JP3487044B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性と印刷適性
に優れ、且つ記録時の走行性にも優れた感熱記録体に関
するものである。 【０００２】 【従来の技術】無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無
機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質
を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体はよ
く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であ
り、又記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容
易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体
としてのみならず、巾広い分野において使用されてい
る。 【０００３】その利用分野の一つとして、ハンディータ
ーミナル用の記録媒体が注目されている。かかるハンデ
ィーターミナルは、室外で使用する場合が多く、雨天時
等に、記録面が濡れて剥がれたりすることが問題となっ
ている。又、ハンディターミナル等の用途では、記録面
にオフセット印刷を施すために、印刷適性に優れた感熱
記録体の要望が高まっている。 【０００４】従来、感熱記録層の耐水性を改良する目的
で、感熱記録層中に耐水化剤を添加したものや（特開昭
49-36343号公報、特開昭54-133352 号公報）、感熱記録
層中に接着剤として疎水性高分子エマルジョンを用いた
ものがあるが（特開昭57-14998号降公報、57-18520号公
報、特開平2-8084号公報）、未だに充分な耐水性、印刷
適性及び走行性に優れた記録層が得られていないのが現
状である。又、特開平6-247048号公報には、感熱層中及
び保護層中に、カルボン酸を含有する重合体とシリコー
ンとの水可溶性グラフト共重合体を含有させた感熱記録
体が開示されているが、これらの共重合体はナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウム塩の中和塩であるため、
ナトリウム塩又はカリウム塩の場合は耐水性が悪いとい
う問題があり、又アンモニウム塩の場合は呈色剤と反応
しやすいため地発色が発生しやすいという問題があり、
未だ充分な性能を有するものではなかった。 【０００５】又、湿気、指紋、ハンドクリーム又は塩化
ビニル樹脂等のプラスチックと接触した場合に、発色記
録像が消色する等の問題を解決する目的で、水溶性高分
子化合物を含む保護層を感熱記録層上に設けることが提
案されている。このような保護層を設けると、発色記録
像が消色するのを防止でき、更にスティッキング、ヘッ
ドカス、擦れ汚れ等の問題を改良する効果が得られる
が、耐水性、印刷適性が極めて悪くなる欠点があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
各問題を解決し、特に、耐水性（例えば、濡れても感熱
記録体の表面が剥がれるようなことがない十分な強度を
有すること）と印刷適性（例えば、印刷により記録体の
表面の一部が剥離することがないこと）に優れ、且つ記
録時の走行性にも優れた感熱記録体を見出すため鋭意検
討を行ったのである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色又は淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する感熱記録
層を有し、さらにその上に保護層を有する感熱記録体に
おいて、前記感熱記録層及び保護層が、カルボキシル基
を有するシリコーン含有グラフト共重合体の有機アミン
中和物を含有することを特徴とする感熱記録体である。 【０００８】 【発明の実施の形態】 ○カルボキシル基を有するシリコーン含有グラフト共重
合体の有機アミン中和物 本発明の感熱記録体において、感熱記録層及び保護層に
含有させるカルボキシル基を有するシリコーン含有グラ
フト共重合体の有機アミン中和物（以下グラフト共重合
体中和物という）としては、種々のものが使用可能であ
る。グラフト共重合体中和物としては、エチレン性不飽
和基を有するシリコーン系マクロモノマー、エチレン性
不飽和カルボン酸、及び必要に応じてその他のラジカル
重合性単量体との重合によるカルボキシル基を有するシ
リコーン含有グラフト共重合体を、有機アミンと反応さ
せて塩としたものが好ましい。 【０００９】前記片末端にエチレン性不飽和基を有する
シリコーン含有マクロモノマーしては、片末端にエチレ
ン性不飽和基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチ
ルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン及びジ
フェニルポリシロキサン系化合物等が挙げられ、エチレ
ン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ま
しい。エチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、
例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
フマル酸及びマレイン酸等が挙げられる。その他のラジ
カル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキル、並びにスチレン等を挙
げることができる。 【００１０】エチレン性不飽和カルボン酸に対する片末
端にエチレン性不飽和基を有するシリコーン含有マクロ
モノマーは５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは
１０〜３０重量％の範囲である。この割合が５重量％未
満になると記録層の耐水性が得られない恐れがあり、他
方５０重量％を越えると接着強度が低下する恐れがあ
る。 【００１１】本発明において、前記カルボキシル基を有
するシリコーン含有グラフト共重合体を中和する有機ア
ミンとしては、トリアエチルアミン、ジイソプロピルア
ミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン及びジメチルエタノールアミ
ン等の１級、２級又は３級アミン化合物、並びにピリジ
ン及びピレリジン等の複素置換アミン化合物が好まし
い。 【００１２】○感熱記録層 本発明は、感熱記録層中の前記のグラフト共重合体中和
物を含有するものである。感熱記録層中のグラフト共重
合体中和物の含有量は特に限定されないが、感熱記録層
を形成する固形分の１〜１５重量％が好ましい。この含
有量が１重量％に満たないと充分な耐水性改良効果が得
られない恐れがあり、他方１５重量％を越えると発色成
分が少なくなり結果として発色感度が低下する恐れがあ
る。 【００１３】感熱記録層には、グラフト共重合体中和物
の他に、耐水性及び印刷適性を阻害しない程度の量のバ
インダーを含有させることができる。バインダーとして
は、例えば酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱
粉、エステル化澱粉及びエーテル化澱粉等の澱粉類、メ
チルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メトキシセルロース及びヒドロキシエチル
セルロース等のセルロース誘導体、完全又は不完全鹸化
ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、珪素変性ポリビニルアルコール及びアセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコ
ール類、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エス
テル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン及び
カゼイン等の水溶性高分子、並びにポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン
共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体及びスチレン・ブタジエン・アク
リル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。 【００１４】感熱記録層に含有させる無色又は淡色の塩
基性染料としては、各種のものが使用でき、例えば、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−
メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘ
キシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−
クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−フルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３
−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジ
メチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１
−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフ
ェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テト
ラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−
ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド、３−ｐ−（ｐ−アニリ
ノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ〔フタリ
ド−３，９′−キサンテン−２′−イルアミノ〕フェニ
ル｝プロパン、３，６，−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）
フタリド等が挙げられる。これら塩基性染料は、必要に
応じて２種以上を併用することもできる。 【００１５】塩基性染料と組合せて使用する呈色剤（酸
性物質）も各種の化合物が使用でき、無機酸性物質と有
機酸性物質がある。無機酸性物質としては、活性白土、
アタパルジャイト、コロイダルシリカ及び珪酸アルミニ
ウム等が挙げられる。又、有機酸性物質としては、４−
クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、
１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキ
サペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α
−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）スルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，
４’−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジ
ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸
−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステ
ル、ジ（ｐ−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテ
ル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素及びＮ
−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスル
ホンアミド等のフェノール性化合物、４−〔２−（ｐ−
メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−
｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリ
チル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエト
キシ）クミル〕サリチル酸及びｐ−クロロ安息香酸等の
芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マン
ガン、スズ及びニッケル等の多価金属との塩、並びにチ
オシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等が挙げられる。 【００１６】本発明において、感熱記録層中の塩基性染
料と呈色剤の使用比率は、用いる塩基性染料と呈色剤の
種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるもの
ではないが、塩基性染料１重量部に対して呈色剤が１〜
５０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１０重量部
である。 【００１７】感熱記録層は、グラフト共重合体中和物、
塩基性染料、呈色剤及びその他の物質からなる感熱記録
層用塗布液を調整し、これを支持体に塗布し、乾燥させ
て形成させる。感熱記録層用塗布液の調製方法として
は、例えば、水を分散媒体とし、発色剤と呈色剤その他
の物質を、一緒に又は別々にボールミル、アトライター
又はサンドミル等の粉砕機を使用して粉砕し、これにグ
ラフト共重合体中和物を加えて攪拌機で分散させる方法
等が挙げられる。又、塗液中には必要に応じて各種の助
剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム及び脂
肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、
パラフィンワックス及びエステルワックス等のワックス
類、消泡剤、蛍光染料、並びに着色染料等が適宜添加さ
れる。 【００１８】又、塗布液中には各種顔料を併用すること
も可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、
微粒子状無水シリカ及び活性白土等の無機顔料、スチレ
ンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパ
ウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒
子及びポリスチレンフィラー等の有機顔料等が挙げられ
る。 【００１９】更に、塗布液中には、目的に応じて増感剤
を併用することもできる。増感剤の具体例としては、例
えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ス
テアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸
アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリ
ン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン
酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフ
タル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル
酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチ
ルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベ
ンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸
−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、
トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキ
シエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−
ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）
−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチ
オフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチ
オ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネ
チジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β
−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキ
シエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２
−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の使
用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対
して４重量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。 【００２０】又、記録像の保存性を更に高めるために、
感熱効果を損なわない量の保存性改良剤を併用すること
もできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例え
ば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブ
チルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチ
ル−６−tert−ブチルフェノール）２，２′−メチレン
ビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフ
ェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−
tert−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，
２′−エチリデンビス（４−エチル−６−tert−ブチル
フェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビ
ス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−メトキシ−６−tert−ブチルフェ
ノール）、２，２′−メチレンビス（６−tert−ブチル
フェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−
tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−
メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チ
オビス（５−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス（２−クロロ−６−tert−ブチルフ
ェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−
tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−
エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−ブ
チリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、
１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）
エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシ
フェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，
４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−
ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，
５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダー
ドフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ
−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，
６−ジ−tert−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、４，
４′−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタン等のエチレンイミン系化合物、１，４−ジグ
リシジルオキシベンゼン、４，４′−ジグリシジルオキ
シジフェニルスルフォン、テレフタル酸ジグリシジルエ
ーテル、４−ベンジルオキシフェニル−４′−（２−メ
チル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスル
フォン、ノボラック型樹脂等のエポキシ系化合物等が挙
げられる。 【００２１】○保護層 本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に保護層を設ける
ものであるが、このような構成とすることで、スティッ
キング、ヘッドカスを改良し、また記録の保存性を改良
することができる。尚、スティッキングが悪いと、得ら
れる記録像まで影響を受け、印字の長さが本来の長さよ
り短くなったり、黒ベタ記録を行うと、紙の送り方向と
直角に、記録されない部分が白い線状に生じるといった
障害が起きる場合もある。 【００２２】本発明は、保護層がグラフト共重合体中和
物を含有するものである。保護層がグラフト共重合体中
和物を含有することにより、極めて記録時の走行性、耐
水性、印刷適性に優れた感熱記録体を得ることができ
る。 【００２３】保護層中のグラフト共重合体中和物の含有
量は特に限定されないが、通常、保護層の全固形分に対
し５〜５０重量％程度配合するのが好ましい。この割合
が、５重量％に満たないと充分な耐水性改良効果が得ら
れない恐れがあり、又５０重量％を越えると筆記性、捺
印適性がやや低下する恐れがある。 【００２４】保護層には、グラフト共重合体中和物の他
に、耐水性及び印刷適性を阻害しない程度の量のバイン
ダーを配合することができ、具体例としては、感熱記録
層で使用したものと同様のものが使用できる。又、印刷
適性やスティッキングをより改善するために、必要に応
じて顔料を添加することができ、その具体例としては、
炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化
チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成クレ
ー、焼成カオリン、微粒子状無水シリカ、コロイダルシ
リカ、珪藻土及び活性白土等の無機顔料、並びにスチレ
ンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパ
ウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー及び生デンプン
粒子等の有機顔料等が挙げられる。その使用量は一般に
バインダー成分１００重量部に対して５〜３００重量部
程度の範囲で調節するのが望ましい。 【００２５】保護層は、例えば水を分散媒体とし、グラ
フト共重合体中和物、バインダー及び顔料等を混合して
保護層用塗布液を調整し、これを感熱記録層上に塗布
し、乾燥させて形成させる。保護層用塗液中には、必要
に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワッ
クス及びエステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤
剤）、消泡剤、並びにカリミョウバンや酢酸アルミニウ
ム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加するこ
ともできる。又、耐水性を一層向上させるためにグリオ
キサール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系
化合物等の硬化剤を併用することもできる。 【００２６】○感熱記録体 感熱記録体の製造方法としては、特に限定されるもので
はなく、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブ
レードコーティング、ピュアーブレードコーティング、
ロッドブレードコーティング、ショートドウエルコーテ
ィング、カーテンコーティング又はダイコーティング等
の適当な塗布方法により、感熱記録層用塗液を支持体上
に塗布・乾燥し、更にこの上に保護層用塗液を塗布乾燥
する等の方法が挙げられる。支持体は、種々のものが使
用でき、紙、プラスチィクフィルム、合成紙、不織布及
び金属蒸着物等が挙げられる。又、感熱記録層用塗液の
塗布量としては、乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ² が好まし
く、より好ましくは２〜６ｇ／ｍ² である。又、保護層
用塗液の塗布量としては、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／
ｍ² が好ましく、より好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ² で
ある。 【００２７】尚、必要に応じて、感熱記録体の裏面側に
も保護層を設けて、一層保存性を高めることも可能であ
る。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、各層塗抹後
にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施し画質や
画像濃度を向上させたり、あるいは記録体裏面に粘着剤
処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体裏面
に磁気層を設ける等の感熱記録体製造分野における各種
の公知技術が必要に応じて付加することができる。 【００２８】 【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。又、特に断らない限り各例中の部及び％はそれぞれ
重量部及び重量％を示す。 【００２９】〔実施例１〕 ○感熱記録層の形成 １）Ａ液調製 塩基性染料の３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン１０部、増感剤の１ ，２−
ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１５部、バインダー
のメチルセルロースの５％水溶液１５部及び水８０部か
らなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍになる
まで粉砕した。 ２）Ｂ液調製 呈色剤の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルフォン３０部、バインダーのメチルセルロース
の５％水溶液３０部及び水７０部からなる組成物をサン
ドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。 ３）グラフト共重合体中和物の調製 片末端にメタクリロイル基を有するシリコーン含有マク
ロモノマー２０部、メタクリル酸１５部、メチルメタク
リレート２５部及びブチルメタクリレート４０部を共重
合させ、得られたカルボキシル基を有するシリコーン含
有グラフト共重合体をジメチルエタノールアミンで処理
してグラフト共重合体中和物を得た。 ４）感熱記録層用塗液の調製 前記で得たグラフト共重合体中和物の２５％水溶液５０
部、Ａ液１２０部、Ｂ液１３０部、顔料の微粒子状無水
シリカ１０部及び軽質炭酸カルシウム５部、助剤のステ
アリン酸亜鉛の３０％分散液１０部、並びに水２０部を
攪拌・混合して感熱記録層用塗液を調製した。 ５）感熱記録層の形成 得られた感熱記録層用塗液を、坪量４５ｇ／ｍ2 の上質
紙に、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ² となるように塗布乾
燥して記録層を形成した。 【００３０】○ 保護層の形成 １）保護層用塗液の調製 前記３）で得られたグラフト共重合体中和物の２５％水
溶液５０部、顔料の微粒子状無水シリカ２０部及び軽質
炭酸カルシウム５部、助剤のステアリン酸亜鉛の３０％
分散液１０部及び水６０部を攪拌・混合して保護層用塗
液を調製した。 ２）保護層の形成 得られた保護層用塗液を、前記で得た感熱記録層上に、
乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥した
後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録紙を得た。 【００３１】〔実施例２〕 ○グラフト共重合体中和物の調製 片末端にメタクリロイル基を有するシリコーン含有マク
ロモノマー３０部、アクリル酸１０部、スチレン３０
部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部及び２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１５部を共重合させ、
得られたカルボキシル基を有するシリコーン含有グラフ
ト共重合体をトリエチルアミンで処理してグラフト共重
合体中和物を得た。 ○感熱記録紙の調製 実施例１で使用したグラフト共重合体中和物の２５％水
溶液５０部の代わりに、前記で得たグラフト共重合体中
和物のの２５％水溶液５０部を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。 【００３２】〔実施例３〕 ○グラフト共重合体中和物の調製 片末端にメタクリロイル基を有するシリコーン含有マク
ロモノマー２０部、無水マレイン酸１５部、スチレン４
５部及びブチルメタクリレート２０部を共重合させ、得
られたカルボキシル基を有するシリコーン含有グラフト
共重合体をトリエタノールアミンで処理してグラフト共
重合体中和物を得た。 ○感熱記録紙の調製 実施例１で使用したグラフト共重合体中和物の２５％水
溶液５０部の代わりに、前記で得たグラフト共重合体中
和物の２５％水溶液４０部及び珪素変性ポリビニルアル
コールの１０％水溶液２５部を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。 【００３３】〔比較例１〕 ○グラフト共重合体中和物の調製 片末端にメタクリロイル基を有するシリコーン含有マク
ロモノマー２０部及びアクリル酸８０部を共重合させ、
得られたカルボキシル基を有するシリコーン含有グラフ
ト共重合体を水酸化ナトリウムで処理してグラフト共重
合体のナトリウム塩中和物を得た。 ○感熱記録紙の調製 実施例１で使用したグラフト共重合体中和物の２５％水
溶液５０部の代わりに、前記で得たグラフト共重合体の
ナトリウム塩の２５％水溶液５０部を用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録紙を得た。 【００３４】〔比較例２〕 ○グラフト共重合体中和物の調製 片末端にメタクリロイル基を有するシリコーン含有マク
ロモノマー３０部及びメタクリル酸７０部を共重合さ
せ、得られたカルボキシル基を有するグラフト共重合体
をアンモニアで処理してグラフト共重合体のアンモニウ
ム塩を得た。 ○感熱記録紙の調製 実施例１で使用したグラフト共重合体中和物の２５％水
溶液５０部の代わりに、前記で得たグラフト共重合体の
アンモニウム塩の２５％水溶液５０部を用いた以外は、
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。 【００３５】得られた５種類の感熱記録紙について、以
下の評価試験を行った。それらの結果を表１に示す。 １）記録濃度 感熱記録用シミュレーター〔TH-PDM、大倉電機社製〕を
用い、印加ヘッドエネル ギー0.3mJ/dot にて記録し、
得られた記録像の濃度をマクベス濃度計〔RD914 、マク
ベス社製〕にて測定した。 【００３６】２）印刷適性 オフリン用インキ（タック値：１３）を０．４cc用い、
明製作所製ＲＩ型印刷試験機にて印刷し、水ロールを通
したあとインキの付いたロールで，印刷を行い、感熱記
録層の剥離状態を目視で評価した。 【００３７】〔評価基準〕 ◎・・・・・感熱記録層の剥離は認められない。 ○・・・・・感熱記録層の剥離は少しある。 △・・・・・感熱記録層の剥離がやや多い。 ×・・・・・感熱記録層の剥離が非常に多い。 【００３８】３）耐水性 記録面を水に室温で浸漬し、１時間後に引き上げてから
指で１００回擦って、記録面の剥がれ度合いを目視判定
した。 ○・・・・・記録面の剥がれ殆どない。 △・・・・・記録面の剥がれ少しある。 ×・・・・・記録面の剥がれ多い。 【００３９】５）走行性 上記１）の方法において、印加ヘッドエネルギーを0.5m
J/dot に上げて同様に記録を行い、記録する際に発生す
る音の大きさ（スティッキング音）により走行性を評価
した。 ◎・・・・・走行性が非常に優れている。 ○・・・・・走行性が良い。 ×・・・・・走行性が悪い 【００４０】６）地発色 感熱記録紙を６０℃、９０％湿度に２４時間放置後の白
色具合を評価した。 ○・・・・・試験前とほぼ同じ。 ×・・・・・白色から灰色に変化。 【００４１】 【表１】 【００４２】 【発明の効果】本発明の感熱記録体は、耐水性と印刷適
性に優れ、且つ記録時の走行性にも優れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−247048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−56188（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−246140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】支持体上に、無色又は淡色の塩基性染料と
   呈色剤を含有する感熱記録層を有し、さらにその上に保
   護層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層及び
   保護層が、カルボキシル基を有するシリコーン含有グラ
   フト共重合体の有機アミン中和物を含有することを特徴
   とする感熱記録体。