JP2006316142A - ヒドラジド基含有共重合体及び樹脂用架橋又は硬化剤 - Google Patents
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Abstract
Description
ところで70万〜100万の平均分子量を有するアクリル酸ヒドラジド共重合体中のカルボン酸をナトリウム、カリウム、アンモニウムの塩とすることでヒドラジド基含有共重合体自身の安定性を向上できることが知られている(特許文献2参照)。
1.式(1)で表されるヒドラジド基含有共重合体を有効成分とする樹脂用の架橋又は硬化剤。
1モル%≦l≦99モル%、1モル%≦m≦99モル%、0モル%≦n≦98モル%、1モル%≦o≦98モル%、l+m+n+o=100モル%]
3.式(1)で表されるヒドラジド基含有共重合体の分子量が20万以下の上記1〜2に記載の架橋又は硬化剤。
4.分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、上記1に記載の架橋又は硬化剤とからなる樹脂組成物。
5.分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、上記2に記載の架橋又は硬化剤とからなる樹脂組成物。
6.分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、上記3に記載の架橋又は硬化剤とからなる樹脂組成物。
7.上記1〜3のいずれかに記載の架橋又は硬化剤を用いた塗料組成物。
8.上記1〜3のいずれかに記載の架橋又は硬化剤を用いた接着剤組成物。
9.分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる樹脂の少なくとも1種の樹脂が、上記1〜3のいずれかに記載の架橋又は硬化剤で架橋又は硬化してなる架橋又は硬化物。
10.Eが有機アミンである式(1)で表されるヒドラジド基含有共重合体。
11.有機アミンがトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールである上記10に記載のヒドラジド基含有共重合体。
使用する塩基性化合物の量としては、目的とする塩含量に応じて適宜設定すればよいが、
好ましくは、カルボン酸基を全て中和するのに必要な塩基性化合物を添加する。
カラム:TSK−GEL α−2500、TSK−GEL α−4000、TSK−GEL α−6000(東ソー株式会社製)、温度40℃、流速1ml/min
スタンダード:ポリオキシエチレンオキシド(TSKstandardPEOキット、東ソー株式会社製)である。
本発明では上記ヒドラジド基含有共重合体を樹脂に配合して樹脂組成物を得ることができる。樹脂としては、特に制限されないが、ヒドラジド基含有共重合体のヒドラジド基と反応することのできるアルデヒド性又はケトン性のカルボニル基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の反応部位を有するポリマーであれば特に制限されないが、例えば分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエポキシ系樹脂等の樹脂が挙げられる。
ヒドラジド基含有共重合体の使用量としては、樹脂中に含まれる反応部位、例えばアルデヒド又はケトン性のカルボニル基、エポキシ基、イソシアネート基等の1当量に対して、ポリアクリル酸ヒドラジドのヒドラジド基が0.05〜2当量、好ましくは0.1〜1当量となる量とすればよい。
ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、芳香族イソシアネートを水素添加して得られるジイソシアネート(例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネート等のジ−及びトリ−イソシアネート、当該ジ−及びトリ−イソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族及び脂環式ポリオール並びにポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えばカプロラクトン変性ジオール等が挙げられる。芳香族のポリオールとしては、例えばエトキシ化ビスフェノールA、エトキシ化ビスフェノールS等が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水素添加ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、DPPノボラック型、3官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニルエタン型等を例示できる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヘキサヒドロフタル酸エステル型、フタル酸エステル型等を例示できる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等を挙げることができる。
水溶液とする場合には、樹脂と本発明のヒドラジド基含有共重合体とを水に投入してもよく、予め調製した夫々の水溶液を併せてもよく、また、樹脂の水溶液に本発明のヒドラジド基含有共重合体を投入して溶解させてもよい。
水系エマルジョンとする場合には界面活性剤等の乳化剤を用いて、樹脂のエマルジョンを調製し、それに本発明のヒドラジド基含有共重合体又はその水溶液を加えることで調製できる。
乾燥は、0℃以上、好ましくは5〜90℃程度で行なえばよく、乾燥後、常温で一週間程度の養生期間をおくのが好ましいが、乾燥を20〜25℃程度の常温下で約4時間以上行なうことで十分な架橋又は硬化物を得ることができる。
得られた架橋又は硬化物は耐水性、耐汚染性、耐アルカリ性及び耐酸性に非常に優れたものとなっている。
平均分子量約8000のポリアクリルアミドの水溶液を約70℃に加熱して加水分解し、平均分子量約8000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物とした。カルボン酸量は、酸価測定法により求めた。
アクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物1.1gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン0.75gを添加して1時間熟成した。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤1)を得た。ヒドラジド化率はヨウ素滴定法により求めた(以下同様)。
平均分子量:約11,000、ヒドラジド化率:10%、アクリル酸アミン塩:4%、アクリル酸率:0%、アクリルアミド率:86%
平均分子量約8000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物4.5gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン0.75gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤2)を得た。
平均分子量:約10,000、アクリル酸アミン塩:4%、ヒドラジド化率:52%、アクリル酸率:0%、アクリルアミド率:44%
平均分子量約8000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物7.04gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン0.75gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤3)を得た。
平均分子量:約12,000、ヒドラジド化率:78%、アクリル酸アミン塩:4%、アクリル酸率:0%、アクリルアミド率:18%
平均分子量約35,000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物4.5gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン0.75gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤4)を得た。
平均分子量:約42,000、ヒドラジド化率:50%、アクリル酸アミン塩:5%、アクリル酸率:0%、アクリルアミド率:45%
平均分子量約35,000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物7.04gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン0.75gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤5)を得た。
平均分子量:約44,000、ヒドラジド化率:80%、アクリル酸アミン塩:5%、
アクリル酸率:0%、アクリルアミド率:15%
平均分子量約72,000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物1.1gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン0.75gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤6)を得た。
平均分子量:約79,000、ヒドラジド化率:11%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アミン塩:4%、アクリルアミド率:85%
平均分子量約72,000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物4.5gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン0.75gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤7)を得た。
平均分子量:約80,000、ヒドラジド化率:50%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アミン塩:4%、アクリルアミド率:46%
平均分子量約72,000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物7.04gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン0.75gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤8)を得た。
平均分子量:約82,000、ヒドラジド化率:80%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アミン塩:4%、アクリルアミド率:14%
平均分子量約120,000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物1.1gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン0.75gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤9)を得た。
平均分子量:約153,000、ヒドラジド化率:10%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アミン塩:6%、アクリルアミド率:84%
平均分子量約120,000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物4.5gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン0.75gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤10)を得た。
平均分子量:約150,000、ヒドラジド化率:51%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アミン塩:6%、アクリルアミド率:43%
平均分子量約120,000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物7.04gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン0.75gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤11)を得た。
平均分子量:約155,000、ヒドラジド化率:81%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アミン塩:6%、アクリルアミド率:13%
平均分子量約35,000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物4.5gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、30%アンモニア水溶液0.42gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤12)を得た。
平均分子量:約39,000、ヒドラジド化率:53%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アンモニム塩:5%、アクリルアミド率:42%
平均分子量約35,000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物4.5gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、ジメチルアミノエタノール0.66gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤13)を得た。
平均分子量:約41,000、ヒドラジド化率:48%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アミン塩:5%、アクリルアミド率:47%
平均分子量約35,000のアクリルアミド−アクリル酸共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物4.5gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン0.42gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤14)を得た。
平均分子量:約41,000、ヒドラジド化率:48%、アクリル酸含有量:2%、アクリル酸アミン塩:3%、アクリルアミド率:47%
アクリルアミド(95モル%)とアクリル酸(5モル%)で共重合し、平均分子量約32,000のアクリル酸アミド、アクリル酸共重合物を得た。この共重合物10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物4.5gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン0.75gを添加して、1時間、熟成する。熟成後、反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤15)を得た。
平均分子量:約40,000、ヒドラジド化率:52%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アミン塩:5%、アクリルアミド率:43%
平均分子量約7000のポリアクリル酸アミド10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物4.5gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤16)を得た。
平均分子量:約11,000、ヒドラジド化率:51%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アミン塩:0%、アクリルアミド率:49%
平均分子量約33,000のポリアクリル酸アミド10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物4.5gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤17)を得た。
平均分子量:約41,000、ヒドラジド化率:49%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アミン塩:0%、アクリルアミド率:51%
平均分子量約73,000のポリアクリル酸アミド10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物4.5gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤18)を得た。
平均分子量:約82,000、ヒドラジド化率:51%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アミン塩:0%、アクリルアミド率:49%
平均分子量約122,000のポリアクリル酸アミド10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物4.5gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤19)を得た。
平均分子量:約151,000、ヒドラジド化率:50%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アミン塩:0%、アクリルアミド率:50%
平均分子量約25,000のポリアクリル酸アミド10gと水34mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物4.5gを加えて、50〜57℃で15時間撹拌した。反応液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してヒドラジド基含有共重合体(架橋剤20)を得た。
平均分子量:約311,000、ヒドラジド化率:49%、アクリル酸率:0%、アクリル酸アミン塩:0%、アクリルアミド率:51%
上記、実施例1〜15び比較例1〜5で得られたヒドラジド基含有共重合体のカルボン酸導入法、分子量、ヒドラジド化率(HD率)、塩基性化合物、カルボン酸と塩基性化合物の塩の率、カルボン酸率及びアミド率を表1に示す。
ポリマーを溶媒に溶かし、フェノールフタレインを指示薬に分析用の水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行う。この滴定値から下記の式より酸価を算出する。この酸価を用いてカルボン酸量を算出する。
A=56.1(KOH分子量)×(V/1000)×c/m×1000[=56100×酸の量(mmol)]
A:酸価(mg KOH/g)
V:水酸化カリウム滴定溶液の滴定量(ml)
c:水酸化カリウム滴定液の濃度(mol/L)
m:試料の質量(g)
評価用エマルジョンはモノマー組成が、BA/MMA/MAA/DAAM=52.9:43.3:1.5:2.3(重量%)で開始剤に過硫酸アンモニウム塩0.2(重量%)を用い、乳化重合して得られた固形分45%のエマルジョンを用いた。ここでBA:アクリル酸ブチル、MMA:メタクリル酸メチル、MAA:メタクリル酸、DAAM:ダイアセトンアクリルアミドである。
上記架橋剤1を評価用エマルジョンにエマルジョン中のDAAMのケトン基と当量添加し、溶解させて樹脂組成物1を調製した。
同様に、架橋剤2〜15及び比較架橋剤1〜5を用いて処理し、樹脂組成物1〜15、及び比較樹脂組成物1〜5を夫々調製した。これを、50℃で1ヶ月保存した。
樹脂組成物を500mlのマヨネーズ瓶に入れ、密閉したのち50℃で1ヶ月貯蔵した後、室温に戻し、B型粘度計で粘度を測定して、粘度が初期の2倍以下の場合○、2倍以上で凝集がない場合△、凝集物が有るかゲル化した場合×と評価した。
アルミカップに樹脂組成物を約3gとり、50℃で8時間乾燥後、架橋物の重量を正確に量りとり、これをテトラヒドロフラン中でソックスレー抽出器を用い、還流下12時間抽出した後、デシケーターを用い、真空乾燥し、残存したポリマーを秤量する。この値を用いて次式に従いゲル分率を算出する。
ゲル分率(%)=(抽出後の架橋物の質量/抽出前の架橋物の質量)×100
硝子板(150×70×1mm)に樹脂組成物を塗布(膜厚:5MILS)し、80℃で10分間、その後22〜24℃、湿度18〜22%で15時間乾燥させて、透明塗膜を得た。この塗膜を23〜25℃の水中(脱イオン水)に浸しておき、7日後の塗膜状態を目視観察し、白化状態を評価した。評価は以下の通りとした。
全く異常が認められない: ◎
かすかに白化が認められた: ○
明らかな白化が認められた: △
極度の白化が生じた: ×
硝子板(150×70×1mm)に樹脂組成物を塗布(膜厚:5MILS)し、所定の温度と時間で乾燥し、直ちにパスツールピペットを用いて直径約1cmの3規定塩酸の水滴を置いた。水滴が蒸発しないように時計皿で覆い、7日後の塗膜状態を目視観察し、白化状態を評価した。評価は試験例3と同じとした。
3規定塩酸に替えて3規定水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、試験例4と同じとした。評価結果を表2に示す。
Claims (11)
- Eの有機アミンがトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールである請求項1記載の樹脂用の架橋又は硬化剤。
- 式(1)で表されるヒドラジド基含有共重合体の分子量が20万以下の請求項1〜2のいずれか1項に記載の架橋又は硬化剤。
- 分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、請求項1に記載の架橋又は硬化剤とからなる樹脂組成物。
- 分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、請求項2に記載の架橋又は硬化剤とからなる樹脂組成物。
- 分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、請求項3に記載の架橋又は硬化剤とからなる樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の架橋又は硬化剤を用いた塗料組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の架橋又は硬化剤を用いた接着剤組成物。
- 分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる樹脂の少なくとも1種の樹脂が、請求項1〜3のいずれか1項に記載の架橋又は硬化剤で架橋又は硬化してなる架橋又は硬化物。
- Eが有機アミンである式(1)で表されるヒドラジド基含有共重合体。
- 有機アミンがトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールである請求項10に記載のヒドラジド基含有共重合体。
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