JP2007050579A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に優れ、さらに耐光性、耐光再発色性に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中にジビニル化合物を含有し、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたはサリチル酸誘導体またはサリチル酸誘導体の金属塩を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】なし

Description

本発明は感熱記録材料に関し、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に優れ、さらに耐光性、耐光再発色性に優れた感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般に支持体に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物（顕色剤）とを主成分とする感熱記録層を設けた物であり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料に記録するための記録機器は、比較的安価で、コンパクトで、その保守も容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があるため、感熱記録材料は計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機等の記録媒体として広範囲の分野に利用されている。

近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。特に、ＰＯＳシステム用の小型スキャナーの需要が増大している。

一般にＰＯＳシステムで用いられる読み取り光源の波長は可視領域から近赤領域であるが、小型スキャナーにおいては小型で安価な半導体レーザーが光源として用いられることが多い。そのため、それらのＰＯＳシステムで用いられる感熱記録材料において、近赤外領域、すなわち７００−１０００ｎｍ付近に波長を有する光源での読み取り適性を要求されるようになってきた。

従来の感熱記録材料で用いられていた染料前駆体によって得られる記録画像は、可視光源に対しては読み取り適性を有しているが、近赤外光源に対しては記録画像の吸光度が大きく低下するため読み取り適性が得られない。

このような問題を解決するため、感熱記録層中に、近赤外光源に対して強い吸収を示す染料前駆体を含有することを特徴とする感熱記録材料（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、これらの染料前駆体を用いた感熱記録材料は、発色させた記録画像の耐光性および光照射後の発色性（いわゆる耐光再発色性）が低く、光暴露により近赤外光源に対する読み取り適性が得られなくなるという問題がある。

このような問題を解決するため、感熱記録層中に、近赤外光源に対して強い吸収を示す染料前駆体および特定の電子受容性化合物を含有し、該染料前駆体と該電子受容性化合物の乾燥重量比を特定値に限定することを特徴とする感熱記録材料（例えば特許文献２参照）、支持体と該感熱記録層との間に有機中空粒子を主成分とした下塗り層を設けることを特徴とする感熱記録材料（例えば特許文献３参照）、該感熱記録層上にポリビニルアルコールを主成分とした保護層を設けることを特徴とする感熱記録材料（例えば特許文献４参照）などが提案されている。しかし、発色させ、光暴露した記録画像や光暴露後に発色させた記録画像の近赤外光源に対する読み取り適性が得られているとは言い難い。

このような問題を解決するため、感熱記録層中に、ジヒドロキシベンゾフェノン誘導体亜鉛塩を含有することを特徴とする感熱記録材料（例えば特許文献５参照）が提案されているがなお不十分であり、更なる近赤外光源に対する読み取り適性の向上が求められている。
特公平４−５０６８号公報 特開平６−９２０３３号公報 特開平７−１７９０５５号公報 特開平７−１７９０５７号公報 特開平１１−３３４２０８号公報

本発明の課題は、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に優れ、さらに耐光性、耐光再発色性に優れた感熱記録材料を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、上記の課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。
即ち、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式（１）で示されるジビニル化合物を含有し、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたは一般式（２）で示されるサリチル酸誘導体または該サリチル酸誘導体の金属塩を含有することを特徴とする感熱記録材料である。

式中Ｒ¹は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ²は炭素数８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素数４以下のアルキル基を有することもあるベンジル基あるいはフェニル基を示す。Ｘ¹、Ｘ²は炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びそれらの組み合わせを示し、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２または３を示す。

式中、Ｘ₁及びＸ₂は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。

また、該感熱記録層中に、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと、一般式（２）で示されるサリチル酸誘導体または該サリチル酸誘導体の金属塩とを両方含有することが、耐光性および耐光再発色性を損なうことなく十分な近赤外光源に対する読み取り適性が得られる点でより好ましい。

また、該感熱記録層上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有する保護層を設けることが、耐光性および耐光再発色性を損なうことなく十分な近赤外光源に対する読み取り適性が得られる点でより好ましい。

また、該支持体と該感熱記録層との間に、顔料とバインダーを含有する下塗り層を設け、該下塗り層の顔料として断熱性有機顔料を含有し、該断熱性有機顔料が、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料、或いは開口部を有しない有機中空顔料の少なくとも１種より成ることが、耐光性および耐光再発色性を損なうことなく十分な近赤外光源に対する読み取り適性が得られる点でより好ましい。

本発明の感熱記録材料により、耐光性を損なうことなく十分な近赤外光源に対する読み取り適性が得られる。

また、該感熱記録層中に、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンを含有することで、耐光性および耐光再発色性を損なうことなく十分な近赤外光源に対する読み取り適性が得られる。２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと、一般式（２）で示されるサリチル酸誘導体または該サリチル酸誘導体の金属塩とを両方含有するとより優れた耐光性および耐光再発色性が得られる。

また、該感熱記録層上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を設けることで、更に十分な近赤外光源に対する読み取り適性が得られる。

また、該支持体と該感熱記録層との間に、断熱性有機顔料とバインダーを含有する下塗り層を設けることで、更に十分な近赤外光源に対する読み取り適性が得られる。

本発明の内容を更に具体的に説明する。まず、本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層から順に説明する。
感熱記録層には、電子供与性の染料前駆体として一般式（１）で示されるジビニル化合物を含有させる。

一般式（１）で示されるジビニル化合物としては、以下のような化合物を代表的な例として挙げることができる。
（１） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−フェニルビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メチルフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（３） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（４） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−エトキシフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（５） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（３，４−ジメチルフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（６） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−メチル−４−メトキシフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（７） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−プロポキシフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（８） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−２−フェニルビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（９） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノ−２−クロロフェニル）−２−（４−メチルフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１０） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノ−３−メチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１１） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノ−２−エチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１２） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−クロロフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１３） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２，４−ジメトキシフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１４） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（３，４−ジメトキシフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１５） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（３−メトキシフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１６） ３，３−ビス［２−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１７） ３，３−ビス［２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−２−（４−メチルフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１８） ３，３−ビス［２−（４−ジブチルアミノ−２−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１９） ３，３−ビス［２−（４−ジヘキシルアミノフェニル）−２−フェニルビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２０） ３，３−ビス［２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２１） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−オクチルフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２２） ３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−ヘキシルオキシフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２３） ３，３−ビス［２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェニル）−２−（４−メチルフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２４） ３，３−ビス［２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル)ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２５） ３，３−ビス［２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフェニル）−２−フェニルビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

これらの染料前駆体の少なくとも１種を、含有させる染料前駆体の総質量に対して５〜４５質量％含有することが、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に優れ、さらに耐光性、耐光再発色性に優れる点で好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。

また、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の染料前駆体を１種以上併用することがより好ましい。

併用しても良い染料前駆体の例としては、
（１） トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

（２） ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

（３） キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、

（４） チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、

（５） スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。

特に、一般式（１）で示されるジビニル化合物と、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランとを併用して用いた場合には、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性を損なわずに、耐光性、耐光再発色性をさらに改良することができるため好ましい。

また、感熱記録層には、電子受容性化合物として２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたは一般式（２）で示されるサリチル酸誘導体またはその金属塩を含有させる。

２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたは一般式（２）で示されるサリチル酸誘導体またはその金属塩を単独で含有させることにより、耐光性および耐光再発色性試験後の記録画像の近赤外光源に対する読み取り適性が十分得られるが、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと一般式（２）で示されるサリチル酸誘導体またはその金属塩を併用することにより、より高い耐光性および耐光再発色性が得られ、更に好ましい。

一般式（２）で示されるサリチル酸誘導体またはその金属塩としては、以下のような化合物を代表的な例として挙げることができる。
３−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−（２′−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、

３−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、３−（４′−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、３−（４′−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、

３−（４′−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、３−［２′−（４ーメトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸、４−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−（２′−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、

４−（４′−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、４−（４′−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、４−（４′−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸、５−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−（２′−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸、

５−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、５−（４′−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、５−（４′−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、５−（４′−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、５−［２′−（４−メトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸、６−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−（２′−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、

６−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル酸、６−（４′−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、６−（４′−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、６−（４′−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノサリチル酸、６−［２′−（４−メトキシフェニル）オキシエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。

該サリチル酸誘導体の金属塩において、金属塩としてナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩、亜鉛、鉄等の２価の金属塩の他、３価、４価の金属塩を選択することができるが、水難溶性あるいは水不溶性の面から２価、３価あるいは４価の金属塩が好ましく用いられ、より好ましくは２価、３価の金属塩である。

２価、３価あるいは４価の金属塩の具体例としては 亜鉛、カドミウム、水銀、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、ガリウム、クロム、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄の塩を挙げることができるが、好ましくは亜鉛、カルシウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムの塩である。特に亜鉛塩は好ましい。一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体の金属塩は、製造条件によっては水和物等の溶媒和物を形成することがあるが、該溶媒和物も本発明の電子受容性化合物として好適である。

また、感熱記録層には、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、上記の電子受容性化合物と共に、他の電子受容性化合物を単独、もしくは２種以上併用して含有させることも可能である。単独、もしくは２種以上併用して含有させても良い電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。

具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、５−イソブチルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−イソブチルサリチル酸、３−メチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジイソブチルサリチル酸、３−イソブチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−イソアミル−５−エチルサリチル酸、３，５−ジイソアミルサリチル酸、３−イソアミル−５−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−メチルサリチル酸、３，５−シクロヘキシルサリチル酸、３−フェニル−５−イソブチルサリチル酸、３−フェニル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレア、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ウレアウレタン化合物、ジフェニルスルホン架橋型化合物等を挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して含有させることもできる。

このような電子受容性化合物の含有量を、感熱記録層中の染料前駆体の総質量に対して１００〜１０００質量％とした場合には、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性を大きく改良することができるため好ましく、より好ましくは２５０〜１０００質量％であり、４００〜８００質量％とすることが特に好ましい。

また、感熱記録層には、耐光性および耐光再発色性をさらに向上させるため、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体等の酸化防止剤、あるいはベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、その他各種の紫外線吸収剤を必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して含有させることができる。

本発明における感熱記録層に必要に応じて含有させるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（２−メチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（２，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノ−ル）、２，２′−チオビス（３−ｔ−オクチルフェノ−ル）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して含有させることができる。

本発明における感熱記録層に必要に応じて含有させるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）］エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）］エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル） ２−［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−ブチルマロネートなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して含有させることができる。

本発明における感熱記録層に必要に応じて含有させるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して含有させることができる。

本発明における感熱記録層に必要に応じて含有させるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−ｔ−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ドデシル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−メチル−２−（３′，４′，５′，６′−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノールなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して含有させることができる。

本発明における感熱記録層に必要に応じて含有させるベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して含有させることができる。

本発明における感熱記録層に必要に応じて含有させる前記以外の紫外線吸収剤の具体的な例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチルオキシフェノール、サリチル酸フェニル、サリチル酸−４−ｔ−ブチルフェニル、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して含有させることができる。

前記本発明における感熱記録層に必要に応じて含有させるヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体等の酸化防止剤、ベンゾフェノン誘導体、その他各種の紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されるものではないが、合計量で、該電子受容性化合物１０質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。

本発明における感熱記録層には、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。

具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質の含有量が５〜５０質量％を占めることが好ましい。

本発明における感熱記録層は、各発色成分、即ち染料前駆体、電子受容性化合物を微粉砕して得られる各々の分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。

感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。

具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられる。

中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な層を形成し得るため好ましく用いられる。

感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を含有させることができる。

また、感熱記録層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、カスターワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて含有される。

感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。

感熱記録層の固形分塗工量は、通常染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ²が適当である。この範囲とすることにより、記録画像、熱応答性に優れ、コスト的にも有利となる。

次に支持体等について説明していく。本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。

本発明の感熱記録材料には、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層、或いは複数層の顔料とバインダーを含有する下塗り層を１層以上設けることができる。該下塗り層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ²がより好ましい。

下塗り層には、感熱記録層の発色感度と記録走行性を向上さるため、断熱性、吸油性のある無機顔料、有機顔料を含有させる。

下塗り層に含有させる顔料としては、焼成カオリンをはじめ、ケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、ポリスチレン樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、スチレン／アクリル樹脂パウダー等の有機顔料が挙げられる。

中でも、該下塗り層の顔料として、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料、或いは開口部を有しない有機中空顔料などの断熱性有機顔料の少なくとも１種を含有させることで、耐光再発色性が大幅に向上し、また副次的に地肌カブリが大幅に改善される。該下塗り層の全顔料に対する断熱性有機顔料の含有量質量％は、２０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。この範囲とすることにより、耐光再発色性と地肌カブリの改良効果が特に優れる。

貫通孔を有する有機顔料は、顔料粒子中に貫通孔が少なくとも一つ以上あればよく、かかる貫通孔を有する有機顔料は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等のアルカリ水に溶解される樹脂粒子を芯物質としてその周りにアルカリ水に溶解されない樹脂を合成しながら芯物質をアルカリ水で溶出させることにより得られる。

アルカリ水に溶解される樹脂粒子としては、例えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の疎水性単量体の少なくとも一種と（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸のビニル単量体の少なくとも一種とを乳化重合させた共重合体粒子が挙げられる。全単量体に対して不飽和カルボン酸単量体としては１０〜５０質量％程度が好ましい。

アルカリ水に溶解されない樹脂としては、上記の疎水性単量体の少なくとも一種を重合させたものが挙げられる。なかでも、単量体としてスチレンを主成分とする樹脂を使用することにより、経時的に記録部の濃度低下が少ない効果が得られる。また、アルカリ水に溶解されない限りにおいて、上記の不飽和カルボン酸のビニル単量体の少なくとも一種を共重合させてもよい。

貫通孔を有する有機顔料の体積平均粒径は、０．１μｍ以上で下塗り層密度が低くなり、断熱性が上がって発色感度が良好となり、吸油量が増大して印字粕を生じ難くなる。また、その体積平均粒径が２．０μｍ以下であることで、下塗り層が均一に形成され、画質や表面強度が良好となる。体積平均粒径は０．１〜２．０μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍがよい。そして、そのＪＩＳ−Ｋ５１０１に基づく吸油量は８０〜２００ｍｌ／１００ｇが好ましく、吸油量は大きい方が、本発明では好ましい。

開口部を有する有機顔料は、有機顔料の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有するという特徴的な構造を持つものであり、壺型や円錐型等種々の形状をとり得る。

本発明で好ましく含有される開口部を有する有機顔料は、通常、その肉厚部が多層重合体構造を有し、その製造方法の１例として、次の工程（１）〜（７）を含む多段重合法を挙げることが出来る。
（１）酸性基含有単量体３０〜６５質量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５質量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５質量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５質量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２質量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８質量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、
（４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５質量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５質量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、
（５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上として重合体粒子内にボイドを形成し、
（６）次いで、所望により、この分散液のｐＨを７未満としたうえ、この水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９０質量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０質量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し、次いで、
（７）得られた重合体粒子の分散液を乾燥する。

このような開口部を有する有機顔料としてのお椀型重合体粒子の平均最大直径は、発色感度や塗布適性からは、０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍがよい。また、その粒子の平均最大直径に対する開口部の平均相当直径の比率は、発色感度や印字粕防止の面から、２５％以上、好ましくは６０〜９５％がよい。開口部を有する有機顔料としてお椀型重合体粒子を用いるとその形状からして、下塗り層の中では大きな開口部を有する粒子が存在する形になり、断熱性と吸油性を兼ね備えたものになり本発明では特に有効な有機顔料である。

次に、開口部を有しない有機中空顔料としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂またはこれらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする粒子が挙げられる。かかる顔料の平均粒子径としては０．５〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜３μｍ程度である。また、有機中空顔料の中空度（粒子の全体積に対する粒子内の空隙部の体積の比率）としては、５０〜９８％程度が好ましい。

下塗り層のバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。本発明の下塗り層に用いられる樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、キトサン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂が挙げられる。

下塗り層の顔料に対するバインダーの比率は、特に限定しないが、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。また、下塗り層の乾燥塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ²がより好ましい。

本発明の感熱記録材料には、必要に応じて画像の耐薬品性をより高めたり、或いは記録走行性を高めるために、感熱記録層上に保護層を形成することができる。かかる保護層は、成膜性を有する水溶性樹脂、または水分散性樹脂を主成分とし、接着剤が溶解または分散された中に、必要により上記の紫外線吸収剤、及び感熱記録層に添加し得る助剤等を含有させて調製された保護層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．２〜１０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²程度となるように塗布乾燥して形成される。

保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用いることができる。

水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等を用いることができる。

中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な皮膜を形成し、かつ光照射によりラジカルとなり染料の分解を引き起こす原因となる酸素を遮断する能力があるため、保護層用樹脂として好ましく用いられる。

保護層には、耐水性、耐薬品性を向上させる目的で架橋剤を添加することも可能である。架橋剤としては、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂に代表されるエピクロルヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。

また、保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を含有させることができる。

さらには、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、保護層にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、カスターワックス、カルナバワックスなどの滑剤を必要に応じて含有させる。

保護層または下塗り層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により保護層またはアンダーコート層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。

なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお、以下に示す「部」、ならびに「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示し、塗工量は絶乾塗工量である。

下塗り層用塗液の調製
＜下塗り層用塗液Ａ＞
焼成カオリン１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタシエン系ラテックス２４部、固形分濃度２０％のリン酸エステル化澱粉水溶液３０部、および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液Ａを得た。

感熱記録層用塗液の調製
＜分散液Ａ＞
３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド２００部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００部、水６００部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。

＜分散液Ｂ＞
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン２００部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００部、水６００部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。

＜分散液Ｃ＞
水酸化アルミニウム（昭和電工製ハイジライトＨ−４２、略号：Ｈ−４２）２００部と非晶質シリカ（塩野義製薬製カープレックスＦＰＳ１０１Ｍ、略号：ＦＰＳ１０１Ｍ）２００部を０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液１６００部中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｃを得た。

上記の分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、固形分濃度が１５％になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ ３０部
分散液Ｂ ６０部
分散液Ｃ ６０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ＰＶＡ水溶液 ６０部

保護層用塗液の調製
＜保護層用塗液Ａ＞
非晶質シリカ１部、２０％アクリル樹脂エマルジョン５０部、１０％ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂３部、４０％ステアリン酸亜鉛分散液６部および水１９０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液Ａを得た。

感熱記録材料の作製
坪量６０ｇ／ｍ²の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗液Ａの固形分塗工量が１０ｇ／ｍ²、感熱記録層用塗液を染料前駆体の塗工量で０．８ｇ／ｍ²、保護層用塗液Ａの固形分塗工量が２ｇ／ｍ²となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層及び保護層を形成して感熱記録材料を作製した。

作製した感熱記録材料を最表層塗工面のベック平滑度が３００〜８００秒になるようにカレンダー処理した後、以下の評価に供した。評価結果を表１に示す。

評価１ ［発色性試験］
得られた感熱記録材料を熱傾斜試験機（東洋精機製作所製）を用い、１５０℃に設定したヒートブロックに９８ｋＮ／ｍ²の圧力で２秒間接触させて感熱発色させた。得られた発色画像部と、未印字の地肌部について波長９００ｎｍにおける反射率を分光光度計（日立製作所製 ３３０型）を用いて測定し、数式１に従ってＰＣＳ値を算出した。ＰＣＳ値が大きいほどその読み取り波長における光学的文字読み取り適性に優れる。

（数式１）
ＰＣＳ値（％）＝（地肌反射率−記録画像反射率）×１００／（地肌反射率）

評価２ ［耐光性試験］
評価１で得られた印字画像部と未印字の地肌部に、キセノンアークウェザオメーター（アトラス社製）を用いて、３４０ｎｍにおける放射照度が０．３９Ｗ/ｍ²である光を、４０℃、相対湿度９０％の条件下で１２時間照射したものについて、評価１と同様に、波長９００ｎｍにおける反射率を分光光度計（日立製作所製 ３３０型）を用いて測定し、数式１に従ってＰＣＳ値を算出した。ＰＣＳの数値が大きいほど耐光性に優れる。

評価３ ［耐光再発色性試験］
未印字の状態でキセノンアークウェザオメーター（アトラス社製）を用いて、３４０ｎｍにおける放射照度が０．３９Ｗ/ｍ²である光を、４０℃、相対湿度９０％の条件下で１２時間照射した後の感熱記録材料に、評価１と同様の方法で印字画像を得て、評価１と同様に、波長９００ｎｍにおける反射率を分光光度計（日立製作所製 ３３０型）を用いて測定し、数式１に従ってＰＣＳ値を算出した。ＰＣＳの数値が大きいほど耐光再発色性に優れる。

実施例１の感熱記録層塗液の調製において、分散液Ｂを下記分散液Ｄに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

＜分散液Ｄ＞
４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛２００部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００部、水６００部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｄを得た。

実施例１の感熱記録層塗液の調製において、分散液Ｂ６０部を分散液Ｂ３０部、分散液Ｄ３０部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

実施例１の感熱記録材料の作製において、感熱記録層上に下記保護層用塗液Ｂを固形分塗工量が２ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層、保護層を形成して感熱記録材料を作製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

＜保護層用塗液Ｂ＞
非晶質シリカ１部、１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１００部、１０％ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂３部、４０％ステアリン酸亜鉛分散液６部および水１４０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液Ｂを得た。

実施例４の感熱記録層塗液の調製において、分散液Ｂを分散液Ｄに置き換えた以外は、実施例４と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

実施例４の感熱記録層塗液の調製において、分散液Ｂ６０部を分散液Ｂ３０部、分散液Ｄ３０部に置き換えた以外は、実施例４と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

実施例４の下塗り層用塗液の調製において、下塗り層用塗液Ａを下記下塗り層用塗液Ｂに変更した以外は、実施例４と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

＜下塗り層用塗液Ｂ＞
開口部を有する有機顔料の固形分濃度２７％分散液（ロームアンドハース社製ＨＰ９１）３７０部、固形分濃度５０％スチレンブタジエン系ラテックス２４部、固形分濃度２０％のリン酸エステル化澱粉水溶液３０部、および水１６３部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液Ｂを得た。

実施例７の感熱記録層塗液の調製において、分散液Ｂを分散液Ｄに置き換えた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

実施例７の感熱記録層塗液の調製において、分散液Ｂ６０部を分散液Ｂ３０部、分散液Ｄ３０部に置き換えた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

実施例９の下塗り層用塗液の調製において、下塗り層用塗液Ｂを下記下塗り層用塗液Ｃに変更した以外は、実施例９と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

＜下塗り層用塗液Ｃ＞
開口部を有する有機顔料の固形分濃度３０％分散液（日本ゼオン社製Ｖ１００５）３３３部、固形分濃度５０％スチレンブタジエン系ラテックス２４部、固形分濃度２０％のリン酸エステル化澱粉水溶液３０部、および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液Ｃを得た。

実施例９の感熱記録層塗液の調整において、分散液Ａ３０部を分散液Ａ１５部と下記分散液Ｅ１５部に置き換えた以外は、実施例９と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

＜分散液Ｅ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００部、水６００部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｅを得た。

（比較例１）
実施例３の感熱記録層塗液の調製において、分散液Ａを分散液Ｅに置き換えた以外は、実施例３と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例９の感熱記録層塗液の調製において、分散液Ａを下記分散液Ｆに置き換えた以外は、実施例９と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

＜分散液Ｆ＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００部、水６００部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｆを得た。

（比較例３）
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、分散液Ｂを下記分散液Ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

＜分散液Ｇ＞
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２００部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００部、水６００部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｇを得た。

（比較例４）
実施例７の感熱記録層塗液の調製において、分散液Ｂを分散液Ｇに置き換えた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例７の感熱記録層塗液の調製において、分散液Ｂを下記分散液Ｈに置き換えた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

＜分散液Ｈ＞
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン２００部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００部、水６００部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｈを得た。

（比較例６）
実施例７の感熱記録層塗液の調製において、分散液Ｂ６０部を分散液Ｈ３０部と下記分散液Ｉ３０部に置き換えた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

＜分散液Ｉ＞
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２００部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００部、水６００部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｉを得た。

（比較例７）
実施例９の感熱記録層塗液の調製において、分散液Ａ３０部を下記分散液Ｊ３０部に置き換えた以外は、実施例９と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

＜分散液Ｊ＞
３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ（フルオレン−９，３′−フタリド）２００部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００部、水６００部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｊを得た。

表１から明らかなように、実施例１〜１１は比較例１〜７に比べて耐光性、耐光再発色性にて高いＰＣＳ値を示している。これは、感熱記録層中に該感熱記録層中にジビニル化合物を含有し、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたはサリチル酸誘導体の金属塩を含有することによる。

また、実施例４、５、６は実施例１、２、３に比べて耐光性、耐光再発色性にて高いＰＣＳ値を示しているが、これは実施例４、５、６が感熱記録層上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を有することによる。また、実施例７、８、９、１０、１１は実施例４、５、６に比べて耐光再発色性にて高いＰＣＳ値を示しているが、これは実施例７、８、９、１０、１１が下塗り層の顔料として断熱性有機顔料を含有することによる。特に実施例１１は、実施例１〜１０に比べて耐光性、耐光再発色性にて高いＰＣＳ値を示しているが、これは染料前駆体として、一般式（１）で示されるジビニル化合物と、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランとを併用して用いているためであり、より好ましい。

Claims (4)

1. 支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式（１）で示されるジビニル化合物を含有し、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたは一般式（２）で示されるサリチル酸誘導体または該サリチル酸誘導体の金属塩を含有することを特徴とする感熱記録材料。
   

   

   （式中Ｒ¹は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ²は炭素数８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素数４以下のアルキル基を有することもあるベンジル基あるいはフェニル基を示す。Ｘ¹、Ｘ²は炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びそれらの組み合わせを示し、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２または３を示す。）
   

   

   （式中、Ｘ₁及びＸ₂は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。）
2. 感熱記録層中に２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと、請求項１記載の一般式（２）で示されるサリチル酸誘導体または該サリチル酸誘導体の金属塩とを含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
3. 感熱記録層上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有する保護層を設けることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の感熱記録材料。
4. 支持体と感熱記録層との間に、顔料とバインダーを含有する下塗り層を設け、該下塗り層の顔料として断熱性有機顔料を含有し、該断熱性有機顔料が、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料、或いは開口部を有しない有機中空顔料の少なくとも１種より成ることを特徴とする請求項１、２および３のいずれかに記載の感熱記録材料。