WO2013105662A1 - 加飾タイヤ及びその製造方法 - Google Patents
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- this invention is a manufacturing method of the decorating tire in any one of (1) to (7) in which the said decorating printing layer is formed by the inkjet method.
- the amount of monomer A) is 5% by mass or more with respect to the total amount of active energy ray-polymerizable monomers
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- the elongation is higher at a low temperature (5 ° C.). It was confirmed to have sex.
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Abstract
デザインの自由度を高めるため、タイヤ表面に色材を含有するインク組成物を直接塗布した加飾タイヤを提供する。 本発明の加飾タイヤは、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がタイヤ表面に形成されている。インク組成物は、ガラス転移点が-30℃以下の単官能モノマーと、ガラス転移点が0℃以下の多官能モノマーとを含有する。さらに、ガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーを含有すると好ましい。また、加飾印刷層の表面を保護する表面保護層が加飾印刷層の表面に形成されていることが好ましく、タイヤ表面と加飾印刷層との間にプライマー層が形成されていることも好ましい。
Description
本発明は、タイヤ表面に加飾印刷層が形成された加飾タイヤ及びその製造方法に関する。
従来より、タイヤの意匠性を高めるため、タイヤのサイドウォール部表面にタイヤラベルを貼着することが知られている。タイヤラベルを貼着するにあたり、タイヤの表面は、タイヤ走行時に大きな変形を繰返し受けるため、タイヤラベルは、当該変形に対する高い追従性を有することが求められる。追従性とは、基材の変形に対して亀裂を生じることなく同調して伸縮することを意味する(以下、同じ)。また、タイヤは屋外で使用されることから、温度変化や降雨等に起因する層間剥離が起こらないことが求められる。
この課題を解決するため、基材の表面に塗料層を配置し、その塗料層を覆うように透明なカバー層を積層して構成するとともに、上記基材層及び上記カバー層が弾性材料から構成され、上記基材層を構成する弾性材料の硬度がJIS K6253に準拠する硬度で20~70、上記カバー層を構成する弾性材料の硬度が20~100であるタイヤラベルが提案されている(特許文献1参照)。特許文献1に記載のタイヤラベルによると、タイヤ走行時の変形に対する高い追従性を有するとともに、温度変化や降雨等に起因する層間剥離を防止することができる。
しかし、従来の加飾タイヤは、既にデザインされたタイヤラベルを、立体形状を有するタイヤに貼着するものであり、デザインの自由度は制約され、タイヤのサイドウォール部にメーカー等のマークを入れる程度のものであった。そこで、タイヤ表面に色材を含有するインク組成物を直接塗布し、このインク組成物を硬化させる技術が求められるところ、上述したとおり、タイヤの表面は、タイヤ走行時に大きな変形を繰返し受けるため、インク組成物の硬化膜は、当該変形に対する高い追従性を有することが求められる。また、タイヤは屋外で使用されることから、温度変化や降雨等に起因する層間剥離を防止することが求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、デザインの自由度を高めるため、タイヤ表面に色材を含有するインク組成物を直接塗布した加飾タイヤを提供することである。
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、活性エネルギー線硬化型インク組成物に含まれる活性エネルギー線重合性モノマーの組成を検討することで、タイヤ表面に対して塗布可能であり、且タイヤの変形に対して追従可能な加飾印刷層を良好に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
(1)本発明は、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がタイヤ表面に形成され、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤とを含有し、前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーA):ガラス転移点が-30℃以下の単官能モノマーと、モノマーB):ガラス転移点が0℃以下の多官能モノマーと、を含有する加飾タイヤである。
(2)また、本発明は、前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーC):ガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーをさらに含有する、(1)に記載の加飾タイヤである。
(3)また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、JIS 3号試験片を作製して、JIS K6251に準拠して引張試験を行ったときの100%伸長時の弾性率が1.0~1.5MPaであるゴム基材上に厚さ10ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状6号形(JIS K6251-5)の試験片として、JIS K7161法にしたがい25℃で引張速度100mm/分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが200%以上である前記加飾印刷層がタイヤ表面に形成されている、(1)又は(2)に記載の加飾タイヤである。
(4)また、本発明は、前記加飾印刷層の厚さが1から100μmである、(1)から(3)のいずれかに記載の加飾タイヤである。
(5)また、本発明は、前記加飾印刷層の表面を保護する表面保護層が前記加飾印刷層の表面に形成されている、(1)から(4)のいずれかに記載の加飾タイヤである。
(6)また、本発明は、前記表面保護層はシリコーン変性(メタ)アクリル系エマルジョンを塗布乾燥してなる硬化膜であり、該表面保護層の厚さは1から100μmである、(5)に記載の加飾タイヤである。
(7)また、本発明は、前記タイヤ表面と前記加飾印刷層との間にプライマー層が形成されている、(1)から(6)のいずれかに記載の加飾タイヤである。
(8)また、本発明は、前記加飾印刷層がインクジェット法により形成されている、(1)から(7)のいずれかに記載の加飾タイヤである。
(9)また、本発明は、前記加飾印刷層がインクジェット法により形成されている、(1)から(7)のいずれかに記載の加飾タイヤの製造方法である。
本発明によれば、常時伸縮を繰り返す場合であっても、加飾印刷層(以下、「装飾」ということがある。)にひび割れや剥がれが起こらない加飾タイヤを提供できる。また、タイヤに直接印字できるため、装飾の自由度を高めることである。
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
<<加飾タイヤ>>
本発明の加飾タイヤは、色材を含有するインク組成物の硬化膜である加飾印刷層がタイヤ表面に形成されている。
本発明の加飾タイヤは、色材を含有するインク組成物の硬化膜である加飾印刷層がタイヤ表面に形成されている。
<加飾印刷層>
加飾印刷層を構成するインク組成物は、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物である。水性インク組成物を用いると、(ア)タイヤに印字する際、インク組成物の表面張力が高いために基材に適切に塗工できない可能性がある点、(イ)タイヤに印字した際、インク組成物が水を含む溶媒を含有するために乾燥するまでに多くの時間を要する点、(ウ)タイヤに印字した際、インク組成物が乾燥するまでに時間がかかるために、色の異なる複数種類のインク組成物がタイヤ上で混ざり、鮮明な画像をタイヤ表面上で形成できない可能性がある点で好ましくない。溶剤系インク組成物を用いると、(エ)タイヤに印字する際、インク組成物が基材を膨潤させる可能性がある点、(オ)タイヤに印字した際、インク組成物が高沸点溶剤を含む溶媒を含有するために乾燥するまでに多くの時間を要する点、(カ)タイヤに印字した際、インク組成物が乾燥するまでに時間がかかるために色の異なる複数種類のインク組成物がタイヤ上で混ざり、鮮明な画像をタイヤ表面上で形成できない可能性がある点で好ましくない。
加飾印刷層を構成するインク組成物は、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物である。水性インク組成物を用いると、(ア)タイヤに印字する際、インク組成物の表面張力が高いために基材に適切に塗工できない可能性がある点、(イ)タイヤに印字した際、インク組成物が水を含む溶媒を含有するために乾燥するまでに多くの時間を要する点、(ウ)タイヤに印字した際、インク組成物が乾燥するまでに時間がかかるために、色の異なる複数種類のインク組成物がタイヤ上で混ざり、鮮明な画像をタイヤ表面上で形成できない可能性がある点で好ましくない。溶剤系インク組成物を用いると、(エ)タイヤに印字する際、インク組成物が基材を膨潤させる可能性がある点、(オ)タイヤに印字した際、インク組成物が高沸点溶剤を含む溶媒を含有するために乾燥するまでに多くの時間を要する点、(カ)タイヤに印字した際、インク組成物が乾燥するまでに時間がかかるために色の異なる複数種類のインク組成物がタイヤ上で混ざり、鮮明な画像をタイヤ表面上で形成できない可能性がある点で好ましくない。
加飾印刷層の印刷は、インクジェット方式、スプレー方式、刷毛塗り方式等、どのような方式であっても良いが、装飾の自由度が高まる点で、インクジェット方式であることが好ましい。
〔活性エネルギー線硬化型インク組成物〕
[色材]
色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよく、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
[色材]
色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよく、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物の顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で10nm以上300nm以下であることが好ましい。10nm未満の場合、耐光性が低下し得ることがあるため、好ましくない。一方、300nmを超えると、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じる場合や、インクジェット記録装置でインクジェットインクを吐出する場合に、ヘッド詰まりが生じたり、吐出曲がりが発生したりするため、好ましくない。
本発明において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されればよい。顔料の種類によっても異なるが、インク組成物全体における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、0.1~20質量%が好ましく、0.2~10質量%がより好ましい。また、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、1~40質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましい。
[粘度]
活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、40℃において5mPa・s以上20mPa・s以下であることが好ましく、5mPa・s以上15mPa・s以下であることがより好ましい。5mPa・s未満であると、インクジェット装置を用いて吐出する場合に、吐出性が低下し得る点で好ましくない。吐出性とは連続印刷中にインクのドット抜けが生じたり、吐出の乱れ等が生じることにより正常に印字できないことを意味する。20mPa・sを超えると、インクジェット装置のヘッドに、加熱による粘度の低下機構が組み込まれたとしても、ドット抜けによる吐出不良が生じ、インク組成物が正常に吐出されなくなる可能性がある点で好ましくない。
活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、40℃において5mPa・s以上20mPa・s以下であることが好ましく、5mPa・s以上15mPa・s以下であることがより好ましい。5mPa・s未満であると、インクジェット装置を用いて吐出する場合に、吐出性が低下し得る点で好ましくない。吐出性とは連続印刷中にインクのドット抜けが生じたり、吐出の乱れ等が生じることにより正常に印字できないことを意味する。20mPa・sを超えると、インクジェット装置のヘッドに、加熱による粘度の低下機構が組み込まれたとしても、ドット抜けによる吐出不良が生じ、インク組成物が正常に吐出されなくなる可能性がある点で好ましくない。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力は、インクジェットの吐出性、吐出安定性の点から、40℃での表面張力が20~40mN/mであることが好ましい。
[組成]
タイヤに対する追従性を高めるため、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤を含有し、該活性エネルギー線重合性モノマーは、モノマーA):ガラス転移点が-30℃以下の単官能モノマーと、モノマーB):ガラス転移点が0℃以下の多官能モノマーとを含有する。また、モノマーA)及びB)に加え、モノマーC):ガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーを含有することがより好ましい。
タイヤに対する追従性を高めるため、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤を含有し、該活性エネルギー線重合性モノマーは、モノマーA):ガラス転移点が-30℃以下の単官能モノマーと、モノマーB):ガラス転移点が0℃以下の多官能モノマーとを含有する。また、モノマーA)及びB)に加え、モノマーC):ガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーを含有することがより好ましい。
なお、本明細書において、「活性エネルギー線重合性モノマー」とは、エチレン性不飽和二重結合を1つ以上有する重合性モノマーのことをいう。
[モノマーA):ガラス転移点が-30℃以下の単官能モノマー]
活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーA)ホモポリマーのガラス転移点(Tg)が-30℃未満であり、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性単官能モノマー(以下、「モノマーA)」ともいう。)を含有する。モノマーA)は硬化膜の柔軟性及び伸長性を高くすることができる。柔軟性が高いとは、インク組成物の硬化膜を形成した印刷体を曲げた際に硬化膜が割れ難いことを意味し、伸長性が高いとは、硬化膜を引張った際に破断し難いことを意味する(以下、同じ)。
活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーA)ホモポリマーのガラス転移点(Tg)が-30℃未満であり、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性単官能モノマー(以下、「モノマーA)」ともいう。)を含有する。モノマーA)は硬化膜の柔軟性及び伸長性を高くすることができる。柔軟性が高いとは、インク組成物の硬化膜を形成した印刷体を曲げた際に硬化膜が割れ難いことを意味し、伸長性が高いとは、硬化膜を引張った際に破断し難いことを意味する(以下、同じ)。
モノマーA)の例として、2-エチルヘキシルアクリレート(Tg=-85℃)、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート(Tg=-65℃)、2-メトキシエチルアクリレート(Tg=-50℃)、2-メトキシブチルアクリレート(Tg=-56℃)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(Tg=-80℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート(Tg=-70℃)、エトキシジエチレングリコールアクリレート(Tg=-70℃)、イソアミルアクリレート(Tg=-45℃)、イソデシルアクリレート(Tg=-55℃)、イソオクチルアクリレート(Tg=-83℃)、イソテトラデシルアクリレート(Tg=-56℃)、カプロラクトンアクリレート(Tg=-53℃)、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート(Tg=-75℃)、EO(エチレンオキサイド)変性コハク酸アクリレート(Tg=-40℃)、トリデシルアクリレート(Tg=-75℃)等が挙げられる。中でも、柔軟性及び密着性に優れ、硬化収縮が小さい点から、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート及びエトキシジエチレングリコールアクリレートから選択されるいずれか1以上のモノマーであることが好ましい。
モノマーA)の含有量は、活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して2質量%以上65質量%以下であることが好ましく、5質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上35質量%以下であることがさらに好ましい。2質量%未満であると、タイヤに印字した際、タイヤの伸びに追従できず、インク組成物の硬化物に割れや剥がれが生じ得る点で好ましくない。65質量%を超えると、インク組成物に対して所定の活性エネルギー線量を照射した際に、インク組成物の硬化が不十分となる可能性がある点で好ましくない。
[モノマーB):ガラス転移点が0℃以下の多官能モノマー]
活性エネルギー線重合性多官能モノマーは、モノマーB):ホモポリマーのガラス転移点が0℃以下であり、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(以下、「モノマーB)」ともいう。)を含有する。モノマーB)は、硬化性の向上に寄与し、ガラス転移点が低いために「硬化性」と「柔軟性や伸長性」とのバランスが良い。硬化性とは、多官能性であるために架橋性が高く、少量の活性エネルギー線照射量で硬化膜を形成することができることを意味する。Tgが0℃を超えると、タイヤに印字した際、タイヤの伸びに追従できず、インク組成物の硬化物に割れや剥がれが生じ得る点で好ましくない。
活性エネルギー線重合性多官能モノマーは、モノマーB):ホモポリマーのガラス転移点が0℃以下であり、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(以下、「モノマーB)」ともいう。)を含有する。モノマーB)は、硬化性の向上に寄与し、ガラス転移点が低いために「硬化性」と「柔軟性や伸長性」とのバランスが良い。硬化性とは、多官能性であるために架橋性が高く、少量の活性エネルギー線照射量で硬化膜を形成することができることを意味する。Tgが0℃を超えると、タイヤに印字した際、タイヤの伸びに追従できず、インク組成物の硬化物に割れや剥がれが生じ得る点で好ましくない。
モノマーB)のうち、二官能モノマーの例として、ビスフェノールAの11モル~32モルのエチレンオキサイド付加変性物(以下、「EO変性」という。)のジアクリレート、エチレングリコールの繰り返し数nが7~14のポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールの繰り返し数nが7~14のポリプロピレングリコールジアクリレートが好ましく挙げられ、より好ましい例として、EO30モル付加変性物であるEO変性(30)ビスフェノールAジアクリレート(Tg=-42℃)、ポリエチレングリコールジアクリレート(n=9,Tg=-20℃)、ポリエチレングリコールジアクリレート(n=13~14,Tg=-34℃)、ポリプロピレングリコールジアクリレート(n=7,Tg=-8℃)、ポリプロピレングリコールジアクリレート(n=12,Tg=-32℃)等が挙げられる。
モノマーB)のうち、三官能モノマーの例として、EO変性(3)トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg=-40℃)、EO変性(6)トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg=-8℃)、EO変性(9)トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg=-19℃)、EO変性(15)トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg=-32℃)、プロピレンオキサイド付加変性物(以下、「PO変性」という。)(3)トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg=-15℃)、PO変性(6)トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg=-15℃)等が挙げられる。
上記の中でも、硬化膜の柔軟性・硬化性に優れる点で、Tgが-30℃以下の2官能モノマーが好ましく、ポリプロピレングリコールジアクリレート(n=12,Tg=-32℃)、ポリエチレングリコールジアクリレート(n=13~14,Tg=-34℃)及びEO変性(30)ビスフェノールAジアクリレート(Tg=-42℃)から選択されるいずれか1以上のモノマーであることがさらに好ましい。
モノマーB)の含有量は、活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して2質量%以上30質量%以下であることが好ましく、5質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、9質量%以上15質量%以下であることが特に好ましい。2質量%未満であるとインク組成物に活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する際に照射量が多く必要となり、所定の活性エネルギー線照射量で充分に硬化できない可能性がある。30質量%を超える場合、粘度が高く、架橋性が高くなりすぎ、追従性や伸長性が低下する可能性がある。
モノマーA)とモノマーB)とを両方含有することで、「柔軟性や伸長性」と「硬化性」とを両立させることができる。モノマーA)またはモノマーB)のみでは、「柔軟性や伸長性」と「硬化性」とを両立させることができず、タイヤのような高い伸縮性や弾性を持つ基材に追従するインク組成物を得ることができない。
[モノマーC):ガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマー]
活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーC):ホモポリマーのガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマー(以下、「モノマーC)」ともいう。)を含有する。ガラス転移点が上記範囲で、脂環式構造を有する単官能モノマーを適量配合することにより硬化膜の柔軟性及び膜強度がバランスよく向上する。
活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーC):ホモポリマーのガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマー(以下、「モノマーC)」ともいう。)を含有する。ガラス転移点が上記範囲で、脂環式構造を有する単官能モノマーを適量配合することにより硬化膜の柔軟性及び膜強度がバランスよく向上する。
モノマーC)の例として、イソボルニルアクリレート(Tg=94℃)、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート(Tg=34℃)、シクロヘキシルアクリレート(Tg=15℃)、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(Tg=14℃)等が挙げられる。中でも、柔軟性と膜強度のバランスを向上する点で、イソボルニルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートから選択されるいずれか1以上のモノマーであることが好ましい。
モノマーC)の含有量は、柔軟性と膜強度のバランスを適度に向上できる点で、活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して20質量%以上65質量%以下であることが好ましく、25質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。20質量%未満であると、硬化物の膜強度が低下する可能性があるため、好ましくない。65質量%を超えると、膜強度が強くなるものの基材への追従性や柔軟性が低下し、膜強度と柔軟性のバランスが低下する可能性があるため、好ましくない。
モノマーA)及びモノマーB)に加え、さらにモノマーC)を含有することで、「塗膜強度」が高まるため、結果として、「柔軟性や伸長性」、「硬化性」及び「塗膜強度」の全てを満たす硬化膜が得られる。
また、モノマーA)~C)に加え、本発明の目的を達成できる範囲で、さらに別のモノマーを適宜加えてもよい。例えば、フェノキシエチルアクリレート(Tg=-22℃)、ラウリルアクリレート(Tg=-3℃)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(Tg=-15℃)、ステアリルアクリレート(Tg=30℃)、ジシクロペンテニルアクリレート(Tg=120℃)、ジシクロペンタニルアクリレート(Tg=120℃)、1-アダマンチルアクリレート(Tg=153℃)等に例示される単官能モノマー、1,4-ブタンジオールジアクリレート(Tg=45℃)、テトラエチレングリコールジアクリレート(Tg=23℃)、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(Tg=187℃)、トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg=62℃)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(Tg=103℃)等に例示される多官能モノマーを加えてもよい。
[活性エネルギー線重合開始剤]
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合開始剤を含有する。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応の契機となり得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであってもよいが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。前記活性エネルギー線重合開始剤としては、前記活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の活性エネルギー線重合開始剤を用いることができる。前記活性エネルギー線重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α-アミノアルキルフェノン類、α-ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合開始剤を含有する。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応の契機となり得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであってもよいが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。前記活性エネルギー線重合開始剤としては、前記活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の活性エネルギー線重合開始剤を用いることができる。前記活性エネルギー線重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α-アミノアルキルフェノン類、α-ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明において、活性エネルギー線重合開始剤としては、重合反応を促進し、硬化性を向上する点から、中でも、アシルフォスフィンオキサイド類、α-ヒドロキシケトン類、及びα-アミノアルキルフェノン類よりなる群から選択される1種以上を用いることが好ましい。
アシルフォスフィンオキサイドの具体例として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニル-フォスフィンオキサイド(商品名:イルガキュア 819,BASF・ジャパン社製)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、(2,4,6‐トリメトキシベンゾイル)フォスフィンオキサイド(商品名:ルシリン TPO,BASF・ジャパン社製)等が挙げられる。
α-ヒドロキシケトンの具体例として、2-ヒドロキシ-1-{4-〔4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル〕-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:イルガキュア127,BASF・ジャパン社製)、2-ヒドロキシ-4’-ヒドロキシエトキシ-2-メチルプロピオフェノン(商品名:イルガキュア2959,BASF・ジャパン社製)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:イルガキュア184、BASF・ジャパン社製)、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}(例えば、商品名:ESACURE ONE、Lamberti社製等)等が挙げられる。
α-アミノアルキルフェノンの具体例として、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:イルガキュア369,BASF・ジャパン社製)、2-ジメチルアミノ-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(例えば、商品名:イルガキュア379、BASF・ジャパン社製等)等が挙げられる。
活性エネルギー線重合開始剤の量は、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を適切に開始できる量であればよく、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、3質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
[分散剤]
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、色材を分散するための分散剤を含有することが好ましい。分散剤として高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、色材を分散するための分散剤を含有することが好ましい。分散剤として高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
好ましい高分子分散剤はポリエステル系分散剤であり、具体例として、日本ルーブリゾール社製「SOLSPERSE33000」、「SOLSPERSE32000、「SOLSPERSE24000」;ビックケミー社製「Disperbyk168」、;味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」等が挙げられる。
高分子分散剤は、色材100質量部に対して有効成分として3質量部以上100質量部以下であることが好ましく、5質量部以上60質量部以下であることがより好ましい。3質量部未満であると、色材を均一に分散できず、インクの安定性低下や吐出性の低下が考えられるため、好ましくない。インクの安定性とは、インク組成物を長期保存した際のインク物性(例えば、粘度、粒度等)の安定性を意味する。100質量部を超えると、相対的に重合性モノマー等の硬化成分が少なくなり硬化性が低下したり、硬化物の柔軟性が低下する場合があるため、好ましくない。
また、高分子分散剤は、インク組成物全量に対して有効成分として0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。0.1質量%未満であると、色材を均一に分散できず、インクの安定性低下や吐出性の低下が考えられるため、好ましくない。30質量%を超えると、相対的に重合性モノマー等の硬化成分が少なくなり硬化性が低下する場合や、硬化物の柔軟性が低下する場合があるため、好ましくない。
[表面調整剤]
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、さらに表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「BYK-306」、「BYK-333」、「BYK-371」、「BYK-377」、エボニックデグサジャパン社製「TegoRad2100」、「TegoRad2200N」、「TegoRad2300」等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、さらに表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「BYK-306」、「BYK-333」、「BYK-371」、「BYK-377」、エボニックデグサジャパン社製「TegoRad2100」、「TegoRad2200N」、「TegoRad2300」等が挙げられる。
表面調整剤の含有量は、インク組成物全量に対して0.1質量%以上1質量%以下であることが好ましい。0.1質量%未満であると、インクの表面張力が高く、タイヤ表面への濡れ性が低下する点で好ましくない。濡れ性とは基材に印字する際にインク組成物がハジキを生じることなく濡れ広がることを意味する。1質量%を超えると、硬化物の濡れ張力が低くなるため、硬化物の表面に表面保護層を形成する際にハジキが生じ得る点で好ましくない。
[その他の添加剤]
また、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、重合禁止剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していてもよい。溶剤は発明の目的を達成する範囲内で添加することも出来るが、含有しないことが最も好ましい。
また、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、重合禁止剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していてもよい。溶剤は発明の目的を達成する範囲内で添加することも出来るが、含有しないことが最も好ましい。
〔活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜〕
硬化膜の厚さは、1μm以上100μm以下であることが好ましい。1μm未満であると、加飾印刷層の色濃度が薄くなり意匠性や装飾性が低下する可能性や、密着性や伸長性等の物性が低下する可能性があるため、好ましくない。100μmを超えると、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物を短時間で充分に硬化できない可能性があるため、好ましくない。
硬化膜の厚さは、1μm以上100μm以下であることが好ましい。1μm未満であると、加飾印刷層の色濃度が薄くなり意匠性や装飾性が低下する可能性や、密着性や伸長性等の物性が低下する可能性があるため、好ましくない。100μmを超えると、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物を短時間で充分に硬化できない可能性があるため、好ましくない。
硬化膜の膜厚測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でPETフィルム(東洋紡績社製、A4300)にインク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定した。測定は1サンプルにつき10箇所行い、これらの平均値を平均膜厚とした。後述の保護層及びプライマーについても同様のものとする。
上記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、JIS 3号試験片を作製して、JIS K6251に準拠して引張試験を行ったときの100%伸長時の弾性率が1.0~1.5MPaであるゴム基材上に厚さ10ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状6号形(JIS K6251-5)の試験片として、JIS K7161法にしたがい25℃で引張速度100mm/分で引張試験した際に硬化膜の割れが生じるときの最小の伸び率を硬化膜破断点伸びと定義し((硬化膜の割れが生じたときの印刷体の長さ-印刷体の元の長さ)/印刷体の元の長さ×100から算出する)、該硬化膜破断点伸びは、100%以上(例えば、基材を元の2倍に伸ばしたときの伸びを100%と表記する)であることが好ましく、より好ましくは200%以上であり、200%以上1000%以下であることがさらに好ましい。硬化膜破断点伸びは、200%以上であることで、タイヤの伸びに対して充分に追従でき、タイヤが伸縮した場合であっても、その表面に形成された硬化膜の割れや剥がれをいっそう抑制できる。一方、硬化膜破断点伸びが、1000%を超えるものは硬化膜の強度を大きくしにくい。
<表面保護層>
加飾タイヤは屋外に晒されるため、塵、埃、泥、すす、ピッチ等の付着により加飾印刷層の美観や外観が著しく損なわれる。また、酸化や紫外線等による劣化で加飾印刷層の表面にひび割れ等が生じ得るし、光沢も損なう。そこで、加飾タイヤに表面保護層が形成されていることが好ましい。なお、表面保護層は、加飾印刷層の表面に形成される場合に限らず、タイヤ基材の表面に直接形成されていてもよいし、タイヤ基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていてもよい。
加飾タイヤは屋外に晒されるため、塵、埃、泥、すす、ピッチ等の付着により加飾印刷層の美観や外観が著しく損なわれる。また、酸化や紫外線等による劣化で加飾印刷層の表面にひび割れ等が生じ得るし、光沢も損なう。そこで、加飾タイヤに表面保護層が形成されていることが好ましい。なお、表面保護層は、加飾印刷層の表面に形成される場合に限らず、タイヤ基材の表面に直接形成されていてもよいし、タイヤ基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていてもよい。
表面保護層の例として、上記インク組成物の硬化膜の上にオーバーコート剤を塗布乾燥して硬化膜を形成することや、タイヤにフィルム基材をラミネートすること等が挙げられる。表面保護層を形成する場合、インク組成物の硬化膜の表面にタックを有するものであっても良い。タックとは硬化膜の表面を指で触った際に粘着性があることを意味する。オーバーコート剤を用いる場合、タイヤへの追従性、耐傷性、耐薬品性等に優れることから、Tgが50℃以下のシリコーン変性(メタ)アクリル系エマルジョンを含むことが好ましい。
オーバーコート剤のシリコーン変性(メタ)アクリル系エマルジョンの有効成分量としては10~80%が好ましく、20~60%がより好ましい。10%未満の場合、保護層を形成するために乾燥時間が長くなり、生産性が劣る面で好ましくない。80%以上の場合、タイヤにオーバーコート剤を塗布しにくくなる可能性がある点で好ましくない。
硬化膜の厚さは、1μm以上100μm以下であることが好ましい。1μm未満であると、加飾印刷層を適切に保護できない可能性があるため、好ましくない。100μmを超えると、保護層を形成するために乾燥時間が長くなり、生産性が劣る面で好ましくない。
シリコーン変性(メタ)アクリル系エマルジョンを含む表面保護層形成用インク組成物の市販品として、OP-11,OP-13,OP-39、OP-53、OP-55(いずれもDNPファインケミカル社製)が挙げられる。これらはいずれも含有するシリコーン変性(メタ)アクリル系エマルジョンのTgが50℃以下であるために硬化膜の伸びが良好となる。また、繰返し応力がかかる条件においても、タイヤ基材への高い追従性を有する。
<プライマー層>
タイヤ表面と加飾印刷層との接着性を高めるため、タイヤ表面と加飾印刷層との間にプライマー層が形成されていてもよい。
タイヤ表面と加飾印刷層との接着性を高めるため、タイヤ表面と加飾印刷層との間にプライマー層が形成されていてもよい。
プライマー層を構成するプライマー組成物として、上記シリコーン変性(メタ)アクリル系エマルジョンや、塩素化ポリオレフィン等を含む樹脂組成物が挙げられる。タイヤ基材への密着性、追従性、活性エネルギー線硬化型インク組成物との密着性、柔軟性等の点でTgが50℃以下のシリコーン変性(メタ)アクリル系エマルジョンを含むプライマー組成物が好ましい。また、接着性を高めるため、プライマー組成物に硬化剤を加えてもよい。
プライマー組成物のシリコーン変性(メタ)アクリル系エマルジョンの有効成分量としては10~80%が好ましく、20~60%がより好ましい。10%未満の場合、プライマー層を形成するために乾燥時間が長くなり、生産性が劣る面で好ましくない。80%以上の場合、プライマー組成物を塗布しにくくなる可能性がある点で好ましくない。
硬化剤として、ポリイソシアネートが挙げられる。硬化剤の含有量は、プライマー組成物100質量部に対して1質量部以上50質量部以下であることが好ましい。1質量部未満であると、硬化剤を加えても接着性が有意に向上しない可能性がある点で好ましくない。50質量部を超えると、タイヤ基材への追従性が低下する可能性があるため、好ましくない。
本発明では、被印刷基体は有色のタイヤである。そこで、印刷後の意匠性や発色性を向上するため、酸化チタン等の白色顔料、アルミペースト、パール顔料等の隠蔽性顔料をプライマー組成物に含有させることが好ましい。特に、印刷後の意匠性や発色性を向上するために、酸化チタンを含有するプライマー組成物が好ましい。
プライマー組成物が酸化チタンを含有する場合、酸化チタンの含有量は、プライマー組成物100質量部に対して1質量部以上50質量部以下であることが好ましい。1質量部未満であると、印刷後の意匠性や発色性が有意に向上しない可能性がある。50質量部を超えると、他の樹脂成分が少なくなるため、硬化膜の追従性等が低下し得る。
プライマー層の厚さは、1μm以上100μm以下であることが好ましい。1μm未満であると、プライマー層を設けても、タイヤ表面と加飾印刷層との接着性が有意に向上しない可能性がある点や、隠蔽性顔料を含有するプライマー層の場合に加飾印刷層を印刷後の意匠性や発色性が有意に向上しない可能性がある点で好ましくない。100μmを超えると、プライマー組成物を硬化させるための乾燥時間が長くなり、生産性が劣る面で、好ましくない。
プライマー組成物の市販品として、酸化チタン及びシリコーン変性(メタ)アクリル系エマルジョンを含有するPR-12,PR-13(いずれもDNPファインケミカル社製)が挙げられる。
<加飾タイヤの製造方法>
本発明の加飾タイヤの製造は、活性エネルギー線硬化型インク組成物をタイヤ上に印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。
本発明の加飾タイヤの製造は、活性エネルギー線硬化型インク組成物をタイヤ上に印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。
加飾印刷層の印刷は、インクジェット方式、スプレー方式、刷毛塗り方式等、どのような方式であっても良いが、装飾の自由度が高まる点で、インクジェット方式であることが好ましい。
活性エネルギー線は、200~450nmの波長域の光が好ましく、250~430nmの波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、LEDランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が100mJ/cm2以上、好ましくは200mJ/cm2以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。
なお、タイヤに表面保護層やプライマー層を形成する場合、組成物が均一に塗布される態様であればどのような方法であってもよく、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであってもよい。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
〔分散体の調製〕
まず、白色以外の黄色・紅色・藍色・黒色については、表1-1及び1-2に示す割合の分散剤を単官能モノマーに溶解し、表1-1及び1-2に示す割合の顔料を加えた。ここで使用する単官能モノマーの量は、顔料濃度が12%となるようにする。そして、混合液を、ペイントシェーカーを用いて顔料の体積平均径が300nm以下となるように分散し、分散体を得た。粒子径は、レーザー散乱法を利用した粒度分布測定器である、マイクロトラック粒度分析計UPA150(日機装社製)を用いて測定した。また、白色インクについては顔料濃度が40%となるように行う以外は同様の方法で行った。
まず、白色以外の黄色・紅色・藍色・黒色については、表1-1及び1-2に示す割合の分散剤を単官能モノマーに溶解し、表1-1及び1-2に示す割合の顔料を加えた。ここで使用する単官能モノマーの量は、顔料濃度が12%となるようにする。そして、混合液を、ペイントシェーカーを用いて顔料の体積平均径が300nm以下となるように分散し、分散体を得た。粒子径は、レーザー散乱法を利用した粒度分布測定器である、マイクロトラック粒度分析計UPA150(日機装社製)を用いて測定した。また、白色インクについては顔料濃度が40%となるように行う以外は同様の方法で行った。
〔インク組成物の調製〕
続いて、他の原料を表1-1及び1-2に示す割合になるように混合し、50℃に加温しながら1時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、予め調製した分散体を加えて1時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、製造例1~37のインク組成物を調製した。
続いて、他の原料を表1-1及び1-2に示す割合になるように混合し、50℃に加温しながら1時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、予め調製した分散体を加えて1時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、製造例1~37のインク組成物を調製した。
〔印刷体の製造〕
1.実施例に係る印刷体の製造
テーブル評価に供するため、JIS 3号試験片を作製して、JIS K6251に準拠して引張試験を行ったときの100%伸長時の弾性率が1.2MPaであるゴム基材を基材として印刷体を製造した。ゴム基材の表面に、表3に示す加飾印刷層を構成する組成物を平均膜厚が表3に示した厚さとなるように解像度720dpiの条件でインクジェット法で印字した(層構成については表4-1及び4-2に記載のとおりであり、これにより実施例1~34を作製した)。そして、SubZeroシステム(UVランプシステム,Integration Technology社製,Dバルブ,出力100W/cm)を用いて、積算光量が640mJ/cm2、ピーク照度が640mW/cm2、搬送速度が18m/minの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計UV-351(オーク製作所社製)を用いて行った。これにより、加飾印刷層を作製した。
なお、テーブル評価においては上記ゴム基材を用いて評価するものとする。
1.実施例に係る印刷体の製造
テーブル評価に供するため、JIS 3号試験片を作製して、JIS K6251に準拠して引張試験を行ったときの100%伸長時の弾性率が1.2MPaであるゴム基材を基材として印刷体を製造した。ゴム基材の表面に、表3に示す加飾印刷層を構成する組成物を平均膜厚が表3に示した厚さとなるように解像度720dpiの条件でインクジェット法で印字した(層構成については表4-1及び4-2に記載のとおりであり、これにより実施例1~34を作製した)。そして、SubZeroシステム(UVランプシステム,Integration Technology社製,Dバルブ,出力100W/cm)を用いて、積算光量が640mJ/cm2、ピーク照度が640mW/cm2、搬送速度が18m/minの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計UV-351(オーク製作所社製)を用いて行った。これにより、加飾印刷層を作製した。
なお、テーブル評価においては上記ゴム基材を用いて評価するものとする。
2.比較例に係る印刷体の製造
比較例について、解像度720dpiで印字し、加飾印刷層を作製した。
比較例について、解像度720dpiで印字し、加飾印刷層を作製した。
〔加飾印刷層の印刷適性の評価〕
加飾印刷層の印刷適性の評価は、濡れ性、基材の膨潤、画像再現性の3種類で行った。以下、加飾印刷層の印刷適性の評価に限らず、各種項目の評価について「○・×」評価、「○・△・×」評価をしている箇所があるが、評価結果の実用可能範囲としては、「○・×」評価においては○、「○・△・×」評価においては○・△とする。
[濡れ性]
濡れ性について、基材上にインク組成物をスポイトで滴下した際、インク組成物が基材に濡れるか否かを目視で評価した。結果を表4-1及び4-2に示す。滴下から30秒後に、滴下直後に比べてインク組成物が濡れ広がった場合を“○”とし、濡れ広がりがない場合を“×”とした。
[基材の膨潤]
基材の膨潤について、基材上にインク組成物をスポイトで滴下した際、インク組成物が基材を膨潤させるか否かを目視で評価した。結果を表4-1及び4-2に示す。滴下から30秒後にインク組成物を拭き取った際に基材の外観が変化しない場合を“○”とし、外観が変化した場合を“×”とした。
[画像再現性]
画像再現性について、インク組成物をインクジェット法により基材に印字した後、インク組成物のドットどうしが基材上で混ざらずにきれいな画像を形成できるか否かを目視で評価した。結果を表4-1及び4-2に示す。インク組成物どうしが基材上で混ざらない場合を“○”とし、混ざる場合を“×”とした。
加飾印刷層の印刷適性の評価は、濡れ性、基材の膨潤、画像再現性の3種類で行った。以下、加飾印刷層の印刷適性の評価に限らず、各種項目の評価について「○・×」評価、「○・△・×」評価をしている箇所があるが、評価結果の実用可能範囲としては、「○・×」評価においては○、「○・△・×」評価においては○・△とする。
[濡れ性]
濡れ性について、基材上にインク組成物をスポイトで滴下した際、インク組成物が基材に濡れるか否かを目視で評価した。結果を表4-1及び4-2に示す。滴下から30秒後に、滴下直後に比べてインク組成物が濡れ広がった場合を“○”とし、濡れ広がりがない場合を“×”とした。
[基材の膨潤]
基材の膨潤について、基材上にインク組成物をスポイトで滴下した際、インク組成物が基材を膨潤させるか否かを目視で評価した。結果を表4-1及び4-2に示す。滴下から30秒後にインク組成物を拭き取った際に基材の外観が変化しない場合を“○”とし、外観が変化した場合を“×”とした。
[画像再現性]
画像再現性について、インク組成物をインクジェット法により基材に印字した後、インク組成物のドットどうしが基材上で混ざらずにきれいな画像を形成できるか否かを目視で評価した。結果を表4-1及び4-2に示す。インク組成物どうしが基材上で混ざらない場合を“○”とし、混ざる場合を“×”とした。
〔密着性の評価〕
密着性の評価は、クロスカット無しとクロスカット有りとの2種類で行った。
[クロスカット無し]
クロスカット無しの場合、硬化後の加飾印刷層にセロハン粘着テープを貼り付け、表面保護膜とセロハン粘着テープとを充分に密着した後、セロハン粘着テープを90度で剥離したときの表面保護膜の基材への密着の程度から判断した。結果を表4-1及び4-2に示す。剥がれがない場合を“○”とし、剥がれがある場合を“×”とした。
密着性の評価は、クロスカット無しとクロスカット有りとの2種類で行った。
[クロスカット無し]
クロスカット無しの場合、硬化後の加飾印刷層にセロハン粘着テープを貼り付け、表面保護膜とセロハン粘着テープとを充分に密着した後、セロハン粘着テープを90度で剥離したときの表面保護膜の基材への密着の程度から判断した。結果を表4-1及び4-2に示す。剥がれがない場合を“○”とし、剥がれがある場合を“×”とした。
[クロスカット有り]
クロスカット有りの場合の評価は、ASTM D3359にしたがって行った。硬化後の塗膜を1mm間隔で100マスにクロスカットし、そのクロスカットした部分にセロハン粘着テープを貼り付ける。そして、塗膜とセロハン粘着テープとを充分に密着した後、セロハン粘着テープを90度で剥離したときの塗膜の基材への密着の程度から判断した。結果を表4-1及び4-2に示す。剥がれの程度が5%未満である場合を“○”とし、剥がれの程度が5%以上15%未満である場合を“△”とし、剥がれの程度が15%を超える場合を“×”とした。
クロスカット有りの場合の評価は、ASTM D3359にしたがって行った。硬化後の塗膜を1mm間隔で100マスにクロスカットし、そのクロスカットした部分にセロハン粘着テープを貼り付ける。そして、塗膜とセロハン粘着テープとを充分に密着した後、セロハン粘着テープを90度で剥離したときの塗膜の基材への密着の程度から判断した。結果を表4-1及び4-2に示す。剥がれの程度が5%未満である場合を“○”とし、剥がれの程度が5%以上15%未満である場合を“△”とし、剥がれの程度が15%を超える場合を“×”とした。
〔耐屈曲性の評価〕
耐屈曲性の評価は、90°曲げ試験と動的疲労試験との2種類で行った。
[90°曲げ試験]
90°曲げ試験は、実施例及び比較例の印刷体を90°に折り曲げたときに硬化膜の亀裂の有無を目視で評価することにより行った。結果を表4-1及び4-2に示す。亀裂がない場合を“○”とし、極一部に亀裂が見られた場合を“△”とし、全面に亀裂が見られた場合を“×”とした。
[動的疲労試験]
動的疲労試験は、1秒間に4往復の速さ(4Hz)で±30%の伸縮を繰り返すことによって行った。結果を表4-1及び4-2に示す。60,000回以上で亀裂がない場合を“○”とし、60,000回で極一部に亀裂がみられた場合を“△”とし、60,000回未満で亀裂が生じた場合を“×”とした。
耐屈曲性の評価は、90°曲げ試験と動的疲労試験との2種類で行った。
[90°曲げ試験]
90°曲げ試験は、実施例及び比較例の印刷体を90°に折り曲げたときに硬化膜の亀裂の有無を目視で評価することにより行った。結果を表4-1及び4-2に示す。亀裂がない場合を“○”とし、極一部に亀裂が見られた場合を“△”とし、全面に亀裂が見られた場合を“×”とした。
[動的疲労試験]
動的疲労試験は、1秒間に4往復の速さ(4Hz)で±30%の伸縮を繰り返すことによって行った。結果を表4-1及び4-2に示す。60,000回以上で亀裂がない場合を“○”とし、60,000回で極一部に亀裂がみられた場合を“△”とし、60,000回未満で亀裂が生じた場合を“×”とした。
〔伸長性の評価〕
伸長性の評価は、次のようにして行った。25℃において、印刷体をダンベル状6号形(JIS K6251-5)の試験片として、JIS K7161法にしたがい引張速度100mm/分で200%まで伸ばし、このときの塗膜の亀裂の有無を評価した。結果を表4-1及び4-2に示す。亀裂がない場合を“○”とし、一部に亀裂が見られる場合を“△”とし、全面に亀裂が見られる場合を“×”とした。また、25℃において試験片を同条件で300%まで伸ばしたときの亀裂の有無、5℃において試験片を同条件で300%まで伸ばしたときの亀裂の有無も評価した。
伸長性の評価は、次のようにして行った。25℃において、印刷体をダンベル状6号形(JIS K6251-5)の試験片として、JIS K7161法にしたがい引張速度100mm/分で200%まで伸ばし、このときの塗膜の亀裂の有無を評価した。結果を表4-1及び4-2に示す。亀裂がない場合を“○”とし、一部に亀裂が見られる場合を“△”とし、全面に亀裂が見られる場合を“×”とした。また、25℃において試験片を同条件で300%まで伸ばしたときの亀裂の有無、5℃において試験片を同条件で300%まで伸ばしたときの亀裂の有無も評価した。
〔耐水性の評価〕
耐水性は、印刷体を室温の水道水に1週間浸漬し、その後の印刷体を濡れたままにて上記90°曲げ試験を行うことによって評価した。また、1週間浸漬し、乾燥後の印刷体の外観を評価した。結果を表4-1及び4-2に示す。90°曲げ試験については、上記〔耐屈曲性の評価〕と同様の方法で評価した。外観については、変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
耐水性は、印刷体を室温の水道水に1週間浸漬し、その後の印刷体を濡れたままにて上記90°曲げ試験を行うことによって評価した。また、1週間浸漬し、乾燥後の印刷体の外観を評価した。結果を表4-1及び4-2に示す。90°曲げ試験については、上記〔耐屈曲性の評価〕と同様の方法で評価した。外観については、変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
<耐傷性の評価>
耐傷性の評価は、ポリブラシでサンプルを100往復擦ったときの外観を評価することによって行った。結果を表4-1及び4-2に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、塗膜に傷が見られた場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
耐傷性の評価は、ポリブラシでサンプルを100往復擦ったときの外観を評価することによって行った。結果を表4-1及び4-2に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、塗膜に傷が見られた場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
モノマーA):ガラス転移点が-30℃以下の単官能モノマーと、モノマーB):ガラス転移点が0℃以下の多官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がインクジェット法によってタイヤ表面に形成されている加飾タイヤは、常時伸縮を繰り返す場合であっても、装飾にひび割れや剥がれが入ることを予防できることが確認された(実施例1~40)。また、装飾をインクジェット法でタイヤに直接印字したことから、装飾の自由度を高めることができる。
表4-1及び表4-2から概ね次の傾向を有することが分かる。実施例1~3は、モノマーA)及びモノマーB)を含有するが、モノマーC)を含有しない。その結果、良好な結果を有するものの、モノマーA)及びモノマーB)に加え、モノマーC)を含有する場合(実施例4~24)に比べて耐傷性が劣る。実施例4~24は、モノマーA)及びモノマーB)に加え、モノマーC)を含有する場合であり、モノマーA)及びモノマーB)だけの場合(実施例1~3)に比べて耐傷性において好適である。実施例25~28は、モノマーA)、モノマーB)及びモノマーC)を含有するが、いずれかのモノマーの含有量が上限又は下限に近いため、耐屈曲性、伸び評価又は硬化性のいずれかが実施例4~24に比べて劣る。以下、詳しく説明する。
耐屈曲性に関し、モノマーA)の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して5質量%以上である場合(実施例1~24、26~28等)、モノマーA)の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して5質量%未満である場合(実施例25)に比べ動的疲労試験において良好な結果を有することが確認された。
伸長性に関し、モノマーA)の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して5質量%以上である場合(実施例1~24、26~28等)、モノマーA)の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して5質量%未満である場合(実施例25)に比べ高い伸長性を有することが確認された。また、モノマーA)の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して5質量%以上であり、さらにモノマーB)の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して20質量%以下である場合(実施例1~24、26~27等)、モノマーB)の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して20質量%を超える場合(実施例28)に比べ、低温(5℃)において高い伸長性を有することが確認された。
耐傷性に関し、モノマーA)及びB)に加え、さらにモノマーC):ガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーを含有する場合(実施例4~25、28)、モノマーC)を含有しない場合(実施例1~3)に比べて耐傷性に優れることが確認された。このことから、モノマーC)を加えると、硬化膜の強度が高まるといえる。
また、表での記載は省略するが、モノマーA)の含有量が35質量部を超える場合(実施例26)やモノマーB)の含有量が2質量部以下である場合(実施例27)、一部が硬化不良となり、適切な加飾印刷層が得られなかった。
実施例29~40では、複数色のインクを重ねて印字している。複数色のインクを重ねて印字する場合、単色インクを1回だけ印字する場合に比べて加飾印刷層の層厚が厚くなるが、この場合においても、各物性には影響しないことが確認された。また、重ねる色によっても各物性に差は生じないことが確認された。インクを重ねて印字することで、発色性、意匠性が向上するので好ましい。特に、下刷りインキとして白色のインクを使用すると、上刷りインキの発色性や意匠性が向上するので好ましい。
一方、モノマーA)を含有しない場合、耐屈曲性及び伸長性が劣る結果、タイヤに印字した際、タイヤの伸びに追従できず、インク組成物の硬化物に割れや剥がれが生じ得ることが確認された(比較例1~3)。また、モノマーB)を含有しない場合、少なくとも伸長性が劣ることが確認された(比較例4~9)。
また、加飾印刷層に活性エネルギー線硬化型インク組成物ではなく、水性インクを用いた場合、(ア)タイヤに印字する際、インク組成物の表面張力が高いために基材に適切に塗工できない可能性がある点、(イ)水を含む溶媒を含有しているため、タイヤに印字した際、インク組成物が硬化するまでに多くの熱量が必要となり、多くの乾燥時間を要するために、色の異なる複数種類のインク組成物がタイヤ上で混ざり、鮮明な画像をタイヤ表面上で形成できないだけでなく、画像の再現性にも影響を及ぼし得る点、(ウ)タイヤとの密着性が低く、そのため、良好な伸長性が得られない点で好ましくないことが確認された(比較例10~13)。また、加飾印刷層に溶剤系インク組成物を用いると、(エ)タイヤに印字する際、インク組成物が基材を膨潤させる可能性がある点、(オ)高沸点溶剤を含む溶媒を含有しているため、タイヤに印字した際、インク組成物が硬化するまでに多くの熱量が必要となり、多くの乾燥時間を要するために、色の異なる複数種類のインク組成物がタイヤ上で混ざり、鮮明な画像をタイヤ表面上で形成できないだけでなく、画像の再現性にも影響を及ぼし得る点、(カ)90°曲げ試験では良好な結果が得られているものの、タイヤとの密着性が低いために良好な伸長性が得られない点で好ましくないことが確認された(比較例14~17)。
〔印刷体の製造〕
テーブル評価に供するため、100%伸長時の弾性率が1.0MPa~1.5MPaであるゴム基材を基材として印刷体を製造した。表5-1及び表5-2に示すプライマー層を構成する組成物について、バーコーター#20を用いて乾燥後の平均膜厚が10μmとなるように上記ゴム基材上に塗布した。そして、120℃の条件で1分間乾燥させた。上記の工程を経て、プライマー層を得た。
テーブル評価に供するため、100%伸長時の弾性率が1.0MPa~1.5MPaであるゴム基材を基材として印刷体を製造した。表5-1及び表5-2に示すプライマー層を構成する組成物について、バーコーター#20を用いて乾燥後の平均膜厚が10μmとなるように上記ゴム基材上に塗布した。そして、120℃の条件で1分間乾燥させた。上記の工程を経て、プライマー層を得た。
続いて、プライマー層の表面に、表5-1及び表5-2に示す加飾印刷層を構成する組成物を平均膜厚が表5-1及び表5-2に示す膜厚となるようにインクジェット法で印字した。そして、SubZeroシステム(UVランプシステム,Integration Technology社製,Dバルブ,出力100W/cm)を用いて、積算光量が640mJ/cm2、ピーク照度が640mW/cm2、搬送速度が18m/minの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計UV-351(オーク製作所社製)を用いて行った。これにより、加飾印刷層を作製した。
続いて、加飾印刷層の表面に、表5-1及び表5-2に示す表面保護層を構成する組成物を、バーコーター#20を用いて乾燥後の平均膜厚が10μmとなるように塗布した。そして、120℃の条件で1分間乾燥させた。上記の工程を経て、表面保護層を得るとともに、実施例41~58、参考例1、2の印刷体を得た。
〔評価〕
上記印刷体について、実施例1等で評価した項目のほか、耐洗剤性、耐薬品性及びタックについても評価した。実施例1等で評価した項目と同じ項目については、上記と同じ基準で評価した。新たな項目については、以下のとおり評価した。結果を表7に示す。
上記印刷体について、実施例1等で評価した項目のほか、耐洗剤性、耐薬品性及びタックについても評価した。実施例1等で評価した項目と同じ項目については、上記と同じ基準で評価した。新たな項目については、以下のとおり評価した。結果を表7に示す。
〔耐洗剤性の評価〕
耐洗剤性は、洗剤滴下後の外観とポリブラシ擦動後の外観との2種類で評価した。
[洗剤滴下後の外観]
洗剤A(商品名:カーシャンプー38000N,住友スリーエム社製)を印刷体上に1滴置き、蓋をして室温で60分間放置した後、水で洗浄した。その後の塗膜外観を評価した。結果を表7に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。また、タイヤコート剤A(商品名:タイヤ&ラバードレッシング38042N,住友スリーエム社製)を用いても同様の評価を行った。
[ポリブラシ擦動後の外観]
上記洗剤Aをつけたポリブラシで、印刷体を100回擦り、水で洗浄した。その後の塗膜外観を評価した。結果を表7に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。また、洗剤B(商品名:タイヤ&ホイールクリーナー38036N,住友スリーエム社製)を用いても同様の評価を行った。
耐洗剤性は、洗剤滴下後の外観とポリブラシ擦動後の外観との2種類で評価した。
[洗剤滴下後の外観]
洗剤A(商品名:カーシャンプー38000N,住友スリーエム社製)を印刷体上に1滴置き、蓋をして室温で60分間放置した後、水で洗浄した。その後の塗膜外観を評価した。結果を表7に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。また、タイヤコート剤A(商品名:タイヤ&ラバードレッシング38042N,住友スリーエム社製)を用いても同様の評価を行った。
[ポリブラシ擦動後の外観]
上記洗剤Aをつけたポリブラシで、印刷体を100回擦り、水で洗浄した。その後の塗膜外観を評価した。結果を表7に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。また、洗剤B(商品名:タイヤ&ホイールクリーナー38036N,住友スリーエム社製)を用いても同様の評価を行った。
〔耐薬品性の評価〕
耐薬品性の評価は、薬品滴下後の外観を評価することによって行った。
ワックス(商品名:ポリマーワックス液体38026,住友スリーエム社製)を印刷体上に1滴置き、蓋をして室温で60分間放置した後、水で洗浄した。その後の塗膜外観を評価した。結果を表7に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。また、上記タイヤコート剤A、タイヤコート剤B(商品名:ブラックコーティング,ウィルソン社製)、タイヤコート剤C(商品名:ピュアシャイン,ソフト99コーポレーション社製)を用いても同様の評価を行った。
耐薬品性の評価は、薬品滴下後の外観を評価することによって行った。
ワックス(商品名:ポリマーワックス液体38026,住友スリーエム社製)を印刷体上に1滴置き、蓋をして室温で60分間放置した後、水で洗浄した。その後の塗膜外観を評価した。結果を表7に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。また、上記タイヤコート剤A、タイヤコート剤B(商品名:ブラックコーティング,ウィルソン社製)、タイヤコート剤C(商品名:ピュアシャイン,ソフト99コーポレーション社製)を用いても同様の評価を行った。
<タックの評価>
タックの評価は、室温で行った。
印刷体を室温下におき、塗膜を指で触れ、べたつきの有無を確認した。結果を表7に示す。べたつきがない場合を“○”とし、べたつきがある場合を“×”とした。
タックの評価は、室温で行った。
印刷体を室温下におき、塗膜を指で触れ、べたつきの有無を確認した。結果を表7に示す。べたつきがない場合を“○”とし、べたつきがある場合を“×”とした。
<耐傷性の評価>
耐傷性について、ポリブラシでサンプルを100往復擦ったときの外観だけでなく、真鍮ブラシでサンプルを100回(片道)擦ったときの外観、及び室温で塗膜を爪で引っかいたときの外観も評価した。結果を表7に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、塗膜に傷が見られた場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
耐傷性について、ポリブラシでサンプルを100往復擦ったときの外観だけでなく、真鍮ブラシでサンプルを100回(片道)擦ったときの外観、及び室温で塗膜を爪で引っかいたときの外観も評価した。結果を表7に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、塗膜に傷が見られた場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
実施例41~43について、加飾印刷層の表面に表面保護層を形成することで、実施例1~3に比べ、耐水性、耐傷性等がいっそう向上することが確認された。また、実施例44~46について、加飾印刷層の表面に表面保護層を形成することで、実施例8に比べ、耐水性、耐傷性等がいっそう向上することが確認された。また、実施例47~49について、加飾印刷層の表面に表面保護層を形成することで、実施例31、35及び39に比べ、耐水性、耐傷性等がいっそう向上することが確認された。また、実施例50~58について、タイヤ表面と加飾印刷層との間にプライマー層を形成した場合であっても、性能が劣ることはないことが確認された。
実施例53~58について、加飾印刷層を構成するインク組成物の含有するモノマーの種類が異なる場合であっても、実施例50~52に比べて性能が劣ることはないことが確認された。また、表面保護層を形成することで、耐水性・耐傷性(ポリブラシ)だけでなく、耐洗剤性、耐薬品性等、他の耐性の向上にも有効であることが確認された。
なお、表面保護層は加飾印刷層の表面に限るものではなく、タイヤ基材の表面に直接形成される場合(参考例1)、プライマー層の表面に形成される場合(参考例2)であっても、耐水性、耐洗剤性、耐薬品性、耐傷性等が良好であることが確認された。
〔加飾タイヤの製造〕
続いて、ドラム走行試験等に供するため、タイヤ(製品名:SNWAKER,サイズ:155/65R13,ブリヂストン社製)を基材として、実施例52~68の加飾タイヤを製造した。表8-1~表8-3に示すプライマー層を構成する組成物について、平均膜厚が25μmとなるように上記タイヤ上にスプレー塗布した。そして、80℃の条件で2分間乾燥させた。上記の工程を経て、プライマー層を得た。
続いて、ドラム走行試験等に供するため、タイヤ(製品名:SNWAKER,サイズ:155/65R13,ブリヂストン社製)を基材として、実施例52~68の加飾タイヤを製造した。表8-1~表8-3に示すプライマー層を構成する組成物について、平均膜厚が25μmとなるように上記タイヤ上にスプレー塗布した。そして、80℃の条件で2分間乾燥させた。上記の工程を経て、プライマー層を得た。
続いて、プライマー層の表面に、加飾印刷層の層構成及びその膜厚が表8-1~表8-3に示すとおりとなるようにインクジェット法で印字した。そして、SUBZERO085(UVランプシステム,インテグレーション社製,出力100W/cm)を用いて、積算光量が200mJ/cm2、ピーク照度が1200mW/cm2の条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計Power Pack(EIT社製)を用いて行った。これにより、加飾印刷層を作製した。
続いて、加飾印刷層の表面に、表8-1~表8-3に示す表面保護層を構成する組成物を、平均膜厚が25μmとなるようにスプレー塗布した。そして、80℃の条件で2分間乾燥させた。上記の工程を経て、表面保護層を得るとともに、実施例59~76、参考例3、4の加飾タイヤを得た。
〔タイヤドラムの評価〕
加飾タイヤの評価は、ドラム走行試験を行うことによって評価した。60km/hの速度でタイヤ走行試験を行い、塗膜の剥離や割れの有無を確認した。結果を表9に示す。8,000km以上走行しても塗膜の剥離や割れが見られない場合を“○”とし、8,000km以下で塗膜の剥離や割れが見られた場合を“×”とした。
加飾タイヤの評価は、ドラム走行試験を行うことによって評価した。60km/hの速度でタイヤ走行試験を行い、塗膜の剥離や割れの有無を確認した。結果を表9に示す。8,000km以上走行しても塗膜の剥離や割れが見られない場合を“○”とし、8,000km以下で塗膜の剥離や割れが見られた場合を“×”とした。
モノマーA):ガラス転移点が-30℃以下の単官能モノマーと、モノマーB):ガラス転移点が0℃以下の多官能モノマーとを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がインクジェット法によってタイヤ表面に形成されている加飾タイヤは、長時間走行させても、装飾にひび割れや剥がれが入ることを予防できることが確認された(実施例59~76)。また、表面保護層について、加飾印刷層の表面でなく、タイヤ基材の表面に直接形成された場合(参考例3)、プライマー層の表面に形成される場合(参考例4)であっても、長時間走行試験の結果が良好であることが確認された。
一方、活性エネルギー線重合性モノマーとしてモノマーA)を含有しない場合(比較例18~20)、モノマーB)を含有しない場合(比較例21~26)のいずれにおいても、長時間走行させると、装飾にひび割れや剥がれが入り得るため好ましくないことが確認された。
Claims (9)
- 色材を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がタイヤ表面に形成され、
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤とを含有し、
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーA):ガラス転移点が-30℃以下の単官能モノマーと、
モノマーB):ガラス転移点が0℃以下の多官能モノマーと、を含有する加飾タイヤ。 - 前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーC):ガラス転移点が0℃以上110℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーをさらに含有する、請求項1に記載の加飾タイヤ。 - 前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、JIS 3号試験片を作製して、JIS K6251に準拠して引張試験を行ったときの100%伸長時の弾性率が1.0~1.5MPaであるゴム基材上に厚さ10ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状6号形(JIS K6251-5)の試験片として、JIS K7161法にしたがい25℃で引張速度100mm/分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが200%以上である前記加飾印刷層がタイヤ表面に形成されている、請求項1又は2に記載の加飾タイヤ。
- 前記加飾印刷層の厚さが1から100μmである、請求項1から3のいずれかに記載の加飾タイヤ。
- 前記加飾印刷層の表面を保護する表面保護層が前記加飾印刷層の表面に形成されている、請求項1から4のいずれかに記載の加飾タイヤ。
- 前記表面保護層はシリコーン変性(メタ)アクリル系エマルジョンを塗布乾燥してなる硬化膜であり、該表面保護層の厚さは1から100μmである、請求項5に記載の加飾タイヤ。
- 前記タイヤ表面と前記加飾印刷層との間にプライマー層が形成されている、請求項1から6のいずれかに記載の加飾タイヤ。
- 前記加飾印刷層がインクジェット法により形成されている、請求項1から7のいずれかに記載の加飾タイヤ。
- 前記加飾印刷層をインクジェット法により形成する工程を含む、請求項1から7のいずれかに記載の加飾タイヤを製造する方法。
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