied voltage.
  • heat is applied to the thermosensitive coloring layer of the thermosensitive recording body 107 while the thermal heads 102, 104 and 106 are in contact with the thermal recording body 107. Apply a pulse. As a result, a desired image can be formed on the thermal recording body 107.
  • Ultraviolet light source 1 03, 1 05 is a light source manufactured by Nichia
  • the temperature of the thermal head 102 was set so that the temperature of the image recording section was 1300°.
  • the temperature of the thermal head 104 was set so that the temperature of the image recording part was 1600°.
  • the thermal head 106 was not used.
  • the duty of the pulse width of the voltage applied to the thermal head was set to about 50% (ratio of the time during which the voltage was applied during the heating time).
  • the wavelength of UV light source 103 is The wavelength of the UV light source 105 was set to 405 n, and it was set to turn on during recording.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the thermal recording body 107 on which an image is formed. As shown in FIG. 3, an image 202 by the first thermosensitive coloring layer and an image 203 by the second thermosensitive coloring layer were formed on the thermosensitive recording material 107. The image 204 due to the third thermosensitive coloring layer was not formed.
  • the optical reflection color density in the area 3) was measured.
  • the optical reflection density of yellow _ ( ⁇ ) in the area of image 202 (hereinafter referred to as "area 202") was high, and the color was well formed.
  • the optical reflection density of magenta (IV!) in the area of image 203 (hereinafter referred to as "area 203”) was also high, and the color was developed relatively well.
  • the optical reflection density of the yellow portion in the area 203 was low, and the color turbidity due to the yellow when the magenta color was developed in the area 203 hardly occurred.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-oxyphenylbenzotriazole diphenylphosphinate was changed to 200 parts. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the optical reflection density of magenta in the region 203 was improved. First transmittance of ultraviolet rays of the intermediate layer (wavelength 3 6 5 n m) is less than 5%, and the transmittance of ultraviolet (wavelength 4 0 5 nm) is considered for now more than 0%.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in 1. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the optical reflection density of magenta in the region 203 was further improved. It is considered that the transmittance of the ultraviolet rays (wavelength of 365 n) of the first intermediate layer 15 further decreased.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of methyl salicylate corresponding to the compound represented by the general formula (4) was used as the ultraviolet absorber. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the same effect as in Example 3 could be obtained.
  • thermosensitive recording medium was obtained. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the same effect as in Example 3 could be obtained.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of rutile type titanium oxide was used as the ultraviolet absorber. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the same effect as in Example 3 could be obtained.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide was used as the photoradical polymerization initiator. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the optical reflection density at the front of the area 203 was lowered, and color turbidity due to yellow during magenta color development was further suppressed. It is considered that the fixing property of the thermosensitive coloring layer was improved by changing the photo radical polymerization initiator.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 described above except that phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide was used as the photoradical polymerization initiator. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the same effect as in Example 7 could be obtained.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-chlorothioxanthone was used as the photoradical polymerization initiator. Further, using the obtained thermosensitive recording material, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. ⁇ 2020/175 615 44 ⁇ (: 171? 2020 /007989
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,4-diethylthioxanthone was used as the photoradical polymerization initiator. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the same effect as that of Example 7 could be obtained.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that isopropylthioxanthone was used as the photoradical polymerization initiator. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the same effect as that of Example 7 could be obtained.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-phenylbenzophenone was used as the photoradical polymerization initiator. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the same effect as that of Example 7 could be obtained.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-(4-methylphenylthio)benzophenone was used as the photoradical polymerization initiator. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the same effect as in Example 7 could be obtained.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone was used as the photoradical polymerization initiator. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the same effect as in Example 7 could be obtained. ⁇ 2020/175 615 45 ⁇ (:171? 2020 /007989
  • thermosensitive recording medium 2-(Dimethylamino) 1 -[ (4-methylphenyl) methyl]-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone was used as the photoradical polymerization initiator.
  • a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, it was possible to obtain the same effects as in Example 7.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 described above except that 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 was used as the photoradical polymerization initiator. .. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the same effect as in Example 7 could be obtained.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one was used as the photoradical polymerization initiator. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the same effect as that of Example 7 could be obtained.
  • thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 7 except that 100 parts of Ding inuvin 3 (manufactured by Miwahachi 3) corresponding to the compound represented by the general formula (1) was used as the ultraviolet absorber. Obtained. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the optical reflection density of magenta in the area 203 was further improved. It is considered that the transmittance of the ultraviolet rays (wavelength 365 n ⁇ ) of the first intermediate layer further decreased.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 7 except that 100 parts by weight of 3) was used as the ultraviolet absorber. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 described above. As a result, the same effect as in Example 18 could be obtained.
  • Electron donating dye precursor ( ⁇ ! ⁇ 1 _ 2, manufactured by Yamamoto Kasei)
  • Electron-accepting compound Choose 31 to 1 (1 to 1), manufactured by Nippon Kayaku
  • Polyvinyl alcohol was dissolved in pure water to prepare a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, which was used as a coating solution for the second intermediate layer.
  • thermosensitive coloring layer The same coating liquids as those for the first thermosensitive coloring layer, the coating liquid for the second thermosensitive coloring layer, and the coating liquid for the first intermediate layer used in Example 19 were prepared. ⁇ 2020/175 615 48
  • thermosensitive coloring layer Apply a coating solution for the third thermosensitive coloring layer on a synthetic paper of thickness 1300 (YUPO, manufactured by YUPO) so that the coating amount after drying is 1 1.2 59 2. Then dry it. As a result, a third thermosensitive coloring layer was formed. Then, on the formed third thermosensitive coloring layer, the coating amount after drying was 1 1.2 5 After applying the coating liquid for a second intermediate layer to be 2, and dried to form a second intermediate layer. Furthermore, the applied amount after drying is 1 1.2 5 on the formed second intermediate layer. The coating liquid for the second thermosensitive color developing layer was applied so as to obtain and then dried to form the second thermosensitive color developing layer 20.
  • thermosensitive coloring layer formed, after the coating amount after drying was coated a coating solution for 1 1.2 5 9/2 so as to first intermediate layer, and dried, the The intermediate layer 15 of 1 was formed. Furthermore, the applied amount after drying was 1 1.2 5 on the formed first intermediate layer.
  • the coating liquid for the first thermosensitive color developing layer was applied so as to be 2, and then dried to form the first thermosensitive color developing layer to obtain a thermosensitive recording medium.
  • thermosensitive recording medium 1 0 7 Formed An image was formed using the same recording device (FIG. 2) as that used in Example 1.
  • the temperature of the thermal head 106 was set so that the temperature of the image recording section was 170 ° .
  • a solid image of 300 1 X 30 was formed on the thermosensitive recording medium.
  • an image 20 2 by the first thermosensitive coloring layer, an image 20 3 by the second thermosensitive coloring layer, and an image 2 0 4 by the third thermosensitive coloring layer are shown as thermosensitive recording medium 1 0 7 Formed.
  • the following materials were mixed and dissolved to prepare a coating liquid for the protective layer.
  • Amorphous silica (Mizukasil Mizusawa Chemical Industry)
  • T i n u v in 479-DW (N) (manufactured by Miwahachi 3) was dispersed in pure water to prepare a 10% aqueous dispersion, which was used as a coating solution for the protective intermediate layer.
  • the first thermosensitive color developing layer of the same thermosensitive recording material as that prepared in Example 20 had a coating amount of 1 1.25 after drying.
  • the coating solution for the protective intermediate layer was applied so as to obtain the following, and then dried to form a protective intermediate layer. Furthermore, the applied amount after drying is 1 on the formed protective intermediate layer.
  • the coating solution for the protective layer was applied so that the resulting coating was dried, and the protective layer was formed by drying to obtain a thermosensitive recording medium.
  • thermosensitive coloring layer an image 202 by the first thermosensitive coloring layer, an image 203 by the second thermosensitive coloring layer, and an image 204 by the third thermosensitive coloring layer are heat-sensitive. It was formed on a recording body.
  • the test was conducted. After that, the dye attached to the inside of 12.60.2 which was on the ⁇ X top coat was placed on the scanner (Composite machine [3 ⁇ 4 3 2 4 5, manufactured by Canon, 600 gray scale, photo mode. ) Read in. Then, the ratio of the area occupied by the area lower than the luminance 1 28 in the 2 5 6 tone (dye adhered area ratio) was calculated. As a result, the dye-attached area ratio of the thermosensitive recording medium of Example 20 having no protective layer was 2% or more, while the dye-attached area ratio of the thermosensitive recording medium of Example 20 having the protective layer. Was less than 2%.
  • thermosensitive recording medium of Example 20 having no protective intermediate layer the optical reflection density was reduced by about 0.5, while in the thermal recording medium of Example 21 having the protective intermediate layer, the optical reflection density was decreased. The concentration did not decrease.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 21 above, except that a UV transmittance of about 50%) was used as a coating solution for the protective intermediate layer 5. Further, using the obtained heat-sensitive recording material, image formation and various evaluations were performed in the same manner as in Example 21 above. As a result, the optical reflection density of the image did not decrease even after the light resistance test. In addition, the color turbidity of yellow was improved in the regions 203 and 204. Since the UV transmittance of the protective intermediate layer at the wavelength of 365 nm is increased, the first thermosensitive coloring layer ⁇ 2020/175 615 51 ⁇ (: 171? 2020 /007989
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 22 described above except that 11 Mitsu (38,981 9146 (manufactured by Daicel Ornex)) was used as the radical-polymerizable compound. Using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and various evaluations were performed in the same manner as in Example 21. As a result, the fixing property of each thermosensitive coloring layer was improved and the color turbidity was improved.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 23 except that (Tokyo Kasei) was used as the electron-donating dye precursor. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and various evaluations were performed in the same manner as in Example 21 described above. As a result, the same effect as in Example 23 could be obtained.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 23 described above except that 205 7 (manufactured by Tokyo Kasei) was used as the electron-donating dye precursor. Further, using the obtained thermosensitive recording medium, image formation and various evaluations were performed in the same manner as in Example 21 described above. As a result, the same effect as in Example 23 could be obtained.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electron-donating dye precursor was not used. An image was formed using the obtained thermosensitive recording medium in the same manner as in Example 1 above, but no color was developed.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electron-accepting compound was not used. An image was formed using the obtained thermosensitive recording medium in the same manner as in Example 1 above, but no color was developed.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the radically polymerizable compound was not used. In addition, using the obtained thermosensitive recording medium, ⁇ 2020/175 615 52 ⁇ (: 171? 2020 /007989
  • thermosensitive coloring layer was not fixed, and yellow turbidity occurred during magenta coloring.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the radical photopolymerization initiator was not used. An image was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained thermal recording material. As a result, the first thermosensitive coloring layer was not fixed, and yellow turbidity occurred during magenta coloring.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first intermediate layer was not formed. An image was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained thermosensitive recording medium. As a result, when fixing the first thermosensitive coloring layer 10, the second thermosensitive coloring layer was also fixed, and magenta did not develop color.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first intermediate layer was formed by using a 10% solution of polyvinyl alcohol having no ultraviolet ray absorbing ability. An image was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained thermal recording material. As a result, when fixing the first thermosensitive coloring layer, the second thermosensitive coloring layer was also fixed, and magenta did not develop color.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a trade name “Nisseki Hysol 3 8 3 -310 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
  • the obtained thermosensitive recording medium was used in the same manner as in Example 1 Images were formed and evaluated, and as a result, the first thermosensitive coloring layer was not fixed, so that yellow turbidity occurred during magenta coloring. ⁇ 2020/175 615 53
  • Example 26 An image was formed and evaluated in the same manner as in Example 26 described above except that the temperature of the thermal head 102 was set so that the temperature of the image recording portion was 1450°. As a result, the yellow color developability of the area 202 was improved. However, a slight amount of magenta color turbidity occurred in the area 202. This is probably because the heating temperature of the first thermosensitive coloring layer increased.
  • the temperature of the thermal head 102 was set so that the temperature of the image recording part was 1300 °. Also, the temperature of the thermal head 104 was set so that the temperature of the image recording part was 1460°. Except for these matters, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 26 described above. As a result, the yellow color developability of the area 202 was similar to that of Example 27. On the other hand, magenta color turbidity in the area 202 was suppressed. It is considered that this is because the heating temperature of the first thermosensitive coloring layer has decreased. The heating temperature of the first thermosensitive coloring layer was slightly lowered, but it was not enough to affect the coloring.
  • thermosensitive coloring layer was slightly generated. It is considered that the heating temperature of the second thermosensitive coloring layer became higher, so that the third thermosensitive coloring layer also slightly developed color.
  • the temperature of the thermal head 104 was set so that the temperature of the image recording part was 160° ⁇ . Also, the temperature of the thermal head 106 was set so that the temperature of the image recording part was 16.7°. Except for these matters, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 29 described above. As a result, the yellow coloring property and the suppression of color turbidity in the area 202 were the same as in Example 29. Further, although the color development of magenta in the region 203 was slightly lowered, the color turbidity of cyan was suppressed. Then, the coloring property of cyan in the region 204 was slightly lowered. It is considered that the heating temperature of the third thermosensitive coloring layer was slightly lowered.
  • the temperature of the thermal head 102 was set so that the temperature of the image recording area was 115°. Also, the temperature of the thermal head 104 was set so that the temperature of the image recording section was 160° ⁇ . The thermal head 106 was not used. The duty of the pulse width of the voltage applied to the thermal head was set to about 50%.
  • the wavelength of the UV light source 10 3 was set to 4 05 n, the wavelength of the UV light source 10 5 was set to 3 9 5 1 ⁇ 01, and it was set to turn on during recording. Except for these matters, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 26 described above. As a result, magenta in area 203 did not develop color. Since the wavelength of the ultraviolet light source 103 was set to 450 nm, it is considered that the second thermosensitive coloring layer was also fixed when the first thermosensitive coloring layer was fixed.
  • the temperature of the thermal head 102 was set so that the temperature of the image recording part would be 160° ⁇ . Also, the temperature of the thermal head 104 was set so that the temperature of the image recording part was 115°. The thermal head 106 was not used. The duty of the pulse width of the voltage applied to the thermal head was set to about 50%.
  • the wavelength of the UV light source 103 is 395 n, and the wavelength of the UV light source 105 is ⁇ 2020/175 615 55
  • the wavelength was set to 4 0 5 1 ⁇ 111, and it was set to turn on during recording. Except for these matters, image formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 26 described above. As a result, magenta color turbidity occurred in area 202. In addition, the magenta color of region 203 did not develop. This is because the second thermosensitive coloring layer developed color at the same time because the heating temperature of the first thermosensitive coloring layer was high, and the color did not develop because the heating temperature of the second thermosensitive coloring layer was low. it is conceivable that.
  • Tables 1_1 to 1_4 and Tables 2_1 and 2-2 summarize the results of the above Examples and Comparative Examples. Further, details of each component (abbreviation in Tables 1 — 1 to 1-4) used in Examples and Comparative Examples are shown in Tables 3 to 7.
  • Table 11 Deer »Recorded body ⁇ Composition, cheek image forming rice cake
  • thermosensitive coloring layer 1 0: 1st thermosensitive coloring layer

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Abstract

感熱記録体１００は、支持体５０、並びに支持体５０から遠い順に支持体５０上に配置される、第１の感熱発色層１０、第１の中間層１５、及び第２の感熱発色層２０を備える。第１の感熱発色層１０及び第２の感熱発色層２０が、それぞれ、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、ラジカル重合性化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有し、第１の中間層１５が、紫外線吸収剤を含有する。

Description

\¥0 2020/175615 1 卩（：17 2020 /007989 明 細 書
発明の名称 ： 感熱記録体及び画像形成方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 感熱記録体、 及びそれを用いる画像形成方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、 ロイコ色素を顕色剤と反応させて発色させる仕組みを利用した感熱 記録体が広く用いられている。 感熱記録体はインクやトナーなどの消耗品を 必要とせず、 比較的安価であることから、 ファックス、 レシート、 及びその 他の用途の記録媒体として幅広く採用されている。
[0003] また、 近年、 黒色以外の色を記録可能な感熱記録体に対する要望が高まつ ており、 種々のカラー感熱記録体が提案されている。 例えば、 多重に発色層 を設け、 最表層の発色層を加熱して発色させた後に定着させ、 次いで、 その 下層にある他の発色層の加熱及び定着処理を行うカラー感熱記録体及びそれ を用いた画像形成方法が提案されている （特許文献 1） 。 また、 各色材の発 色時の温度と加温時間を制御して特定の層のみを発色させ、 定着処理を実施 しない画像形成方法が提案されている （特許文献 2） 。 さらに、 電子供与性 染料前駆体、 電子受容性化合物、 電子線又は紫外線硬化性化合物、 及びエポ キシ化合物を含有する感熱発色性組成物で形成した膜に電子線などを照射し て感熱発色層を形成する工程を含む感熱記録体の製造方法が提案されている （特許文献 3） 。
先行技術文献
特許文献
[0004] 特許文献 1 :特開平 3 _ 4 3 2 9 3号公報
特許文献 2 :特開 2 0 0 8 _ 3 0 4 8 6号公報
特許文献 3 :特開 2 0 1 6 - 7 8 4 4 5号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題 〇 2020/175615 2 卩（：171? 2020 /007989
[0005] しかし、 特許文献 1で提案された画像形成方法では、 定着のために紫外線 によるジアゾニウム塩の分解を利用するため、 色材の選択肢が少なく、 より 発色性に優れた色材を採用することが困難であった。 また、 特許文献 2で提 案された画像形成方法では、 定着処理を実施しないため、 発色性向上のため に印加する熱エネルギーを増大させると、 想定していない色が発色する、 い わゆる 「色濁り」 とも呼ばれる現象が生ずることがある。
[0006] さらに、 特許文献 3で提案された方法で製造された感熱記録体は、 画像形 成前の保存中に意図せず発色してしまう、 いわゆる 「地肌カプリ」 とも呼ば れる現象が生ずることがある。 この地肌カプリを抑制するために、 支持体上 に付与された感熱発色性組成物に電子線又は紫外線を照射して感熱発色性組 成物を硬化させることが特許文献 3で提案されていた。 しかし、 感熱発色性 組成物を硬化させて形成された感熱記録層を有する感熱記録体を用いると、 形成される画像の発色性が低下しやすいといった課題が生じやすく、 改善が 望まれていた。
[0007] したがって、 本発明の目的は、 2層以上の感熱発色層を有しながらも、 色 濁りの発生が抑制され、 発色性に優れた画像を形成することが可能な感熱記 録体を提供することにある。 また、 本発明の別の目的は、 上記感熱記録体を 用いた画像形成方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 上記の目的は以下の本発明によって達成される。 すなわち、 本発明によれ ば、 支持体、 並びに前記支持体から遠い順に前記支持体上に配置される、 第 1の感熱発色層、 第 1の中間層、 及び第 2の感熱発色層を備えた感熱記録体 であって、 前記第 1の感熱発色層及び前記第 2の感熱発色層が、 それぞれ、 電子供与性染料前駆体、 電子受容性化合物、 ラジカル重合性化合物、 及び光 ラジカル重合開始剤を含有し、 前記第 1の中間層が、 紫外線吸収剤を含有す ることを特徴とする感熱記録体が提供される。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、 2層以上の感熱発色層を有しながらも、 色濁りの発生が 〇 2020/175615 3 卩（：171? 2020 /007989
抑制され、 発色性に優れた画像を形成することが可能な感熱記録体を提供す ることができる。 また、 本発明によれば、 上記感熱記録体を用いた画像形成 方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
［0010］ ［図 1］本発明の感熱記録体の一実施形態を示す断面図である。
［図 2］実施例で使用した記録装置の構成を示す模式図である。
［図 3］実施例で画像を形成した感熱記録体を示す模式図である。
発明を実施するための形態
［001 1］ ＜感熱記録体＞
以下、 好ましい実施の形態を挙げて本発明の詳細について説明するが、 本 発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。 本発明の感熱記録体は 、 支持体、 並びに支持体から遠い順に支持体上に配置される、 第 1の感熱発 色層、 第 1の中間層、 及び第 2の感熱発色層を備えた感熱記録体である。 第 1の感熱発色層及び第 2の感熱発色層は、 それぞれ、 電子供与性染料前駆体 、 電子受容性化合物、 ラジカル重合性化合物、 及び光ラジカル重合開始剤を 含有する。 そして、 第 1の中間層は、 紫外線吸収剤を含有する。
［0012］ 第 1の感熱発色層及び第 2の感熱発色層に熱が印加されると、 これらの層 中の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物が反応して発色する。 そして 、 発色後の感熱記録体に紫外線が照射されると、 第 1の感熱発色層及び第 2 の感熱発色層中の光ラジカル重合開始剤が紫外線を吸収し、 ラジカル重合性 化合物が重合してこれらの感熱発色層が硬化し、 発色性が維持される。 また 、 第 1の中間層には、 紫外線吸収剤が含有されている。 第 1の中間層中の紫 外線吸収剤の吸収波長領域と、 第 2の感熱発色層中の光ラジカル重合開始剤 の吸収波長領域とを調整することで、 第 1の感熱発色層及び第 2の感熱発色 層の硬化のタイミングを制御することができる。 すなわち、 第 1の感熱発色 層及び第 2の感熱発色層の発色に合わせて、 第 1の感熱発色層及び第 2の感 熱発色層の硬化のタイミングを制御することができるため、 色濁りの発生を 抑制しながら、 発色性に優れた画像を形成することができる。 〇 2020/175615 4 卩（：171? 2020 /007989
[0013] （感熱発色層）
第 1の感熱発色層及び第 2の感熱発色層は、 それぞれ、 電子供与性染料前 駆体、 電子受容性化合物、 ラジカル重合性化合物、 及び光ラジカル重合開始 剤を含有する。 以下、 単に 「感熱発色層」 というときは、 すべての感熱発色 層を意味する。 感熱発色層中で、 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物 は、 互いに接触しない状態でバインダー中に分散して存在していることが好 ましい。 例えば、 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物は、 それぞれ、 ラジカル重合性化合物や光ラジカル重合開始剤によってカプセル化、 すなわ ち、 内包されていてもよい。 さらに、 ラジカル重合性化合物や光ラジカル重 合開始剤をバインダーとして用いてもよい。 電子供与性染料前駆体及び電子 受容性化合物は、 それぞれ、 1 0 0 01以上 1 , 0 0 0 n 以下の粒径でバイ ンダー中に分散していることが好ましく、 5 0 n 以上 3 0 0 n 以下の粒 径でバインダー中に分散していることがさらに好ましい。 粒径が 1 0 n m以 上、 さらには 5 0 n 以上であると、 保存による地肌カプリの発生を抑制す ることができる。 また、 粒径が 1 , 0 0 0门 以下、 さらには 3 0 0 n m以 下であると、 感熱発色層中の不要な光散乱が低減され、 画像濃度を高めるこ とができる。
[0014] 感熱記録体を構成する第 1の感熱発色層及び第 2の感熱発色層は、 支持体 から遠い順に、 第 1の感熱発色層、 第 2の感熱発色層となるように配置され ている。 また、 第 2の感熱発色層と支持体の間に配置される第 3の感熱発色 層をさらに備えることが好ましい。 すなわち、 この場合の感熱記録体におい て、 第 1の感熱発色層、 第 2の感熱発色層、 及び第 3の感熱発色層は、 支持 体から遠い順に、 第 1の感熱発色層、 第 2の感熱発色層、 第 3の感熱発色層 となるように配置されている。 第 3の感熱発色層は、 電子供与性染料前駆体 及び電子受容性化合物を含有することが好ましい。 また、 第 3の感熱発色層 は、 さらにラジカル重合性化合物、 及び光ラジカル重合開始剤を含有するこ とが好ましい。
[0015] （電子供与性染料前駆体） 〇 2020/175615 5 卩（：171? 2020 /007989
感熱発色層は、 電子供与性染料前駆体 （ロイコ色素） を含有する。 電子供 与性染料前駆体は、 通常、 無色又は淡色である。 電子供与性染料前駆体は、 電子を供与して、 又は酸等のプロトンを受容して発色する性質を有する。 電 子供与性染料前駆体の具体例を以下に列挙する。
[0016] 赤又は朱色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 , 6 - ビス （ジェチルアミノ） フルオランー· ^—アニリノラクタム、 3 , 6—ビス
（ジェチルアミノ） フルオランー· （ ーニトロ） アニリノラクタム、 3 , 6—ビス （ジェチルアミノ） フルオランー· （〇—クロロ） アニリノラ クタム、 3—ジメチルアミノー 7—ブロモフルオラン、 3—ジェチルアミノ フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルフルオラン、 3—ジェチルア ミノー 7—メチルフルオラン、 3—ジェチルアミノ _ 7—クロロフルオラン 、 3—ジェチルアミノー 7—ブロモフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7 ,
8—ベンゾフルオラン、 3—ジェチルアミノー 6 , 8—ジメチルフルオラン 、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—クロロフルオラン、 3—ジェチル アミノー 7 _ 6 「 ーブチルフルオラン、 3— （1\1 _ェチルー 1\1 _トリル アミノ） _ 7—ェチルフルオラン、 3 - （1\1 _ェチルー 1\1 _イソプチルアミ ノ） 一 6 -メチルー 7 -クロロフルオランなどを挙げることができる。
[0017] 赤又は朱色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 さらに、
3—シクロヘキシルアミノー 6—クロロフルオラン、 3—ジ （11—ブチル） アミノー 6—メチルー 7—ブロモフルオラン、 3—ジ （门ーブチル） アミノ - 7 , 8—ベンゾフルオラン、 3—トリルアミノー 7—メチルフルオラン、
3—トリルアミノー 7—ェチルフルオラン、 2 - （1\1—アセチルアニリノ） _ 3—メチルー 6—ジ （门 _プチル） アミノフルオラン、 2 - （1\1 _プロピ オニルアニリノ） _ 3—メチルー 6—ジ （门 _プチル） アミノフルオラン、
2 - （1\1 _ベンゾイルアニリノ） _ 3—メチルー 6—ジ （门 _プチル） アミ ノフルオラン、 2 - （1\1—カルボブトキシアニリノ） 一3—メチルー 6—ジ （门ーブチル） アミノフルオラン、 2 - （1\1—ホルミルアニリノ） 一3—メ チルー 6—ジ （门 _プチル） アミノフルオラン、 2 - （1\1 _ベンジルアニリ 〇 2020/175615 6 卩（：171? 2020 /007989
ノ） 一3—メチルー 6—ジ （门ーブチル） アミノフルオラン、 2 - （1\1—ア リルアニリノ） _ 3—メチルー 6—ジ （门 _プチル） アミノフルオラン、 2 - （1\1 _メチルアニリノ） _ 3—メチルー 6—ジ （门 _プチル） アミノフル オラン、 3—ジエチルアミノー 7—フエノキシフルオラン、 2—メチルー 6 - （1\1— 一トリルー 1\1—エチルアミノ） ーフルオランなどを挙げることが できる。
[0018] マゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 , 3— ビス （1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） フタリ ド、 3 , 3 - ビス （1 —门一オクチルー 2—メチルインドールー 3—イル） フタリ ド、 7 - （1\] _エチルー 1\1 _イソアミルアミノ） _ 3—メチルー 1 —フエニルスピ 口 〔 （1 , 4—ジヒドロクロメノ 〔2 , 3 -〇] ピラゾール） _ 4 , 3’ _ フタリ ド〕 、 7 - （1\1 -エチルー 1\1 -イソアミルアミノ） 一 3 -メチルー 1 _ _メチルフエニルスピロ 〔 （1 , 4—ジヒドロクロメノ 〔2 , 3 -〇] ピラゾール） _ 4 , 3， ーフタリ ド〕 、 7 - （1\1 _エチルー 1\1 _ n—ヘキシ ルアミノ） 一3 -メチルー 1 -フエニルスピロ 〔 （1 , 4 -ジヒドロクロメ ノ 〔2 , 3 -〇] ピラゾール） 一4 , 3， ーフタリ ド〕 などを挙げることが できる。
[0019] マゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 さらに、
3 - （1\1 _エチルー 1\1 _イソアミルアミノ） _ 7 , 8—ベンゾフルオラン、 3 , 3—ビス （1 _ n _プチルー 2—メチルインドールー 3—イル） フタり ド、 3 - （1\! _エチルー 1\1 _イソアミルアミノ） _ 7 —フエノキシフルオラ ンなどを挙げることができる。
[0020] 赤、 朱、 又はマゼンタ色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体として は、 3—ジエチルアミノー 7—クロロフルオラン、 3—ジエチルアミノー 6 , 8—ジメチルフルオラン、 3 - （1\!—エチルー 1\1—イソアミルアミノ） 一 7 , 8—ベンゾフルオラン、 2—メチルー 6— （1\1 _ _トリルー 1\1 _エチ ルアミノ） ーフルオラン、 3—ジ （门ーブチル） アミノー 6—メチルー 7— ブロモフルオラン、 及び 3 , 3—ビス （ 1 — —ブチルー 2—メチルインド 〇 2020/175615 7 卩（：171? 2020 /007989
—ルー3 -イル） フタリ ドからなる群より選択される少なくとも 1種を用い ることが好ましい。
[0021 ] 青色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 , 3 _ビス （ ージメチルアミノフエニル） 一 6—ジメチルアミノフタリ ド、 3 - （4 - ジエチルアミノー 2—メチルフエニル） _ 3— （4—ジメチルアミノフエニ ル） 一 6—ジメチルアミノフタリ ド、 3 - （4—ジエチルアミノー 2—エト キシフエニル） _ 3— （ 1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） 一 4—アザフタリ ド、 3 - （1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル）
— 3— （4—ジエチルアミノフエニル） フタリ ド、 3 - （1 —エチルー 2— メチルインドールー 3—イル） _ 3— （2—メチルー 4—ジエチルアミノフ エニル） 一4—アザフタリ ド、 3 - （ 1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） _ 3— （2—エトキシ _ 4—ジエチルアミノフエニル） _ 4—ア ザフタリ ド、 3 - （1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） 一3—
（2 - n -ヘキシルオキシー4 -ジエチルアミノフエニル） 一4 -アザフタ リ ド、 3—ジフエニルアミノー 6—ジフエニルアミノフルオランなどを挙げ ることができる。
[0022] シアン色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 - （1 - エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） _ 3— （4—ジエチルアミノー 2—メチルフエニル） _ 4—アザフタリ ド、 3— 〔1 , 1 —ビス （ _ジエ チルアミノフエニル） エチレン _ 2—イル〕 _ 6—ジメチルアミノフタリ ド 、 3 , 3 -ビス （4 -ジエチルアミノー 2 -エトキシフエニル） 一4 -アザ フタリ ド、 3 , 3， ービス （4—ジエチルアミノー 2—エトキシフエニル）
- 4 -アザフタリ ドなどを挙げることができる。
[0023] 青又はシアン色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 ,
3—ビス （ ージメチルアミノフエニル） 一 6—ジメチルアミノフタリ ド、
3 - （4—ジエチルアミノー 2—メチルフエニル） _ 3— （4—ジメチルア ミノフエニル） 一 6—ジメチルアミノフタリ ド、 3 - （4—ジエチルアミノ _ 2—エトキシフエニル） _ 3— （ 1 —エチルー 2—メチルインドールー 3 〇 2020/175615 8 卩（：171? 2020 /007989
—イル） 一4—アザフタリ ド、 3 - （ 1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） _3— （4—ジエチルアミノー 2—メチルフエニル） _4—アザ フタリ ド、 3 - （ 1 —エチルー 2—メチルインドールー 3—イル） _3_ （ 2 - n -ヘキシルオキシー4 -ジエチルアミノフエニル） 一4 -アザフタリ ド、 3— 〔1 , 1 —ビス （ _ジエチルアミノフエニル） エチレン _ 2—イ ル〕 一 6—ジメチルアミノフタリ ド、 及び 3, 3’ ービス （4—ジエチルア ミノー 2—エトキシフエニル） 一4—アザフタリ ドからなる群より選択され る少なくとも 1種を用いることが好ましい。
[0024] 黄色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 4 _ [2 - [2 - （ブトキシ） フエニル] _ 6—フエニルー 4—ピリジニル] _1\1, 1\1_ジ メチルベンゼンアミン、 4 - [2 - [2 - （オクチルオキシ） フエニル] — 6—フエニルー 4—ピリジニル] _1\1, 1\1 _ジメチルベンゼンアミン、 4 - [2— [2— （エトキシ） フエニル] — 6—フエニルー 4—ピリジニル] — 1\1, 1\1_ジメチルベンゼンアミン、 4 - [2, 6—ビス （2—エトキシフエ ニル） _4—ピリジニル] _1\1, 1\1_ジメチルベンゼンアミン、 4 - （2,
6—ジフエニルー 4—ピリジニル） _1\1, 1\1_ジメチルベンゼンアミン、 4 — [2, 6—ビス （2—ブトシキフエニル） 一4—ピリジニル] — 1\1, 1\1— ジメチルベンゼンアミン、 4 - [2, 6—ビス （2—オクチルオキシフエニ ル） _4—ピリジニル] _1\1, 1\1_ジメチルベンゼンアミン、 4 - [2 - [ 2 - （ヘキシルオキシ） フエニル] _ 6—フエニルー 4—ピリジニル]
Figure imgf000010_0001
, 1\1—ジメチルベンゼンアミン、 4 - [2, 6—ビス （2—ヘキシルオキシ フエニル） _4—ピリジニル] _1\1, 1\1_ジメチルベンゼンアミン、 3, 6
-ジメ トキシフルオラン、 1 - （4 - n -ドデシルオキシー 3 -メ トキシフ エニル） 一2— （2—キノリル） エチレンなどを挙げることができる。
[0025] 黄色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 4 _ [2 - [2 - （オクチルオキシ） フエニル] _ 6—フエニルー 4—ピリジニル] _1\1,
1\]—ジメチルベンゼンアミン、 3, 6—ジメ トキシフルオラン、 及び 1 — （ 4 - n -ドデシルオキシー 3 -メ トキシフエニル） 一2 - （2 -キノリル） \¥0 2020/175615 9 卩（：17 2020 /007989
エチレンからなる群より選択される少なくとも 1種を用いることが好ましい
〇
[0026] 緑色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 _ （1\! _ェチ ルー 1\1 _ n—ヘキシルアミノ） _ 7—アニリノフルオラン、 3—ジェチルア ミノー 7—ジベンジルアミノフルオラン、 3—ピロリジノー 7—ジベンジル アミノフルオラン、 3 , 3—ビス （4—ジェチルアミノー 2—ェトキシフェ ニル） _ 4—アザフタリ ド、 3 - （1\1 _ェチルー 1\1 _ 一トリルアミノ） 一 7 - （1\1 -フェニルー 1\1 -メチルアミノ） フルオラン、 3 - 〔 _ （ ーア ニリノアニリノ） アニリノ〕 _ 6—メチルー 7—クロロフルオラン、 3 , 6
—ビス （ジメチルアミノ） フルオレンー 9—スピロー 3’ 一 （6’ ージメチ ルアミノ） フタリ ドなどを挙げることができる。
[0027] 緑色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3—ジェチルア ミノー 7—ジベンジルアミノフルオラン、 及び 3—ピロリジノー 7—ジベン ジルアミノフルオランからなる群より選択される少なくとも 1種を用いるこ とが好ましい。
[0028] 黒色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 3 _ピロリジノ — 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7— （〇1— トリフルオロメチルアニリノ） フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチ ルー 7 - （〇1 -メチルアニリノ） フルオラン、 3 - （1\1 -イソアミルー 1\1 - ェチルアミノ） 一7— （〇—クロロアニリノ） フルオラン、 3 - （1\1—ェチ ルー 一トルイジノ） 一 6 -メチルー 7 -アニリノフルオラン、 3 - （1\1 - ェチルー 1\1— 2—テトラヒドロフルフリルアミノ） 一 6—メチルー 7—アニ リノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—クロロー 7—アニリノフルオラ ン、 3—ジ （门ーブチル） アミノー 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、
3—ジ （门 _アミル） アミノー 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3 - （1\1—イソアミルー 1\1—ェチルアミノ） 一 6—メチルー 7—アニリノフルオ ラン、 3 - （1\1 _门 _ヘキシルー 1\1 _ェチルアミノ） _ 6—メチルー 7—ア ニリノフルオラン、 3— 〔1\1— （3—ェトキシプロピル） 一 1\1—ェチルアミ 〇 2020/175615 10 卩（：171? 2020 /007989
ノ） _ 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3 - 〔1\1_ （3—エトキシプ ロピル） 一 1\1—メチルアミノ） 一6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3 —ジエチルアミノー 7— （2—クロロアニリノ） フルオラン、 3—ジ （门 _ プチル） アミノー 7— （2—クロロアニリノ） フルオラン、 3—ジエチルア ミノー 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3—ジエチルアミノー 6—メ チルー 7— （2, 6—ジメチルアニリノ） フルオラン、 3—ジエチルアミノ — 6—メチルー 7— （2, 4—ジメチルアニリノ） フルオラン、 2, 4—ジ メチルー 6— （4—ジメチルアミノアニリノ） フルオラン、 3 - （1\1—シク ロヘキシルー 1\1 _メチルアミノ） 一 6—メチルー 7—アニリノフルオランな どを挙げることができる。
[0029] 黒色系の色調に発色する電子供与性染料前駆体としては、 耐光性が比較的 優れている、 3—ジ （ |-|—プチル） アミノー 6—メチルー 7—アニリノフル オラン、 3—ジ （门ーアミル） アミノー 6—メチルー 7—アニリノフルオラ ン、 3—ジエチルアミノー 6—メチルー 7— （2, 6—ジメチルアニリノ） フルオラン、 3—ジエチルアミノー 6—メチルー 7— （2, 4—ジメチルア ニリノ） フルオラン、 及び 2, 4—ジメチルー 6— （4—ジメチルアミノア ニリノ） フルオランからなる群より選択される少なくとも 1種を用いること が好ましい。
[0030] 近赤外領域に吸収を有する電子供与性染料前駆体としては、 3, 3—ビス 〔1 , 1 —ビス （4—ピロリジノフエニル） エチレン _2—イル〕 一 4, 5 , 6, 7—テトラブロモフタリ ド、 3, 3—ビス 〔1 _ （4—メ トキシフエ ニル） _ 1 — （4—ジメチルアミノフエニル） エチレン _2—イル〕 _4, 5, 6, 7 -テトラクロロフタリ ド、 3, 3 -ビス 〔1 - （4 -メ トキシフ エニル） _ 1 — （4—ピロリジノフエニル） エチレンー 2—イル〕 一4, 5 , 6, 7 -テトラクロロフタリ ド、 3 - 〔 _ （ ーアニリノアニリノ） ア ニリノ〕 _ 6—メチルー 7—クロロフルオラン、 3— 〔 _ （ _ジメチル アミノアニリノ） アニリノ〕 _6—メチルー 7—クロロフルオラン、 3, 6
—ビス （ジメチルアミノ） フルオレンー 9—スピロー 3’ 一 （6’ ージメチ 〇 2020/175615 11 卩（：171? 2020 /007989
ルアミノ） フタリ ド、 ビス （ ージメチルアミノスチリル） 一 一トリルス ルホニルメタン、 3— 〔 一 （ ージメチルアミノアニリノ） アニリノ〕 一 6—メチルフルオラン、 3—ジ （门 _ペンチル） アミノー 6, 8, 8—トリ メチルー 8, 9—ジヒドロー （3, 2, 6） ピリ ドフルオラン、 3—ジ （n -ブチル） アミノー 6, 8, 8—トリメチル _8, 9—ジヒドロー （3, 2 , 6） ピリ ドフルオラン、 3 - （ 一 —ブチルアミノアニリノ） 一6—メ チルー 7—クロロフルオラン、 2—メシジノー 8—ジエチルアミノーベンズ 〔〇〕 フルオランなどを挙げることができる。
[0031] 電子供与性染料前駆体は、 ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始 剤からなる粒子中に内包させた状態で感熱発色層に含有させることが好まし い。 感熱発色層中の電子供与性染料前駆体の含有量が〇. 〇 1
Figure imgf000013_0001
以上 2 . 009/ 2以下であると、 より十分な光学濃度の画像を形成することがで きるために好ましい。
[0032] （電子受容性化合物）
感熱発色層は、 接触することで電子供与性染料前駆体を発色させる性質を 有する電子受容性化合物 （顕色剤） を含有する。 電子受容性化合物としては 、 温度上昇によって液化又は溶解する性質を有する化合物を用いることが好 ましい。 電子受容性化合物としては、 フエノール化合物、 芳香族カルボン酸 、 及びこれらの化合物の多価金属塩などの有機酸性物質などを挙げることが できる。
[0033] 電子受容性化合物としては、 4— 6 「 1: _プチルフエノール、 4—アセ チルフエノール、 4— ㊀ 「 1: _オクチルフエノール、 4 , 4， - 360 - プチリデンジフエノール、 4—フエニルフエノール、 4, 4’ ージヒドロキ シジフエニルメタン、 4, 4， ーイソプロピリデンジフエノール、 4, 4， —ジヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4’ ーシクロヘキシリデンジフエ ノール、 1 , 1 —ビス （4—ヒドロキシフエニル） エタン、 1 , 1 —ビス （
4—ヒドロキシフエニル） _ 1 —フエニルエタン、 4, 4’ ージヒドロキシ ジフエニルサルファイ ド、 4, 4’ ーチオビス （3—メチルー 6— I 6 「 1 〇 2020/175615 12 卩（：171? 2020 /007989
—ブチルフエノール） 、 4 , 4， ージヒ ドロキシジフエニルスルホン、 2 ,
4， ージヒ ドロキシジフエニルスルホン、 4—ヒ ドロキシー4’ ーイソプロ ポキシジフエニルスルホン、 4—ヒ ドロキシ _ 4’ _
Figure imgf000014_0001
_プロポキシジフエ ニルスルホン、 4—ヒ ドロキシ _ 4’ ーアリルオキシジフエニルスルホン、 ビス （3—アリルー 4—ヒ ドロキシフエニル） スルホン、 4 , 4， ービス ［ （4—メチルー 3—フエノキシカルボニルアミノフエニル） ウレイ ド］ ジフ エニルスルホン、 4 - ［4， _ （ 1， ーメチルエチルオキシ） フエニル］ ス ルホニルフエノール、
Figure imgf000014_0002
（ _ トルエンスルホニル） _ 1\!， 一 （3 _ _ トルエンスルホニルオキシフエニル） ウレア、 1\! _ 一 トリルスルホニルー 〇—ブトキシカルボニルフエニルウレア、
Figure imgf000014_0003
（ ー トルエンスルホニル） _ 1\1， ーフエニルウレア、 4 , 4， ービス （3— トシルウレイ ド） ジフエニ ルメタンなどを挙げることができる。
［0034］ 電子受容性化合物としては、 さらに、 4—ヒドロキシベンゾフエノン、 4 -ヒドロキシフタル酸ジメチル、 4 -ヒドロキシ安息香酸メチル、 4 -ヒド ロキシ安息香酸プロピル、 4 -ヒドロキシ安息香酸一 3 6 0 -プチル、 4 - ヒドロキシ安息香酸フエニル、 4—ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 4—ヒド ロキシ安息香酸トリル、 4 -ヒドロキシ安息香酸クロロフエニル、 4 , 4’ —ジヒドロキシジフエニルエーテルなどのフエノール化合物；安息香酸、 — 6 「 1: _プチル安息香酸、 トリクロル安息香酸、 テレフタル酸、 サリチ ル酸、 3 - 1 6 「 1: -プチルサリチル酸、 3 -イソプロピルサリチル酸、 3 -ベンジルサリチル酸、 3 , 5 - （« -メチルベンジル） サリチル酸、 3 ,
5—ジ _ I 6 「 I—ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸； これらの化合 物と、 亜鉛、 マグネシウム、 アルミニウム、 カルシウムなどの多価金属との 塩などの有機酸性物質を挙げることができる。
［0035］ 電子受容性化合物は、 ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤か らなる粒子中に内包させた状態で感熱発色層に含有させることが好ましい。 感熱発色層中の電子受容性化合物の含有量が〇. 0 1
Figure imgf000014_0004
以上 1 0 . 0 0 9 / 2以下であると、 より十分な光学濃度の画像を形成することができるた 〇 2020/175615 13 卩（：171? 2020 /007989
めに好ましい。 また、 感熱発色層中の電子受容性化合物の含有量は、 電子供 与性染料前駆体に対して、 1 0 0質量％以上 1 , 0 0 0質量％以下であるこ とが好ましい。 電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物の含有量を 1 0 0質量％以上とすることで、 画像の発色性をより向上させることができ る。 一方、 電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物の含有量を 1 , 0 0 0質量％以下とすることで、 膜厚増大に伴う質感の低下が抑制されると ともに、 膜強度を向上させることができる。
[0036] （ラジカル重合性化合物）
感熱発色層は、 ラジカル重合性化合物を含有する。 ラジカル重合性化合物 は、 2 5 °〇で固体の化合物であることが好ましい。 すなわち、 2 5 °〇で固体 のラジカル重合性化合物の融点は、 2 5 °0超である。
[0037] ラジカル重合性化合物の融点は、 6 0 °〇以上であることが好ましい。 その 融点が 6 0 °〇以上のラジカル重合性化合物を用いることで、 保存による地肌 カプリの発生を抑制することができる。 また、 ラジカル重合性化合物のガラ ス転移点は、 4 0 °〇以上であることが好ましい。 そのガラス転移点が 4 0 °〇 以上のラジカル重合性化合物を用いることで保存による地肌カプリを抑制す ることができる。 ラジカル重合性化合物の融点及びガラス転移点は、 いずれ も、 差走査熱量測定法 （0 3 0 により測定することができる。 走査速度は 、 例えば、 1 0 °〇/分とすることができる。
[0038] 2 5 °〇で固体のラジカル重合性化合物としては、 ラジカル重合性モノマー
、 ラジカル重合性オリゴマー、 及びラジカル重合性ポリマーなどを挙げるこ とができる。
[0039] 2 5 °〇で固体のラジカル重合性モノマーとしては、 ステアリルアクリレー 卜、 ベへニルアクリレート、 シクロへキサンジメタノールジアクリレート、 ビスフエノール八ジアクリレート、 エトキシ化ビスフエノール八ジアクリレ —卜、 プロポキシ化ビスフエノール八ジアクリレート、 水素化ビスフエノー ル八ジアクリレート、 エトキシ化水素化ビスフエノール八ジアクリレート、 プロポキシ化水素化ビスフエノール八ジアクリレート、 トリス （2—ヒドロ \¥0 2020/175615 14 卩（：17 2020 /007989
キシエチル） イソシアヌレートトリアクリレートなどを挙げることができる
[0040] 2 5 °〇で固体のラジカル重合性オリゴマーとしては、 ウレタンオリゴマー
、 エポキシオリゴマー、 ポリエステルオリゴマーなどのオリゴマーにアクリ レート基を結合させたものなどを挙げることができる。 上記のオリゴマーと アクリレート基の間に適当な連結基を介在させてもよい。
[0041 ] 2 5 °〇で固体のラジカル重合性ポリマーとしては、 アクリルポリマー、 ウ レタンポリマー、 エポキシポリマー、 ポリエステルポリマーなどのポリマー にアクリレート基を結合させたものなどを挙げることができる。 上記のポリ マーとアクリレート基の間に適当な連結基を介在させてもよい。
[0042] 2種以上のラジカル重合性化合物を組み合わせて用いてもよい。 2種以上 のラジカル重合性化合物を用いる場合におけるラジカル重合性化合物の融点 とは、 ラジカル重合性化合物の混合物の融点を意味するものとする。 また、
2種以上のラジカル重合性化合物を用いる場合におけるラジカル重合性化合 物のガラス転移点とは、 ラジカル重合性化合物の混合物のガラス転移点を意 味するものとする。
[0043] ラジカル重合性化合物の分子量は、 1 , 0 0 0以上であることが好ましく 、 1 0 , 0 0 0以上であることがさらに好ましい。 その分子量が 1 , 0 0 0 以上のラジカル重合性化合物を用いると、 画像の発色性がより長期間維持さ れ、 画像の保存性をさらに高めることができる。 また、 その分子量が 1 , 0 0〇以上のラジカル重合性化合物を用いると、 紫外線照射量を減少させるな どしてラジカル発生量を減少させた場合であつても、 画像の保存性を高める ことができる。 なお、 紫外線照射量を減少させると、 画像の形成速度 （プリ ント速度） を向上させることができるために好ましい。
[0044] ラジカル重合性化合物の分子量は、 感熱発色層を形成するための塗工液の 取り扱い性などの観点から、 1 , 0 0 0 , 0 0 0以下であることが好ましい 。 本明細書におけるラジカル重合性化合物の分子量とは、 ラジカル重合性モ ノマーについては分子量を意味し、 ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル 〇 2020/175615 15 卩（：171? 2020 /007989
重合性ポリマーについては、 重量平均分子量 （IV! \«） を意味する。
[0045] ラジカル重合性化合物の重量平均分子量は、 サイズ排除クロマトグラフィ - （3巳〇） によって測定されるポリスチレン換算の値である。 3巳〇によ る重量平均分子量の測定は、 以下に示す手順で実施することができる。 まず 、 濃度が 1. 〇質量％になるように下記の溶離液にサンプルを加え、 室温で 24時間静置して試料を調製する。 次いで、 細孔径〇. 2 の耐溶剤性メ ンプレンフィルターで試料をろ過した後、 以下に示す条件にしたがって分離 することで、 ラジカル重合性化合物の重量平均分子量を測定することができ る。
装置：高速◦ （3装置 「1~1 !_（3-822〇〇 （3」 （東ソー製）
-カラム： IV! 丨 X巳 0—〇の 2連
-溶離液： 丁 1~1 （トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
Figure imgf000017_0001
-オーブン温度： 40°〇
-試料注入量： 0. 025011_
[0046] 重量平均分子量の算出にあたっては、 標準ポリスチレン樹脂 （東ソー製、 丁3 < スタンダード ポリスチレン ー850、 ー450、 ー28 8、 ー 1 28、 ー80、 ー40、 ー20、 ー 1 0、 ー4、 ー 2、 - 1、 八- 5000、 八- 2500、 八- 1 000、 八- 500） を 用いて作成される分子量校正曲線を用いることができる。
[0047] ラジカル重合性化合物は、 電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の 少なくとも一方を内包した状態で感熱発色層に含有されていることが好まし い。 なお、 本発明における 「内包」 には、 ラジカル重合性化合物の内部に電 子供与性染料前駆体や電子受容性化合物の全体が完全に包み込まれている必 要はなく、 これらの一部がラジカル重合性化合物の外部に露出している場合 も含まれる。 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との接触をさらに抑 制するために、 電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の少なくとも一 方は、 ラジカル重合性化合物の外部に露出しない状態で包み込まれているこ 〇 2020/175615 16 卩（：171? 2020 /007989
とが好ましい。 なお、 感熱発色層中におけるラジカル重合性化合物の形態は 特に限定されず、 粒子や層などの形態を挙げることができる。 電子供与性染 料前駆体と電子受容性化合物が接触しにくい状態であれば、 ラジカル重合性 化合物は、 電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の両方を内包しても よい。 但し、 感熱記録体の保存中に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合 物をより接触しにくくするために、 ラジカル重合性化合物は、 電子供与性染 料前駆体と電子受容性化合物を別々に内包した状態で感熱発色層に含有され ていることが好ましい。
[0048] 例えば、 ラジカル重合性化合物が層の形態で感熱発色層に含まれる場合、 感熱発色層は、 電子供与性染料前駆体を内包するラジカル重合性化合物を含 む第 1の層と、 電子受容性化合物を内包するラジカル重合性化合物を含む第 2の層とを有することが好ましい。 以下、 電子供与性染料前駆体を内包する ラジカル重合性化合物を含む第 1の層を 「電子供与性染料前駆体層」 又は 「 ロイコ層」 とも記す。 また、 電子受容性化合物を内包するラジカル重合性化 合物を含む第 2の層を 「電子受容性化合物層」 又は 「顕色剤層」 とも記す。
[0049] また、 ラジカル重合性化合物が粒子の形態で感熱発色層に含まれる場合、 ラジカル重合性化合物は、 電子供与性染料前駆体を内包する第 1の粒子の状 態と、 電子受容性化合物を内包する第 2の粒子の状態とで感熱発色層に含有 されていることが好ましい。 第 1の粒子及び第 2の粒子をそれぞれ形成する ラジカル重合性化合物は、 同一であっても異なっていてもよい。 第 1の粒子 及び第 2の粒子のうちの少なくとも一方は、 後述の光ラジカル重合開始剤を 含有することが好ましい。
[0050] 第 1の粒子の粒径は、 1 0 n 以上 1 , 0 0 0 n 以下であることが好ま しく、 5 0门 以上 3 0 0门 以下であることがさらに好ましい。 また、 第 2の粒子の粒径は、
Figure imgf000018_0001
0 0 0 n 以下であることが好ましく 、
Figure imgf000018_0002
以下であることがさらに好ましい。 第 1の粒子及 び第 2の粒子の粒径が、 それぞれ 1 0 n 以上、 さらには 5 0 n 以上であ ると、 ラジカル重合反応性が高くなり、 画像の保存性をより向上させること 〇 2020/175615 17 卩（：171? 2020 /007989
ができる。 一方、 第 1の粒子及び第 2の粒子の粒径が、 それぞれ 1 , 0 0 0 门 以下、 さらには 3 0 0 n 以下であると、 感熱発色層中の不要な光散乱 が低減され、 画像濃度を高めることができる。 本明明細書における粒子の粒 径とは、 体積分布基準の 5 0 %粒子径 （0 5 0） を意味する。
[0051 ] 感熱発色層中のラジカル重合性化合物の含有量は、 電子供与性染料前駆体 に対して、 1 0質量％以上 1 , 0 0 0質量％以下であることが好ましく、 5 〇質量％以上 5 0 0質量％以下であることがさらに好ましい。 1 0質量％以 上とすることで地肌カプリが生じにくくなり、 5 0質量％以上とすることで 地肌カプリがさらに生じにくくなる。 一方、 1 , 〇〇〇質量％以下とするこ とで画像の発色性が低下しにくくなり、 5 0 0質量％以下とすることで画像 の発色性がさらに向上する。
[0052] 電子受容性化合物、 ラジカル重合性化合物、 及び光ラジカル重合開始剤か らなる粒子中のラジカル重合性化合物の含有量は、 電子受容性化合物に対し て、 1 0質量％以上 1 , 〇〇〇質量％以下であることが好ましい。 また、 5 〇質量％以上 5 0 0質量％以下であることがさらに好ましい。 1 0質量％以 上とすることで地肌カプリが生じにくくなり、 5 0質量％以上とすることで 地肌カプリがさらに生じにくくなる。 一方、 1 , 〇〇〇質量％以下とするこ とで画像の発色性が低下しにくくなり、 5 0 0質量％以下とすることで画像 の発色性がさらに向上する。
[0053] （光ラジカル重合開始剤）
感熱発色層は、 光ラジカル重合開始剤を含有する。 光ラジカル重合開始剤 は、 光の作用によってラジカルを生成しうる化合物であればよい。 光ラジカ ル重合開始剤としては、 ラジカル発生剤、 ラジカル重合開始剤、 及び光ラジ カル重合開始剤などの各種公知の化合物を用いることができる。 なお、 第 2 の感熱発色層中の光ラジカル重合開始剤は、 第 1の感熱発色層中の光ラジカ ル重合開始剤がラジカルを発生する波長よりも長波長の光によってラジカル を発生するものであることが好ましい。
[0054] 光ラジカル重合開始剤としては、 芳香族ケトン化合物、 アシルホスフィン 〇 2020/175615 18 卩（：171? 2020 /007989
オキサイ ド化合物、 ベンゾインアルキルエーテル化合物、 ベンゾインエーテ ル化合物、 チオキサントン化合物、 ベンゾフエノン化合物、 ベンゾエート化 合物、 芳香族オニウム塩化合物、 有機過酸化物、 チオ化合物 （チオフエニル 基含有化合物など） 、
Figure imgf000020_0001
アミノアルキルフエノン化合物、 へキサアリール ビイミダゾール化合物、 ケトオキシムエステル化合物、 ボレート化合物、 ア ジニウム化合物、 メタロセン化合物、 活性エステル化合物、 炭素ハロゲン結 合を有する化合物、 及びアルキルアミン化合物などを挙げることができる。 また、 特開 2 0 1 8 - 3 5 3 6 9号公報、 特開 2 0 1 8 - 3 9 2 6 5号公報 などに記載されているラジカル発生剤を用いることもできる。
[0055] なかでも、 芳香族ケトン化合物、 アシルホスフィンオキサイ ド化合物、 ベ ンゾインアルキルエーテル化合物、 ベンゾインエーテル化合物、 チオキサン トン化合物、 ベンゾフエノン化合物、 ベンゾエート化合物が好ましい。 光ラ ジカル重合開始剤は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることが できる。 感熱発色層中の光ラジカル重合開始剤の含有量は、 ラジカル重合性 化合物に対して、 〇. 1質量％以上 3 0質量％以下であることが好ましく、
1質量％以上 2 5質量％以下であることがさらに好ましい。 第 1の粒子及び 第 2の粒子が、 それぞれ光ラジカル重合開始剤を含む場合、 これらの光ラジ カル重合開始剤は、 同一であっても異なっていてもよい。
[0056] 芳香族ケトン化合物としては、 アセトフエノン、 2—ヒドロキシー2—メ チルー 1 —フエニルー 1 —プロパノン、 2 , 2—ジエトキシアセトフエノン
、 2 , 2—ジメ トキシ _ 2—フエニルアセトフエノン、 4—メチルべンゾフ エノン、 2 , 2， ーフエニル ー ㊀ 「 1: -ブチルトリクロロアセトフエノ ン、 ー ㊀ 「 1: -ブチルジクロロアセトフエノン、 ベンゾフエノン、 4 - フエニルべンゾフエノン、 メチルベンゾイルホルメート、 4 - [ （4—メチ ルフエニル） チオ] ベンゾフエノン、 4 , 4’ ービス （ジエチルアミノ） ベ ンゾフエノン、 1\1 , 1\1， ーテトラメチルー 4 , 4， ージアミノべンゾフエノ ン （ミヒラーケトン） 、 1 —ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、 1 — [ 4— （2—ヒドロキシエトキシ） ーフエニル] —2—ヒドロキシー2— 〇 2020/175615 19 卩（：171? 2020 /007989
メチルプロパン、 2—ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1 — （4—モルフォ リノフエニル） ーブタノンー 1、 2—メチルー [ 4— （メチルチオ） フエニ ル] _ 2—モルフォリノー 1 —プロパン、 2 - （ジメチルアミノ） _ 2 _ [ （4—メチルフエニル） メチル] _ 1 — [ 4— （4—モルホリニル） フエニ ル] - 1 -ブタノン、 2 -ヒドロキシー 1 - { 4 - [ 4 - （2 -ヒドロキシ _ 2—メチループロピオニル） ーベンジル] —フエニル} _ 2—メチループ ロパンー 1 -オンなどを挙げることができる。
[0057] アシルホスフィンオキサイ ド化合物としては、 2 , 4 , 6 -トリメチルべ ンゾイルジフエニルホスフィンオキサイ ド、 ビス （2 , 4 , 6—トリメチル ベンゾイル） ージフエニルホスフィンオキサイ ドなどを挙げることができる
[0058] ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、 ベンゾインメチルエーテル 、 ベンゾインエチルエーテル、 ベンゾインプチルエーテル、 ベンゾインイソ プロピルエーテルなどを挙げることができる。
[0059] ベンゾインエーテル化合物としては、 メチルべンゾイン、 エチルべンゾイ ンなどを挙げることができる。
[0060] チオキサントン化合物としては、 2 -クロロチオキサントン、 2 , 4 -ジ エチルチオキサントン、 イソプロピルチオキサントン、 2—メチルチオキサ ントンなどを挙げることができる。
[0061 ] ベンゾフエノン化合物としては、 ベンゾフエノン、 4 -メチルべンゾフエ ノン、 4—フエニルべンゾフエノン、 4 - （4—メチルフエニルチオ） ベン ゾフエノン、 4 , 4’ ービス （ジエチルアミノ） ベンゾフエノンなどを挙げ ることができる。
[0062] ベンゾエート化合物としては、 エチルー 4— （ジメチルアミノ） ーベンゾ エート、 エチルヘキシルー 4—ジメチルアミノベンゾエート、 メチルー〇— ベンゾイルベンゾエート、
Figure imgf000021_0001
（ジメチルアミノ） 安息香酸 3 -メチルプチ ルなどを挙げることができる。
[0063] 上記のなかでも、 光ラジカル重合開始剤は、 ジフエニル （2 , 4 , 6—卜 〇 2020/175615 20 卩（：171? 2020 /007989
リメチルべンゾイル） ホスフィンオキサイ ド、 フエニルビス （2 , 4 , 6 - トリメチルべンゾイル） ホスフィンオキサイ ド、 2—クロロチオキサントン 、 2 , 4—ジエチルチオキサントン、 イソプロピルチオキサントン、 4—フ エニルべンゾフエノン、 4 - （4—メチルフエニルチオ） ベンゾフエノン、 4 , 4’ ービス （ジエチルアミノ） ベンゾフエノン、 2 - （ジメチルアミノ ） - 2 - [ （4—メチルフエニル） メチル] _ 1 — [ 4— （4—モルホリニ ル） フエニル] _ 1 —ブタノン、 2—ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1 — （4—モルフォリノフエニル） ーブタノンー 1、 及び 2—メチルー ·! — [ 4 - （メチルチオ） フエニル] _ 2—モルフォリノプロパン _ 1 —オンからな る群より選択される少なくとも 1種が好ましい。
[0064] （その他の成分）
感熱発色層には、 保存性改良剤を含有させることができる。 保存性改良剤 を感熱発色層に含有させることで、 発色させた画像の保存性をより一層高め ることができる。 保存性改良剤としては、 1 , 1 , 3—トリス （2—メチル _ 4—ヒドロキシ _ 5—シクロヘキシルフエニル） ブタン、 1 , 1 , 3—卜 リス （2—メチルー 4—ヒドロキシー 5— ㊀ 「 ーブチルフエニル） ブタ ン、 1 , 1 -ビス （2 -メチルー 4 -ヒドロキシー5 - I 6 「 1: -プチルフ エニル） ブタン、 4 , 4， _ 〔1 , 4—フエニレンビス （1 —メチルエチリ デン） 〕 ビスフエノール、 4 , 4， 一 〔1 , 3 -フエニレンビス （1 -メチ ルエチリデン） 〕 ビスフエノールなどのフエノール化合物； 4—ベンジルオ キシフエニルー 4’ 一 （2—メチルー 2 , 3—エポキシプロピルオキシ） フ エニルスルホン、 4 - （2—メチルー 1 , 2—エポキシエチル） ジフエニル スルホン、 4 - （2—エチルー 1 , 2—エポキシエチル） ジフエニルスルホ ンなどのエポキシ化合物； 1 , 3 , 5 -トリス （2 , 6 -ジメチルベンジル — 3—ヒドロキシー 4— 6 「 1:—プチル） イソシアヌル酸などのイソシア ヌル酸化合物などを挙げることができる。
[0065] 感熱発色層には、 熱増感剤を含有させることができる。 熱増感剤を感熱発 色層に含有させることで、 記録感度を高めることができる。 熱増感剤として 〇 2020/175615 21 卩（：171? 2020 /007989
は、 ステアリン酸アミ ド、 メ トキシカルボニルー 1\1 -ステアリン酸べンズア ミルド、 1\] -ベンゾイルステアリン酸アミ ド、 1\1 -エイコサン酸アミ ド、 エ チレンビスステアリン酸アミ ド、 ベヘン酸アミ ド、 メチレンビスステアリン 酸アミ ド、 1\1 -メチロールステアリン酸アミ ド、 テレフタル酸ジベンジル、 テレフタル酸ジメチル、 テレフタル酸ジオクチル、 ジフェニルスルホン、 -ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、 1 -ヒ ドロキシー 2 -ナフ トエ酸フェ ニル、 2—ナフチルベンジルエーテル、
Figure imgf000023_0001
ターフェニル、
Figure imgf000023_0002
ベンジルビ フェニル、 シュウ酸ジー ークロロベンジルエステル、 シュウ酸ジー ーメ チルベンジルエステル、 シュウ酸ジベンジルエステル、
Figure imgf000023_0003
トリルビフェニ ルエーテル、 ジ （ _メ トキシフェノキシエチル） エーテル、 1 , 2 _ジ （
3—メチルフェノキシ） エタン、 1 , 2—ジ （4—メチルフェノキシ） エタ ン、 1 , 2—ジ （4—メ トキシフェノキシ） エタン、 1 , 2—ジ （4—クロ ロフェノキシ） エタン、 1 , 2—ジフェノキシエタン、 1 — （4—メ トキシ フェノキシ） 一 2— （3—メチルフェノキシ） エタン、 ーメチルチオフェ ニルベンジルエーテル、 1 , 4—ジ （フェニルチオ） ブタン、 _アセト ト ルイジド、 _アセトフェネチジド、
Figure imgf000023_0004
トルイジン 、 1 , 2—ジフェノキシメチルベンゼン、 ジ （/3—ビフェニルエトキシ） ベ ンゼン、 _ジ （ビニルオキシエトキシ） ベンゼン、 1 —イソプロピルフェ ニルー 2—フェニルエタン、 アジピン酸ジ _〇—クロルベンジル、 1 , 2— ビス （3 , 4—ジメチルフェニル） エタン、 1 , 3—ビス （2—ナフ トキシ ） プロパン、 ジフェニル、 ベンゾフェノンなどを挙げることができる。 感熱 発色層中の熱増感剤の含有量は、 熱増感のために有効な量とすればよい。 具 体的には、 感熱発色層の全固形量のうち、 2質量％以上 4 0質量％以下とす ることが好ましく、 5質量％以上 2 5質量％以下とすることが好ましい。
[0066] 保存性改良剤や熱増感剤などの助剤は、 水中に分散させた微粒子 （固体分 散微粒子） の状態で感熱発色層を形成するための塗布液に混合すればよい。 また、 これらの助剤を溶剤に溶解するとともに、 水溶性高分子化合物を乳化 剤として用いて、 乳化させた状態として用いることもできる。 さらに、 保存 〇 2020/175615 22 卩（：171? 2020 /007989
性改良剤や熱増感剤は、 電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物を含有す る粒子中に含有させてもよい。
[0067] 感熱発色層には、 重合促進剤を含有させることができる。 重合促進剤とし ては、 ベンゾエート化合物、 アミン化合物などを挙げることができる。
[0068] ベンゾエート化合物としては、 エチルー 4— （ジメチルアミノ） ーベンゾ エート、 エチルヘキシルー 4—ジメチルアミノベンゾエート、 メチルー〇— ベンゾイルベンゾエート、
Figure imgf000024_0001
（ジメチルアミノ） 安息香酸 3 -メチルプチ ル、 1\1 , 1\1 -ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、 1\1 , 1\1 -ジメチルア ミノ安息香酸イソアミルエステル、 ペンチル 4 -ジメチルアミノベンゾエー 卜、 トリエチルアミン、 トリエタノールアミンなどを挙げることができる。
[0069] 感熱発色層には、 増感剤を含有させることができる。 増感剤は、 光ラジカ ル重合開始剤に対し、 電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるも のであればよい。 増感剤としては、 アントラセン、 9 , 1 0—ジアルコキシ アントラセン、 ピレン、 ペリレンなどの芳香族多縮環化合物； アセトフエノ ン、 ベンゾフエノン、 チオキサントン、 ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン 化合物； フエノチアジン、 1\1 _アリールオキサゾリジノンなどのへテロ環化 合物を挙げることができる。 感熱発色層中の増感剤の含有量は、 光ラジカル 重合開始剤 1質量部に対して、 〇. 1質量部以上 1 〇質量部以下とすること が好ましく、 1質量部以上 5質量部以下とすることがさらに好ましい。
[0070] 増感剤と光ラジカル重合開始剤の間の電子移動効率又はエネルギー移動効 率を向上させるために、 感熱発色層に増感助剤を含有させることが好ましい 。 増感助剤としては、 1 , 4—ジヒドロキシナフタレン、 1 , 4—ジメ トキ シナフタレン、 1 , 4—ジエトキシナフタレン、 4—メ トキシ _ 1 —ナフト —ル、 4 -エトキシー 1 -ナフトールなどのナフタレン化合物； 1 , 4 -ジ ヒドロキシベンゼン、 1 , 4—ジメ トキシベンゼン、 1 , 4—ジエトキシべ ンゼン、 1 —メ トキシー4—フエノール、 1 —エトキシー4—フエノールな どのベンゼン化合物などを挙げることができる。 感熱発色層中の増感助剤の 含有量は、 増感剤 1質量部に対して、 〇. 1質量部以上 1 〇質量部以下とす 〇 2020/175615 23 卩（：171? 2020 /007989
ることが好ましく、 〇. 5質量部以上 5質量部以下とすることが好ましい。
[0071 ] 感熱発色層には、 ラジカル重合禁止剤を含有させることができる。 光ラジ カル重合開始剤は、 感熱記録体の保存中にわずかに分解してラジカル化合物 となる。 このラジカル化合物に起因する重合が引き起こされる場合があるの で、 この重合を防止するために感熱発色層にラジカル重合禁止剤を含有させ ることが好ましい。
[0072] ラジカル重合禁止剤としては、 フエノール系水酸基含有化合物、 メ トキノ ン （ヒドロキノンモノメチルエーテル） 、 ハイ ドロキノン、 4—メ トキシー 1 -ナフトールなどのキノン類、 ヒンダードアミン系酸化防止剤、 1 , 1 — ジフエニルー 2—ピクリルヒドラジルフリーラジカル、 一オキシルフリー ラジカル化合物類、 含窒素複素環メルカプト系化合物、 チオエーテル系酸化 防止剤、 ヒンダードフエノール系酸化防止剤、 アスコルビン酸類、 硫酸亜鉛 、 チオシアン酸塩類、 チオ尿素誘導体、 各種糖類、 リン酸系酸化防止剤、 亜 硝酸塩、 亜硫酸塩、 チオ硫酸塩、 ヒドロキシルアミン誘導体、 芳香族アミン 、 フエニレンジアミン類、 イミン類、 スルホンアミ ド類、 尿素誘導体、 オキ シム類、 ジシアンジアミ ドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、 フエノ チアジンなどの含硫黄化合物、 テトラアザアンヌレン （丁八八） をべースと する錯化剤、 ヒンダードアミン類などを挙げることができる。
[0073] なかでも、 ラジカル重合禁止剤としては、 フエノール類、 1\!—オキシルフ リーラジカル化合物類、 1 , 1 —ジフエニルー 2—ピクリルヒドラジルフリ —ラジカル、 フエノチアジン、 キノン類、 ヒンダードアミン類が好ましい。 また、 1\1 _オキシルフリーラジカル化合物類がさらに好ましい。 感熱発色層 中のラジカル重合禁止剤の含有量は、 ラジカル重合性化合物の含有量に対し て、 質量基準で、 1 〇1以上 5 , 0 0 0 以下とすることが好ましい
[0074] 感熱発色層には、 平均粒子径 1 〇 以下の白色度の高い顔料を含有させ ることができる。 このような顔料を含有させることで、 感熱発色層の白色度 が向上するとともに、 画像の均一性を向上させることができる。 顔料として 〇 2020/175615 24 卩（：171? 2020 /007989
は、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 カオリン、 クレー、 タルク、 焼成 クレー、 シリカ、 珪藻土、 合成珪酸アルミニウム、 酸化亜鉛、 酸化チタン、 水酸化アルミニウム、 硫酸バリウム、 表面処理された炭酸カルシウムやシリ 力などの無機顔料；尿素ーホルマリン樹脂、 スチレンーメタクリル酸共重合 樹脂、 ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。 感熱発色層 中の顔料の含有量は、 画像の発色濃度を低下させない程度の量とすることが 好ましい。 具体的には、 感熱発色層の全固形分中、 5 0質量％以下とするこ とが好ましい。
[0075] 感熱発色層を構成するための成分として、 バインダーを用いることができ る。 また、 必要に応じて、 架橋剤、 ワックス類、 金属石鹸、 有色染料、 有色 顔料、 蛍光染料などを含有させることができる。 バインダーとしては、 ポリ ビニルアルコール及びその誘導体；澱粉及びその誘導体； ヒドロキシメチル セルロース、 ヒドロキシエチルセルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース 、 メチルセルロース、 エチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアク リル酸ソーダ、 ポリビニルピロリ ドン、 アクリルアミ ドーアクリル酸エステ ル共重合体、 アクリルアミ ドーアクリル酸エステルーメタアクリル酸エステ ル共重合体、 スチレンー無水マレイン酸共重合体、 イソプチレンー無水マレ イン酸共重合体、 カゼイン、 ゼラチン及びこれらの誘導体などの水溶性高分 子材料；ポリ酢酸ビニル、 ポリウレタン、 ポリアクリル酸、 ポリアクリル酸 エステル、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 ポリプチルメタクリレート、 エチレンー酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン；スチレンーブタジエン 共重合体、 スチレンーブタジエンーアクリル系共重合体などの水不溶性重合 体のラテックスなどを挙げることができる。
[0076] 感熱発色層に架橋剤を含有させることで、 感熱発色層の耐水性を向上させ ることができる。 架橋剤としては、 グリオキザールなどのアルデヒド系化合 物、 ポリエチレンイミンなどのポリアミン系化合物、 エポキシ系化合物、 ポ リアミ ド樹脂、 メラミン樹脂、 グリオキシル酸塩、 ジメチロールウレア化合 物、 アジリジン化合物、 ブロックイソシアネート化合物などの有機化合物； 〇 2020/175615 25 卩（：171? 2020 /007989
過硫酸アンモニウム、 塩化第二鉄、 塩化マグネシウム、 四硼酸ソーダ、 四硼 酸カリウム等の無機化合物の他；硼酸、 硼酸トリエステル、 硼素系ポリマー 、 ヒドラジド化合物、 グリオキシル酸塩などを挙げることができる。 感熱発 色層中の架橋剤の含有量は、 感熱発色層の全固形分 1 〇〇質量部に対し、 1 質量部以上 1 〇質量部以下とすることが好ましい。
[0077] ワックスとしては、 パラフィンワックス、 カルナバワックス、 マイクロク リスタリンワックス、 ポリオレフィンワックス、 ポリエチレンワックスなど のワックス類；ステアリン酸アミ ド、 エチレンビスステアリン酸アミ ドなど の高級脂肪酸アミ ド；高級脂肪酸エステル及びその誘導体などを挙げること ができる。 また、 金属石鹸としては、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸アル ミニウム、 ステアリン酸カルシウム、 オレイン酸亜鉛などの高級脂肪酸多価 金属塩を挙げることができる。
[0078] 感熱記録体を 2色感熱記録体とする場合、 低温発色色調に対して補色の関 係にある色調の有色染料又は有色顔料を感熱発色層に含有させることが好ま しい。 このような有色染料又は有色顔料を感熱発色層に含有させることで、 画像を形成する前後の感熱記録体の色調を調節することができる。 さらに、 必要に応じて、 撥油剤、 消泡剤、 粘度調節剤などの各種助剤を感熱発色層に 含有させることができる。
[0079] 感熱発色層は、 例えば、 水を分散媒体とし、 感熱発色層を構成する各成分 を含有する感熱発色層用の塗布液を支持体上に塗布して塗工層を形成した後 、 この塗工層を乾燥することで形成することができる。 塗布液の塗布量は、
Figure imgf000027_0001
/〇! 2以下とすることが特に好ましい。
[0080] 前述の第 1の粒子及び第 2の粒子を調製するために、 界面活性剤を用いる ことが好ましい。 界面活性剤としては、 アルキルスルホン酸ナトリウム、 ア ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ ム、 アルキルカルボン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキ 〇 2020/175615 26 卩（：171? 2020 /007989
シエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルエステル、 ポリ オキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、 ソルビタンアルキルエス テル、 ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、 グリセリンアルキ ルエスエル、 ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのノニオン性界面活性剤 ; アルキルトリメチルアンモニウムクロライ ド、 ジアルキルジメチルアンモ ニウムクロライ ド、 アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライ ドなど のカチオン性界面活性剤； アルキルべタイン、 アルキルジメチルアミンオキ サイ ドなどの両性界面活性剤を挙げることができる。 さらに、 ナフタレンス ルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩やポリアクリル酸ナトリウムなど の高分子型の界面活性剤を用いることができる。
[0081 ] スルホン酸基、 カルボン酸基、 アミノ基などのイオン性基；ポリオキシエ チレン基、 ポリグリセリル基などの親水性非イオン性基をラジカル重合性化 合物に結合させ、 界面活性能を付与したラジカル重合性化合物を用いること もできる。
[0082] 前述の第 1の粒子及び第 2の粒子を調製するために、 分散助剤を用いるこ ともできる。 分散助剤としては、 ポリビニルアルコール及びその変性物、 ポ リアクリル酸アミ ド及びその誘導体、 エチレン/酢酸ビニル共重合体、 スチ レン/無水マレイン酸共重合体、 エチレン/無水マレイン酸共重合体、 イソ プチレン/無水マレイン酸共重合体、 ポリビニルピロリ ドン、 エチレン/ア クリル酸共重合体、 酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、 カルボキシメチルセ ルロース、 メチルセルロース、 カゼイン、 ゼラチン、 澱粉誘導体、 アラビヤ ゴム、 アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子を挙げることができる。
[0083] 界面活性剤や分散助剤の添加量は、 いずれも、 第 1の粒子及び第 2の粒子 のそれぞれの質量を基準として、 〇. 1質量％以上 1 0質量％以下とするこ とが好ましく、 〇. 5質量％以上 5質量％以下とすることがさらに好ましい
[0084] （中間層）
第 1の感熱発色層と第 2の感熱発色層の間には、 紫外線吸収剤を含有する 〇 2020/175615 27 卩（：171? 2020 /007989
第 1の中間層 （第 1の紫外線吸収層とも称する） が配置されている。 また、 第 2の感熱発色層と支持体の間に支持体から遠い順に配置される、 第 2の中 間層 （第 2の紫外線吸収層とも称する） 及び第 3の感熱発色層を備えること が好ましい。 さらに、 第 1の感熱発色層上に配置される保護層及び保護中間 層 （保護層下の紫外線吸収層とも称する） を備えることが好ましい。 すなわ ち、 複数配置される感熱発色層同士の間や、 感熱発色層と保護層との間には 、 それぞれ中間層を配置することが好ましい。 以下、 単に 「中間層」 という ときは、 すべての中間層を意味する。
[0085] 第 1の中間層の、 波長 3 6 5 1^〇!の光の透過率は、
Figure imgf000029_0001
の光の 透過率よりも小さいことが好ましい。 さらに、 第 1の中間層の波長 3 6 5 n の光の透過率は、 5 %以下であることが好ましい。 また、 第 1の中間層の 波長 4 0 5 n の光の透過率は、 2 0 %以上であることが好ましい。
[0086] 中間層を構成する材料としては、 公知の感熱記録体に使用されている水溶 性高分子材料や水不溶性重合体を用いることができる。 中間層を構成する材 料の具体例としては、 感熱発色層を構成するための成分であるバインダーと 同様のものを挙げることができる。 また、 シリカや焼成カオリンなどの空隙 率の高い粒子やプラスチックビグメント、 中空粒子、 発泡体、 ガラス転移点 又は融点を有するポリエチレンワックスなどの有機化合物を助剤として中間 層に含有させてもよい。
[0087] 中間層は、 例えば、 水を分散媒体とし、 中間層を構成する各成分を含有す る中間層用の塗布液を塗布して塗工層を形成した後、 この塗工層を乾燥する ことで形成することができる。 塗布液の塗布量は、 乾燥質量で、 1
Figure imgf000029_0002
以 上 4 0 9 / 2以下とすることが好ましく、 2 9 /〇^以上1 〇 9 / 01 2以下と することがさらに好ましい。
[0088] 第 1の中間層は、 紫外線吸収剤を含有する。 紫外線吸収剤を含有させるこ とで、 第 1の中間層の紫外線透過率を所望とする値に制御することができる 。 第 1の中間層に含有させる紫外線吸収剤は、 第 1の感熱発色層中の光ラジ カル重合開始剤がラジカルを発生する波長の紫外線を吸収するものであるこ 〇 2020/175615 28 卩（：171? 2020 /007989
とが好ましい。 第 1の中間層以外の中間層にも紫外線吸収剤を含有させるこ とが、 紫外線吸収率を制御できるために好ましい。 なお、 中間層中の紫外線 吸収剤の含有量は、 中間層の紫外線吸収率が所望とする値となる量とすれば よく、 特に限定されない。
[0089] 紫外線吸収剤としては、 ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、 トリアジ ン系の紫外線吸収剤、 ベンゾフエノン系の紫外線吸収剤、 シアノアクリレー 卜系の紫外線吸収剤、 サリチル酸系の紫外線吸収剤、 及び酸化チタンなどを 用いることができる。 また、 紫外線吸収剤としては、 下記一般式 （1） 〜 （ 5） で表される化合物及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも 1種が好ましい。
Figure imgf000030_0001
（前記一般式 （1） 中、 1は、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキ ル基、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルコキシ基、 又はハロゲン原 子を表し、 门は、 〇〜 4の整数を表す。
Figure imgf000030_0002
置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 7〜 1 2のアラルキル基 、 又は置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキレン基を表し、
Figure imgf000030_0003
は、 0 〜 4の整数を表す。
Figure imgf000030_0004
が置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキレン基 である場合には、 前記アルキレン基を介して複数の （2—ヒ ドロキシーフエ ニル） ーベンゾトリアゾール構造が結合してもよい）
[0091 ]
Figure imgf000030_0005
（前記一般式 （2） 中、 及び は、 それぞれ独立に、 水素原子、 メチル 〇 2020/175615 29 卩（：171? 2020 /007989
基、 又は水酸基を表す。 、 、 及び は、 それぞれ独立に、 置換基を有 してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数 1〜
8のアルコキシ基を表し、 〇、 、 及び は、 それぞれ独立に、 〇〜 4の整 数を表す）
Figure imgf000031_0001
（前記一般式 （3） 中、 [¾ 1 5は、 水素原子、 メチル基、 又は水酸基を表す。 は、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基、 置換基を有しても よい炭素数 6〜 1 2のアリール基、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のア ルコキシ基、 置換基を有してもよい炭素数 7〜 1 2のアラルキル基、 又は置 換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキレン基を表し、 「は、 〇〜 4の整 数を表す。
Figure imgf000031_0002
が置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキレン基である場 合には、 前記アルキレン基を介して複数の 2—ヒドロキシーベンゾフエノン 構造が結合してもよい。
Figure imgf000031_0003
は、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキ ル基、 置換基を有してもよい炭素数 6〜 1 2のアリール基、 置換基を有して もよい炭素数 1〜 8のアルコキシ基、 又は置換基を有してもよい炭素数 7〜
1 2のアラルキル基を表し、 3は、 〇〜 4の整数を表す）
Figure imgf000031_0004
置換基を有してもよい炭素数 1〜 1 8のア ルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 6〜 1 2のアリール基、 又は置換基 を有してもよい炭素数 7〜 1 2のアラルキル基を表す。
Figure imgf000031_0005
置換基を有 してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 6〜 1 2のアリール基、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルコキシ基、 又は 置換基を有してもよい炭素数 7〜 1 2のアラルキル基を表し、 は、 〇〜 4 〇 2020/175615 30 卩(：171? 2020 /007989
の整数を表す）
Figure imgf000032_0009
（前記一般式 （5） 中、 リは、 1〜 4の整数を表す。 リが 1である場合、
Figure imgf000032_0001
4は、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基、 又は置換基を有して もよい炭素数 7〜 1 2のアラルキル基を表す。 リが 2〜 4である場合、 ［¾14 は、 I·!の価数を有する連結基を表す）
［0095］ ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の市販品としては、 以下商品名で、
Figure imgf000032_0002
6、
Figure imgf000032_0003
328、
Figure imgf000032_0004
384— 2、
Figure imgf000032_0005
Figure imgf000032_0006
） ; アデカスタブ 1_八一36 （八〇巳 八製） などを挙げることができる。 ［0096］ トリアジン系の紫外線吸収剤の市販品としては、 以下商品名で、 丁 丨 n u
60、 7
Figure imgf000032_0007
400—口 ⑻ 、 丁 1 门 1^ 4477 -〇 ⑻ 、 丁 1 门 1^ 4479-0 （1\1） （以上、 巳八3 製） ； 1_八- 70、 1_八-46 （以上、 AD E 八製） などを挙げることができる。
［0097］ ベンゾフエノン系の紫外線吸収剤の市販品としては、 以下商品名で、 II V 八一9351_ 1~1 （巳八3 製） ； アデカスタブ 1 4 1 3 （八〇巳＜八製） な どを挙げることができる。 サリチル酸系の紫外線吸収剤としては、 サリチル 酸メチル、 サリチル酸プチル、 サリチル酸オクチルサリチル酸フエニルなど を挙げることができる。 シアノアクリレート系の紫外線吸収剤の市販品とし ては、 以下商品名で、
Figure imgf000032_0008
3035、 11 1 门リ 1 3039、 U v i n u 1 3030 （以上、 巳八3 製） などを挙げることができる。 酸 〇 2020/175615 31 卩（：171? 2020 /007989
化チタンとしては、 ルチル型の酸化チタンやアナターゼ型の酸化チタンを挙 げることができる。
[0098] （保護層）
感熱発色層の上には、 保護層を有することが好ましい。 保護層としては、 公知の感熱記録体で用いられている保護層を使用することができる。 例えば 、 水溶性高分子材料及び粒子を含有する保護層を設けることが好ましい。 ま た、 第 1の感熱発色層と保護層の間に保護層下の中間層 （以下、 「保護中間 層」 とも記す） を設けてもよい。 すなわち、 感熱記録体は、 さらに、 第 1の 感熱発色層上に配置される保護層及び保護中間層を備えることが好ましい。 水溶性高分子材料及び粒子としては、 感熱発色層に含有させることができる 材料と同様のものを用いることができる。 さらに、 架橋剤を添加して保護層 に耐水性を付与することも好ましい。
[0099] 紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルや紫外線吸収剤の固体分散微粒 子を保護層に含有させることで、 耐光性を大幅に向上させることができる。 なかでも、 ポリウレタンーポリウレア樹脂やアミノアルデヒド樹脂で構成さ れた壁膜を有するマイクロカプセルは耐熱性に優れているとともに、 サーマ ルへッ ドへのスティッキングを抑制するといった優れた付随効果を発揮する ために好ましい。 また、 ポリウレタンーポリウレア樹脂やアミノアルデヒド 樹脂で構成された壁膜を有するマイクロカプセルは、 他の樹脂で構成された 壁膜を有するマイクロカプセルなどに比して屈折率が低い。 さらには、 形状 が球形であることから、 保護層に多めに添加しても光の乱反射に起因する濃 度低下が生じにくいために好ましい。
[0100] また、 保護層に粒子を含有させると、 サーマルヘッ ドへの汚れの付着やス ティッキングを防止することができるために好ましい。 粒子の吸油量は、 5 0 1_ / 1 0 0 9以上であることが好ましい。 保護層中の粒子の含有量は、 発色濃度を低下させない程度の量とすることが好ましく、 具体的には、 保護 層の全固形分中、 6 0質量％以下とすることが好ましい。
[0101 ] 保護層は、 例えば、 水を分散媒体とし、 保護層を構成する各成分を含有す 〇 2020/175615 32 卩（：171? 2020 /007989
る保護層用の塗布液を感熱発色層上に塗布して塗工層を形成した後、 この塗 エ層を乾燥することで形成することができる。 塗布液の塗布量は、 乾燥質量 で、 〇.
Figure imgf000034_0001
以下とすることが好ましく、 〇. 5 9 / 〇! 2以上 8 9 /〇! 2以下とすることがさらに好ましい。
[0102] （樹脂層）
感熱発色層、 中間層、 及び保護層のそれぞれの上には、 電子線や紫外線で 硬化された樹脂で構成される樹脂層を設けることができる。 電子線で硬化さ れる樹脂としては、 例えば、 特開昭 5 8 - 1 7 7 3 9 2号公報などに記載さ れている樹脂を用いることができる。 樹脂層を構成する樹脂には、 非電子線 硬化樹脂、 粒子、 消泡剤、 レべリング剤、 滑剤、 界面活性剤、 可塑剤などの 助剤を適宜添加してもよい。 なかでも、 炭酸カルシウム、 水酸化アルミニウ ムなどの粒子； ワックス類、 シリコンなどの滑剤を添加すると、 サーマルへ ッ ドへのスティッキングを抑制することができるために好ましい。
[0103] （その他の層）
感熱記録体に加工を施してより高い機能を付与することで、 感熱記録体の 付加価値を高めることができる。 例えば、 裏面に粘着剤、 再湿接着剤、 ディ レードタック型の粘着剤などを塗布することで、 粘着紙、 再湿接着紙、 ディ レードタック紙とすることができる。 また、 熱転写用紙、 インクジェッ ト記 録用紙、 ノーカーボン用紙、 静電記録用紙、 ゼオグラフィー用紙などの機能 を裏面に付与することで、 両面記録が可能な記録紙とすることができる。 さ らには、 裏面に感熱発色層を配置することで、 両面感熱記録体とすることも できる。 また、 裏面からの油や可塑剤の浸透抑制のため、 又は力ールコント 口ールや帯電防止のために、 感熱記録体の裏面にバック層を設けることもで きる。
[0104] （感熱記録体の層構成）
図 1は、 本発明の感熱記録体の _実施形態を示す断面図である。 図 1 に示 す感熱記録体 1 0 0は、 シート状の支持体 5 0を備える。 そして、 この支持 体 5 0の一方の面側に、 第 3の感熱発色層 3 0、 第 2の中間層 2 5、 第 2の 〇 2020/175615 33 卩（：171? 2020 /007989
感熱発色層 2 0、 第 1の中間層 1 5、 第 1の感熱発色層 1 0、 保護中間層 5 、 及び保護層 1がこの順に積層して配置されている。 以下、 支持体 5 0に近 い方を下層とし、 反対側を上層とする。 本発明の実施形態である感熱記録体 1 0 0は、 図 1 に示すような第 3の感熱発色層 3 0、 第 2の中間層 2 5、 保 護中間層 5、 及び保護層 1は設けられていなくてもよい。
[0105] すなわち、 最下層以外の感熱発色層 （第 2の感熱発色層 2 0及び第 1の感 熱発色層 1 0） には、 ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤が含 有されている。 保護中間層 5には、 屋外に設置される場合などを考慮し、 耐 光性を向上させるために紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。 但し。 保護中間層 5の紫外線透過率は、 1 0 %以上とすることが好ましい。 第 2の 中間層 2 5は、 第 2の感熱発色層 2 0と第 3の感熱発色層 3 0との接触に起 因する色濁りの発生を抑制するための層である。 第 2の中間層 2 5は、 2 5 °〇で固体の樹脂で構成されていることが好ましい。
[0106] 支持体 5 0は、 感熱発色層用の塗布液 （感熱発色性組成物） を用いた塗工 膜を形成可能な材料で構成されたものであればよい。 支持体 5 0の構成材料 としては、 紙、 合成紙、 各種のプラスチックなどを挙げることができる。 プ ラスチックとしては、 巳丁 （ポリエチレンテレフタレート） 、 〇 （才 リエンテッ ドポリプロピレン） などを挙げることができる。 支持体 5 0の表 面には、 必要に応じて、 コロナ放電処理、 サンドプラスト処理、 プライマー 処理 （下塗層の積層） などを施すことが好ましい。 これらの処理を施すこと で、 支持体 5 0の表面の濡れ性を改良したり、 粗面化又は易接着化したりす ることができ、 感熱発色性組成物による塗工膜の形成性を高めることが可能 である。
[0107] 支持体 5 0上に感熱発色性組成物を塗布又は印刷することで、 塗工膜を形 成することができる。 感熱発色性組成物を塗布又は印刷する手段としては、 ブレードコーター、 ロッ ドコーター、 リバースロールコーター、 ダイコータ 一、 オフセッ ト印刷機、 グラビア印刷機、 フレキソ印刷機、 凸版印刷機、 シ ルクスクリーン印刷機などを挙げることができる。 中間層 （保護中間層を含 〇 2020/175615 34 卩（：171? 2020 /007989
む） や保護層は、 感熱発色性組成物を調製する方法と同様の方法によって調 製される中間層組成物や才ーバーコート組成物を用いて形成することができ る。 これらの中間層組成物やオーバーコート組成物を所定の箇所に塗工する ことで、 塗膜を形成することができる。 各塗膜を形成した後、 乾燥すること で、 それぞれの層を形成することができ、 目的とする感熱記録体を得ること ができる。 塗膜は 1層ずつ塗布及び乾燥してもよく、 同一の塗布液を 2回以 上に分けて塗布及び乾燥してもよい。 さらに、 2以上の塗布液を同時に塗布 する同時多層塗布を行ってもよい。 各層をそれぞれ形成した後や、 全ての層 を形成した後などの任意の過程で、 スーパーカレンダーやソフトカレンダー などの既知の方法によって平滑化処理することが好ましい。 表面平滑化処理 することで、 記録感度を向上させることができるとともに、 形成される画像 の均—性を高めることができる。
[0108] ＜画像形成方法＞
次に、 本発明の画像形成方法について説明する。 本発明の画像形成方法は 、 前述の感熱記録体 1 〇〇を加熱して、 第 1の感熱発色層 1 0を発色させる 工程 （3） と、 発色した感熱発色層 1 0に、 第 1の紫外線 1 を照射して、 第 1の感熱発色層 1 〇中のラジカル重合性化合物を重合する工程 （13） と、 を 有する。 さらに、 本発明の画像形成方法は、 紫外線を照射した後の感熱記録 体 1 〇〇を加熱して、 第 2の感熱発色層 2 0を発色させる工程 （〇） と、 発 色した第 2の感熱発色層 2 0に第 2の紫外線 2を照射して、 第 2の感熱発色 層 2 0中のラジカル重合性化合物を重合する工程 （〇1） と、 を有する。 そし て、 工程 （〇） では、 第 1の紫外線 1 を照射した後の感熱記録体 1 〇〇を、 工程 （3） での感熱記録体 1 0 0の加熱温度よりも高い温度で加熱して、 第 2の感熱発色層 2 0を発色させる。 また、 工程 （ ） では、 発色した第 2の 感熱発色層 2 0に、 第 1の紫外線 1 よりも長い波長の第 2の紫外線 2を照射 して、 第 2の感熱発色層 2 0中のラジカル重合性化合物を重合する。 なお、 第 2の感熱発色層 2 0と支持体 5 0の間に、 支持体から遠い順に配置される 第 2の中間層 2 5及び第 3の感熱発色層 3 0を備える感熱記録体 1 0 0を用 〇 2020/175615 35 卩（：171? 2020 /007989
いる場合には、 さらに、 工程 （〇〇 で第 2の紫外線 2を照射した後の感熱記 録体 1 0 0を加熱して、 第 3の感熱発色層 3 0を発色させる工程 （6） を有 する。
[0109] 感熱記録体 1 0 0を加熱するには、 例えば、 サーマルヘッ ドを使用し、 印 加電圧を一定として 1パルスの幅と繰返し回数を制御する。 また、 印加電圧 を変更して 1パルスの幅を固定して制御する。 このように制御することで、 付与する熱エネルギーを適宜設定しながら画像を形成することができる。
[01 10] 画像形成方法の詳細について、 図面を参照しながら具体的に説明する。 図
1 に示す感熱記録体 1 〇〇に画像を形成する場合、 まず、 第 2の感熱発色層 2 0及び第 3の感熱発色層 3 0の発色開始温度に達しないが、 第 1の感熱発 色層 1 〇の発色開始温度に達する熱エネルギーを付与することで、 第 1の感 熱発色層 1 0を発色させる （工程 （3） ） 。 次いで、 第 1の感熱発色層 1 0 中の光ラジカル重合開始剤が反応しうる波長の第 1の紫外線を照射して第 1 の感熱発色層 1 〇中のラジカル重合性化合物を重合させ、 第 1の感熱発色層 1 0を定着させる （工程 （13） ） 。 定着した第 1の感熱発色層 1 0は、 それ 以降、 発色開始温度に達する熱エネルギーが付与されたとしてもさらに発色 することはない。 その後、 第 3の感熱発色層 3 0の発色開始温度に達しない が、 第 2の感熱発色層 2 0の発色開始温度に達する熱エネルギーを付与する ことで、 第 2の感熱発色層 2 0を発色させる （工程 （〇） ） 。 そして、 第 2 の感熱発色層 2 0中の光ラジカル重合開始剤が反応しうる波長の第 2の紫外 線を照射して第 2の感熱発色層 2 0中のラジカル重合性化合物を重合させ、 第 2の感熱発色層 2 0を定着させる （工程 （¢0 ） 。 次いで、 第 3の感熱発 色層 3 0の発色開始温度に達する熱エネルギーを付与することで、 第 3の感 熱発色層 3 0を発色させる （工程 ） ） 。
[01 1 1 ] 第 2の感熱発色層 2 0に照射する第 2の紫外線の波長は、 第 1の感熱発色 層 1 〇に照射する第 1の紫外線の波長より 2 0 n 以上長いことが、 色濁り の発生をさらに抑制する観点から好ましい。 また、 第 1の感熱発色層 1 0に 照射する第 1の紫外線の保護中間層 5における透過率が 5 %以下であり、 第 〇 2020/175615 36 卩（：171? 2020 /007989
2の感熱発色層 2 0に照射する第 2の紫外線の保護中間層 5における透過率 が 2 0 %以上であることが、 色濁りの発生をさらに抑制する観点から好まし い。 そして、 第 1の感熱発色層 1 〇に照射する第 1の紫外線の波長は、 3 4 5门 以上 3 8 5门 以下であることが好ましく、 3 5 5门 以上 3 7 5门
Figure imgf000038_0001
、 であることがさらに好ましい。 また、 第 2の感熱発色層 2 0に照射する第 2の紫外線の波長は、 3 8 5 n m 超 4 2 5 n 以下であることが好ましく、 3 9 5 n 以上 4 1 5 n 以下で あることがより好ましく、 4 0 5 n
Figure imgf000038_0002
であることがさらに好ましい。 第 1の 感熱発色層 1 〇及び第 2の感熱発色層 2 0に照射する第 1及び第 2の紫外線 の波長を、 それぞれ上記の範囲とすることで、 色濁りの発生をさらに抑制す ることができる。 なお、 本明細書における紫外線の波長とは、 照射する紫外 線のピーク波長を意味する。
［01 12］ 工程 （3） での感熱記録体 1 〇〇の加熱温度よりも、 工程 （〇） での感熱 記録体 1 〇〇の加熱温度の方が高い。 また、 工程 （3） での感熱記録体 1 0 〇の加熱温度が 1 2 0 °〇以上1 4 0 °〇以下であり、 工程 （〇） での感熱記録 体 1 0 0の加熱温度が 1 5 0 °〇以上 1 7 0 °〇未満であることが好ましい。
［01 13］ 第 2の感熱発色層 2 0と支持体の間に第 2の中間層 2 5及び第 3の感熱発 色層 3 0を備える感熱記録体 1 0 0を用いる場合には、 工程 （〇） での感熱 記録体 1 〇〇の加熱温度よりも、 工程 （ 6） での感熱記録体 1 0 0の加熱温 度のほうが高いことが好ましい。 さらに、 工程 （6） での感熱記録体 1 0 0 の加熱温度は、 1 6 5 °〇以上であることが好ましい。
実施例
［01 14］ 以下、 実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、 本発 明は、 その要旨を超えない限り、 下記の実施例によって何ら限定されるもの ではない。 成分量に関して 「部」 及び 「％」 と記載しているものは特に断ら ない限り質量基準である。
［01 15］ （実施例 1）
［第 1の感熱発色層用の塗布液の調製］ 下記材料を混合して溶解させ、 ［油相 A 1］ 液、 ［油相 B 1］ 液、 及び ［ 水相 C］ 液をそれぞれ調製した。
［0116］ ［油相 A 1］ 液：電子供与性染料前駆体を含む組成物
-電子供与性染料前駆体 （YE L L 0W435、 福井山田化学工業製）
40部
ラジカル重合性化合物 （S R 355、 アルケマ製）
47部
-光ラジカル重合開始剤 （Om n i r a d 1 84、 i G M R e s i n製 ） 1 3部
-酢酸エチル
1 20咅 P
［0117］ ［油相 B 1］ 液：電子受容性化合物を含む組成物
電子受容性化合物 （D-8、 日本曹達製）
40部
ラジカル重合性化合物 （S R 355、 アルケマ製）
47部
-光ラジカル重合開始剤 （Om n i r a d 1 84、 i G M R e s i n製 ） 1 3部
-酢酸エチル
1 20咅 P
［0118］ ［水相 C］ 液
ポリビニルアルコール （クラレポバール 5 - 88、 クラレ製）
2. 5部
-ジ _ 2—エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
1 〇部
ポリアクリル酸ナトリウム （アロン T- 50、 東亞合成製）
1 〇部
-ほう酸 0. 02部
-四ほう酸ナトリウム 1 0水和物
0. 02部
水
95. 5部
［0119］ ［油相 A 1］ 液 80部と ［水相 C］ 液 1 00部を混合した後、 超音波ホモ ジナイザー （U H- 600 S、 エスエムテー製） を使用して乳化した。 次い で、 口ータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、 電子 供与性染料前駆体含有粒子分散液を得た。 粒子径分布測定装置 （ナノ トラッ ク、 マイクロトラック社製） を使用して測定した、 電子供与性染料前駆体含 有粒子分散液中の粒子の粒子径 （D 50） は、 1 50 n mであった。
［0120］ ［油相 B 1］ 液 80部と ［水相 C］ 液 1 00部を混合した後、 超音波ホモ ジナイザー （U H- 600 S、 エスエムテー製） を使用して乳化した。 次い で、 口ータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、 電子 受容性化合物含有粒子分散液を得た。 粒子径分布測定装置 （ナノ トラック、 マイクロトラック社製） を使用して測定した、 電子受容性化合物含有粒子分 散液中の粒子の粒子径 （D 50） は、 1 40 n mであった。
［0121］ 調製した電子供与性染料前駆体含有粒子分散液 1 0部と電子受容性化合物 含有粒子分散液 40部を混合して、 第 1の感熱発色層用の塗布液を得た。 ［0122］ ［第 2の感熱発色層用の塗布液の調製］
下記材料を混合して溶解させ、 ［油相 A 2］ 液及び ［油相 B 2］ 液をそれ それ調製した。
［0123］ ［油相 A 2］ 液：電子供与性染料前駆体を含む組成物
-電子供与性染料前駆体 （ R E D _ 40、 山本化成製）
40部
ラジカル重合性化合物 （S R 355、 アルケマ製）
47部
-光ラジカル重合開始剤 （Om n i r a d 1 84、 i G M R e s i n製 ） 1 3部
-酢酸エチル
1 20咅 P
［0124］ ［油相 B 2］ 液：電子受容性化合物を含む組成物
電子受容性化合物 （D-90、 日本曹達製）
40部
ラジカル重合性化合物 （S R 355、 アルケマ製）
47部
-光ラジカル重合開始剤 （Om n i r a d 1 84、 i G M R e s i n製 ） 1 3部
-酢酸エチル
1 20咅 P
［0125］ ［油相 A 2］ 液 80部と ［水相 C］ 液 1 00部を混合した後、 超音波ホモ ジナイザー （U H- 600 S、 エスエムテー製） を使用して乳化した。 次い で、 口ータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、 電子 供与性染料前駆体含有粒子分散液を得た。 粒子径分布測定装置 （ナノ トラッ ク、 マイクロトラック社製） を使用して測定した、 電子供与性染料前駆体含 有粒子分散液中の粒子の粒子径 （D 50） は、 1 50 n mであった。
［0126］ ［油相 B 2］ 液 80部と ［水相 C］ 液 1 00部を混合した後、 超音波ホモ ジナイザー （U H- 600 S、 エスエムテー製） を使用して乳化した。 次い で、 口ータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、 電子 受容性化合物含有粒子分散液を得た。 粒子径分布測定装置 （ナノ トラック、 マイクロトラック社製） を使用して測定した、 電子受容性化合物含有粒子分 散液中の粒子の粒子径 （D 50） は、 1 40 n mであった。
［0127］ 調製した電子供与性染料前駆体含有粒子分散液 1 0部と電子受容性化合物 含有粒子分散液 40部を混合して、 第 2の感熱発色層用の塗布液を得た。 ［0128］ ［第 1の中間層用の塗布液の調製］
下記材料を混合して溶解させ、 ［油相 D］ 液を調製した。 〇 2020/175615 40 卩（：171? 2020 /007989
［油相〇］ 液：紫外線吸収剤を含む組成物
2—オキシフエニルベンゾトリアゾールジフエニルフォスフイネート
5 0部
-酢酸エチル
1 0 0咅6
［0129］ ［油相口］ 液 8 0部と ［水相〇］ 液 1 0 0部を混合した後、 超音波ホモジ ナイザー （11 1~1 - 6 0 0 3、 エスエムテー製） を使用して乳化した。 次いで 、 口ータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、 第 1の 中間層用の塗布液を得た。
［0130］ ［感熱記録体の製造］
厚さ 1 3 0 の合成紙 （ュポ、 ュポ製） に、 乾燥後の塗布量が 1 1 . 2 5 9 2となるように第 2の感熱発色層用の塗布液を塗布した後、 乾燥して 、 第 2の感熱発色層を形成した。 次いで、 形成した第 2の感熱発色層上に、 乾燥後の塗布量が 1 1 . 2 5
Figure imgf000042_0001
2となるように第 1の中間層用の塗布液を 塗布した後、 乾燥して、 第 1の中間層を形成した。 さらに、 形成した第 1の 中間層上に、 乾燥後の塗布量が 1 1 . 2 5
Figure imgf000042_0002
となるように第 1の感熱発 色層用の塗布液を塗布した後、 乾燥して第 1の感熱発色層を形成し、 感熱記 録体を得た。
［0131］ ［画像の形成］
図 2に示す構成を有する記録装置を使用して画像を形成した。 図 2に示す 記録装置は、 1軸ステージ 1 0 8に設けられた記録へッ ド 1 0 1 を備える。 感熱記録体 1 〇 7に対して、 1軸ステージ 1 0 8によって記録へッ ド 1 0 1 を走査することで画像を形成することができる。 記録へッ ド 1 0 1 には、 走 査方向の先頭から順に、 第 1の感熱発色層 1 0用のサーマルヘッ ド 1 0 2、 第 2の感熱発色層 2 0用のサーマルヘッ ド 1 0 4、 及び第 3の感熱発色層 3 〇用のサーマルヘッ ド 1 0 6が配置されている。 第 1の感熱発色層 1 0用の サーマルヘッ ド 1 0 2と第 2の感熱発色層 2 0用のサーマルヘッ ド 1 0 4の 間には、 第 1の感熱発色層 1 〇用の紫外線光源 1 0 3が配置されている。 ま 〇 2020/175615 41 卩（：171? 2020 /007989
た、 第 2の感熱発色層 20用のサーマルヘッ ド 1 04と第 3の感熱発色層 3 〇用のサーマルヘッ ド 1 06の間には、 第 2の感熱発色層 20用の紫外線光 源 1 05が配置されている。 サーマルヘッ ド 1 02, 1 04, 1 06として は、 京セラ製のサーマルヘッ ド （商品名 「＜ ? 一48」 、 有効記録幅 48 、 総ドッ ト数 384） を用いた。 サーマルヘッ ド 1 02, 1 04, 1 0 6の温度は、 印加する電圧のパルス幅で制御した。 感熱記録体 1 07に画像 を形成する際には、 サーマルへッ ド 1 02, 1 04, 1 06を感熱記録体 1 07に接触させた状態で、 感熱記録体 1 07の感熱発色層に熱パルスを印加 する。 これにより、 感熱記録体 1 07に所望とする画像を形成することがで きる。 紫外線光源 1 03, 1 05としては、 日亜化学工業製の光源 （商品名
「1\1〇311275」 、 波長 365门〇1、 375门〇1、 385门〇1、 395门 、 及び 405 n の 4種類から適宜選択） を用いた。 感熱記録体 1 07に 対する記録へッ ド 1 01の走査速度は、 1 00111111/111 丨 とした。
[0132] サーマルヘッ ド 1 02の温度を、 画像記録部の温度が 1 30°〇となるよう に設定した。 また、 サーマルヘッ ド 1 04の温度を、 画像記録部の温度が 1 60°〇となるように設定した。 なお、 サーマルヘッ ド 1 06は使用しなかっ た。 サーマルヘッ ドに印加する電圧のパルス幅のデューテイーは、 約 50% （加熱時間中の電圧を印加している時間の割合） に設定した。 紫外線光源 1 03の波長は
Figure imgf000043_0001
とし、 紫外線光源 1 05の波長は 405 n とし、 記録中に点灯するように設定した。
[0133] 上記の条件により、 3〇
Figure imgf000043_0002
のベタ画像を感熱記録体 1 07に形成 した。 図 3は、 画像を形成した感熱記録体 1 07を示す模式図である。 図 3 に示すように、 第 1の感熱発色層による画像 202と、 第 2の感熱発色層に よる画像 203を感熱記録体 1 07に形成した。 なお、 第 3の感熱発色層に よる画像 204は形成しなかった。
[0134] [発色性及び色濁りの評価]
反射濃度計 （商品名 「X「 丨 I 6530」 、 サカタインクスエンジニアリ ング製） を使用して、 形成した画像 （図 3中、 画像 202の領域と画像 20 〇 2020/175615 42 卩（：171? 2020 /007989
3の領域） の光学反射色濃度を測定した。 画像 2 0 2の領域 （以下 「領域 2 0 2」 という） のイエロ _ （丫） の光学反射濃度は高く、 良好に発色してい た。 画像 2 0 3の領域 （以下 「領域 2 0 3」 という） のマゼンタ （IV!） の光 学反射濃度も高く、 比較的良好に発色していた。 また、 領域 2 0 3でのイエ 口一の光学反射濃度は低めであり、 領域 2 0 3でのマゼンタ発色時のイエロ 一による色濁りはほとんど生じていなかった。
[0135] （実施例 2）
2—オキシフエニルベンゾトリアゾールジフエニルフォスフイネートの量 を 2 0 0部に変更したこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体 を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて、 前述の実施例 1 と同様にして 画像の形成及び評価を行った。 その結果、 領域 2 0 3のマゼンタの光学反射 濃度が向上した。 第 1の中間層の紫外線 （波長 3 6 5 n m） の透過率が 5 % 以下、 かつ紫外線 （波長 4 0 5 n m） の透過率が 2 0 %以上になったためと 考えられる。
[0136] （実施例 3）
—般式 （3） で表される化合物に該当する II 八_ 9 3 5 !_ 1~1 （巳八3 製） 1 0 0部を紫外線吸収剤として用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同 様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて、 前述の実 施例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結果、 領域 2 0 3の マゼンタの光学反射濃度がさらに向上した。 第 1の中間層 1 5の紫外線 （波 長 3 6 5 n〇〇 の透過率がさらに低下したためと考えられる。
[0137] （実施例 4）
一般式 （4） で表される化合物に該当するサリチル酸メチル 1 0 0部を紫 外線吸収剤として用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録 体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて、 前述の実施例 1 と同様にし て画像の形成及び評価を行った。 その結果、 実施例 3と同等の効果を得るこ とができた。
[0138] （実施例 5） 〇 2020/175615 43 卩（：171? 2020 /007989
—般式 （5） で表される化合物に該当する II v i n u l 3 0 3 5 （巳八 3 製） 1 0 0部を紫外線吸収剤として用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて、 前述 の実施例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結果、 実施例 3 と同等の効果を得ることができた。
[0139] （実施例 6）
ルチル型酸化チタン 1 0 0部を紫外線吸収剤として用いたこと以外は、 前 述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を 用いて、 前述の実施例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結 果、 実施例 3と同等の効果を得ることができた。
[0140] （実施例 7）
ジフエニル （2 , 4 , 6—トリメチルべンゾイル） ホスフィンオキサイ ド を光ラジカル重合開始剤として用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様に して感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて、 前述の実施例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結果、 領域 2 0 3のイエ 口一の光学反射濃度が低下し、 マゼンタ発色時のイエローによる色濁りがさ らに抑制された。 光ラジカル重合開始剤を変更したことで、 感熱発色層の定 着性が向上したためと考えられる。
[0141 ] （実施例 8）
フエニルビス （2 , 4 , 6—トリメチルべンゾイル） ホスフィンオキサイ ドを光ラジカル重合開始剤として用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様 にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて、 前述の実施 例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結果、 実施例 7と同等 の効果を得ることができた。
[0142] （実施例 9）
2 -クロロチオキサントンを光ラジカル重合開始剤として用いたこと以外 は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記 録体を用いて、 前述の実施例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行った。 〇 2020/175615 44 卩（：171? 2020 /007989
その結果、 実施例 7と同等の効果を得ることができた。
[0143] （実施例 1 0）
2 , 4 -ジエチルチオキサントンを光ラジカル重合開始剤として用いたこ と以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた 感熱記録体を用いて、 前述の実施例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行 った。 その結果、 実施例 7と同等の効果を得ることができた。
[0144] （実施例 1 1）
イソプロピルチオキサントンを光ラジカル重合開始剤として用いたこと以 外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱 記録体を用いて、 前述の実施例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行った 。 その結果、 実施例 7と同等の効果を得ることができた。
[0145] （実施例 1 2）
4—フエニルべンゾフエノンを光ラジカル重合開始剤として用いたこと以 外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱 記録体を用いて、 前述の実施例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行った 。 その結果、 実施例 7と同等の効果を得ることができた。
[0146] （実施例 1 3）
4 - （4—メチルフエニルチオ） ベンゾフエノンを光ラジカル重合開始剤 として用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて、 前述の実施例 1 と同様にして画像の形 成及び評価を行った。 その結果、 実施例 7と同等の効果を得ることができた
[0147] （実施例 1 4）
4 , 4’ ービス （ジエチルアミノ） ベンゾフエノンを光ラジカル重合開始 剤として用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た 。 また、 得られた感熱記録体を用いて、 前述の実施例 1 と同様にして画像の 形成及び評価を行った。 その結果、 実施例 7と同等の効果を得ることができ た。 〇 2020/175615 45 卩（：171? 2020 /007989
[0148] （実施例 1 5）
2 - （ジメチルアミノ） 一 2— [ （4—メチルフエニル） メチル] — 1 — [4 - （4 -モルホリニル） フエニル] - 1 -ブタノンを光ラジカル重合開 始剤として用いたこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得 た。 また、 得られた感熱記録体を用いて、 前述の実施例 1 と同様にして画像 の形成及び評価を行った。 その結果、 実施例 7と同等の効果を得ることがで きた。
[0149] （実施例 1 6）
2—ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1 — （4—モルフオリノフエニル） —ブタノンー 1 を光ラジカル重合開始剤として用いたこと以外は、 前述の実 施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて 、 前述の実施例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結果、 実 施例 7と同等の効果を得ることができた。
[0150] （実施例 1 7）
2—メチルー 1 — [4— （メチルチオ） フエニル] —2—モルフオリノプ ロパンー 1 —オンを光ラジカル重合開始剤として用いたこと以外は、 前述の 実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用い て、 前述の実施例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結果、 実施例 7と同等の効果を得ることができた。
[0151] （実施例 1 8）
—般式 （ 1） で表される化合物に該当する丁 i n u v i n 3 （巳八3 製） 1 00部を紫外線吸収剤として用いたこと以外は、 前述の実施例 7と 同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて、 前述の 実施例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結果、 領域 203 のマゼンタの光学反射濃度がさらに向上した。 第 1の中間層の紫外線 （波長 365 n〇〇 の透過率がさらに低下したためと考えられる。
[0152] （実施例 1 9）
—般式 （ 1） で表される化合物に該当する丁 i n u v i n 460 （巳八 〇 2020/175615 46 卩（：171? 2020 /007989
3 製） 1 0 0部を紫外線吸収剤として用いたこと以外は、 前述の実施例 7 と同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて、 前述 の実施例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結果、 実施例 1 8と同等の効果を得ることができた。
［0153］ （実施例 2 0）
［第 3の感熱発色層用の塗布液の調製］
下記材料を混合して溶解させ、 ［油相八 1］ 液、 ［油相巳 1］ 液、 及び ［ 水相〇］ 液をそれぞれ調製した。
［0154］ ［油相八 1］ 液：電子供与性染料前駆体を含む組成物
電子供与性染料前駆体 （〇!\1 _ 2、 山本化成製）
4 0部
-非晶性ポリエステル （バイロン 2 2 0、 東洋紡績製）
6 0部
-酢酸エチル
1 2〇咅^
［0155］ ［油相巳 1］ 液：電子受容性化合物を含む組成物
電子受容性化合物 （丁〇3 1~1 （1~1） 、 日本化薬製）
4 0部
-非晶性ポリエステル （バイロン 2 2 0、 東洋紡績製）
6 0部
-酢酸エチル
1 2〇咅^
［0156］ ［水相 0］ 液
ポリビニルアルコール （クラレポバール 5 - 8 8、 クラレ製）
2 . 5部
-ジ _ 2—エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
1 〇部
ポリアクリル酸ナトリウム （アロン丁一 5 0、 東亞合成製） 〇 2020/175615 47 卩（：171? 2020 /007989
1 0部
-ほう酸
〇. 0 2部
-四ほう酸ナトリウム 1 0水和物
〇. 0 2部
水
9 5 . 5部
［0157］ ［油相八 1］ 液 8 0部と ［水相 0］ 液 1 0 0部を混合した後、 超音波ホモ ジナイザー （11 1~1 - 6 0 0 3、 エスエムテー製） を使用して乳化した。 次い で、 口ータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、 電子 供与性染料前駆体含有粒子分散液を得た。 粒子径分布測定装置 （ナノ トラッ ク、 マイクロトラック社製） を使用して測定した、 電子供与性染料前駆体含 有粒子分散液中の粒子の粒子径 （口 5 0） は、 1 5 0 n mであった。
［0158］ ［油相巳 1］ 液 8 0部と ［水相〇］ 液 1 0 0部を混合した後、 超音波ホモ ジナイザー （11 1~1 - 6 0 0 3、 エスエムテー製） を使用して乳化した。 次い で、 口ータリーエバポレーターを使用して酢酸エチルを減圧除去して、 電子 受容性化合物含有粒子分散液を得た。 粒子径分布測定装置 （ナノ トラック、 マイクロトラック社製） を使用して測定した、 電子受容性化合物含有粒子分 散液中の粒子の粒子径 （口 5 0） は、 1 4 0 n であった。
［0159］ 調製した電子供与性染料前駆体含有粒子分散液 1 0部と電子受容性化合物 含有粒子分散液 4 0部を混合して、 第 3の感熱発色層用の塗布液を得た。 ［0160］ ［第 2の中間層用の塗布液の調製］
ポリビニルアルコールを純水に溶解して 1 0 %ポリビニルアルコール水溶 液を調製し、 これを第 2の中間層用の塗布液とした。
［0161］ ［第 1の感熱発色層用の塗布液、 第 2の感熱発色層用の塗布液、 第 1の中間 層用の塗布液］
実施例 1 9で用いた第 1の感熱発色層用の塗布液、 第 2の感熱発色層用の 塗布液、 及び第 1の中間層用の塗布液と同一のものを用意した。 〇 2020/175615 48 卩（：171? 2020 /007989
[0162] [感熱記録体の製造]
厚さ 1 3 0 の合成紙 （ユポ、 ユポ製） に、 乾燥後の塗布量が 1 1 . 2 5 9 2となるように第 3の感熱発色層用の塗布液を塗布した後、 乾燥して 、 第 3の感熱発色層を形成した。 次いで、 形成した第 3の感熱発色層上に、 乾燥後の塗布量が 1 1 . 2 5
Figure imgf000050_0001
2となるように第 2の中間層用の塗布液を 塗布した後、 乾燥して、 第 2の中間層を形成した。 さらに、 形成した第 2の 中間層上に、 乾燥後の塗布量が 1 1 . 2 5
Figure imgf000050_0002
となるように第 2の感熱発 色層用の塗布液を塗布した後、 乾燥して、 第 2の感熱発色層 2 0を形成した 。 次いで、 形成した第 2の感熱発色層上に、 乾燥後の塗布量が 1 1 . 2 5 9 / 2となるように第 1の中間層用の塗布液を塗布した後、 乾燥して、 第 1の 中間層 1 5を形成した。 さらに、 形成した第 1の中間層上に、 乾燥後の塗布 量が 1 1 . 2 5
Figure imgf000050_0003
2となるように第 1の感熱発色層用の塗布液を塗布した 後、 乾燥して第 1の感熱発色層を形成し、 感熱記録体を得た。
[0163] [画像の形成]
実施例 1で使用した記録装置と同一の記録装置 （図 2） を使用して画像を 形成した。 なお、 サーマルヘッ ド 1 0 6の温度を、 画像記録部の温度が 1 7 0 °〇となるように設定した。 実施例 1の場合と同様の条件で、 3 0 01 X 3 0 のベタ画像を感熱記録体に形成した。 図 3に示すように、 第 1の感熱発色 層による画像 2 0 2、 第 2の感熱発色層による画像 2 0 3、 及び第 3の感熱 発色層による画像 2 0 4を感熱記録体 1 0 7に形成した。
[0164] [発色性及び色濁りの評価]
反射濃度計 （商品名 「X 「 丨 I 6 5 3 0」 、 サカタインクスエンジニアリ ング製） を使用して、 形成した画像 （図 3中、 領域 2 0 2、 領域 2 0 3、 及 び画像 2 0 4の領域） の光学反射色濃度を測定した。 領域 2 0 2及び領域 2 0 3の発色性及び色濁りの抑制は、 実施例 1 9と同等であった。 そして、 画 像 2 0 4の領域 （以下 「領域 2 0 4」 という） のシアン （〇 の光学反射濃 度が高く、 極めて良好に発色していた。 また、 領域 2 0 4でのシアン発色時 の色濁りはほとんど生じていなかった。 〇 2020/175615 49 卩（：171? 2020 /007989
[0165] （実施例 2 1）
[保護層用の塗布液の調製]
下記材料を混合して溶解させ、 保護層用の塗布液を調製した。
[0166] アセトアセチル変性ポリビニルアルコール （商品名 ： ゴーセファイマー
-200, 日本合成化学製） の 1 0%水溶液
350部
無定形シリカ （ミズカシル
Figure imgf000051_0001
水沢化学工業製）
66部
ステアリン酸亜鉛の 36 %水分散物
6部
[0167] [保護中間層用の塗布液の調製]
T i n u v i n 479-DW （N） （巳八3 製） を純水に分散させて 1 0%水分散液を調製し、 これを保護中間層用の塗布液とした。
[0168] [感熱記録体の製造]
実施例 20で製造した感熱記録体と同一の感熱記録体の第 1の感熱発色層 に、 乾燥後の塗布量が 1 1. 25
Figure imgf000051_0002
となるように保護中間層用の塗布液 を塗布した後、 乾燥して、 保護中間層を形成した。 さらに、 形成した保護中 間層上に、 乾燥後の塗布量が 1
Figure imgf000051_0003
となるように保護層用の塗布液を塗布 した後、 乾燥して保護層を形成し、 感熱記録体を得た。
[0169] [画像の形成]
実施例 20の場合と同様にして、 図 3に示すような、 第 1の感熱発色層に よる画像 202、 第 2の感熱発色層による画像 203、 及び第 3の感熱発色 層による画像 204を感熱記録体に形成した。
[0170] [耐擦過性の評価]
画像の形成後、 3分以内に、 画像上に 0<トップコート十 （王子製紙製、 坪量 1 059/〇12） を重ね、 さらにその上に 5009の錘を接地面積が 1 2 . 6〇
Figure imgf000051_0004
2となるように乗せた。 そして、 画像を記録した感熱記録体と〇 <卜 ップコート十の間の相対速度が 1 0〇 01/3となるように 1回擦る耐擦過性 〇 2020/175615 50 卩（：171? 2020 /007989
試験を行った。 その後、 〇 Xトップコート十上の錘が乗っていた 1 2 . 6〇 2内に付着した色素をスキャナ （複合機丨 ［¾ 3 2 4 5 、 キヤノン製、 6 0 〇 し グレイスケール、 写真モード） で読み取った。 そして、 2 5 6階 調で輝度 1 2 8より低い部分の面積が占める割合 （色素付着面積割合） を算 出した。 その結果、 保護層を有しない実施例 2 0の感熱記録体の色素付着面 積割合が 2 %以上であったのに対し、 保護層を有する実施例 2 0の感熱記録 体の色素付着面積割合は 2 %未満であった。
［0171］ ［耐光性の評価］
サンシャインロングライフカーボンアーク灯 （2 5 5 \^//〇1 2） を使用して 形成した画像に光を 5時間照射する耐光性試験を行った後、 画像の光学反射 濃度を測定した。 そして、 耐光性試験前の画像の光学反射濃度との差を算出 した。 その結果、 保護中間層を有しない実施例 2 0の感熱記録体では、 光学 反射濃度が約〇. 5低下したのに対し、 保護中間層を有する実施例 2 1の感 熱記録体では光学反射濃度が低下しなかった。
［0172］ ［発色性及び色濁りの評価］
実施例 2 0の場合と同様にして、 形成した画像 （図 3中、 領域 2 0 2、 領 域 2 0 3、 及び領域 2 0 4） の光学反射色濃度を測定した。 その結果、 領域 2 0 3及び領域 2 0 4でイエローの色濁りが僅かに生じた。 保護中間層 5の 波長 3 6 5 n の紫外線透過率が低く、 第 1の感熱発色層の定着がやや不十 分であったためと考えられる。
［0173］ （実施例 2 2）
Figure imgf000052_0001
紫外線透過率約 5 0 %） を保護中間層 5用の塗布液として用いたこと以外は 、 前述の実施例 2 1 と同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記 録体を用いて、 前述の実施例 2 1 と同様にして画像の形成及び各種評価を行 った。 その結果、 耐光性試験後でも画像の光学反射濃度は低下しなかった。 また、 領域 2 0 3及び領域 2 0 4でイエローの色濁りが改善された。 保護中 間層の波長 3 6 5 n の紫外線透過率が高くなったため、 第 1の感熱発色層 〇 2020/175615 51 卩（：171? 2020 /007989
の定着が十分になったためと考えられる。
[0174] （実施例 2 3）
11 巳（3〇八丁 9 1 4 6 （ダイセルオルネクス製） をラジカル重合性化合 物として用いたこと以外は、 前述の実施例 2 2と同様にして感熱記録体を得 た。 また、 得られた感熱記録体を用いて、 前述の実施例 2 1 と同様にして画 像の形成及び各種評価を行った。 その結果、 各感熱発色層の定着性が向上し 、 色濁りが改善した。
[0175] （実施例 2 4）
9 M
Figure imgf000053_0001
（東京化成製） を電子供与性染料前駆体として用いたこと以外 は、 前述の実施例 2 3と同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱 記録体を用いて、 前述の実施例 2 1 と同様にして画像の形成及び各種評価を 行った。 その結果、 実施例 2 3と同等の効果を得ることができた。
[0176] （実施例 2 5）
2 0 5 7 （東京化成製） を電子供与性染料前駆体として用いたこと以外 は、 前述の実施例 2 3と同様にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱 記録体を用いて、 前述の実施例 2 1 と同様にして画像の形成及び各種評価を 行った。 その結果、 実施例 2 3と同等の効果を得ることができた。
[0177] （比較例 1）
電子供与性染料前駆体を用いなかったこと以外は、 前述の実施例 1 と同様 にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて前述の実施例 1 と同様にして画像を形成しようとしたが、 発色しなかった。
[0178] （比較例 2）
電子受容性化合物を用いなかったこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にし て感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて前述の実施例 1 と 同様にして画像を形成しようとしたが、 発色しなかった。
[0179] （比較例 3）
ラジカル重合性化合物を用いなかったこと以外は、 前述の実施例 1 と同様 にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて前述の実施例 〇 2020/175615 52 卩（：171? 2020 /007989
1 と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結果、 第 1の感熱発色層 が定着しなかったため、 マゼンタ発色時にイエローの色濁りが生じた。
[0180] （比較例 4）
光ラジカル重合開始剤を用いなかったこと以外は、 前述の実施例 1 と同様 にして感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて前述の実施例 1 と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結果、 第 1の感熱発色層 が定着しなかったため、 マゼンタ発色時にイエローの色濁りが生じた。
[0181 ] （比較例 5）
第 1の中間層を形成しなかったこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして 感熱記録体を得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて前述の実施例 1 と同 様にして画像の形成及び評価を行った。 その結果、 第 1の感熱発色層 1 〇を 定着させる際に第 2の感熱発色層も定着してしまい、 マゼンタが発色しなか った。
[0182] （比較例 6）
紫外線吸収能を有しないポリビニルアルコールの 1 0 %溶液を用いて第 1 の中間層を形成したこと以外は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を 得た。 また、 得られた感熱記録体を用いて前述の実施例 1 と同様にして画像 の形成及び評価を行った。 その結果、 第 1の感熱発色層を定着させる際に第 2の感熱発色層も定着してしまい、 マゼンタが発色しなかった。
[0183] （比較例 7）
ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤に代えて、 高沸点溶媒で ある 1 —メチルプロピルフエニルフエニルメタン及び 1 — （ 1 —メチルプロ ピルフエニル） _ 2—フエニルエタンの混合物 8部を用いた。 このこと以外 は、 前述の実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。 上記の混合物としては 、 商品名 「日石ハイゾール 3八3 - 3 1 0 （日本石油化学製） を用いた。 ま た、 得られた感熱記録体を用いて前述の実施例 1 と同様にして画像の形成及 び評価を行った。 その結果、 第 1の感熱発色層が定着しなかったため、 マゼ ンタ発色時にイエローの色濁りが生じた。 〇 2020/175615 53 卩（：171? 2020 /007989
[0184] （実施例 2 6）
サーマルヘッ ド 1 0 2の温度を、 画像記録部の温度が 1 1 5 °〇となるよう に設定したこと以外は、 前述の実施例 2 3と同様にして画像の形成及び評価 を行った。 その結果、 領域 2 0 2のイエローの発色性に差は生じなかったが 、 マゼンタの色濁りが抑制された。 また、 領域 2 0 3のマゼンタの発色性に 差は生じなかったが、 イエローの色濁りが抑制された。 実施例 2 3と比較す ると、 第 1の感熱発色層の加熱温度が低くなったことが、 色濁りの抑制に寄 与したと考えられる。
[0185] （実施例 2 7）
サーマルへッ ド 1 0 2の温度を画像記録部の温度が 1 4 5 °〇となるように 設定したこと以外は、 前述の実施例 2 6と同様にして画像の形成及び評価を 行った。 その結果、 領域 2 0 2のイエローの発色性が向上した。 但し、 領域 2 0 2でマゼンタの色濁りが僅かに発生した。 第 1の感熱発色層の加熱温度 が高くなったためと考えられる。
[0186] （実施例 2 8）
サーマルへッ ド 1 0 2の温度を画像記録部の温度が 1 3 0 °〇となるように 設定した。 また、 サーマルヘッ ド 1 0 4の温度を画像記録部の温度が 1 4 6 °〇となるように設定した。 これらのこと以外は、 前述の実施例 2 6と同様に して画像の形成及び評価を行った。 その結果、 領域 2 0 2のイエローの発色 性は、 実施例 2 7と同等であった。 一方、 領域 2 0 2でのマゼンタの色濁り が抑制された。 第 1の感熱発色層の加熱温度が低くなったためと考えられる 。 なお、 第 1の感熱発色層の加熱温度やや低下したが、 発色に影響を与える ほどではなかった。
[0187] （実施例 2 9）
サーマルへッ ド 1 0 4の温度を画像記録部の温度が 1 6 5 °〇となるように 設定したこと以外は、 前述の実施例 2 8と同様にして画像の形成及び評価を 行った。 その結果、 領域 2 0 2のイエローの発色性及び色濁りの抑制は、 実 施例 2 8と同等であった。 また、 領域 2 0 3のマゼンタの発色性がやや向上 〇 2020/175615 54 卩（：171? 2020 /007989
したが、 シアンの色濁りが僅かに発生した。 第 2の感熱発色層の加熱温度が 高くなったため、 第 3の感熱発色層も僅かに発色したと考えられる。
[0188] （実施例 3 0）
サーマルヘッ ド 1 0 4の温度を画像記録部の温度が 1 6 0 °〇となるように 設定した。 また、 サーマルヘッ ド 1 0 6の温度を画像記録部の温度が 1 6 7 °〇になるように設定した。 これらのこと以外は、 前述の実施例 2 9と同様に して画像の形成及び評価を行った。 その結果、 領域 2 0 2のイエローの発色 性及び色濁りの抑制は、 実施例 2 9と同等であった。 また、 領域 2 0 3のマ ゼンタの発色性がやや低下したが、 シアンの色濁りが抑制された。 そして、 領域 2 0 4のシアンの発色性がやや低下した。 第 3の感熱発色層の加熱温度 がやや低下したためと考えられる。
[0189] （比較例 8）
サーマルヘッ ド 1 0 2の温度を、 画像記録部の温度が 1 1 5 °〇となるよう に設定した。 また、 サーマルヘッ ド 1 0 4の温度を、 画像記録部の温度が 1 6 0 °〇となるように設定した。 なお、 サーマルヘッ ド 1 0 6は使用しなかっ た。 サーマルへッ ドに印加する電圧のパルス幅のデューテイーを約 5 0 %に 設定した。 紫外線光源 1 0 3の波長は 4 0 5 n とし、 紫外線光源 1 0 5の 波長は 3 9 5 1^ 01とし、 記録中に点灯するように設定した。 これらのこと以 外は、 前述の実施例 2 6と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結 果、 領域 2 0 3のマゼンタが発色しなかった。 紫外線光源 1 0 3の波長を 4 0 5 n mとしたため、 第 1の感熱発色層を定着させる際に第 2の感熱発色層 も定着してしまったと考えられる。
[0190] （比較例 9）
サーマルヘッ ド 1 0 2の温度を、 画像記録部の温度が 1 6 0 °〇となるよう に設定した。 また、 サーマルヘッ ド 1 0 4の温度を、 画像記録部の温度が 1 1 5 °〇となるように設定した。 なお、 サーマルヘッ ド 1 0 6は使用しなかっ た。 サーマルへッ ドに印加する電圧のパルス幅のデューテイーを約 5 0 %に 設定した。 紫外線光源 1 0 3の波長は 3 9 5 n とし、 紫外線光源 1 0 5の 〇 2020/175615 55 卩（：171? 2020 /007989
波長は 4 0 5 1^ 111とし、 記録中に点灯するように設定した。 これらのこと以 外は、 前述の実施例 2 6と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結 果、 領域 2 0 2でマゼンタの色濁りが発生した。 また、 領域 2 0 3のマゼン 夕が発色しなかった。 第 1の感熱発色層の加熱温度が高かったために第 2の 感熱発色層が同時に発色したこと、 及び第 2の感熱発色層の加熱温度が低か ったために発色しなかったことが原因であると考えられる。
[0191 ] （比較例 1 0）
紫外線光源 1 0 3及び紫外線光源 1 0 5を使用しなかったこと以外は、 前 述の実施例 2 6と同様にして画像の形成及び評価を行った。 その結果、 領域 2 0 3でイエローの色濁りが発生した。 紫外線照射による感熱発色層の定着 を行わなかったためと考えられる。
[0192] 以上の実施例及び比較例の結果をまとめたものを表 1 _ 1〜 1 _ 4、 表 2 _ 1、 2 - 2に示す。 また、 実施例及び比較例で使用した各成分 （表 1 _ 1 〜 1 —4中の略号） の詳細を表 3〜 7に示す。
[0193]
\¥02020/175615 56 卩（：17 2020 /007989
[表 1-1]
表 1 _1 :感熱記録体の構成、画像形成条件
Figure imgf000058_0001
[0194] \¥0 2020/175615 57 卩（：17 2020 /007989
[表 1 -2]
表 1 _2 :感熱記録体の構成、画像形成条件
Figure imgf000059_0001
[0195] \¥02020/175615 58 卩（：17 2020 /007989
[表 1-3]
表 1一 3:感熱記録体の構成、画像形成条件
Figure imgf000060_0001
[0196] \¥0 2020/175615 59 卩（：17 2020 /007989
[表 1 -4]
表 1一4:鹿»記録体〇構成、圇像形成餅
Figure imgf000061_0001
\¥0 2020/175615 60 卩（：17 2020 /007989
[0197] [表 2-1 ]
表 2— 1 :評価結果
Figure imgf000062_0001
* 1 :锡域 202（図 3）における Vの光学反射濃度
* 2:锡域 202（図 3）における の光学反射濃度
» 3:領域 202（図 3）における 0の光学反射濃度
* 4:領域 203（図 3）における の光学反射濃度
* 5:領域 203（図 3）における丫の光学反射濃度
* 6:锡域 203（図 3）における＜；の光学反射濃度
* 7:锡域 204（図 3）における＜；の光学反射濃度
* 8:锡域 204（図 3）における Vの光学反射濃度
* 9:領域 204（図 3）における の光学反射濃度
[0198] \¥02020/175615 61 卩（：17 2020 /007989
[表 2-2]
表 2—2:評雀結果
Figure imgf000063_0001
*1 :領域 202（図 3）における丫の光学反射濃度
*2:領域 202（図 3）における の光学反射濃度
*3:領域 202（図 3）における の光学反射濃度
*4:領域 203（図 3）における の光学反射濃度
*5:領域 203（図 3）における丫の光学反射濃度
*6:領域 203（図 3）における の光学反射濃度
*7:領域 204（図 3）における 0の光学反射濃度
*8:領域 204（図 3）における丫の光学反射濃度
*9：領域 204（図 3）における の光学反射濃度
[0199] [表 3]
表 3 :電子供与性染料前駆体の種類
Figure imgf000063_0002
[0200] 〇 2020/175615 62 卩(：171? 2020 /007989
[表 4]
表 4 :電子受容性化合物の種類
Figure imgf000064_0001
[0201] [表 5]
表 5:テ；/ 重合性化合物の種類
Figure imgf000064_0002
[0202] [表 6]
表 6:光重合開始剤の種類
Figure imgf000064_0003
[0203]
〇 2020/175615 63 卩(：171? 2020 /007989
[表 7]
表 7:紫外線吸収剤の種類
Figure imgf000065_0001
[0204] 本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、 本発明の精神及び範 囲から離脱することなく、 様々な変更及び変形が可能である。 従って、 本発 明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
[0205] 本願は、 201 9年2月 28日提出の日本国特許出願特願 201 9 _03
5534を基礎として優先権を主張するものであり、 その記載内容の全てを ここに援用する。
符号の説明
[0206] 1 :保護層
5 :保護中間層
1 0 :第 1の感熱発色層
1 5 :第 1の中間層
20 :第 2の感熱発色層
25 :第 2の中間層
30 :第 3の感熱発色層
50 :支持体
1 00, 1 07 :感熱記録体
1 01 ：記録ヘッ ド
1 02, 1 04, 1 06 : サーマルヘッ ド \¥02020/175615 64 卩（：17 2020 /007989
103, 105 :紫外線光源
1 08 : 1軸ステージ
202, 203, 204 :画像

Claims

〇 2020/175615 65 卩（：171? 2020 /007989 請求の範囲
[請求項 1 ] 支持体、 並びに前記支持体から遠い順に前記支持体上に配置される 、 第 1の感熱発色層、 第 1の中間層、 及び第 2の感熱発色層を備えた 感熱記録体であって、
前記第 1の感熱発色層及び前記第 2の感熱発色層が、 それぞれ、 電 子供与性染料前駆体、 電子受容性化合物、 ラジカル重合性化合物、 及 び光ラジカル重合開始剤を含有し、
前記第 1の中間層が、 紫外線吸収剤を含有することを特徴とする感 熱記録体。
[請求項 2] 前記第 1の中間層の、 波長 3 6 5 1^〇!の光の透過率が、 波長 4 0 5 门〇!の光の透過率よりも小さい請求項 1 に記載の感熱記録体。
[請求項 3] 前記第 1の中間層の、 波長 3 6 5 n の光の透過率が 5 %以下であ り、
Figure imgf000067_0001
の光の透過率が 2 0 %以上である請求項 1又は 2 に記載の感熱記録体。
[請求項 4] 前記紫外線吸収剤が、 下記一般式 （1） 〜 （5） で表される化合物 及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも 1種である請求 項 1乃至 3のいずれか 1項に記載の感熱記録体。
Figure imgf000067_0002
（前記一般式 （1） 中、 1は、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 8 のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルコキシ基、 又はハロゲン原子を表し、 nは、 〇〜 4の整数を表す。
Figure imgf000067_0003
置換 基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基、 置換基を有してもよい 炭素数 7〜 1 2のアラルキル基、 又は置換基を有してもよい炭素数 1 〜 8のアルキレン基を表し、 は、 〇〜 4の整数を表す。
Figure imgf000067_0004
が置換 基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキレン基である場合には、 前記 アルキレン基を介して複数の （2—ヒ ドロキシーフエニル） ーベンゾ 66 卩（：171? 2020 /007989
トリアゾール構造が結合してもよい）
Figure imgf000068_0001
（前記一般式 （2） 中、
Figure imgf000068_0002
それぞれ独立に、 水素原子 、 メチル基、 又は水酸基を表す。 ［¾ 5、 ［¾ 6、 及び は、 それぞれ独 立に、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基又は置換基を 有してもよい炭素数 1〜 8のアルコキシ基を表し、 〇、 、 及び は 、 それぞれ独立に、 〇〜 4の整数を表す）
Figure imgf000068_0003
（前記一般式 （3） 中、 ［¾ 1 5は、 水素原子、 メチル基、 又は水酸基 を表す。
Figure imgf000068_0004
は、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 6〜 1 2のアリール基、 置換基を有して もよい炭素数 1〜 8のアルコキシ基、 置換基を有してもよい炭素数 7 〜 1 2のアラルキル基、 又は置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のア ルキレン基を表し、 「は、 〇〜 4の整数を表す。 8が置換基を有し てもよい炭素数 1〜 8のアルキレン基である場合には、 前記アルキレ ン基を介して複数の 2—ヒドロキシーベンゾフエノン構造が結合して もよい。
Figure imgf000068_0005
は、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 6〜 1 2のアリール基、 置換基を有して もよい炭素数 1〜 8のアルコキシ基、 又は置換基を有してもよい炭素 数 7〜 1 2のアラルキル基を表し、 3は、 〇〜 4の整数を表す） 〇 2020/175615 67 卩（：171? 2020 /007989
Figure imgf000069_0001
（前記一般式 （4） 中、
Figure imgf000069_0002
置換基を有してもよい炭素数 1〜
1 8のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 6〜 1 2のアリール 基、 又は置換基を有してもよい炭素数 7〜 1 2のアラルキル基を表す 。
Figure imgf000069_0003
置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基、 置換 基を有してもよい炭素数 6〜 1 2のアリール基、 置換基を有してもよ い炭素数 1〜 8のアルコキシ基、 又は置換基を有してもよい炭素数 7 〜 1 2のアラルキル基を表し、 は、 〇〜 4の整数を表す）
Figure imgf000069_0004
（前記一般式 （5） 中、 リは、 1〜 4の整数を表す。 リが 1である場 合、 [¾ 1 4は、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基、 又 は置換基を有してもよい炭素数 7〜 1 2のアラルキル基を表す。 リが 2〜 4である場合、 [¾ 1 4は、 リの価数を有する連結基を表す）
[請求項 5] 前記光ラジカル重合開始剤が、 ジフエニル （2 , 4 , 6—トリメチ ルべンゾイル） ホスフィンオキサイ ド、 フエニルビス （2 , 4 , 6 - トリメチルべンゾイル） ホスフィンオキサイ ド、 2—クロロチオキサ ントン、 2 , 4—ジエチルチオキサントン、 イソプロピルチオキサン トン、 4—フエニルべンゾフエノン、 4 - （4—メチルフエニルチオ ） ベンゾフエノン、 4 , 4’ ービス （ジエチルアミノ） ベンゾフエノ ン、 2 - （ジメチルアミノ） _ 2 _ [ （4—メチルフエニル） メチル ] - 1 - [ 4 - （4—モルホリニル） フエニル] _ 1 —ブタノン、 2 —ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1 — （4—モルフオリノフエニル 〇 2020/175615 68 卩（：171? 2020 /007989
） —ブタノンー 1、 及び 2—メチルー ·！ 一 [ 4— （メチルチオ） フエ ニル] — 2—モルフォリノプロパンー 1 —オンからなる群より選択さ れる少なくとも 1種である請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載の感 熱記録体。
[請求項 6] 前記第 1の中間層が、 前記一般式 （1） で表される化合物及び前記
—般式 （2） で表される化合物の少なくとも一方を含有する請求項 4 に記載の感熱記録体。
[請求項 7] さらに、 前記第 2の感熱発色層と前記支持体の間に前記支持体から 遠い順に配置される、 第 2の中間層及び第 3の感熱発色層を備える請 求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の感熱記録体。
[請求項 8] さらに、 前記第 1の感熱発色層上に配置される保護層及び保護中間 層を備える請求項 1乃至 7のいずれか 1項に記載の感熱記録体。
[請求項 9] 前記保護中間層の波長 3 6 5 n の光の透過率が、 1 0 %以上であ る請求項 8に記載の感熱記録体。
[請求項 10] 前記ラジカル重合性化合物が、 2 5 °〇で固体の化合物である請求項
1乃至 9のいずれか 1項に記載の感熱記録体。
[請求項 1 1 ] 請求項 1乃至 1 〇のいずれか 1項に記載の感熱記録体を加熱して、 前記第 1の感熱発色層を発色させる工程 （3） と、 発色した前記第 1の感熱発色層に、 第 1の紫外線を照射して、 前記 第 1の感熱発色層中の前記ラジカル重合性化合物を重合する工程 （匕 ） と、
第 1の紫外線を照射した後の前記感熱記録体を、 前記工程 （3） で の前記感熱記録体の加熱温度よりも高い温度で加熱して、 前記第 2の 感熱発色層を発色させる工程 （〇） と、
発色した前記第 2の感熱発色層に、 前記第 1の紫外線よりも長い波 長の第 2の紫外線を照射して、 前記第 2の感熱発色層中の前記ラジカ ル重合性化合物を重合する工程 （〇1） と、
を有することを特徴とする画像形成方法。 〇 2020/175615 69 卩（：171? 2020 /007989
[請求項 12] 前記第 2の感熱発色層に照射する第 2の紫外線の波長が、 前記第 1 の感熱発色層に照射する第 1の紫外線の波長より 2 0 n 以上長い請 求項 1 1 に記載の画像形成方法。
[請求項 13] 前記第 1の感熱発色層に照射する第 1の紫外線の前記第 1の中間層 における透過率が 5 %以下であり、 前記第 2の感熱発色層に照射する 第 2の紫外線の前記第 1の中間層における透過率が 2 0 %以上である 請求項 1 1又は 1 2に記載の画像形成方法。
[請求項 14] 前記第 1の感熱発色層に照射する紫外線の波長が 3 4 5 n〇!以上 3
8 5 1^〇!以下であり、
前記第 2の感熱発色層に照射する紫外線の波長が 3 8 5 n〇!超 4 2 5
Figure imgf000071_0001
以下である請求項 1 1乃至 1 3のいずれか 1項に記載の画像形成 方法。
[請求項 15] 前記工程 （3） での前記感熱記録体の加熱温度が 1 2 0 °〇以上 1 4
0 °◦以下であり、
前記工程 （〇） での前記感熱記録体の加熱温度が 1 5 0 °〇以上 1 7 0 °〇未満である請求項 1 1乃至 1 4のいずれか 1項に記載の画像形成方 法。
[請求項 16] 前記感熱記録体は、 前記第 2の感熱発色層と前記支持体の間に前記 支持体から遠い順に配置される、 第 2の中間層及び第 3の感熱発色層 を備え、
さらに、 前記工程 （¢0 で紫外線を照射した後の前記感熱記録体を 加熱して、 前記第 3の感熱発色層を発色させる工程 （6） を有する請 求項 1 1乃至 1 5のいずれか 1項に記載の画像形成方法。
[請求項 17] 前記工程 （〇） での前記感熱記録体の加熱温度よりも、 前記工程 （
0） での前記感熱記録体の加熱温度のほうが高い請求項 1 6に記載の 画像形成方法。
[請求項 18] 前記工程 （㊀） での前記感熱記録体の加熱温度が、 1 6 5 °〇以上で ある請求項 1 6又は 1 7に記載の画像形成方法。
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