JPH07237355A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱保存性、耐湿保存性に優れ、かつ感度が
良い感熱記録材料を提供する。 【構成】 支持体の少なくとも一面上に無色または淡色
の少なくとも１種類の電子供与性発色性染料前駆体と、
これを加熱下に反応して発色させる電子受容性の顕色性
化合物とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、該感熱発色層中にて１，３−ジ［２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン，１，４
−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル］ベンゼン、および４，４’−（１−フェニルエチリ
デン）ビスフェノールから選ばれる少なくとも１種の顕
色性化合物とシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル
およびシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルとを含
有することを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のである。更に詳しく述べるならば、本発明は耐熱保存
性、耐湿保存性に優れ、かつ感度が良い感熱記録材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色の電子供与性発色性染料
と、フェノ―ル類または有機酸との加熱発色反応を利用
して発色画像を形成する感熱記録材料は、例えば特公昭
４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公
報、および特公昭４８−２７７３６号公報などに開示さ
れている。このような感熱記録材料は、単に加熱するだ
けで発色画像を形成することができること、および記録
装置が比較的コンパクトなものにできることなどの利点
により、各種プリンター、コピー機、ファクシミリ用記
録材料として広範囲に使用されている。

【０００３】特に、感熱プリンター、感熱ファクシミリ
等は、その装置の改良が進み、従来は困難とされていた
高速の印字、高速の画像の形成も可能となってきてお
り、近年は、より多くの分野で感熱記録材料が使用され
るようになってきた。例えば自動券売機用感熱記録型の
乗車券、回数券や定期券などへの使用、ＰＯＳ用バーコ
ードシステムのラベル用感熱紙、ファクシミリ用紙やワ
ープロ用紙、画像プリンター用紙、伝票用プリンター用
紙、車載用プリンター用紙等がある。特に近年、この様
な感熱記録方式を用いるプリンター装置の印字速度の高
速化が進み、それに使用される感熱記録材料の高感度化
が要求され、例えば特開平３−５５２９４号公報にみら
れるように、低融点の熱可溶性物質（増感剤）の添加が
提案されてきている。

【０００４】しかし、低融点の熱可溶性物質の添加は発
色開始温度を低下させる結果となり、従来にも増して耐
熱保存性の悪化という問題を招いた。更に最近の傾向と
して、高感度で耐熱保存性の優れた感熱記録材料が要求
されて来ている。例えば、夏の炎天下における車内で、
感熱記録方式の宝くじ、車載用プリンタ−用紙などを保
存しても地かぶりしない感熱記録材料が要求されてい
る。 これらの耐熱保存性問題に対し、シュウ酸ジ−ｐ
−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベ
ンジルエステルの併用による耐熱地かぶりの改善(特開
平5-139031号公報）が提案されているが、高温高湿条件
下(例えば70℃、90%RH)で地かぶりが起こってしまい、耐
湿保存性については不十分であった。 また耐湿保存性を
向上するために、基紙のpHを6〜9にするという技術(特
開昭55-14281号公報)が提案されているが、耐熱保存性と
耐湿保存性の改善効果は小さかった。 他に増感剤を添加
する必要のない耐湿性の良い低融点の顕色剤を用いると
いう技術(特開昭58-33494号公報)が提案されているが、
最近の高速プリンタ−に適用するには感度が未だ不十分
であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決し、感度が良く、しかも耐熱保存性および耐
湿保存性に優れた感熱記録材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる状況に鑑み、本発
明者らは感熱記録材料の耐熱保存性および耐湿保存性の
向上と高感度化について鋭意研究を重ねた結果、耐熱性
に優れた熱可溶性物質であるシュウ酸ジ−ｐ−メチルベ
ンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエス
テルの混合物に、水に対し難溶性の顕色剤とを組み合わ
せ、耐熱保存性、耐湿保存性に優れ、しかも感度の良い
感熱記録材料を得られることを見出し、本発明を達成す
るに至った。

【０００７】本発明は支持体の少なくとも一面上に無色
又は淡色の電子供与性発色性染料前駆体と、これを加熱
下に反応して発色させる電子受容性の顕色性化合物とを
含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該
感熱発色層中に、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−プロピル］ベンゼン，１，４−ジ［２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼ
ン、および４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス
フェノ−ルから選ばれる少なくとも１種の顕色性化合物
とシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルおよびシュ
ウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルとを含有すること
を特徴とする感熱記録材料に関するものである。

【０００８】通常、熱可融性物質を２種類以上混ぜ合わ
せると、単独の場合に比べて融点が低下し地かぶりし易
くなる。しかし、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエス
テルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの混合
物の場合は、特異的に融点が高くなるため耐熱性が向上
し、地発色しにくくなる。ただし高温多湿(70℃90%RH)
条件下おいては、こうした材料を使用した場合でも、最
も一般的に用いられているビスフェノ−ルＡやビスフェ
ノ−ルＳなどの顕色性化合物と組合せた時には地かぶり
してしまう。本発明者等はこの問題点を改善するために
顕色性化合物を検討した結果、水に対する溶解度の低い
特定の顕色性化合物、すなわち１，３−ジ［２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン，１，
４−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル］ベンゼン、および４，４’−（１−フェニルエチリ
デン）ビスフェノ−ルから選ばれる少なくとも１種と組
み合わせた場合にのみ、両者の長所つまり耐熱性を損な
わずに耐湿性に優れ、かつ感度が良い感熱記録材料が得
られることを見出した。

【０００９】本発明において、２種の熱可溶性物質、シ
ュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルとシュウ酸ジ−
ｐ−メチルベンジルエステルの使用量は、サ−マルヘッ
ドなどで加熱された発色部と加熱されていない非発色部
の安定性から、染料前駆体１重量部に対して合わせて
０．１〜２重量部の範囲での使用が好ましい。ただしシ
ュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロ
ロベンジルの混合比率はそれぞれ１対９から９対１の範
囲で使用するのが好ましい。

【００１０】本発明の感熱発色層を構成する電子供与性
発色性染料前駆体としては、従来公知のものから選ぶこ
とができる。例えば、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシル）アミノ−７−クロロア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−ジエチルアミノ−７−ｍ−
トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−Ｎ−ジブ
チルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−ｐ−
メチルアニリノフルオラン、３−Ｎ−ジエチルアミノ−
７−フルオロアニリノフルオラン、３−Ｎ−ジブチルア
ミノ−７−フルオロアニリノフルオラン、３−エチルフ
ルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
等がある。これらの電子供与性発色性染料前駆体は、単
独または２種以上を併用して用いることができ、感熱記
録材料の用途および希望する特性により適時選択され
る。

【００１１】本発明において、これらの染料前駆体、顕
色性化合物、熱可融性物質は、水を分散媒体として使用
しサンドグラインダー、ボールミル、コボールミル等の
各種湿式粉砕機によってポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチ
ルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩等
の水溶性高分子化合物や各種界面活性剤とともに分散し
た後、感熱記録層塗料調製に用いられる。

【００１２】本発明に用いられる感熱発色層は、接着
剤、無機顔料を含んでいることが好ましく、更に必要に
応じてワックス類を含んでいて良い。本発明に用いられ
る接着剤としては、種々の分子量のポリビニルアルコー
ル、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼインなどの水溶
性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体、及びスチレン／ブタジエン／アクリル系共
重合体等の各々のラテックスを用いることができる。

【００１３】また、感熱発色層中に用いられる有機又は
無機の顔料としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面
処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、
並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル
酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉
末などを挙げることができる。

【００１４】本発明の感熱記録層には、主に記録画像の
保存性を向上させることを目的に、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）スルフィドなどを含有してもよい。また、本発明の
感熱記録層は、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイ
ミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など種々のワック
ス類を必要に応じて含有していてもよく、さらにみかけ
の白色度向上のために蛍光増白剤を含有していてもよ
い。

【００１５】本発明の感熱記録材料に用いられるシート
状支持体としては、上質紙、中質紙、片つや紙、中質コ
ート紙、微塗工紙、コート紙、アート紙、キャストコー
ト紙、クリヤーコート紙、樹脂ラミネート紙の紙が一般
的であるが、プラスティックフィルム、ポリオレフィン
樹脂からなる合成紙、金属箔など、あるいはこれらを組
み合わせた複合シートも任意に用いることができる。こ
のようなシート状支持体の少なくとも１面上に、各必要
成分を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録材料を製
造する。塗布量は塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ
／ｍ²が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ²が特に好ましい。

【００１６】上記感熱発色層には、必要に応じてオーバ
ーコート層を設け印字時のサーマルヘッドとのスティッ
キングを改善することができる。オ−バ−コ−ト層にお
ける顔料の使用量は接着剤１重量部中に１〜５０重量部
程度の範囲で添加されることが望ましい。また、オーバ
ーコート層の塗工量は特に限定されるものではないが、
一般に１〜２０ｇ／ｍ²の範囲に設けられる。 更に、
オーバーコート層中には、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス、パラフィンワ
ックス、エステルワックス等の滑剤、分散剤、消泡剤、
等の助剤を添加することができる。また、耐水性を向上
する目的でグリオキザール、エポキシ化合物、ほう酸、
ジアルデヒド澱粉、メチロール基含有化合物等の硬化剤
を、さらに耐光性を向上する目的で紫外線吸収剤、みか
けの白色度向上のための蛍光増白剤などを添加すること
ができる。

【００１７】本発明において、シート状支持体と感熱記
録層の中間に断熱性を高めて記録感度を向上する目的で
アンダーコート層を設けることができる。更に、前述の
如くして得られた感熱記録材料の表面と裏面の接触時の
ブロッキングを防止したり、導電性を付与するために、
裏面にバック層を設けることもできる。また本感熱記録
材料の裏面に磁気記録層を設けたり、粘着剤層を設けて
ラベル加工してもよい。 感熱記録層、保護層を形成す
る方法としては、エア−ナイフ法、ブレ−ド法、グラビ
ア法、ロ−ルコ−タ−法、スプレ−法、デップ法、バ−
法、およびエクストル−ジョン法などの既知の塗布方法
のいずれを利用しても良い。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。尚、特に断らない限り、「部」および「％」は、
それぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。 実施例 １ 下記方法により感熱記録材料を作成した。 感熱記録層の形成 (1) 分散液Ａ調製 成 分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００１９】 (2) 分散液Ｂ調製 成 分 量（部） １，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）− ２−プロピル］ベンゼン ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００２０】 (3) 分散液Ｃ調製 成 分 量（部） シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル ２０ シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 ４０ 水 ２０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００２１】(4) 感熱発色層の調製 上記Ａ液５０部、Ｂ液１００部、Ｃ液１０部、炭酸カル
シウム６０％分散液５０部を混合、撹拌し、これを感熱
発色層塗布液とした。こうして得られた感熱発色層塗布
液を５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が６．０ｇ
／ｍ²となるように塗布、乾燥した後、カレンダ−処理
を行い感熱記録材料とした。この感熱記録材料を試験用
に改造した市販感熱ファクシミリＨＩＦＡＸ−４５を用
いて、１ライン記録時間１０ｍｓｅｃ、走査線密度８ド
ット／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギーを０．３０ｍ
Ｊとして６４ラインのベタ印字をした。 この濃度をマ
クベス反射濃度計（Kollmorgen社製：ＲＤ−９１４）を
用いて測定して感度を表すこととした。感度は０．８以
上あれば問題なしとした。地かぶりの評価は、下記の２
つの方法で行った。

【００２２】（１）耐湿性試験 ：白紙を７０℃９０％
ＲＨ中に１週間保存し、ハンタ−白色度計（ブル−フィ
ルタ−）で白色度を測定した。白色度が７０以上あれば
問題なしとした。 （２）耐熱性試験 ：熱傾斜試験機（東洋精機製作所
製）を用い、１００℃に加熱した熱板に白紙を５秒間、
２ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で押し当て、マクベス反射濃度
計で発色濃度を測定した。濃度が０．３以下ならば問題
なしとした。

【００２３】実施例 ２ 実施例１と同じ方法で行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｂ液のかわりに、下記のＤ液を用いた。 (5) 分散液Ｄの調製 成 分 量（部） １，４−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）− ２−プロピル］ベンゼン ２０ ポリビニルアルコ−ル １０％水溶液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００２４】実施例 ３ 実施例１と同じ方法で行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｂ液のかわりに、下記のＥ液を用いた。 (6) 分散液Ｅの調製 成 分 量（部） ４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス フェノ−ル ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００２５】実施例 ４ 実施例１と同じ方法で行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ａ液のかわりに、下記のＦ液を用いた。 (7) 分散液Ｆの調製 成 分 量（部） ３−Ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロアニリノ フルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００２６】比較例 １ 実施例１と同じ方法で行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｂ液のかわりに、下記のＧ液を用いた。 (8) 分散液Ｇの調製 成 分 量（部） ジヒドロキシジフェニルスルホン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００２７】比較例 ２ 実施例１と同じ方法で行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｂ液のかわりに、下記のＨ液を用いた。 (9) 分散液Ｈの調製 成 分 量（部） ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル） スルホン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００２８】比較例 ３ 実施例１と同じ方法で行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｂ液のかわりに、下記のＩ液を用いた。 (10)分散液Ｉの調製 成 分 量（部） ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニル スルホン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００２９】比較例 ４ 実施例１と同じ方法で行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｃ液を用いなかった。

【００３０】比較例 ５ 実施例１と同じ方法で行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｃ液のかわわりに、下記のＪ液を用いた。 (11)分散液Ｊの調製 成 分 量（部） シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００３１】比較例 ６ 実施例１と同じ方法で行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｃ液のかわりに、下記のＫ液を用いた。 (12)分散液Ｋの調製 成 分 量（部） １，２−ジ−ｐ−メチルフェノキシエタン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。各例の耐熱保存性、耐湿保存
性、感度、白色度の評価結果を表１にまとめて示した。
表１から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、感
度が良く、優れた耐熱保存性、耐湿保存性を示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明により、感熱記録材料に要求され
る高い感度を有し、かつ優れた耐熱保存性，耐湿保存性
を有する感熱記録材料を提供することができた。

フロントページの続き (72)発明者 小野木 康治 宮崎県日南市大字戸高1850番地 新王子製 紙株式会社日南工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一面上に無色又は淡
   色の電子供与性発色性染料前駆体と、これを加熱下に反
   応して発色させる電子受容性の顕色性化合物とを含有す
   る感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発
   色層中に、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニ
   ル）−２−プロピル］ベンゼン，１，４−ジ［２−（４
   −ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、お
   よび４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノ
   −ルから選ばれる少なくとも１種の顕色性化合物とシュ
   ウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルおよびシュウ酸ジ
   −ｐ−クロロベンジルエステルとを含有することを特徴
   とする感熱記録材料。