CN116285671B - 一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层，所述超疏水涂层为树脂组合物材料经UV固化而成；所述树脂组合物材料包括复合有纳米二氧化硅的疏水有机硅树脂和单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷，所述疏水有机硅树脂为能够UV固化的树脂材料。本发明在超疏水表面的构建上，POSS作为一种低表面能材料的同时可以增加表面粗糙度，综合作用下，本发明的超疏水涂层的接触角不低于155°，滚动角不低于8°。
Description
技术领域
本发明属于超疏水涂层材料技术领域，具体涉及一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层。
背景技术
超疏水材料是指表面水的接触角＞150°、滚动角＜10°的材料，其具有疏水、摩擦系数低、可防雾、自清洁及防覆冰等特性，在各个领域均有广阔的应用前景。常见的超疏水涂层构建方法包括模板法、腐蚀刻蚀法、静电纺丝法、等离子刻蚀法、微相分离法等。
目前多采用自干方式或是热处理固化方式实现聚合物材料的固化。而固化(UV固化)是指光引发剂吸收紫外光的能量后分裂成自由基，然后引发单体、低聚物或聚合物发生聚合、交联等反应，将其在很短的时间内固化成网状高分子聚合物的反应。该反应快速、高效，并且不会生成副产物，不会造成环境污染，在超疏水涂层中有较好的应用前景。
公告号为CN111825840A的中国发明专利公开了一种含巯基氟硅树脂、UV光固化超疏水防护涂料及制备方法，其技术采用巯基氟硅树脂为疏水树脂，八丙烯酰氧丙基POSS为交联剂制作了一种UV固化疏水材料。
经申请人研究发现，POSS是集多种优异性能于一体的纳米级有机-无机杂化材料，而上述现有技术虽然很好的将UV固化机理应用在超疏水材料中，但是，其制备的超疏水涂层并没有充分利用POSS产品性能，且超疏水涂层的接触角没有达到150°以上，接触角在较低的107°～140°区间中，并没有达到超疏水材料的基本要求。而且现有技术的体系中含氟，对于一些环保要求更高的使用场合存在一定的不适用性，局限了产品应用场景。
发明内容
本发明的目的是要解决上述的技术问题，提供一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层。
为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：
第一方面，本发明提供了一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层，所述超疏水涂层为树脂组合物材料经UV固化而成；
所述树脂组合物材料包括复合有纳米二氧化硅的疏水有机硅树脂和单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷，所述疏水有机硅树脂为能够UV固化的树脂材料。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第1种优选实施方式，具体的，所述单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷的单活性基团为环氧基或含双键基团。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第2种优选实施方式，具体的，所述单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷采用缩水甘油醚氧丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷、环氧环己基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷、丙烯酰氧丙基笼状聚倍半硅氧烷和巯基丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷中的一种或两种。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第3种优选实施方式，具体的，所述疏水有机硅树脂由硅烷偶联剂、羟基硅油和气相二氧化硅缩聚而成，具体的，所述疏水有机硅树脂是一种气相二氧化硅部分团聚缩合、且四周包裹疏水基团和可UV固化基团的树脂材料。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第4种优选实施方式，具体的，所述疏水有机硅树脂由一下质量比的原料缩聚而成：硅烷偶联剂40～50％、羟基硅油20～30％和气相二氧化硅20～40％。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第5种优选实施方式，具体的，6.根据权利要求5所述的一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层，其特征在于：
所述气相二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，气相二氧化硅粒径为3-50nm；
所述硅烷偶联剂为含有疏水基团、以及含有双键或环氧基的硅烷偶联剂；
所述羟基硅油为分子量500-3600。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第6种优选实施方式，具体的，含有双键基团的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、丙基酰氧丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷；
含有环氧基的硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷或环氧环己基乙基三乙氧硅烷；
含有疏水基团的硅烷偶联剂为甲基、乙基、丙基、异丁基、辛基、十二烷基、十六烷基等疏水基团的三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第7种优选实施方式，具体的，所述复合有纳米二氧化硅的疏水有机硅树脂由以下步骤制备：
(1)在容器中加入硅烷偶联剂及溶剂，再加入亲水性气相二氧化硅，超声分散后再加入羟基硅油，搅拌均匀；
(2)在搅拌状态下加入水和催化剂的混合溶液，3-8h内滴加完毕，而后室温反应20-24h；
(3)待反应结束后加酸中和，加水析出经分液后得粗产品，对粗产品进行真空干燥后即得疏水有机硅树脂；
其中，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯和四甲基氢氧化铵中的一种或两种，所述溶剂为乙醇或异丙醇。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第8种优选实施方式，具体的，所述树脂组合物材料包括以下质量比的原料：疏水有机硅树脂90～95％和单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷5～10％；
所述超疏水涂层通过以下方法制备：将疏水有机硅树脂和单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷按比例混合均匀后，加入引发剂、附着力促进剂和用于调节产品黏度的酯类或烷烃类溶剂并混合均匀，通过刷涂、滚涂或喷涂于基材上仅UV固化即得超疏水涂层。
结合第一方面，本发明还提供了第一方面的第9种优选实施方式，具体的，所述单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷由以下步骤制备：制备七烷基三硅醇盐，向七烷基三硅醇盐中同时滴加酸和含环氧或双键基团的硅烷偶联剂，使得中和置换出的硅羟基和硅烷偶联剂的硅烷氧基反应，制得单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层，所述超疏水涂层为树脂组合物材料经UV固化而成；所述树脂组合物材料包括复合有纳米二氧化硅的疏水有机硅树脂和单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷，所述疏水有机硅树脂为能够UV固化的树脂材料。
本发明通过采用硅烷偶联剂、羟基硅油及气相二氧化硅进行反应，利用气相二氧化硅自身的硅羟基在一定程度上缩聚聚集形成表面不平整的颗粒物，同时引入可UV固化基团及疏水基团实现复合纳米二氧化硅的可UV固化的疏水有机硅树脂，最后搭配单活性官能团疏水POSS，POSS是一种纳米级材料，在超疏水表面的构建上，POSS作为一种低表面能材料的同时可以增加表面粗糙度，综合作用下，本发明的超疏水涂层的接触角不低于155°，滚动角不低于8°。
另一方面，POSS作为构建超疏水材料的关键材料，利用疏水POSS进一步强化涂层的微纳结构的技术构思，整个材料体系都为化学键键合，可有效提高材料的耐磨性及强度，而且体系不含氟，可以适用更多的应用场景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：
图1是本发明的基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层的制备原理图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的核心技术构思：在超疏水表面的构建上，POSS作为一种低表面能材料的同时可以增加表面粗糙度。利用POSS的反应性官能团，通过共价键结合的方式将其引入到基底表面，制备出坚固的超疏水表面。超疏水实现的根本原因是低表面能纳米结构与微米结构相结合所形成的微纳结构，并利用疏水POSS进一步强化涂层的微纳结构，整个材料体系都为化学键键合，可有效提高材料的耐磨性及强度，而且体系不含氟，可以适用更多的应用场景。
本发明提供了一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层，所述超疏水涂层为树脂组合物材料经UV固化而成；所述树脂组合物材料包括复合有纳米二氧化硅的疏水有机硅树脂和单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷，所述疏水有机硅树脂为能够UV固化的树脂材料。
如图1所示，多个单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷通过化学键键合，连接在疏水有机硅树脂的疏水粒子表面。以此形成粗糙的多级结构，且POSS和疏水有机硅树脂均作为低表面能材料，协同作用下，综合提高超疏水涂层的超疏水性能。
本发明通过采用硅烷偶联剂、羟基硅油及气相二氧化硅进行反应，利用气相二氧化硅自身的硅羟基在一定程度上缩聚聚集形成表面不平整的颗粒物，同时引入可UV固化基团及疏水基团实现复合纳米二氧化硅的可UV固化的疏水有机硅树脂，最后搭配单活性官能团疏水POSS，POSS是一种纳米级材料，在超疏水表面的构建上，POSS作为一种低表面能材料的同时可以增加表面粗糙度，综合作用下，本发明的超疏水涂层的接触角不低于155°，滚动角不低于8°。
另一方面，POSS作为构建超疏水材料的关键材料，利用疏水POSS进一步强化涂层的微纳结构的技术构思，整个材料体系都为化学键键合，可有效提高材料的耐磨性及强度，而且体系不含氟，可以适用更多的应用场景。并利用粗糙的多级结构和低表面能材料，协同提高超疏水涂层的超疏水性能。
在本发明中，所述单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷的单活性基团为环氧基或含双键基团。
在一种具体实施中，所述单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷采用缩水甘油醚氧丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷、环氧环己基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷、丙烯酰氧丙基笼状聚倍半硅氧烷和巯基丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷中的一种或两种
在本发明中，所述疏水有机硅树脂由硅烷偶联剂、羟基硅油和气相二氧化硅缩聚而成，具体的，所述疏水有机硅树脂是一种气相二氧化硅部分团聚缩合、且四周包裹疏水基团和可UV固化基团的树脂材料。
在一种具体优选实施中，所述疏水有机硅树脂由一下质量比的原料缩聚而成：硅烷偶联剂40～50％、羟基硅油20～30％和气相二氧化硅20～40％。
其中，所述气相二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，气相二氧化硅粒径为3-50nm；所述硅烷偶联剂为含有疏水基团、以及含有双键或环氧基的硅烷偶联剂；所述羟基硅油为分子量500-3600。
在一种具体实施中，所述含有双键基团的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、丙基酰氧丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。所述含有环氧基的硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷或环氧环己基乙基三乙氧硅烷。所述含有疏水基团的硅烷偶联剂为甲基、乙基、丙基、异丁基、辛基、十二烷基、十六烷基等疏水基团的三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
本发明还提供了所述复合有纳米二氧化硅的疏水有机硅树脂的制备工艺，由以下步骤制备：
(1)在容器中加入硅烷偶联剂及溶剂，再加入亲水性气相二氧化硅，超声分散后再加入羟基硅油，搅拌均匀；
(2)在搅拌状态下加入水和催化剂的混合溶液，3-8h内滴加完毕，而后室温反应20-24h；
(3)待反应结束后加酸中和，加水析出经分液后得粗产品，对粗产品进行真空干燥后即得疏水有机硅树脂；
其中，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯和四甲基氢氧化铵中的一种或两种，所述溶剂为乙醇或异丙醇。
本发明还提供了所述单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷的制备工艺，由以下步骤制备：
制备七烷基三硅醇盐，向七烷基三硅醇盐中同时滴加酸和含环氧或双键基团的硅烷偶联剂，使得中和置换出的硅羟基和硅烷偶联剂的硅烷氧基反应，制得单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷。
在本发明优选实施中，所述树脂组合物材料包括以下质量比的原料：疏水有机硅树脂90～95％和单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷5～10％；
所述超疏水涂层通过以下方法制备：将疏水有机硅树脂和单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷按比例混合均匀后，加入引发剂、附着力促进剂和用于调节产品黏度的酯类或烷烃类溶剂并混合均匀，通过刷涂、滚涂或喷涂于基材上仅UV固化即得超疏水涂层。
具体的，本发明提供以下具体制备实例进行说明：
实施例1
在500ml的二口烧瓶中加入100ml乙醇、50g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和50g辛基三甲氧基硅烷。在搅拌状态下，加入44g亲水性二氧化硅AEROSIL 200(12nm)，进行超声分散均匀后，加入55g羟基硅油PMX0156。在搅拌状态下，加入含氢氧化钾80mg的水溶液11.3g，3h加完，然后室温反应24h。
待反应结束后，加入83mg醋酸中和，然后加水分液得粘稠液体物质，旋蒸后得粘稠液体物质158.6g，产率约93.8％。
取上面粘稠液体物质100g，加入甲基丙基酰氧丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷10g，再加入附着力促进剂及2g光引发剂184及3g光引发剂TPO，搅拌均匀后滚涂于基材表面后UV固化得超疏水涂层。经检测，超疏水涂层的水接触角达156°，滚动角为7°。
实施例2
在500ml的二口烧瓶中加入100ml乙醇、50g缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和50g十二烷基三甲氧基硅烷。在搅拌状态下，加入60g亲水性二氧化硅AEROSIL 300(9nm)，进行超声分散均匀后，加入60g羟基硅油PMX0156。在搅拌状态下，加入含氢氧化钾60mg的水溶液10.4g，3h加完，然后室温反应24h。
待反应结束后，加入62mg醋酸中和，然后加水分液得粘稠液体物质，旋蒸后得粘稠液体物质186.6g，产率约96.7％。
取上面粘稠液体物质100g，加入缩水甘油醚氧丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷10g，再加入附着力促进剂及5g阳离子光引发剂1176，搅拌均匀后滚涂于基材表面后UV固化得超疏水涂层。经检测，超疏水涂层的水接触角达157°，滚动角为7°。
实施例3
在500ml的二口烧瓶中加入100ml乙醇、60g丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和50g十二烷基三甲氧基硅烷。在搅拌状态下，加入61g亲水性二氧化硅AEROSIL 380(7nm)，进行超声分散均匀后，加入65g羟基硅油PMX0156。在搅拌状态下，加入含氢氧化钾100mg的水溶液10.6g，3h加完，然后室温反应24h。
待反应结束后，加104mg醋酸中和，然后加水分液得粘稠液体物质，旋蒸后得粘稠液体物质188.1g，产率约94.5％。
取上面粘稠液体物质100g，加入巯基丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷10g，再加入附着力促进剂及2g光引发剂184及3g光引发剂TPO，搅拌均匀后滚涂于基材表面后UV固化得超疏水涂层。经检测，超疏水涂层的水接触角达155°，滚动角为8°。
综合三个实施例，本发明的超疏水涂层的接触角不低于155°，滚动角不低于8°。POSS作为构建超疏水材料的关键材料，技术构思为利用疏水POSS进一步强化涂层的微纳结构，构造出粗糙的多级结构和利用材料的低表面能性能，协同提高超疏水涂层的超疏水性能。且整个材料体系都为化学键键合，可有效提高材料的耐磨性及强度，而且体系不含氟，可以适用更多的应用场景。
本实施例所述一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层的其它结构参见现有技术。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层，其特征在于：
所述超疏水涂层为树脂组合物材料经UV固化而成；
所述树脂组合物材料包括复合有纳米二氧化硅的疏水有机硅树脂和单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷，所述树脂组合物材料包括以下质量比的原料：疏水有机硅树脂90～95％和单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷5～10％；
所述疏水有机硅树脂为能够UV固化的树脂材料，所述疏水有机硅树脂由硅烷偶联剂、羟基硅油和气相二氧化硅缩聚而成，具体的，所述疏水有机硅树脂是一种气相二氧化硅部分团聚缩合、且四周包裹疏水基团和可UV固化基团的树脂材料；
所述单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷的单活性基团为环氧基或含双键基团；
所述单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷采用缩水甘油醚氧丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷、环氧环己基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷、丙烯酰氧丙基笼状聚倍半硅氧烷和巯基丙基七异丁基笼状聚倍半硅氧烷中的一种或两种；
所述疏水有机硅树脂由一下质量比的原料缩聚而成：硅烷偶联剂40～50％、羟基硅油20～30％和气相二氧化硅20～40％。
2.根据权利要求1所述的一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层，其特征在于：
所述气相二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，气相二氧化硅粒径为3-50nm；
所述硅烷偶联剂为含有疏水基团、双键基团或环氧基的硅烷偶联剂；
所述羟基硅油为分子量500-3600。
3.根据权利要求2所述的一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层，其特征在于：
含有双键基团的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、丙基酰氧丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷；
含有环氧基的硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷或环氧环己基乙基三乙氧硅烷；
含有疏水基团的硅烷偶联剂为含有甲基、乙基、丙基、异丁基、辛基、十二烷基、十六烷基疏水基团的三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述的基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层，其特征在于：
所述复合有纳米二氧化硅的疏水有机硅树脂由以下步骤制备：
(1)在容器中加入硅烷偶联剂及溶剂，再加入亲水性气相二氧化硅，超声分散后再加入羟基硅油，搅拌均匀；
(2)在搅拌状态下加入水和催化剂的混合溶液，3-8h内滴加完毕，而后室温反应20-24h；
(3)待反应结束后加酸中和，加水析出经分液后得粗产品，对粗产品进行真空干燥后即得疏水有机硅树脂；
其中，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯和四甲基氢氧化铵中的一种或两种，所述溶剂为乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层，其特征在于：
所述超疏水涂层通过以下方法制备：将疏水有机硅树脂和单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷按比例混合均匀后，加入引发剂、附着力促进剂和用于调节产品黏度的酯类或烷烃类溶剂并混合均匀，通过刷涂、滚涂或喷涂于基材上仅UV固化即得超疏水涂层。
6.根据权利要求5所述的基于笼状聚倍半硅氧烷的超疏水涂层，其特征在于：
所述单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷由以下步骤制备：制备七烷基三硅醇盐，向七烷基三硅醇盐中同时滴加酸和含环氧或双键基团的硅烷偶联剂，使得中和置换出的硅羟基和硅烷偶联剂的硅烷氧基反应，制得单活性官能团笼状聚倍半硅氧烷。
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