WO2015053342A1 - 架橋剤、架橋高分子及び化合物 - Google Patents

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WO2015053342A1
WO2015053342A1 PCT/JP2014/077002 JP2014077002W WO2015053342A1 WO 2015053342 A1 WO2015053342 A1 WO 2015053342A1 JP 2014077002 W JP2014077002 W JP 2014077002W WO 2015053342 A1 WO2015053342 A1 WO 2015053342A1
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pva
crosslinking agent
compound
group
resin
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PCT/JP2014/077002
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千津子 風呂
泰治 神田
万代　修作
剛史 黒田
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日本合成化学工業株式会社
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
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    • C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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    • C08J3/242—Applying crosslinking or accelerating agent onto compounding ingredients such as fillers, reinforcements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinking agent, a crosslinked polymer crosslinked by such a crosslinking agent, and a novel compound.
  • the cross-linking agent is mainly used to chemically bond polymer compounds together.
  • a cross-linked structure is formed by the cross-linking agent, generally, the strength, heat resistance, and Solvent property is improved.
  • Various crosslinking agents have been proposed, but hydrazide group-containing compounds have been proposed as crosslinking agents that do not use organic solvents and can be used in an aqueous system because of increasing interest in environmental problems in recent years.
  • Patent Document 1 discloses a hydrazide group-containing copolymer having a specific structural unit, and the hydrazide group-containing compound is suitable for applications requiring a relatively high crosslinking rate. It is disclosed that it is used as an adhesive in a heat-sensitive recording layer and / or a protective layer in a production medium.
  • a crosslinked polymer crosslinked with a crosslinking agent forms a three-dimensional network structure, and is obtained by a crosslinking reaction between a linear polymer having a reactive functional group in the side chain or main chain and a crosslinking agent. It is what Various types of linear polymers such as acrylic resins, urethane resins, epoxy resins and polyvinyl alcohol resins have been studied, and carbonyl groups are introduced into the side chain or main chain of such linear polymers. Is widely used because of its high reactivity.
  • a polyvinyl alcohol resin which is a water-soluble resin, can impart water resistance by crosslinking, and is one of the resins in which the formation of a crosslinked polymer is practically important.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • modified PVA resins include acetoacetyl group-containing PVA resins (hereinafter referred to as AA-modified PVA resins), diacetone acrylamide structural unit-containing PVA resins (hereinafter referred to as DAAA-PVA resins), carvone.
  • AA-modified PVA resins acetoacetyl group-containing PVA resins
  • DAAA-PVA resins diacetone acrylamide structural unit-containing PVA resins
  • carvone examples include acid-modified PVA-based resins.
  • hydrazide group-containing compounds are widely used as cross-linking agents for linear polymers, particularly carbonyl group-containing polymers such as AA-modified PVA resins and DAAA-PVA resins.
  • the cross-linked polymer obtained by cross-linking by the method has a problem that it is colored over time depending on the storage environment.
  • Various studies have been conducted so far to improve such problems. For example, such examination includes blending a reducing agent as described in Patent Document 3.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-316142 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-249528 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-280754
  • the present invention is a cross-linking agent containing an alkyl hydrazide group-containing compound used for forming a cross-linked polymer, and an object thereof is to provide a cross-linking agent capable of obtaining a cross-linked polymer having small coloration with time and excellent viscosity stability. It is.
  • the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by a cross-linking agent containing two or more specific alkyl hydrazide groups, and have completed the present invention.
  • a crosslinking agent containing a compound containing two or more alkyl hydrazide groups represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and * represents a bond.
  • R 2 The crosslinking agent according to the above [1], wherein the compound has a solubility in 100 g of water at 23 ° C. of 50 to 500 g.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents a single bond or an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • a compound containing two or more alkyl hydrazide groups represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and * represents a bond.
  • Such a compound functions as a crosslinking agent by reacting an alkyl hydrazide group represented by the general formula (1) in the molecule with a functional group such as a carbonyl group in the linear polymer.
  • the crosslinking agent of the present invention contains a compound containing at least two alkyl hydrazide groups represented by the general formula (1) as an active ingredient, and such an active ingredient substantially functions as a crosslinking agent. It means to do.
  • the cross-linking agent of the present invention provides a cross-linked polymer excellent in viscosity stability by suppressing coloration with time of the cross-linked polymer obtained using the same.
  • the crosslinking agent of the present invention is a linear polymer, particularly a PVA resin containing a carbonyl group, particularly an acetoacetyl group-containing PVA resin (AA-modified PVA resin) or a diacetone acrylamide structural unit-containing PVA resin (DAAA-PVA resin) is useful as a cross-linking agent, has excellent cross-linking reactivity, has excellent viscosity stability when mixed with such a PVA-based resin, and has a long pot life.
  • the resulting crosslinked polymer has a feature that the coloring over time is extremely small.
  • Adipic acid dihydrazide is known as a cross-linking agent for AA-PVA-based resins and DAAA-PVA-based resins, but cross-linked polymers of AAA-based PVA-based resins and DAAA-PVA-based resins due to ADH are colored over time.
  • the cross-linking agent of the present invention when used, a cross-linked polymer with extremely small coloring over time can be obtained.
  • the NH group nitrogen derived from the hydrazine compound nucleophilically attacks the carbonyl group carbon derived from the acetoacetate group, and then cleaves the ester group.
  • the PVA resin side has a vinyl alcohol structure, and a compound having a pyrazolone ring is produced, which causes coloring.
  • the cross-linking agent of the present invention reduces the nucleophilicity of the nitrogen atom by replacing the hydrogen of the NH group of the hydrazide group with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and produces the above-described pyrarozone ring compound. This is presumed to be that coloring could be prevented.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of a crosslinking agent ⁇ compound of general formula (4) ⁇ .
  • the compound having an alkyl hydrazide group is a compound having two or more alkyl hydrazide groups represented by the following general formula (1) in the compound.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Such an alkyl group may have a substituent as long as the effect of the present invention is not impaired, and examples of the substituent include a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group. .
  • R 1 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Note that * indicates a bond.
  • Two or more such alkyl hydrazide groups are usually contained in the compound, preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
  • the alkyl hydrazide group equivalent (number of alkyl hydrazide groups / total molecular weight) of the crosslinking agent of the present invention is usually 0.001 or more, preferably 0.005 to 0.1, particularly preferably 0.01 to 0.00. 09. If the amount is too large, the stability of the compound itself tends to decrease, and if it is too small, the crosslinking performance tends to decrease. In addition, an amount of such a compound that dissolves in 100 g of water at 23 ° C. (solubility) is usually 50 to 500 g, preferably 70 to 300 g, more preferably 100 to 200 g.
  • the molecular weight of the alkyl hydrazide group-containing compound is usually 150 to 3000, preferably 180 to 1000, and more preferably 200 to 700. If the amount is too large, the water solubility tends to decrease, and if it is too small, the stability tends to decrease.
  • the average particle size of such compounds is usually 0.01 to 3000 ⁇ m, preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 100 ⁇ m. Laser diffraction is used as a method for measuring the particle diameter.
  • alkyl hydrazide group-containing compound is a dicarboxylic acid bis (1-alkyl hydrazide) compound represented by the following general formula (1a).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and both may be the same or different.
  • the alkyl group may have a substituent as in the general formula (1).
  • R 1 and R 2 preferably have 1 to 5 carbon atoms, and more preferably R 1 and R 2 both have 1 to 3. If the number of carbon atoms is too large, the water solubility tends to decrease.
  • X represents a single bond or an optionally substituted alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene chain having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene chain having 2 to 5 carbon atoms. A chain, and more preferably an alkylene chain having 3 or 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms is too large, the water solubility tends to decrease.
  • the compound having two or more alkyl hydrazide groups of the present invention includes a compound represented by the following general formula (1b) as a compound having two alkyl hydrazide groups sharing a carbonyl group. is there.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and both may be the same or different.
  • the alkyl group may have a substituent as in the general formula (1).
  • R 1 and R 2 preferably have 1 to 5 carbon atoms, and more preferably R 1 and R 2 both have 1 to 3.
  • the carbonyl group is not involved in the crosslinking reaction, and it is presumed that the general formula (1b) sharing the carbonyl group exhibits the same behavior as the compound of the present invention not sharing the carbonyl group.
  • the method for producing the compound having an alkyl hydrazide group is not particularly limited, but there is a method in which a carboxylic acid compound and thionyl chloride are reacted to obtain a carboxylic acid chloride, and then this is reacted with an alkyl hydrazine. Can be mentioned.
  • the crosslinking agent of the present invention contains a compound containing the above-described alkyl hydrazide group.
  • the crosslinking agent of the present invention is suitably used for crosslinking a polymer having a functional group such as a carbonyl group, an epoxy group, or an isocyanate group, and is particularly suitable for crosslinking a polymer having a carbonyl group.
  • the cross-linking agent of the present invention may contain raw materials used in production, impurities contained in the raw materials, production by-products, etc., for example, alkyl hydrazines such as methyl hydrazine, by-products below May be contained.
  • R1 and R2 each independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different.
  • X represents a single bond or An alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent is shown.
  • Crosslinked polymer reacts with the crosslinking agent of the present invention to form a crosslinked structure and is intermolecularly crosslinked.
  • the linear polymer used for such a crosslinked polymer is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with an alkyl hydrazide group.
  • a functional group include a carbonyl group, an epoxy group, and an isocyanate group.
  • a carbonyl group is preferable.
  • an acetoacetyl group and a diacetone acrylamide structural unit are preferable functional groups and structural units from the viewpoint of excellent reactivity with the crosslinking agent of the present invention.
  • the polymer having a functional group such as an acetoacetyl group in the side chain and the polymer having a diacetone acrylamide structural unit are not particularly limited as long as they are linear polymers, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic Polyvinyl resins such as methyl acid, polydiolefin resins such as polybutadiene and polyisoprene, polyether resins such as polyacetal and polyethylene oxide, polyurethane resins, polycarbonate resins It can be mentioned butter, polyimide resins, formaldehyde resins, etc. polyol resin. Of these, polyvinyl alcohol resins are preferably used. In
  • a water-soluble crosslinking agent of the present invention When the polymer to be crosslinked is water-soluble, it can be mixed in an aqueous medium.
  • a polymer is not limited to PVA-type resin.
  • a mixing method (i) a method in which both a crosslinking agent and a PVA resin are added to water and dissolved, (ii) a method in which a crosslinking agent is added to an aqueous solution of a PVA resin, and (iii) a PVA in advance.
  • dissolved the system resin and the crosslinking agent separately, etc. are mentioned. Among these, the method (iii) is preferable.
  • the concentration of the PVA-based resin aqueous solution in the method for preparing the resin composition aqueous solution is preferably 0.05 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 1 to 20% by weight. If the concentration of the PVA-based resin aqueous solution is too large, the viscosity becomes too high, which may be difficult to apply to a substrate or to be applied to various processes. On the other hand, if the concentration is too small, the amount of resin is insufficient, and it takes a long time for drying.
  • aqueous solution may be blended with other known crosslinking agents within a range that does not impair the properties of the present invention.
  • crosslinking agents include water-soluble titanium compounds, water-soluble zirconium or Polyvalent metal compounds such as water-soluble aluminum compounds, boron compounds such as boric acid and borax, amine compounds (diamine compounds, polyamine compounds, polyallylamine, etc.), hydrazine compounds (eg, adipoyl dihydrazide), polymers Hydrazide (polyaminoacrylamide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), silane compounds, methylol group-containing compounds (such as methylolated melamine), aldehyde group-containing compounds (glyoxal, dimethoxyethanal, glutaraldehyde, glyoxylic acid, and their hemiacetals and acetals Derivatives, etc.), Epoxy Compounds, thiol compounds,
  • Block isocyanate compounds such as ketoxime block or phenol block
  • water-soluble or water-dispersible Epoxy resin or compound polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, diglycerin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A-glycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaery
  • additives such as antifoaming agents, antifungal agents, preservatives, leveling agents, various emulsions, polyester ionomer-type urethane resins (for example, Dainippon) are used within the range not impairing the characteristics of the present invention.
  • Hydran AP-20 and “Hydran APX-101H” "manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd.), various polymer dispersions represented by polyurethane dispersion and polyester dispersion, polyhydroxyethyl methacrylate, polyhydroxyethyl acrylate Further, a water-soluble resin such as polyacrylic acid, a compound having a glycidyloxy group, a metal colloid such as aluminum (for example, “Alumina sol-10A” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and the like may be blended.
  • a water-soluble resin such as polyacrylic acid, a compound having a glycidyloxy group, a metal colloid such as aluminum (for example, “Alumina sol-10A” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and the like may be blended.
  • the pH of the aqueous resin composition solution is usually 2 to 10, preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 9. If the pH is too high, it may lead to corrosion of an apparatus used for application of the resin composition aqueous solution, so that countermeasures are necessary, and conversely, if it is too low, the resin composition aqueous solution tends to thicken. The pot life tends to be shorter.
  • the aqueous solution of the resin composition of the present invention thus prepared is applied to various uses by known methods such as coating, casting, and dipping, and thereafter, the crosslinking reaction between the PVA resin and the crosslinking agent proceeds.
  • a crosslinked structure is obtained, and moisture is removed by drying at the same time or thereafter.
  • an aqueous solution containing either one of the PVA resin and the crosslinking agent is applied, cast, and immersed in advance, and a mixed aqueous solution containing the remaining components is applied, cast, and immersed later. You can also.
  • the cross-linking reaction proceeds to obtain a cross-linked structure.
  • moisture is removed by drying in the same manner as described above.
  • the purpose of water resistance of the PVA resin can be achieved by heat drying or drying at a low temperature to a normal temperature as necessary.
  • Such drying conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the use form, but are usually 5 to 150 ° C., more preferably 30 to 150 ° C., and particularly 50 to 150 ° C. 0.1 to 60 minutes, more preferably 0.1 to 30 minutes, and particularly preferably 0.2 to 20 minutes.
  • the crosslinked polymer obtained by crosslinking the PVA resin with the crosslinking agent of the present invention is useful for various applications requiring water resistance, and particularly for various adhesive applications, binder applications, coating applications, etc. Is preferred. In addition to the above, it can be applied to applications where water resistance is required, and specific examples thereof include the following.
  • Adhesives Two-component adhesives, honeymoon adhesives, pressure-sensitive adhesives, rehumidifiers, nonwoven fabric binders, building material binders (gypsum board, fiberboard, etc.), various powder granulation binders, pressure sensitive adhesives Agent, anionic paint fixing agent, etc.
  • Aqueous gel Wastewater treatment carrier water retention agent, cold insulation agent, bioreactor, fragrance, ground strengthening agent, organ model, artificial joint, artificial muscle, artificial food, etc.
  • Coating agent Textile finishing agent, leather finishing agent, paint, antifogging agent, metal corrosion inhibitor, galvanizing brightener, antistatic agent, conductive agent, provisional paint, provisional protective film, etc.
  • the AA-PVA resin used in the present invention is a PVA resin having an acetoacetyl group in the side chain.
  • the method for producing the AA-PVA-based resin is not particularly limited.
  • a method of reacting a PVA-based resin with diketene a method of reacting a PVA-based resin with acetoacetate, and transesterification, acetic acid
  • a method of saponifying a copolymer of vinyl and vinyl acetoacetate can be mentioned, but since the production process is simple and a high-quality AA-PVA-based resin is obtained, the PVA-based resin and diketene are reacted. It is preferable to manufacture by a method. Hereinafter, this method will be described.
  • a saponified product of a vinyl ester monomer polymer or a derivative thereof is generally used.
  • the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and valeric acid.
  • examples include vinyl, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl versatate, and vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of economy.
  • a saponified product of a copolymer of a vinyl ester monomer and a monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer can also be used.
  • the copolymer monomer include ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ - Olefins such as octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, hydroxy such as 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 3,4-dihydroxy-1-butene Group-containing ⁇ -olefins and derivatives thereof, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, undecylenic acid, salts, monoesters, or dialkyl esters thereof , Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, diacetone Amides such as luamide, acrylamide and methacrylamide,
  • polyoxyethylene (meth) allyl ether polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (1- ( Poly) alkylene groups such as (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine Containing monomer, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylic Amidopropyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride
  • the introduction amount of the copolymerization monomer varies depending on the type of the monomer and cannot be generally specified, but is usually 10 mol% or less, particularly 5 mol% or less of the total structural units. If the amount of the copolymerized monomer introduced is too large, the water solubility may be impaired, or the compatibility with the crosslinking agent may be lowered, which is not preferable.
  • the introduction of acetoacetyl groups by the reaction of PVA resin obtained by saponifying the polymer and copolymer of the above vinyl ester monomer and diketene involves direct reaction of PVA resin with gaseous or liquid diketene.
  • the organic acid is adsorbed and occluded in advance in the PVA resin, and then the gaseous or liquid diketene is sprayed and reacted in an inert gas atmosphere, or a mixture of organic acid and liquid diketene is applied to the PVA resin. Methods such as spraying and reacting are used.
  • an apparatus that can be heated and has a stirrer is sufficient.
  • a kneader, a Henschel mixer, a ribbon blender, other various blenders, and a stirring and drying apparatus can be used.
  • the average degree of polymerization of the AA-PVA-based resin thus obtained may be appropriately selected depending on the use, but it is usually 300 to 4000, particularly 400 to 3500, and more preferably 500 to 3000. If the average degree of polymerization is too small, sufficient water resistance may not be obtained or a sufficient crosslinking rate may not be obtained. On the other hand, if it is too large, the viscosity becomes too high when used as an aqueous solution. Application to various processes tends to be difficult, for example, coating on a substrate becomes difficult.
  • the saponification degree of the AA-PVA-based resin used in the present invention is usually 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the average polymerization degree and saponification degree are measured according to JIS K6726.
  • the content of acetoacetyl groups in the AA-modified PVA resin (hereinafter abbreviated as AA degree) is usually 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.2 to 15 mol%, particularly Those having a content of 0.3 to 10 mol% are generally widely used. If the content is too small, the water resistance tends to be insufficient or a sufficient crosslinking rate may not be obtained. Conversely, if the content is too large, the water solubility tends to decrease or the stability of the aqueous solution tends to decrease. There is.
  • AA-PVA-based resin those having an average hydroxyl chain length of 10 or more are usually used, and those having 15 or more are suitably used. If the hydroxyl chain length is too short, the water resistance of the resulting crosslinked reaction product tends to decrease.
  • the method for controlling the hydroxyl group average chain length of the AA-PVA-based resin is not particularly limited, but the dielectric constant at 20 ° C. is 32 or less in the saponification step of polyvinyl acetate or the like when producing the PVA-based resin used as a raw material. It is preferable to carry out alkali saponification in the presence of such a solvent.
  • the dielectric constant is 6 to 28, more preferably 12 to 25. When the dielectric constant is too high, the block property of the remaining acetate group arrangement in the PVA resin is lowered, and the hydroxyl chain length of the resulting AA-PVA resin tends to be shortened.
  • a mixed solvent of methyl acetate / methanol is preferably used.
  • PVA-based resins are AA-based PVA-based resins, but PVA-based resins other than the AA-based PVA-based resins may be used in combination, and the content thereof is usually 20% by weight or less. In particular, it is preferably 10% by weight or less.
  • PVA-based resins other than the AA-PVA-based resin include unmodified PVA and various modified PVA-based resins, such as a vinyl ester monomer and a monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer.
  • a saponified copolymer can be used, and examples of such monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, 3-buten-1-ol, 4 -Derivatives such as hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 3,4-dihydroxy-1-butene and acylated products thereof, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Unsaturated acids such as maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, undecylenic acid, their salts, monoesters, Or nitriles such as dialkyl esters, acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene
  • the AA-PVA-based resin of the present invention includes alkali metal acetates such as sodium acetate used or produced as a by-product in the production process (mainly the alkali metal hydroxide used as the saponification catalyst and the polyvinyl acetate kenne). Derived from a reaction product with acetic acid produced by the chemical conversion), an organic acid such as acetic acid (derived from an organic acid occluded in PVA during reaction with diketene when introducing an acetoacetate group into a PVA resin) , Methanol, methyl acetate and other organic solvents (derived from the reaction solvent for PVA resin, the cleaning solvent for the production of AA-PVA, etc.) may partially remain.
  • alkali metal acetates such as sodium acetate used or produced as a by-product in the production process
  • an organic acid such as acetic acid (derived from an organic acid occluded in PVA during reaction with diketene when introducing an acetoacetate group
  • the crosslinked polymer obtained by crosslinking the AA-PVA resin thus obtained with the crosslinking agent of the present invention is obtained by reacting the AA-PVA resin and the alkyl hydrazide compound as described above.
  • the reaction between the hydrazide group and the crosslinking agent of the present invention is caused by the nucleophilic addition reaction of the hydrazide group to the carbonyl group of the acetoacetyl group, and the crosslinked structure portion is assumed to be represented by the following structural formula (2).
  • R 1 , R 2 and X have the same meaning as in formula (1a).
  • the blending ratio of the crosslinking agent containing the AA-PVA-based resin and the alkyl hydrazide group-containing compound as an active ingredient is not particularly limited, but is usually crosslinked with respect to 100 parts by weight of the AA-PVA-based resin.
  • the agent is preferably used in an amount of 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight, particularly 1 to 50 parts by weight.
  • the molar ratio (X / Y) of the amount of alkyl hydrazide groups (X) in the crosslinking agent to the total amount of AA groups (Y) in the AA-modified PVA resin is usually 0.01 to 50, preferably 0.05 to 20, particularly in the range of 0.1-10.
  • the amount of the alkyl hydrazide group is too small, the water resistance of the resulting crosslinked polymer may be insufficient. Conversely, if the amount is too large, the mixed aqueous solution tends to thicken depending on the use environment and the pot life is short. There is a case.
  • DAAA-PVA resin and its cross-linked polymer Next, a cross-linked polymer with a PVA-based resin (DAAA-PVA-based resin) having a diacetone acrylamide structural unit, which is a preferred form of use with the crosslinking agent of the present invention, will be described.
  • the DAAA-PVA resin used in the present invention is obtained by introducing a diacetone acrylamide structural unit into a PVA resin.
  • a copolymer of a vinyl ester monomer and diacetone acrylamide is used.
  • a saponification method is preferably used.
  • Examples of the vinyl ester monomer used for the above copolymerization include the same vinyl ester monomers as used when producing the AA-PVA resin, and among these, vinyl acetate is preferably used.
  • the copolymerization of the vinyl ester monomer and diacetone acrylamide there is no particular limitation, and a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or emulsion polymerization can be employed. Usually, solution polymerization is performed. Examples of the solvent used in such copolymerization usually include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol, and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Methanol is suitable for industrial use. used. For the copolymerization, a polymerization catalyst is used.
  • the polymerization catalyst examples include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisdimethylvaleronitrile, azo And low temperature active radical polymerization catalysts such as bismethoxydimethylvaleronitrile.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is about 30 ° C. to the boiling point depending on the solvent and pressure used, and more specifically 35 to 150 ° C., preferably 40 to 75 ° C.
  • the obtained copolymer is then saponified.
  • the copolymer obtained as described above is dissolved in a solvent such as alcohol, and an alkali catalyst or an acid catalyst is used.
  • Typical solvents include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used.
  • Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate, etc., sulfuric acid, Examples include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
  • the DAAA-PVA resin used in the present invention may be a copolymer of a vinyl ester monomer or a monomer copolymerizable with diacetone acrylamide as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a polymerization monomer the copolymerization monomer etc. which were used in the raw material PVA production of the AA-PVA-based resin can be exemplified.
  • the average degree of polymerization (based on JIS K6726) of the DAAA-PVA resin thus obtained is preferably 300 to 4000, more preferably 400 to 3500, and particularly preferably 500 to 3000. If the average degree of polymerization is too small, sufficient water resistance May not be obtained or a sufficient crosslinking rate may not be obtained. On the other hand, if it is too large, the viscosity of the aqueous solution will be too high, and it will be difficult to apply to a substrate or to various processes. Since there are cases, it is not preferable.
  • the saponification degree of the DAAA-PVA resin of the present invention is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. Is not preferred because it may decrease.
  • the content of the diacetone acrylamide structural unit in the DAAA-PVA resin of the present invention is 0.1 to 20 mol%, further 0.2 to 15 mol%, and particularly 0.3 to 10 mol%. It is preferable that if the content is too small, sufficient water resistance may not be obtained or a sufficient crosslinking rate may not be obtained. On the other hand, if the content is too large, water solubility may be decreased or the aqueous solution may be stable. This is not preferable because the properties may be lowered.
  • a crosslinked polymer obtained by crosslinking the DAAA-PVA resin thus obtained with the crosslinking agent of the present invention is obtained by reacting a DAAA-PVA resin with an alkyl hydrazide group-containing compound.
  • the crosslinking reaction with the acetone acrylamide structural unit is presumed to be as shown in the following structural formula (3). (Crosslinked structure of DAAA structural unit and alkyl hydrazide group)
  • R 1 , R 2 and X have the same meaning as the above formula (1a).
  • the blending ratio of the crosslinking agent containing the DAAA-PVA resin and the alkyl hydrazide group-containing compound as an active ingredient is not particularly limited, but is usually crosslinked with respect to 100 parts by weight of the DAAA-PVA resin.
  • the agent is preferably used in an amount of 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight, particularly 1 to 50 parts by weight.
  • the molar ratio (X / Y) of the amount of alkyl hydrazide groups (X) in the crosslinking agent to the total DAAA structural units (Y) in the DAAA-PVA resin is usually 0.01 to 50, preferably 0.05 to 20, particularly in the range of 0.1-10.
  • the amount of the alkyl hydrazide group is too small, the water resistance of the resulting crosslinked polymer may be insufficient. Conversely, if the amount is too large, the mixed aqueous solution tends to thicken depending on the use environment and the pot life is short. There is a case.
  • Example 1 [Production of AA-modified PVA (A1)] 3200 parts of PVA resin having a saponification degree of 97.7 mol%, an average degree of polymerization (conforming to JIS K 6726) of 2400 and a sodium acetate content of 0.03% was charged into a kneader, and 960 parts of acetic acid and 45 parts of water were added thereto. The mixture was swollen and stirred at a rotational speed of 20 rpm. After raising the temperature to 80 ° C., the temperature was raised to 50 ° C. and 390 parts of diketene was added dropwise over 4 hours, followed by further reaction for 1 hour.
  • AA-PVA-based resin (A1).
  • the AA conversion degree of this AA-modified PVA resin (A1) is 4.0 mol%, and the saponification degree and average polymerization degree are the same as those of the PVA resin used.
  • the precipitate was filtered off and washed with 2250 mL of dichloromethane, and the organic layer was collected and concentrated by heating under reduced pressure at 80 ° C. using an oil rotary pump to obtain 121 g of a pale yellow liquid.
  • 750 mL of chloroform was added and stirred, the insoluble portion was filtered off, and the insoluble portion was washed with 500 mL of chloroform.
  • the filtrate and washings were loaded onto a silica gel packed column, and 62.8 g of a white solid was obtained by chromatography.
  • a 5 wt% aqueous solution 5 of the compound represented by the general formula (4) obtained above as an alkyl hydrazide compound (B) is added to 100 parts of a 5 wt% aqueous solution of the AA-PVA-based resin (A1) obtained above. Then, 26 parts were poured into a 10 cm ⁇ 10 cm mold to produce a film. The cast film was allowed to stand for 3 days at 23 ° C. and 50% RH.
  • ⁇ E * value ⁇ ((L * ⁇ L * 0 ) 2 + (a * ⁇ a * 0 ) 2 + (b * ⁇ b * 0 ) 2 ) (L * 0 , a * 0 , b * 0 are the colorimetric results of the cast film prepared only with the AA-PVA-based resin aqueous solution)
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, an aqueous solution was similarly obtained and evaluated in the same manner except that adipic acid dihydrazide (ADH) was used in place of the compound of the general formula (4) as a crosslinking agent. The results are shown in Table 1.
  • ADH adipic acid dihydrazide
  • Example 2 In Example 1, a DAAA-PVA resin (average polymerization degree 1700, saponification degree 99 mol%, diacetone acrylamide structural unit content 4.5 mol%) was used in place of the AA-PVA resin. Similarly, an aqueous solution was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 an aqueous solution was similarly obtained and evaluated in the same manner except that adipic acid dihydrazide (ADH) was used in place of the compound of the general formula (4) as a crosslinking agent. The results are shown in Table 1.
  • ADH adipic acid dihydrazide
  • Example 1 and 2 using the cross-linking agent of the present invention the ⁇ E * value was small compared to Comparative Examples 1 and 2 using ADH, and yellowing and reding were suppressed.
  • AA-PVA is effective for yellowing (b * value)
  • DAAA-PVA is effective for redness (a * value).
  • viscosity stability an aqueous solution having a longer gelation time and a stable viscosity over a long period of time can be obtained as compared with those using ADH.
  • the cross-linking agent of the present invention is particularly suitable for use as a coating layer for various substrates and paper processing applications because it is less colored over time and has excellent viscosity stability.

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Abstract

　本発明は、経時着色が小さく、粘度安定性に優れる架橋高分子が得られる架橋剤の提供を目的とする。本発明の架橋剤は、下記一般式（１）で表されるアルキルヒドラジド基を２つ以上含む化合物を含有する。（式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基を示し、＊は結合手である。）

Description

架橋剤、架橋高分子及び化合物
　本発明は、架橋剤、かかる架橋剤によって架橋されてなる架橋高分子、および新規の化合物に関するものである。
　架橋剤とは、主に高分子化合物同士を化学的に結合させるものであり、架橋剤によって架橋構造体を形成すると、架橋されていない高分子化合物に比べ、一般的に強度や耐熱性、耐溶剤性等が向上する。
　架橋剤としては、種々のものが提案されているが、近年の環境問題への関心の高まりから有機溶剤を使用しない、水系で使用できる架橋剤としてヒドラジド基含有化合物が提案されている。例えば、特許文献１では特定の構造単位を有するヒドラジド基含有共重合体が開示され、ヒドラジド基含有化合物は、比較的速い架橋速度が求められる用途に好適であるため、特許文献２では、感熱記録用媒体において感熱記録層および／または保護層中の接着剤として使用することが開示されている。
　架橋剤によって架橋された架橋高分子は、三次元的な網目構造を形成するものであり、側鎖あるいは主鎖に反応性の官能基を有する線状高分子と架橋剤との架橋反応で得られるものである。
　線状高分子としてはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂やポリビニルアルコール系樹脂など種々のものが検討されており、かかる線状高分子の側鎖あるいは主鎖にカルボニル基を導入したものが、反応性に富むことから広範囲に使用されている。
　中でも、水溶性樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する。）は、架橋によって耐水性を付与することが可能であり、架橋高分子形成が実用上重要な樹脂の一つである。
　かかるＰＶＡ系樹脂の場合、架橋効率を高め、強固な架橋構造を形成させるためには、カルボニル基を含有させた変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。かかる変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂という）や、ジアセトンアクリルアミド構造単位含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＤＡＡＡ-ＰＶＡ系樹脂という）、カルボン酸変性ＰＶＡ系樹脂などが挙げられる。
　上記のように、ヒドラジド基含有化合物は線状高分子、特にカルボニル基を有する高分子、例えばＡＡ化ＰＶＡ系樹脂やＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂に対する架橋剤として広く用いられているが、ヒドラジド基含有化合物によって架橋して得られた架橋高分子は、その保存環境によっては経時によって着色するという問題点があった。かかる問題点を改善するために種々の検討がこれまで行われてきた。
　例えば、かかる検討としては、特許文献３に記載のように還元剤を配合することなどが挙げられる。
日本国特開２００６－３１６１４２号公報 日本国特開２００４－２４９５２８号公報 日本国特開２００９－２８０７５４号公報
　しかしながら、還元剤などを配合する場合には、架橋剤や架橋される化合物の元々の特性を損なう恐れがあり、多量には用いることができず、効果的な着色抑制手段は未だに確立されていないのが問題であった。
　すなわち、本発明は架橋高分子形成に用いられるアルキルヒドラジド基含有化合物を含む架橋剤であって、経時着色が小さく、粘度安定性に優れる架橋高分子が得られる架橋剤の提供を目的とするものである。
　本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、特定のアルキルヒドラジド基を２つ以上含む架橋剤によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、以下の［１］～［８］の構成を有する。
［１］下記一般式（１）で表されるアルキルヒドラジド基を２つ以上含む化合物を含有する架橋剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基を示し、＊は結合手である。）
［２］前記化合物の２３℃における水１００ｇに対する溶解度が５０～５００ｇである上記［１］記載の架橋剤。
［３］前記化合物の分子量が１５０～３０００である上記［１］又は［２］記載の架橋剤。
［４］前記化合物が下記一般式（１ａ）で表されるジカルボン酸ビス（１－アルキルヒドラジド）化合物である上記［１］記載の架橋剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は炭素数１～１０のアルキレン鎖を示す。）
［５］カルボニル基を有する高分子の架橋に用いられる上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の架橋剤。
［６］前記高分子がポリビニルアルコール系樹脂である上記［５］記載の架橋剤。
［７］ポリビニルアルコール系樹脂が上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の架橋剤によって架橋された架橋高分子。
［８］下記一般式（１）で表されるアルキルヒドラジド基を２つ以上含む化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基を示し、＊は結合手である。）
　かかる化合物は、分子内の一般式（１）で表されるアルキルヒドラジド基が、線状高分子中のカルボニル基等の官能基と反応することによってこれらの架橋剤として機能するものである。
　なお、本発明の架橋剤は有効成分として一般式（１）で表されるアルキルヒドラジド基を少なくとも２つ含む化合物を含有するものであるが、かかる有効成分とは、実質的に架橋剤として機能することを意味するものである。
　本発明の架橋剤は、これを用いて得られる架橋高分子の経時着色を抑制し、粘度安定性に優れる架橋高分子を提供するものである。
　また、本発明の架橋剤は線状高分子、特にカルボニル基を含有するＰＶＡ系樹脂、殊にアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂）又はジアセトンアクリルアミド構造単位含有ＰＶＡ系樹脂（ＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂）の架橋剤として有用であり、架橋反応性に優れるとともに、かかるＰＶＡ系樹脂との混合水溶液とした際の粘度安定性に優れ、ポットライフが長いという特徴を有し、また、得られる架橋高分子は、経時での着色が極めて少ないという特徴を有するものである。
　また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂やＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂の架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）は公知であるが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂やＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂のＡＤＨによる架橋高分子は経時で着色するのに対し、本発明の架橋剤を用いると、経時での着色が極めて小さい架橋高分子が得られる。
　従来より、カルボニル基とＡＤＨとの架橋構造体の一部では、ヒドラジン化合物に由来するＮＨ基窒素がアセト酢酸エステル基に由来するカルボニル基炭素を求核攻撃し、続いてエステル基を切断し、下記式に示すように、ＰＶＡ系樹脂側がビニルアルコール構造となるとともに、ピラゾロン環を有する化合物が生成し、着色の原因となっていると考えられてきた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の架橋剤は、ヒドラジド基のＮＨ基の水素を炭素数１～１０のアルキル基に置換することにより、窒素原子の求核性が低下し、上記のようなピラロゾン環化合物を生成することがなくなり、着色が防止できたものであると推測される。
図１は、架橋剤｛一般式（４）の化合物｝の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　以下、本発明について詳細に説明する。
〔アルキルヒドラジド基を有する化合物〕
　まず、本発明の架橋剤中に有効成分として含有されるアルキルヒドラジド基を有する化合物について説明する。
　かかるアルキルヒドラジド基を有する化合物としては、下記一般式（１）で表されるアルキルヒドラジド基を化合物中に２つ以上有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基を示す。かかるアルキル基は本発明の効果を阻害しない程度であれば、置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。また、Ｒ１の好ましい炭素数としては１～５であり、さらに好ましくは１～３である。なお、＊は結合手を示す。
　かかるアルキルヒドラジド基は、化合物中に通常２つ以上含まれ、好ましくは２～４、さらに好ましくは２又は３である。
　なお、本発明の架橋剤のアルキルヒドラジド基当量（アルキルヒドラジド基の数／全体の分子量）は、通常０．００１以上、好ましくは０．００５～０．１、特に好ましくは０．０１～０．０９である。かかる量が多すぎると化合物自体の安定性が低下する傾向があり、少なすぎると架橋性能が低下する傾向がある。
　またかかる化合物の２３℃の水１００ｇに対して溶解する量（溶解度）が、通常５０～５００ｇ、好ましくは７０～３００ｇ、さらに好ましくは１００～２００ｇのものが好ましく用いられる。
　また、アルキルヒドラジド基含有化合物の分子量は通常１５０～３０００、好ましくは１８０～１０００、さらに好ましくは２００～７００である。かかる量が多すぎると水溶性が低下する傾向があり、少なすぎると安定性が低下する傾向がある。
　またかかる化合物の平均粒子径は通常０．０１～３０００μｍ、好ましくは０．１～１０００μｍ、特に好ましくは１～１００μｍである。粒子径の測定方法は、レーザー回折法が用いられる。
　アルキルヒドラジド基含有化合物の好適な態様としては、以下の一般式（１ａ）で表されるジカルボン酸ビス（１－アルキルヒドラジド）化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、両者は同じであっても異なっていてもよい。アルキル基は一般式（１）同様に置換基を有してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２の好ましい炭素数としては１～５であり、さらに好ましくはＲ１、Ｒ２ともに１～３である。
　かかる炭素数が多すぎると水溶性が低下する傾向がある。
　また、Ｘは単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン鎖を示し、好ましくは炭素数１～６のアルキレン鎖であり、より好ましくは炭素数２～５のアルキレン鎖であり、さらに好ましくは炭素数３又は４のアルキレン鎖である。
　かかる炭素数が多すぎると水溶性が低下する傾向がある。
　また、本発明のアルキルヒドラジド基を２つ以上有する化合物としては、カルボニル基を共有する形で２つアルキルヒドラジド基を有する化合物として、下記一般式（１ｂ）で表される化合物も包含するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、両者は同じであっても異なっていてもよい。アルキル基は一般式（１）同様に置換基を有してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２の好ましい炭素数としては１～５であり、さらに好ましくはＲ１、Ｒ２ともに１～３である。
　カルボニル基は架橋反応に関与しておらず、カルボニル基を共有する一般式（１ｂ）においても、カルボニル基を共有しない本発明の化合物と同様の挙動を示すものであると推測される。
　アルキルヒドラジド基を有する化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、カルボン酸化合物と塩化チオニルを反応させ、カルボン酸の塩化物を得て、ついでこれにアルキルヒドラジンを反応させて得る方法が挙げられる。
〔架橋剤〕
　本発明の架橋剤は、上記したアルキルヒドラジド基を含有する化合物を含有する。本発明の架橋剤はカルボニル基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有する高分子の架橋に好適に用いられ、中でも、カルボニル基を有する高分子の架橋により適している。
　本発明の架橋剤には、製造に用いられる原料や原料に含まれる不純物、製造時の副生成物等が含まれる可能性があり、例えば、メチルヒドラジン等のアルキルヒドラジン、副生成物である以下の化合物などが含有される場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を示し、両者は同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン鎖を示す。）
〔架橋高分子〕
　次に、本発明の架橋高分子について説明する。本発明の架橋高分子は、本発明の架橋剤と反応して架橋構造を形成し、分子間架橋されたものである。
　かかる架橋高分子に用いられる線状高分子としては、アルキルヒドラジド基と反応しうる官能基を有するものであれば特に限定されず、かかる官能基としては、カルボニル基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、中でもカルボニル基が好ましい。具体的には、アセトアセチル基、及びジアセトンアクリルアミド構造単位は本発明の架橋剤との反応性に優れる点から、好ましい官能基及び構造単位である。
　また、アセトアセチル基などの官能基を側鎖に有する高分子及びジアセトンアクリルアミド構造単位を有する高分子としては、線状高分子であれば特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなどのポリビニル系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリオール系樹脂などを挙げることができる。中でもポリビニルアルコール系樹脂が好適に用いられる。なお、これらの線状高分子は、直鎖状であっても、分岐状であっても構わない。
　本発明の架橋剤は、水溶性のものを使用することが好ましく、架橋される高分子が水溶性の場合、水性媒体中で混合することが可能である。以下、水溶性樹脂としてＰＶＡ系樹脂を用いて説明をするが、高分子はＰＶＡ系樹脂に限定されるものではない。
　かかる混合方法としては、（ｉ）架橋剤とＰＶＡ系樹脂をともに水に投入して溶解する方法、（ｉｉ）ＰＶＡ系樹脂の水溶液に架橋剤を添加して混合する方法、（ｉｉｉ）予めＰＶＡ系樹脂と架橋剤を別々に溶解したものを混合する方法、などが挙げられる。
　中でも（ｉｉｉ）の方法が好ましい。
　かかる樹脂組成物水溶液の調製方法におけるＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度は０．０５～４０重量％、さらには１～３０重量％、特には１～２０重量％であることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度が大きすぎると粘度が高くなりすぎ、基材への塗工や、各種工程への適用が困難になる場合があるため好ましくない。また、濃度が小さすぎると樹脂量が不足したり、乾燥に長時間を要したりするため好ましくない。
　また、上述の水溶液には、本発明の特性を阻害しない範囲内で他の公知の架橋剤を配合してもよく、そのような架橋剤の例としては、水溶性チタニウム化合物や水溶性ジルコニウムもしくは水溶性アルミニウム化合物等に代表されるような多価金属化合物、硼酸や硼砂といったホウ素化合物、アミン化合物（ジアミン化合物やポリアミン化合物、ポリアリルアミン等）、ヒドラジン化合物（例；アジポイルジヒドラジド）、高分子ヒドラジド（大塚化学社製のポリアミノアクリルアミド）、シラン化合物、メチロール基含有化合物（メチロール化メラミン等）、アルデヒド基含有化合物（グリオキザール、ジメトキシエタナール、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸およびそのヘミアセタール体やアセタール体などの誘導体等）、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリイソシアナート化合物（大日本インキ化学工業社製「ハイドラン アシスター Ｃ１」など）、ブロックイソシアナート化合物（ケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等）、水溶性または水分散性のエポキシ樹脂または化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなど）、水溶性または水分散性のオキセタン樹脂または化合物、ポリアミドアミン－エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン等を用いることができる。これらは単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、上述の水溶液には、本発明の特性を阻害しない範囲内で消泡剤、防黴剤、防腐剤、レベリング剤等の添加剤、各種エマルジョン、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂（例えば、大日本インキ化学工業社製「ハイドランＡＰ－２０」、「ハイドランＡＰＸ－１０１Ｈ"」など）、ポリウレタン系ディスパージョンやポリエステル系ディスパージョンに代表される各種のポリマーディスパージョン、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸などの水溶性樹脂、グリシジルオキシ基を有する化合物、アルミニウムなどの金属コロイド（例えば、川研ファインケミカル社製「アルミナゾル－１０Ａ」）などを配合してもよい。
　かかる樹脂組成物水溶液のｐＨは、通常２～１０、好ましくは３～１０、より好ましくは４～９である。かかるｐＨが高すぎると、樹脂組成物水溶液の塗布に使用する装置の腐食等を招く場合があるため、その対策が必要となり、逆に低すぎると、樹脂組成物水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる傾向にある。
　このようにして調製された本発明の樹脂組成物の水溶液は、塗工、注型、浸漬等の公知の方法によって各種用途に適用され、その後、ＰＶＡ系樹脂と架橋剤との架橋反応が進行して、架橋構造体が得られ、同時に、あるいはその後、乾燥することによって水分を除去される。
　もしくは、ＰＶＡ系樹脂と架橋剤のどちらか一方を含有する水溶液を予め塗工、注型、浸漬しておき、後から残りの成分を含有する混合水溶液を、塗工、注型、浸漬することもできる。かかる場合には、ＰＶＡ系樹脂と架橋剤が接触した際に架橋反応が進行して架橋構造体が得られる。また、上記と同様に乾燥することによって水分を除去される。
　必要に応じて加熱乾燥、あるいは低温～常温乾燥することで、ＰＶＡ系樹脂の耐水化という目的を達成することができる。かかる乾燥条件としては、特に限定されるものではなく、使用形態によって適宜選択されるものではあるが、通常は５～１５０℃、さらには３０～１５０℃、特には５０～１５０℃の温度条件で、０．１～６０分、さらには０．１～３０分、特には０．２～２０分の乾燥時間が好ましく用いられる。
　また、線状高分子を架橋させることによって耐熱性や耐溶剤性を向上させることが可能であるが、特にＰＶＡ系樹脂の場合、本来は水溶性であるものが、架橋高分子とすることによって耐水性が向上することから、架橋の効果が極めて顕著である。
　本発明の架橋剤を用いてＰＶＡ系樹脂を架橋して得られる架橋高分子は耐水性が要求される各種用途に対して有用であり、特に各種接着剤用途、バインダー用途、被覆剤用途等に好適である。
　上記のもの以外にも、耐水性が必要とされる用途に適用することが可能であり、その具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）紙加工剤
　各種加工紙のアンダーコート層やバックコート層、昇華型感熱記録用媒体の発色層や中間層、空隙型インクジェット記録用媒体の無機微粒子バインダー、膨潤型インクジェット記録用媒体のインク受容層、紙のクリアコーティング剤、塗工紙の顔料バインダー、電子写真用記録媒体の顔料バインダー、離型紙の表面塗工剤や顔料バインダー、熱転写記録媒体の耐熱保護層など。
（２）接着剤
　２液型接着剤、ハネムーン型接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、建材用バインダー（石膏ボード、繊維板等）、各種粉体造粒用バインダー、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など。
（３）水性ゲル
　排水処理用担体、保水剤、保冷剤、バイオリアクター、芳香剤、地盤強化剤、臓器モデル、人工関節、人口筋肉、疑似餌など。
（４）被覆剤
　繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、暫定保護膜など。
（５）フィルム、膜、繊維
　電解質膜、包装用フィルム、セパレーター用不織布、有機溶剤フィルター用不織布、吸音材用不織布、包装用不織布、ナノファイバー不織布など。
（６）増粘剤
　掘削流体の増粘剤など。
〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とその架橋高分子〕
　次に本発明の架橋剤との好ましい使用形態であるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂との架橋高分子について説明する。
　本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とは、側鎖にアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂である。
　かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。以下、かかる方法について説明する。
　原料となるＰＶＡ系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物又はその誘導体が用いられ、かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３－ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
　なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下である。共重合モノマーの導入量が多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合があるため好ましくない。
　又、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を高温にすることにより、主として生成する１，３－結合に対する異種結合の生成量を増やし、ＰＶＡ主鎖中の１，２－ジオール結合を１．６～３．５モル％程度としたものを使用することが可能である。
　上記ビニルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られるＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させてもよいし、有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
　上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
　かくして得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００～４０００であり、特に４００～３５００、さらに５００～３０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、水溶液として使用した場合に、その粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になるなど、各種工程への適用が難しくなる傾向がある。
　また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、８０モル％以上であり、さらには８５モル％以上、特には９０モル％以上であるものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる傾向がある。なお、平均重合度およびケン化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定される。
　また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中のアセトアセチル基含有量（以下ＡＡ化度と略記する。）は、通常、０．１～２０モル％であり、さらには０．２～１５モル％、特には０．３～１０モル％であるものが一般的に広く用いられる。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が不十分となったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。
　また、本発明においては、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、水酸基平均連鎖長が１０以上のものが通常用いられ、さらには１５以上のものが好適に用いられる。かかる水酸基連鎖長が短すぎると得られる架橋反応物の耐水性が低下する傾向がある。
　なお、「水酸基平均連鎖長」〔ｌ（ＯＨ）〕とは、内部標準物質として３－（トリメチルシリル）－２，２，３，３－ｄ４－プロピオン酸ナトリウム塩（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ－２，２，３，３－ｄ４－ａｃｉｄ　ｓｏｄｉｕｍ　ｓａｌｔ）を使用する１３Ｃ－ＮＭＲ測定（溶媒：Ｄ２Ｏ）において３８～４６ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づく吸収〔（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄの吸収＝４３～４６ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝４１～４３ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝３８～４１ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収〕の吸収強度比から求められるもので、下記式より算出される値である。
　　ｌ（ＯＨ）＝[２（ＯＨ，ＯＨ）＋（ＯＨ，ＯＲ）]／（ＯＨ，ＯＲ）
（ただし、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ，ＯＨ）の各吸収強度比は、いずれもモル分率で計算するものとする。）
　かかる水酸基平均連鎖長およびその測定方法に関しては、「ポバール」（発行所：高分子刊行会、２４８ページ、１９８１）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ５３２（１９７７）に詳述されている。
　かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水酸基平均連鎖長をコントロールする方法は、特に限定されないが、原料として用いるＰＶＡ系樹脂製造時の、ポリ酢酸ビニル等のケン化工程において、２０℃における誘電率が３２以下となるような溶媒の存在下でアルカリケン化を行うことが好ましく、通常、誘電率は６～２８で行われ、さらに１２～２５の誘電率で行うことが好ましい。誘電率が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂中の残存酢酸基の配列のブロック性が低下し、得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水酸基連鎖長が短くなる傾向がある。
　２０℃における誘電率が３２以下の溶媒としては、メタノール（３１．２）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（２７．１）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（２１．０）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（１３．９）、酢酸メチル（７．０３）、イソプロピルアセテート（６．３）、トリクロロエチレン（３．４２）、キシレン（２．３７）、トルエン（２．３８）、ベンゼン（２．２８）、アセトン（２１．４）などがあげられる。これらの中では、酢酸メチル／メタノールの混合溶媒が好ましく用いられる。
　本発明においては、ＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ系樹脂であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量は通常２０重量％以下であり、特に１０重量％以下であることが好ましい。
　かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外の各種のＰＶＡ系樹脂の例としては、未変性のＰＶＡや各種変性ＰＶＡ系樹脂、例えば、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることができ、かかるモノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。
　かくして得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を、本発明の架橋剤によって架橋して得られる架橋高分子は、上記の如きＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とアルキルヒドラジド化合物を反応して得られるものであり、アセトアセチル基と本発明の架橋剤との反応は、ヒドラジド基がアセトアセチル基のカルボニル基に求核付加反応することによって起こり、その架橋構造部分は下記構造式（２）に示すものであると推測される。
（ＡＡ基とアルキルヒドラジド基との架橋構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上記式（１ａ）と同義である。
　かかる架橋反応において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とアルキルヒドラジド基含有化合物を有効成分とする架橋剤の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して架橋剤を０．１～２００重量部、さらには０．５～１００重量部、特には１～５０重量部の範囲が好適に用いられる。また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中の総ＡＡ基量（Ｙ）に対する架橋剤中のアルキルヒドラジド基量（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｙ）は通常０．０１～５０、好ましくは０．０５～２０、特には０．１～１０の範囲である。かかるアルキルヒドラジド基量が少なすぎると得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる場合があり、逆に多すぎるとその使用環境等によっては混合水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる場合がある。
〔ＤＡＡＡ―ＰＶＡ系樹脂とその架橋高分子〕
　次に本発明の架橋剤との好ましい使用形態であるジアセトンアクリルアミド構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（ＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂）との架橋高分子について説明する。
　まず、ＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂について詳しく説明する。
　本発明で用いるＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂にジアセトンアクリルアミド構造単位を導入したもので、かかるＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂を得るには、ビニルエステル系モノマーとジアセトンアクリルアミドの共重合体をケン化する方法が好ましく用いられる。
　上記の共重合に使用するビニルエステル系モノマーとしては、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を製造する際に用いられるビニルエステル系モノマーと同様のものが挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　かかるビニルエステル系モノマーとジアセトンアクリルアミドとの共重合に当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
　かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
　共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。
　また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃～沸点程度で行われ、より具体的には、３５～１５０℃、好ましくは４０～７５℃の範囲で行われる。
　得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
　また、本発明で用いられるＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲でビニルエステル系モノマーまたはジアセトンアクリルアミドと共重合可能なモノマーを共重合したものであってもよく、かかる共重合モノマーとしては、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の原料ＰＶＡ製造の際に用いた共重合モノマー等を挙げることができる。
　かくして得られるＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠）は、３００～４０００、さらには４００～３５００、特には５００～３０００が好ましく、かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られない場合があり、逆に大きすぎると、水溶液の粘度が高くなりすぎ、基材への塗工や、各種工程への適用が困難になる場合があるため好ましくない。
　また、本発明のＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、８０モル％以上、さらには、８５モル％以上、特には、９０モル％以上が好ましく、かかるケン化度が低い場合には水溶性が低下する場合があるため好ましくない。
　また、本発明のＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂中のジアセトンアクリルアミド構造単位の含有量は０．１～２０モル％、さらには０．２～１５モル％、特には０．３～１０モル％であることが好ましく、かかる含有量が少なすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られない場合があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する場合があるため好ましくない。
　かくして得られるＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂を、本発明の架橋剤によって架橋して得られる架橋高分子は、ＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂とアルキルヒドラジド基含有化合物を反応して得られるものであり、また、ジアセトンアクリルアミド構造単位との架橋反応は下記の構造式（３）に示すものであると推測される。
（ＤＡＡＡ構造単位とアルキルヒドラジド基との架橋構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上記式（１ａ）と同義である。
　かかる架橋反応において、ＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂とアルキルヒドラジド基含有化合物を有効成分とする架橋剤の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、ＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して架橋剤を０．１～２００重量部、さらには０．５～１００重量部、特には１～５０重量部の範囲が好適に用いられる。また、ＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂中の総ＤＡＡＡ構造単位（Ｙ）に対する架橋剤中のアルキルヒドラジド基量（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｙ）は通常０．０１～５０、好ましくは０．０５～２０、特には０．１～１０の範囲である。かかるアルキルヒドラジド基量が少なすぎると得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる場合があり、逆に多すぎるとその使用環境等によっては混合水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる場合がある。
　以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
　実施例１
〔ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ１）の製造〕
　ケン化度９７．７モル％、平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６準拠）２４００、酢酸ナトリウム含有量０．０３％であるＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに３２００部仕込み、これに酢酸９６０部、水４５部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃に昇温後、５０℃にしてジケテン３９０部を４時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で６時間乾燥してＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のＡＡ化度は４．０モル％であり、ケン化度および平均重合度は用いたＰＶＡ系樹脂の通りである。
〔下記一般式（４）で表される架橋剤の製造〕
（アジピン酸塩化物の合成）
　攪拌機、滴下ロート、還流冷却機および三方コックを装着した反応器を窒素置換し、アジピン酸７７．６ｇ、ピリジン数滴およびジクロロメタン１０００ｍＬを仕込んで溶解した。氷冷下で塩化チオニル２５２ｇを２時間で滴下した後、２時間加熱還流し、次いで室温まで冷却した。還流冷却器を蒸留器に交換し、ダイアフラムポンプを用いて５０℃で加熱減圧し、ジクロロメタンおよび塩化チオニルを除去することにより、淡黄色液体９７．５ｇを得た。
（一般式（４）の化合物の合成）
　攪拌機、滴下ロート、温度計および三方コックを装着した反応器を窒素置換した後、メチルヒドラジン１９６ｇおよびジクロロメタン１０００ｍＬを仕込んで溶解し、次いで内温を－５～０℃に維持し、４時間で滴下した後、室温で２２時間攪拌した。析出物をろ別すると共に、析出物をジクロロメタン２２５０ｍＬで洗浄し、有機層を集めて、オイル回転ポンプを用いて８０℃で加熱減圧して濃縮することにより、淡黄色液体１２１ｇを得た。かかる淡黄色液体にクロロホルム７５０ｍＬを添加して攪拌し、不溶部分をろ別すると共に、不溶部分をクロロホルム５００ｍＬで洗浄した。ろ液および洗浄液をシリカゲル充填カラムに仕込み、クロマトグラフィーにより白色固体６２．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　得られた白色個体（一般式（４）の化合物）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製ｄｐｘ４００使用、溶媒ｄ６－ＤＭＳＯ）を行った結果は図１に示すとおりであり、その帰属は以下の通りである。
４．６６４ｐｐｍ：末端アミノ基に結合した水素
３．３４４ｐｐｍ：水
２．９７８ｐｐｍ：窒素原子に結合したメチル基の水素
２．５０８ｐｐｍ：ＤＭＳＯ
２．４５６ｐｐｍ：カルボニル基の隣のメチレン基の水素
１．４６３ｐｐｍ：カルボニル基の隣の隣のメチレン基の水素
　また、かかる物質の分子量は２０２であった。
〔溶解度〕
　また、上記で得られた白色個体の２３℃における水１００ｇに対する溶解度を測定し、結果は１５０ｇであった。
　上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の５重量％水溶液１００部にアルキルヒドラジド系化合物（Ｂ）として上記で得られた一般式（４）で表される化合物の５重量％水溶液５部を添加し、ただちに１０ｃｍ×１０ｃｍの型枠に２６部を流し込み、フィルムを作製した。かかるキャストフィルムを２３℃、５０％ＲＨで３日静置した。
〔着色評価〕
　その後、４０℃×９０％ＲＨの恒温恒湿機で４週間着色を促進後、測色計にて測色を行った。測定装置としては、分光測色計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタセンシング製）を用い、光源Ｄ－６、透過法　Ｎ＝３の平均値で評価した。
　ａ＊値、ｂ＊値、及びΔＥ＊値を表１に示す。
　ΔＥ＊値＝√（（Ｌ＊―Ｌ＊０）２＋（ａ＊―ａ＊０）２＋（ｂ＊―ｂ＊０）２）
（Ｌ＊０、ａ＊０、ｂ＊０、はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液のみで作成したキャストフィルムの測色結果）
〔粘度安定性評価〕
　ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の５重量％水溶液１５０部を２２５ｍｌの瓶に入れ、４０℃に調温し、一般式（４）で表される化合物（Ｂ）の５重量％水溶液７．５部を添加し、３０秒間で２０往復手で瓶を振り、水溶液を混ぜた。
　得られた水溶液をブルックフィールド粘度計ＤＶ－ＩＩＩを用いて、ローターＮｏ．３（回転数１００ｒｐｍ）で粘度を測定し、粘度が２倍になるまでの時間を測定した。
　結果を表１に示す。
　比較例１
　実施例１において、架橋剤として一般式（４）の化合物に代えて、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を用いた以外は同様に水溶液を得て、同様に評価した。
　結果を表１に示す。
　実施例２
　実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に代えて、ＤＡＡＡ－ＰＶＡ系樹脂（平均重合度１７００、ケン化度９９モル％、ジアセトンアクリルアミド構造単位含有量４．５モル％）を用いた以外は、同様に水溶液を得て、同様に評価した。
　結果を表１に示す。
　比較例２
　実施例２において、架橋剤として一般式（４）の化合物に代えて、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を用いた以外は同様に水溶液を得て、同様に評価した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明の架橋剤を用いた実施例１及び２は、ＡＤＨを用いた比較例１及び２に比べ、ΔＥ＊値が小さく、黄変及び赤変を抑えることができた。特にＡＡ化ＰＶＡについては黄変（ｂ＊値）に効果があり、ＤＡＡＡ－ＰＶＡについては、赤変（ａ＊値）に効果がある。さらに、粘度安定性については、ＡＤＨを用いたものに比べて、ゲル化時間が長く、長時間にわたり粘度が安定した水溶液が得られる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１３年１０月９日出願の日本特許出願（特願２０１３－２１１９７９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の架橋剤は、経時着色が少なく、粘度安定性にも優れることから、各種基材に対するコート層や紙加工用途などに特に好適に用いられるものである。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表されるアルキルヒドラジド基を２つ以上含む化合物を含有する架橋剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基を示し、＊は結合手である。）
  2. 　前記化合物の２３℃における水１００ｇに対する溶解度が５０～５００ｇである請求項１記載の架橋剤。
  3. 　前記化合物の分子量が１５０～３０００である請求項１又は請求項２記載の架橋剤。
  4. 　前記化合物が下記一般式（１ａ）で表されるジカルボン酸ビス（１－アルキルヒドラジド）化合物である請求項１記載の架橋剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は炭素数１～１０のアルキレン鎖を示す。）
  5. 　カルボニル基を有する高分子の架橋に用いられる請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の架橋剤。
  6. 　前記高分子がポリビニルアルコール系樹脂である請求項５記載の架橋剤。
  7. 　ポリビニルアルコール系樹脂が請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の架橋剤によって架橋された架橋高分子。
  8. 　下記一般式（１）で表されるアルキルヒドラジド基を２つ以上含む化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基を示し、＊は結合手である。）
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