JP2011084738A - グリオキシル酸塩組成物、それを含有する樹脂組成物、およびその架橋高分子 - Google Patents

Abstract

【課題】架橋剤、特にポリビニルアルコール系樹脂に対する架橋剤として好適であり、耐水性に優れ、さらに抗菌性を有する架橋高分子が得られる架橋剤を提供する。
【解決手段】グリオキシル酸のアルカリ金属塩、および／またはアルカリ土類金属塩（Ａ）を主成分とし、グリオキシル酸亜鉛（Ｂ）を副成分として含有し、グリオキシル酸塩組成物によってアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が架橋されてなる架橋高分子であり架橋高分子を含有する紙である。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリオキシル酸塩組成物に関し、さらに詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂の架橋剤として用いることで、耐水性と抗菌性を有する架橋高分子を得ることができるグリオキシル酸塩組成物に関する。

ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）は、優れた水溶性、界面活性、各種素材に対する接着力、皮膜特性（透明性、造膜性、強度、耐油性等）、等を利用して、分散剤、乳化剤、懸濁剤、繊維加工剤、紙加工剤、バインダー、接着剤、フィルム等に広く用いられている。しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は水溶性樹脂であるため耐水性に乏しく、その改善を目的とした検討、特に架橋剤による耐水化検討が広く行われてきた。

かかる架橋剤としては、金属化合物や、アルデヒド化合物、メチロール化合物などが知られており、特に、酸触媒を併用することによって温和な条件で架橋反応が進み、共有結合による安定な架橋構造が得られるアルデヒド化合物が広く用いられている。

また、一般のＰＶＡ系樹脂が有する官能基は二級水酸基のみであり、利用できる架橋剤も限られているが、架橋反応の選択肢を増やし、架橋反応性を高めるために、ＰＶＡ系樹脂の側鎖に反応性に富む官能基を導入した変性ＰＶＡ系樹脂が各種提案されている。
中でも、種々の架橋剤を用いることができ、反応性に優れるアセトアセチル基を側鎖に有する変性ＰＶＡ系樹脂としてアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記する。）が知られている。

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に好適に用いられる架橋剤としては、アルデヒド化合物、アミン化合物、ヒドラジド化合物、メチロール化合物、金属化合物などが知られているが、アセト酢酸エステル基との反応性に優れ、耐水性に優れた架橋高分子が得られる点から、アルデヒド化合物、特にジアルデヒド化合物であるグリオキザールが最も広く用いられている。

例えばＡＡ化ＰＶＡ系樹脂をグリオキザールで架橋して得られた架橋高分子は、感熱記録用媒体の表面保護層（例えば、特許文献１参照。）や、偏光板における偏光フィルムと保護フィルムとの接着層（例えば、特許文献２参照。）等に好適に用いられている。

特開平９−１６４７６３号公報 特開平７−１９８９４５号公報

しかしながら、グリオキザールには変異原性を有する点や、微量のホルマリンを含有し、これが化学物質過敏症の原因となる可能性がある点など、安全性の問題があり、これに代わるＰＶＡ系樹脂に好適な架橋剤が強く望まれていた。
さらに、ＰＶＡ系樹脂は親水性素材に対する親和性・接着性に優れることから、繊維製品や紙製品の表面処理剤として広く用いられており、耐水性が求められる場合には架橋剤が併用されるが、これらの製品は人の手や皮膚に直接に触れる機会が多いことから、特に抗菌性であることが求めらる用途である。

すなわち、本発明はＰＶＡ系樹脂、特にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して好適な架橋剤の提供を目的とするものであり、ＰＶＡ系樹脂と架橋剤による、耐水性に優れ、さらに抗菌性を有する架橋高分子の提供を目的とするものである。

本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、グリオキシル酸のアルカリ金属塩、および／またはアルカリ土類金属塩（以下、両者をあわせて、グリオキシル酸アルカリ（土類）金属塩と略記することがある。）（Ａ）を主成分とし、グリオキシル酸亜鉛（Ｂ）を副成分として含有するグリオキシル酸塩組成物によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

かかるグリオキシル酸のアルカリ（土類）金属塩（Ａ）、およびグリオキシル酸亜鉛（Ｂ）は、いずれも、分子内にアルデヒド基を有し、かかるアルデヒド基が、ＰＶＡ系樹脂の水酸基、あるいはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のアセト酢酸エステル基と反応することによってこれらの架橋剤として機能するものである。
また、架橋高分子中に取り込まれたグリオキシル酸亜鉛（Ｂ）に由来するカルボン酸亜鉛基により、抗菌性が得られるものと推測される。

本発明のグリオキシル酸塩組成物は、各種線状高分子の架橋剤として好適であり、優れた架橋性能を有し、抗菌性を有する架橋高分子を得ることができる。
中でも、ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として好適であり、特にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として用いることによって、耐水性に優れ、さらに抗菌性を有する架橋高分子が得られる。
さらに、グリオキシル酸のアルカリ（土類）金属塩（Ａ）とグリオキシル酸亜鉛（Ｂ）の配合比を最適化すれば、各々を単独で用いた場合よりも優れた耐水性を得ることが可能である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

〔グリオキシル酸塩アルカリ（土類）金属塩（Ａ）〕
まず、本発明の組成物中に主成分として含有されるグリオキシル酸アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩について説明する。
かかるグリオキシル酸アルカリ（土類）金属塩（Ａ）は、分子中にアルデヒド基を有志、さらにカルボン酸基を介してアルカリ（土類）金属がイオン結合しているものである。
アルカリ金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、カルシウムなどを挙げることができる。
本発明においては、グリオキシル酸アルカリ（土類）金属塩（Ａ）は単一であっても、複数のものの混合物であっても良い。
なお、アルカリ土類金属は２価の陽イオンとなるため、一つの金属イオンに対しグリオキシル酸イオン２分子が結合しうるが、その一つが他のイオン、例えば他のカルボン酸イオンや水酸化物イオンであってもよい。

本発明においては、グリオキシル酸アルカリ（土類）金属塩（Ａ）は、主としてＰＶＡ系樹脂の強固な架橋構造を形成する機能を担っているものと推測され、いずれも、単独でＰＶＡ系樹脂、特にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂との優れた架橋反応性を有している。また、いずれを用いた架橋高分子も耐水性に優れており、これは、架橋構造に導入されるカルボン酸塩の水への解離度が比較的小さいことと相関するものと推測している。
従って、本発明の組成物に用いるグリオキシル酸のアルカリ（土類）金属塩（Ａ）としては、水への溶解度が小さいものが好ましく、具体的には、２３℃における水への溶解度が０．０１〜１００％、特に０．１〜５０％、さらに０．５〜２０％のものが好ましく用いられる。例えば、グリオキシル酸ナトリウムの溶解度は約１７％であり、グリオキシル酸カルシウムの溶解度は約０．７％である。

かかるグリオキシル酸アルカリ（土類）金属塩（Ａ）の製造法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキシル酸とアルカリ（土類）金属水酸化物の中和反応による方法、（２）グリオキシル酸と酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩との塩交換反応による方法、（３）グリオキシル酸エステルをアルカリ金属水酸化物、あるいはアルカリ土類金属水酸化物を用いた加水分解による方法(例えば、特開２００３−３００９２６号公報参照。)などを挙げることができる。
特に、グリオキシル酸との中和反応に用いるアルカリ（土類）金属水酸化物の水溶性が高い場合は（１）の方法が、また得られるグリオキシル酸のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩の水溶性が低く、酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩の水溶性が高い場合は（２）の方法が好ましく用いられる。

なお、（１）の方法は通常、水を媒体として行われ、グリオキシル酸とアルカリ性化合物、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を水中で反応させ、析出したグリオキシル酸のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩を濾別し、乾燥して製造することができる。
また、（２）の方法も一般的に水中で行われ、（１）の方法と同様にしてグリオキシル酸のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩を得ることができる。なお、（２）の方法において用いられるグリオキシル酸より解離定数が大きい酸の塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩を挙げることができる。

なお、グリオキシル酸のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩には、その製造に用いられる原料や原料に含まれる不純物、製造時の副生成物等が含まれる可能性があり、例えば、グリオキシル酸、金属水酸化物、アミン化合物、脂肪族カルボン酸塩、グリオキザール、シュウ酸、またシュウ酸塩、グリコール酸などが含有される場合がある。

特に、原料としてグリオキシル酸を用いる場合には、その製造時の副生成物であるグリオキザールを含有する可能性があり、かかるグリオキザールの含有量は０重量％であることが最も望ましいが、５重量％以下、特に２重量％以下、さらに１重量％以下であることが好ましい。グリオキザールの含有量が多いと、例えば、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と混合した水溶液の安定性が低下し、ポットライフが短くなったり、得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋高分子がその保存条件によっては経時で着色する場合がある。

また、本発明におけるグリオキシル酸のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩は、そのアルデヒド基が、メタノール、エタノールなどの炭素数が３以下のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの炭素数が３以下のジオール等によってアセタール化、およびヘミアセタール化された化合物を包含するものである。かかるアセタール基、およびヘミアセタール基は、水中、あるいは高温下では容易にアルコールが脱離し、アルデヒド基と平衡状態をとるため、アルデヒド基と同様に各種単量体や官能基と反応し、架橋剤として機能するものである。

〔グリオキシル酸亜鉛〕
次に、本発明の組成物中に副成分として含有されるグリオキシル酸亜鉛について説明する。
かかるグリオキシル酸亜鉛は、分子中にアルデヒド基を有し、さらにカルボン酸基を介して亜鉛がイオン結合しているものである。
なお、亜鉛は２価の陽イオンとなるため、一つの亜鉛イオンに対しグリオキシル酸イオン２分子が結合しうるが、その一つが他のイオン、例えば他のカルボン酸イオンや水酸化物イオンであってもよい。
本発明で用いられるグリオキシル酸亜鉛の製造法は、上述のグリオキシル酸のアルカリ（土類）金属塩の製造法と同様の方法で製造することができ、その不純物や構造等についても、アルカリ（土類）金属塩と同様である。

かかるグリオキシル酸亜鉛は、常温で固体であるが、表面積の増加による抗菌性向上や、基材への適用、樹脂等への配合の容易性などから、粒子状として用いることが好ましく、中でも平均粒子径で０．１〜３０μｍ、特に０．５〜２０μｍ、更に１〜１５μｍの範囲のものが好ましい。なお、かかる平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

〔グリオキシル酸塩組成物〕
本発明のグリオキシル酸塩組成物は、上述のグリオキシル酸アルカリ（土類）金属塩（Ａ）を主成分とし、グリオキシル酸亜鉛（Ｂ）を副成分として含有するものであるが、これらの含有比率（Ａ／Ｂ）（重量比）は、通常、２／１〜２０００／１であり、特に３／１〜１０００／１、さらに５／１〜２００／１の範囲が好適に用いられる。
かかる含有比率において、グリオキシル酸アルカリ（土類）金属塩（Ａ）の含有量が少なすぎると、架橋剤としての特性が不充分となり、例えば、ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として用いた場合に、得られた架橋高分子の耐水性が不足する場合があり、また、グリオキシル酸亜鉛（Ｂ）の含有比率が小さい場合には、得られた架橋高分子の抗菌性が不充分となる場合がある。

本発明のグリオキシル酸塩組成物は、グリオキシル酸アルカリ（土類）金属塩（Ａ）とグリオキシル酸亜鉛（Ｂ）を、所定の割合で配合することにより得ることができ、いずれも常温で固体であるため、通常は、各々を粉末状としてドライブレンドすればよい。その他の方法としては、（１）それぞれ水溶液、あるいは水分散液とした後、混合する、（２）一方の水溶液、あるいは水分散液に他方を添加し、溶解、あるいは分散させる、（３）使用時に別々に系に添加する、などが挙げられ、いずれを採用することも可能である。

〔樹脂組成物、および架橋高分子〕
次に、本発明のグリオキシル酸塩組成物を含有する樹脂組成物、およびかかる樹脂組成物から得られる架橋高分子について説明する。

かかる架橋高分子は、各種官能基を有する線状高分子を、本発明のグリオキシル酸塩によって架橋して得られるもので、かかる線状高分子中の官能基としては、アルデヒド基と反応しうる官能基を有するものであれば特に限定されず、水酸基、アセトアセチル基、カルボキシル基、ケイ素基、スルホン酸基、カチオン基、エチレン基、アクリルアミド基、アミド基などを挙げることができ、中でもアセトアセチル基はグリオキシル酸塩との反応性に優れる点から、最も好ましい官能基である。

これらの官能基を側鎖に有する線状高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ＰＶＡ系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなどのポリビニル系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリオール系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などを挙げることができる。

これらの線状高分子の中でも、特に、ＰＶＡ系樹脂は、架橋前は水溶性であるものが、架橋高分子とすることによって耐水性を付与することができることから、架橋の効果が極めて顕著である。さらに、グリオキシル酸塩は分子内にイオン性基（カルボン酸塩）を有することから親水性高分子であるＰＶＡ系樹脂との親和性に優れており、その結果、架橋密度のばらつきが少ない、均一性の高い架橋構造が得られる。
従って、本発明のグリオキシル酸塩組成物は、ＰＶＡ系樹脂、特にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と組み合わせることによって、その能力を最も強く発揮できるものと考えられる。

以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂およびその架橋高分子について詳細に説明する。
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、側鎖にアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂であり、その含有量は構造単位全体の０．１〜２０モル％程度であり、その他の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と、酢酸ビニル構造単位である。

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。以下、かかる方法について説明する。

原料となるＰＶＡ系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物又はその誘導体が用いられ、かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合があるため好ましくない。

又、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を調整し、主として生成する１，３−結合に対する異種結合の生成量を増減して、ＰＶＡ主鎖中の１，２−ジオール結合を１．０〜３．５モル％程度としたものを使用することが可能である。

上記ビニルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られるＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。

上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。

かくして得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３５００、さらに５００〜３０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、水溶液として使用した場合に、その粘度が高くなりすぎ、各種作業性が低下する傾向がある。

また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、８０モル％以上であり、さらには８５モル％以上、特には９０モル％以上ものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる傾向がある。なお、平均重合度およびケン化度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。

また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中のアセトアセチル基含有量（以下ＡＡ化度と略記する。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには０．２〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％であるものが一般的に広く用いられる。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が不十分となったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。

本発明においては、ＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ系樹脂であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量は通常２０重量％以下であり、特に１０重量％以下であることが好ましい。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外の各種のＰＶＡ系樹脂の例としては、未変性のＰＶＡや各種変性ＰＶＡ系樹脂、例えば、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることができ、かかるモノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。

かくして得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と、本発明のグリオキシル酸塩組成物を混合することによって本発明の樹脂組成物が得られ、されにそれらを架橋させることによって、本発明の架橋高分子が得られる。
アセトアセチル基とグリオキシル酸塩との反応は、アセトアセチル基の二つのカルボニル基にはさまれた活性メチレンがグリオキシル酸塩中のアルデヒド炭素に求核攻撃することによって起こり、その架橋構造部分は下記構造式に示すものであると推測される。
なお、式中のＸは金属元素を表わし、グリオキシル酸塩がアルカリ金属のような一価金属の塩である場合を代表的に例示しているが、アルカリ土類金属や亜鉛のような多価金属の場合、他の架橋構造、あるいはフリーのグリオキシル酸と金属を共有している場合がある。

本発明の樹脂組成物中の、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸塩組成物の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対してグリオキシル酸塩組成物を０．１〜２００重量部、さらには０．５〜１００重量部、特には１〜５０重量部とした範囲が好適に用いられる。また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中の総ＡＡ基量（Ｙ）に対するグリオキシル酸塩組成物中のアルデヒド基量（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｙ）は通常０．０１〜５０、好ましくは０．０５〜２０、特には０．１〜１０の範囲である。かかるグリオキシル酸塩組成物の配合量、あるいはアルデヒド基量が少なすぎると得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる場合があり、逆に多すぎるとその使用環境等によっては混合水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる場合がある。

かかる樹脂組成物中のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂をグリオキシル酸塩組成物によって架橋して得られる架橋高分子は、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸塩組成物とを含有する樹脂組成物を水溶液とした後、コーティング剤用途、塗料用途、等の各種用途に適用され、その後、加熱乾燥することで形成される。
かかる樹脂組成物水溶液は、（ｉ）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸塩組成物の混合物を水に投入して溶解する方法、（ｉｉ）予めＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸塩組成物を別々に溶解したものを混合する方法、（ｉｉｉ）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶液にグリオキシル酸組成物を添加して混合する方法、などによって調製できる。また、前述のようにグリオキシル酸塩を系中で製造し、単離せずに用いる場合には、かかる反応をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の存在下で行うことも可能であり、例えば、グリオキシル酸をアルカリ性化合物によって中和してグリオキシル酸塩を得る場合には、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸の混合水溶液にアルカリ性化合物を添加する方法を用いることもできる。

かかる樹脂組成物水溶液の調整方法におけるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度は０．０５〜４０重量％、さらには１〜３０重量％、特には１〜２０重量％であることが好ましい。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度が大きすぎると粘度が高くなりすぎ、基材への塗工や、各種工程への適用が困難になる場合があるため好ましくない。また、濃度が小さすぎると樹脂量が不足したり、乾燥に長時間を要したりするため好ましくない。

かかる樹脂組成物水溶液のｐＨは、通常２〜１０、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９である。かかるｐＨが低すぎると、樹脂組成物水溶液の塗布に使用する装置の腐食等を招く場合があるため、その対策が必要となり、逆に高すぎると、樹脂組成物水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる傾向にある。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の特性を阻害しない範囲内で他の公知の架橋剤を配合しても良く、そのような架橋剤の例としては、水溶性チタニウム化合物や水溶性ジルコニウムもしくは水溶性アルミニウム化合物等に代表されるような多価金属化合物、硼酸や硼砂といったホウ素化合物、アミン化合物、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物、シラン化合物、メチロール化メラミンなどのメチロール基含有化合物、アルデヒド基含有化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリイソシアナート化合物、ブロックイソシアナート化合物、水溶性または水分散性のエポキシ樹脂または化合物、水溶性または水分散性のオキセタン樹脂または化合物、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン等を用いることができる。これらは単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いても良い。

さらに、本発明の樹脂組成物、あるいはその水溶液・水分散液、および架橋高分子には、本発明の特性を阻害しない範囲内で各種添加剤を配合しても良い。具体的には、酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、リン酸ジルコニウムやゼオライトなどの無機イオン交換体、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、炭素繊維などの強化繊維、金属石鹸などの滑剤、防湿剤、増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改善剤、防黴剤、防汚剤、防錆剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤などを挙げることができる。

また、本発明の組成物は、グリオキシル酸亜鉛によって抗菌性をえるものであるが、かかる組成物、およびこれを含有する樹脂組成物や架橋高分子に、本発明の効果を阻害しない程度であれば、グリオキシル酸亜鉛以外の公知の抗菌剤を併用することも可能である。かかる公知の抗菌剤としては、ベンツイミダゾール系、イソチアゾリン系、ピリチオン系、有機ヒ素系、有機銅系、有機ヨード系、クロロヘキシジン系などの有機系抗菌剤、銀、銅、リン酸カルシウムなどを主成分とする無機系抗菌剤、キチン、キトサン、カテキン、ヒノキチオールなどの天然抗菌剤などを挙げることができる。

このようにして調整された本発明の樹脂組成物、およびその水溶液は、塗工、注型、浸漬等の公知の方法によって各種用途に適用され、その後、必要に応じて加熱乾燥、あるいは低温〜常温乾燥することで、ＰＶＡ系樹脂の耐水化という目的を達成することができる。
かかる乾燥条件としては、特に限定されるものではなく、使用形態によって適宜選択されるものではあるが、通常は５〜１５０℃、さらには３０〜１５０℃、特には５０〜１５０℃の温度条件で、０．１〜６０分、さらには０．１〜３０分、特には０．２〜２０分の乾燥時間が好ましく用いられる。

本発明のグリオキシル酸塩組成物を用いて得られる架橋高分子は耐水性が要求される各種用途に対して有用であり、さらに抗菌性が求められる用途に好適である。
かかる用途の一例として抗菌紙を挙げることができ、例えば、ノート、便箋、封筒、ファイル用紙、レポート用紙、アルバム用紙、情報用紙などの事務用紙；ノンカーボン紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット紙、熱転写紙などの記録紙；カルテ用紙、診察券、薬袋などの病院で使用される紙類；便座シート、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、紙おむつ、ナプキンなどの介護・生理用品；紙ナプキン、紙雑巾などの清掃用品；食肉、鮮魚、魚介類、野菜、果物などの食品用包装紙；紙皿、紙コップ、紙製弁当箱などの飲食用紙製品；粘着テープ、粘着シートなどに用いられる原紙；エアフィルター、メンブレンフィルターなどのフィルター用紙、などに用いられる。

かかる抗菌紙を得る方法としては、和紙、洋紙、板紙などの原紙に本発明のグリオキシル酸塩組成物とＰＶＡ系樹脂、特にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、を含有する樹脂組成物の水溶液を塗布、あるいは含浸した後、これを乾燥する方法や、原紙製造時の抄紙工程において、抄紙液に本発明の樹脂組成物を配合しておき、紙繊維表面に本発明の樹脂組成物を付着させ、乾燥時に架橋高分子とする方法などを挙げることができる。

上記のもの以外にも、本発明の架橋剤とＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する組成物、およびその架橋物は、耐水性と抗菌性が必要とされる用途に適用することが可能であり、その具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）紙加工剤
各種加工紙のアンダーコート層やバックコート層、昇華型感熱記用媒体の発色層や中間層、空隙型インクジェット記録用媒体の無機微粒子バインダー、膨潤型インクジェット記録用媒体のインク受容層、紙のクリアコーティング剤、塗工紙の顔料バインダー、電子写真用記録媒体の顔料バインダー、離型紙の表面塗工剤や顔料バインダーやバックコート、熱転写記録媒体の耐熱保護層など。
（２）接着剤
１液接着剤、２液型接着剤、ハネムーン型接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、建材用バインダー（石膏ボード、繊維板等）、各種粉体造粒用バインダー、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など。
（３）水性ゲル
排水処理用担体、保水剤、保冷剤、バイオリアクター、芳香剤、地盤強化剤、臓器モデル、人工関節、人口筋肉、疑似餌など。
（４）被覆剤
繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、結露防止剤、導電剤、暫定塗料、暫定保護膜、永久保護膜など。
（５）フィルム、膜、繊維
電解質膜、包装用フィルム、セパレーター用不織布、有機溶剤フィルター用不織布、吸音材用不織布、包装用不織布、ナノファイバー不織布など。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

製造例１：グリオキシル酸ナトリウム（Ａ）
２Ｌの２口反応缶中の５０％グリオキシル酸水溶液４５６ｇ（３．１０モル）に、２０％水酸化ナトリウム水溶液６４５ｇ（３．２２モル）を加え、生じた白色結晶をろ過、水洗した後、５０℃にて１時間乾燥して、グリオキシル酸ナトリウム（Ａ）２１０ｇ（１．８４モル、収率５９．５％）を得た。かかるグリオキシル酸ナトリウム（Ａ）の２３℃における水への溶解度は、１７．１％であった。

製造例２：グリオキシル酸亜鉛（Ｂ）
１Ｌの２口反応缶に水２８５ｇ、酢酸亜鉛（７５ｇ、０，３４ｍｏｌ）を加え、室温で攪拌し、２０％酢酸亜鉛水溶液を調整した。これに５０％グリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸５０．１ｇ、０．６８ｍｏｌ）１００ｇを加えて、滴下終了後１時間攪拌した。さらにアセトン４６０ｇを滴下し、滴下終了後６時間攪拌した。反応液を濾過して白色粉末を濾取した後、得られた粉末を５０℃で３時間真空乾燥させることにより、グリオキシル酸亜鉛（Ｂ）の白色粉末５８．１ｇ（０．２４ｍｏｌ、収率６９．０％、純度１００％）を得た。得られたグリオキシル酸亜鉛（Ｂ）の２３℃における水への溶解度は０．０７％であった。

〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋構造体〕
実施例１
平均重合度１２００、ケン化度９９モル％、ＡＡ化度５．０モル％、水酸基平均連鎖長２２であるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の７％水溶液１００重量部に、架橋剤として製造例１で得られたグリオキシル酸ナトリウム（Ａ）と製造例２で得られたグリオキシル酸亜鉛（Ｂ）を重量比で３／１となるように配合したものを０．３５重量部（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して５重量％）添加して混合撹拌し、樹脂組成物水溶液とした。
かかる水溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置後、７０℃で５分間加熱処理を行って厚さ１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの抗菌力及び耐水性を以下の要領で評価した。

（抗菌性）
ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」５．２プラスチック製品、に準拠して、検体の抗菌力試験を行った。
試験菌株は、細菌株としてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ ３９７２（大腸菌）、およびＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓｕ ｓｕｂｓｐ． ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ １２７３２（黄色ブドウ級球菌）を用いた。
得られたフィルム上に上記菌種を所定数接種し、３５℃、９０％ＲＨの条件で２４時間培養した後の菌数（Ｙ_１）を測定、ブランクとしてグリオキシル酸塩組成物を配合せずに得られたフィルムを用い、同様にして、２４時間培養後の菌数（Ｙ_０）を測定した。これらの値から、下記式より抗菌活性値（ｎ＝３の平均値）を求めた。結果を表１に示す。
抗菌活性値＝ｌｏｇＹ_０−ｌｏｇＹ_１

（耐水性）
得られたフィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬して、フィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前のフィルムの乾燥重量（Ｘ_１）および熱水浸漬後のフィルムの乾燥重量（Ｘ_２）（いずれもｇ）を求め、下式にて溶出率（％）を算出した。結果を表１に示す。
溶出率（％）＝{（Ｘ_１―Ｘ_２）／Ｘ_１}×１００

実施例２
実施例１において、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウム（Ａ）とグリオキシル酸亜鉛（Ｂ）を重量比で１０／１となるように配合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウム（Ａ）とグリオキシル酸亜鉛（Ｂ）を重量比で１００／１となるように配合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウム（Ａ）とグリオキシル酸亜鉛（Ｂ）を重量比で１０００／１となるように配合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウム（Ａ）のみを用いた以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１において、架橋剤としてグリオキシル酸亜鉛（Ｂ）のみを用いた以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

このように、グリオキシル酸アルカリ金属塩とグリオキシル酸亜鉛を併用して得られたＰＶＡ系樹脂の架橋高分子（実施例１〜４）は、優れた耐水性を示し、さらに、抗菌活性値が２．０以上、すなわち菌の死滅率が９９％以上である、優れた抗菌性を示した。
一方、グリオキシル酸アルカリ金属のみを用いた場合（比較例１）、耐水性は得られるものの、抗菌性が不充分であり、グリオキシル酸亜鉛のみを用いると（比較例２）、抗菌性は優れるものの、耐水性が不充分であった。
なお、グリオキシル酸アルカリ金属塩（Ａ）とグリオキシル酸亜鉛（Ｂ）の配合比が１０／１および１００／１である場合（実施例２、３）には、グリオキシル酸アルカリ金属塩単独の場合（比較例１）よりも、優れた耐水性が得られた。

実施例５
実施例１で得られた樹脂組成物水溶液を、ＰＰＣ紙上にバーコーター（番線番号Ｎｏ．６０）を用いて塗工し、１００℃の乾燥機中で１０分間乾燥させ、抗菌紙を得た。
得られた抗菌紙の抗菌性を、ブランクとしてグリオキシル酸塩組成物を配合していない樹脂組成物水溶液を用いて得られた塗工紙を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

実施例６
実施例５において、樹脂組成物水溶液として実施例２で得られたものを用いた以外は実施例５と同様に抗菌紙を得て、同様に評価した。結果を表２に示す。

このように、グリオキシル酸アルカリ金属塩とグリオキシル酸亜鉛を含有するＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を表面に塗工して得られた塗工紙は、優れた抗菌性を示した。

本発明のグリオキシル酸塩組成物は、各種線状高分子の架橋剤として好適であり、優れた耐水性と抗菌性を有する架橋高分子を得ることができる。特に、線状高分子としてＰＶＡ系樹脂、中でもＡＡ化ＰＶＡ系樹脂との組み合わせにより、極めて優れた耐水性を有する架橋高分子を得ることができ、抗菌紙をはじめとする、各種用途に適用することが可能である。

Claims (6)

1. グリオキシル酸のアルカリ金属塩、および／またはアルカリ土類金属塩（Ａ）を主成分とし、グリオキシル酸亜鉛（Ｂ）を副成分として含有することを特徴とするグリオキシル酸塩組成物。
2. 請求項１記載のグリオキシル酸塩組成物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
3. ポリビニルアルコール系樹脂と、請求項１記載のグリオキシル酸塩組成物を架橋剤として含有することを特徴とする樹脂組成物。
4. ポアセト酢酸エステル基を含有する樹脂を用いることを特徴とする請求項２または３記載の樹脂組成物。
5. 請求項１記載のグリオキシル酸塩組成物によってアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が架橋されてなることを特徴とする架橋高分子。
6. 請求項５記載の架橋高分子を含有することを特徴とする紙。