CN102489313A

CN102489313A - 用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102489313A
Application number: CN2011103931247A
Authority: CN
Inventors: 薛雯娟; 王联; 姜爱民; 姜山; 程仁菊; 蒋显全
Original assignee: Chongqing Academy of Science and Technology
Current assignee: Chongqing Academy of Science and Technology
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-12-02
Also published as: CN102489313B

Abstract

本发明公开了一种用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂，是以Co₃O₄纳米棒为载体，在该载体上负载双金属Au-M为活性组分，所述M代表Pt或Cu或Pd，其中M的重量份数为1-10份、Au的重量份数为0.1-2份、Co₃O₄的重量份数为80-98份。本发明还提供了该催化剂的制备方法。本发明的用于质子交换燃料膜电池的阳极催化剂制备工艺简单，成本低廉，用于质子交换膜燃料电池阳极催化剂选择氧化CO活性和选择性高，稳定性好。

Description

用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳极催化剂，特别涉及一种用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂，本发明还涉及该种阳极催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，英文简称PEMFC)是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。两电极的反应分别为：

　　阳极(负极)：2H₂-4e=4H⁺

　　阴极(正极)：O₂+4e+4H⁺=2H₂O 。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）除了具备燃料电池的一般特点之外，还具有可室温快速启动、无电解液流失、无腐蚀、寿命长、比功率与比能量高、重量轻、体积小等突出特点，因此得到了很大的发展，部分作为电动车辆的动力电源得到了应用。

氢源问题是质子交换膜燃料电池技术发展和广泛应用的一个重要课题，而采用重整气为燃料是目前从经济成本和技术角度上都最接近实用要求的方案。但存在的主要问题是重整气中含有一定浓度的CO(5×10^- 5～10^- 2)，而现有的质子交换膜燃料电池的阳极催化剂为Pt/C 或PtRu/C， CO 在Pt表面具有强烈的吸附作用，优先占据阳极电催化剂的活性位，阻碍了H₂的氧化，从而导致严重的极化现象，使电池的性能严重下降。Pt电极对CO的最大忍耐度也不超过100ppm，另一方面，Pt为贵金属，用其作为阳极催化剂，制造成本高。因此进一步研究能避免CO中毒、且成本低的阳极催化剂是目前业内人士研究开发的方向。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种能选择性氧化CO，避免造成CO中毒的用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂，本发明还提供了该种催化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案为：一种用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂，是以Co₃O₄纳米棒为载体，在该载体上负载双金属Au- M为活性组分，所述M代表Pt或Cu或Pd，其中M的重量份数为1-10份、Au 的重量份数为0.1-2份、Co₃O₄的重量份数为80-98份。

采用上述技术方案，负载型Au催化剂对低温CO的催化氧化具有很高的活性，特别是当金以较小的粒径分散在载体上时对气体的催化氧化具有很高的活性和选择性，而M的加入能限制金纳米颗粒的长大，同时双金属之间的相互作用有助于活性位的活化而促进反应。Co₃O₄纳米棒具有较大的比表面，能够较好的分散金属纳米粒子，用其作为载体，提高了金属的分散度，降低了贵金属用量,进而提高了催化剂活性、减少了甲醇渗透损失。本发明制备的阳极催化剂，对一氧化碳的转化率高，选择性好，且催化剂本身稳定性好。能避免造成Pt系阳极催化剂CO中毒，延长了电池的使用寿命。另外本发明的催化剂，贵金属用量极少，制造成本低。

在上述技术方案中，所述载体上负载双金属Au-Cu为活性组分。Au-Cu/ Co₃O₄催化剂，对一氧化碳选择性氧化效果最好，温度为60℃时CO转化率达到100%。

在上述技术方案中，所述载体上负载双金属Au-Pd为活性组分。

本发明的用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂的制备方法为：由以下步骤完成：

（a）制备Co₃O₄纳米棒：将Co(OAc)₂?4H₂O加入到乙二醇中，搅拌至完全溶解，然后在氮气保护下，加热至160-165 °C，滴入Na₂CO₃溶液，加入去离子水，然后在氮气保护下继续搅拌1.5-2.5 h，过滤，滤饼用去离子水洗涤去除无机盐，然后烘干、焙烧，得到Co₃O₄纳米棒；

（b）通过浸渍法负载Au和M活性成分到Co₃O₄纳米棒上，然后烘干、再在氮气保护下焙烧得到Au-M /Co₃O₄催化剂。

在上述技术方案中：在步骤（a）中，所述Co(OAc)₂?4H₂O与乙二醇的比例为1g:14-20ml，所述Na₂CO₃溶液的浓度为0.2mol/L，所加入Na₂CO₃与Co(OAc)₂?4H₂O的摩尔比为2-2.5:1，加入去离子水的量与Co(OAc)₂?4H₂O的量之间的关系为1gCo(OAc)₂?4H₂O需加入20-50ml去离子水。

在上述技术方案中：步骤（a）中，烘干的温度为65 -75°C，焙烧的温度为400-450 °C，焙烧3-5小时。

在上述技术方案中：所述步骤（b）的具体操作步骤为：分别取H₂PtCl₆或Cu(NO₃)₂或 Pd(NO₃)₂溶液和HAuCl₄溶液，然后将它们混合均匀，在上述混合溶液中加入NaOH溶液调节pH 值为8-9，然后静置1.5-2 .5h，加入Co₃O₄ 载体，浸渍10-24h，过滤，滤饼用超纯水洗涤至用AgNO₃溶液检测洗涤液中无氯离子为止，然后在65-75°C下烘干，再在氮气保护下、以5°C /min 的升温速率升温至350-450°C焙烧2.5-3.5h,得到Au-M /Co₃O₄催化剂。

在上述技术方案中：所述HAuCl₄溶液的浓度为5.78-7.59mg/mL mg/mL，H₂PtCl₆溶液的浓度为3.86-7.72mg/mL，Cu(NO₃)₂溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，Pd(NO₃)₂溶液的浓度为2.4-3.0mg/mL，所述NaOH溶液的浓度为1 mol·L^-1。

本发明的有益效果是：本发明的用于质子交换燃料膜电池的阳极催化剂制备工艺简单，成本低廉，用于质子交换膜燃料电池阳极催化剂选择氧化CO活性和选择性高，稳定性好。

说明书附图

图1：Au-Pt/Co₃O₄、Au-Cu/Co₃O₄、Au-Pd/Co₃O₄催化剂不同温度下CO转化率曲线（空速为9000 mL·h^-1·g^-1，CO浓度为1%，O₂浓度为1 %，H₂浓度为 45%，其余为He气）。

图2：Au-Pt/Co₃O₄、Au-Cu/Co₃O₄、Au-Pd/Co₃O₄催化剂不同温度下CO选择性曲线（空速为9000 mL·h^-1·g^-1，CO浓度为1%，O₂浓度为1 %，H₂浓度为 45%，其余为He气）。

图3：Au-Cu/Co₃O₄催化剂选择催化氧化CO稳定性测试曲线图（空速为9000 mL·h^-1·g^-1，CO浓度为1%，O₂浓度为1 %，H₂ 浓度为 45%，其余为He气）。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明

本发明的阳极催化剂是以Co₃O₄纳米棒为载体，在该载体上负载双金属Au- M为活性组分，所述M代表Pt或Cu或Pd，其中M的重量份数为1-10份、Au 的重量份数为0.1-2份、Co₃O₄的重量份数为80-98份。

实施例1：Co₃O₄纳米棒的制备：取80g的Co(OAc)₂?4H₂O加入到1120mL乙二醇中，搅拌直至完全溶解，慢慢加热到160-165 °C，滴入3.2 L 0.2mol/L的Na₂CO₃溶液（配制碳酸钠溶液的水为去离子水或者超纯水），继续加入1.6L去离子水，在氮气气氛中继续搅拌 1.5-2.5 h，过滤，滤饼用去离子水洗涤去除无机盐离子，然后在温度为65 -75°C烘干（烘5-8h），在400-450 °C下焙烧3-5小时。制得Co₃O₄纳米棒；

Au-Pt/ Co₃O₄的制备：取浓度为5.78-7.59mg/mL HAuCl₄ 和浓度为3.86-7.72mg/mL H₂PtCl₆（配制HAuCl₄溶液和H₂PtCl₆溶液的水为去离子水或者超纯水），然后将它们混合均匀，加入1 mol·L-1的NaOH溶液调节pH 值为8-9，静置1.5-2.5h，加入制得的Co₃O₄ 载体，浸渍过夜(约浸渍12h)，过滤，滤饼用超纯水洗涤至用AgNO₃溶液检测洗涤液中无氯离子为止（在洗得过程中存在1%左右的Au和Pt的损失），然后在65-75°C下烘干（烘5-8h），再在氮气保护下、以5°/min 的升温速率升温至350-450°C焙烧2.5-3.5h,得到Au- Pt/Co₃O₄催化剂,其中Pt的重量份数为1份、Au 的重量份数为0.1份、Co₃O₄的重量份数为80份。

实施例2：Co₃O₄纳米棒的制备：取98g的Co(OAc)₂?4H₂O加入到1764mL乙二醇中，搅拌直至完全溶解，慢慢加热到160-165 °C，滴入3.92L 0.2mol/L的Na₂CO₃溶液（配制碳酸钠溶液的水为去离子水或者超纯水），继续加入4.9L去离子水，在氮气气氛中继续搅拌 1.5-2.5 h，过滤，滤饼用去离子水洗涤去除无机盐离子，然后在温度为65 -75°C烘干（烘5-8h），在400-450 °C下焙烧3-5小时。制得Co₃O₄纳米棒；

Au-Cu / Co₃O₄的制备：取浓度为5.78-7.59mg/mL HAuCl₄ 和浓度为0.05-0.1mol/LCu(NO₃)₂溶液（配制HAuCl₄溶液和Cu(NO₃)₂溶液的水为去离子水或者超纯水），然后将它们混合均匀，加入1 mol·L-1的NaOH溶液调节pH 值为8-9，静置1.5-2.5h，加入制得的Co₃O₄ 载体，浸渍20h，过滤，滤饼用超纯水洗涤至用AgNO₃溶液检测洗涤液中无氯离子为止（在洗得过程中存在1%左右的Au和Cu的损失），然后在65-75°C下烘干（烘5-8h），再在氮气保护下、以5°/min 的升温速率升温至350-450°C焙烧2.5-3.5h,得到Au- Cu /Co₃O₄催化剂, 其中Cu的重量份数为10份、Au 的重量份数为2份、Co₃O₄的重量份数为98份。

实施例3：Co₃O₄纳米棒的制备：取90g的Co(OAc)₂?4H₂O加入到1800mL乙二醇中，搅拌直至完全溶解，慢慢加热到160-165 °C，滴入4.5L 0.2mol/L的Na₂CO₃溶液（配制碳酸钠溶液的水为去离子水或者超纯水），继续加入3.1L去离子水，在氮气气氛中继续搅拌 1.5-2.5 h，过滤，滤饼用去离子水洗涤去除无机盐离子，然后在温度为65 -75°C烘干（烘5-8h），在400-450 °C下焙烧3-5小时。制得Co₃O₄纳米棒；

Au-Pd/ Co₃O₄的制备：取浓度为5.78-7.59mg/mL HAuCl₄ 和浓度为2.4-3.0mg/mL 的Pd(NO₃)₂溶液（配制HAuCl₄溶液和Pd(NO₃)₂溶液的水为去离子水或者超纯水），然后将它们混合均匀，加入1 mol·L-1的NaOH溶液调节pH 值为8-9，静置1.5-2.5h，加入制得的Co₃O₄ 载体，浸渍24h，过滤，滤饼用超纯水洗涤至用AgNO₃溶液检测洗涤液中无氯离子为止（在洗得过程中存在1%左右的Au和Pd的损失），然后在65-75°C下烘干（烘5-8h），再在氮气保护、以5°/min 的升温速率升温至350-450°C焙烧2.5-3.5h,得到Au- Pd /Co₃O₄催化剂，其中Pd的重量份数为5份、Au 的重量份数为1份、Co₃O₄的重量份数为90份。

将制得的Au-Pt/ Co₃O₄、Au-Cu / Co₃O₄以及Au- Pd /Co₃O₄催化剂做催化反应，并采用固定床连续流动反应评价装置评价其催化性能（空速为9000 mL·h^-1·g^-1，气体中CO浓度为1%，O₂浓度为1 %，H₂浓度为 45%，其余为He气。），得到Au-Pt/Co₃O₄、Au-Cu/Co₃O₄、Au-Pd/Co₃O₄催化剂不同温度下CO转化率曲线（见图1）和Au-Pt/Co₃O₄、Au-Cu/Co₃O₄、Au-Pd/Co₃O₄催化剂不同温度下CO选择性曲线（见图2）。

然后挑选Au-Cu/Co₃O₄催化剂做稳定性测试实验，得到如图3所示的稳定性曲线。

从图1和图2我们可以看出，Au-Pt/ Co₃O₄催化剂温度为90℃时CO转化率达到100%，而此时选择性下降到76%。Au-Cu/Co₃O₄催化剂在60℃时CO转化率就达到100%。Au- Pd /Co₃O₄催化剂在110℃时CO转化率达到100%。由此可以看出，本发明的催化剂对CO的转化率高，在低温选择氧化CO的选择性好。

从图3我们看出，当用Au-Cu/Co₃O₄催化剂在30℃时反应12小时，CO的转化率能保持到58%，接下的12个小时在40℃反应，CO的转化率能保持到83%，再接下的12小时在60℃下反应，CO的转化率能保持到100%，在该催化剂已经使用36小时后，再在30℃持续反应12小时，CO的转化率仍然能到58%，在40℃下再持续反应12小时，CO的转化率同样能到83%，在60度下再持续反应12小时，CO的转化率同样能到100%，由此说明本发明的催化剂的稳定性能好。

Claims

1.一种用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂，其特征在于，是以Co₃O₄纳米棒为载体，在该载体上负载双金属Au- M为活性组分，所述M代表Pt或Cu或Pd，其中M的重量份数为1-10份、Au 的重量份数为0.1-2份、Co₃O₄的重量份数为80-98份。

2.根据权利要求1所述用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂，其特征在于，所述载体上负载双金属Au-Cu为活性组分。

3.根据权利要求1所述用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂，其特征在于，所述载体上负载双金属Au-Pd为活性组分。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂的方法，其特征在于：由以下步骤完成：

5.根据权利要求4所述制备用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂的方法，其特征在于：在步骤（a）中，所述Co(OAc)₂?4H₂O与乙二醇的比例为1g:14-20ml，所述Na₂CO₃溶液的浓度为0.2mol/L，所加入Na₂CO₃与Co(OAc)₂?4H₂O的摩尔比为2-2.5:1，加入去离子水的量与Co(OAc)₂?4H₂O的量之间的关系为1gCo(OAc)₂?4H₂O需加入20-50ml去离子水。

6.根据权利要求4所述制备用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂的方法，其特征在于：步骤（a）中，烘干的温度为65 -75°C，焙烧的温度为400-450 °C，焙烧3-5小时。

7.根据权利要求4所述制备用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（b）的具体操作步骤为：分别取H₂PtCl₆或Cu(NO₃)₂或 Pd(NO₃)₂溶液和HAuCl₄溶液，然后将它们混合均匀，在上述混合溶液中加入NaOH溶液调节pH 值为8-9，然后静置1.5-2 .5h，加入Co₃O₄ 载体，浸渍10-24h，过滤，滤饼用超纯水洗涤至用AgNO₃溶液检测洗涤液中无氯离子为止，然后在65-75°C下烘干，再在氮气保护下、以5°C /min 的升温速率升温至350-450°C焙烧2.5-3.5h,得到Au-M /Co₃O₄催化剂。

8.根据权利要求7所述制备用于质子交换膜燃料电池的阳极催化剂的方法，其特征在于：所述HAuCl₄溶液的浓度为5.78-7.59mg/mL，H₂PtCl₆溶液的浓度为3.86-7.72mg/mL，Cu(NO₃)₂溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，Pd(NO₃)₂溶液的浓度为2.4-3.0mg/mL，所述NaOH溶液的浓度为1 mol·L^-1。