CN109935783A - 电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电化学装置和电子装置。具体而言，本申请提供一种电化学装置，其包括：负极极片，其包括负极集流体和骨架层，所述骨架层置于所述负极集流体上的中间区域，所述负极集流体上未被所述骨架层覆盖的区域设置有绝缘层；正极极片；和电解液，其包括基于所述电解液的总重量计约1wt％‑约40wt％的砜化合物、约1wt％‑约40wt％的磷化合物和约1wt％‑约70wt％的氟醚化合物。本申请的电化学装置具有优越的循环性能和安全性能。

Description

电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及电化学装置和电子装置，特别是锂金属电池。
背景技术
随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑、移动 电源和无人机等的普及，人们对其中的电化学装置(例如，电池)的要求越来越 严格。例如，人们不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和长的工作寿 命。在众多的电池中，锂金属电池凭借其具有能量密度高、安全性高、自放电低、 无记忆效应、工作寿命长等突出优点已经在市场上占据主流地位。目前，如何进 一步提升锂金属电池的循环性能已成锂金属电池领域的研发重点。
有鉴于此，确有必要提供一种改进的电化学装置和电子装置。
发明内容
本申请实施例通过提供一种电化学装置和电子装置以在至少某种程度上解 决至少一种存在于相关领域中的问题。
在一个实施例中，本申请提供了一种电化学装置，其包括：负极极片，其包 括负极集流体和骨架层，所述骨架层置于所述负极集流体上的中间区域，所述负 极集流体上未被所述骨架层覆盖的区域设置有绝缘层；正极极片；和电解液，其 包括基于所述电解液的总重量计约1wt％-约40wt％的砜化合物、约1wt％-约40 wt％的磷化合物和约1wt％-约70wt％的氟醚化合物。
根据本申请的一些实施例，所述砜化合物选自以下的一种或多种：
其中：
R1和R2各自独立地选自C6～26芳基、卤素、C1～12烷基、C2～12烯基和C1～12卤代烷基；并且
R3选自氢、C6～26芳基、卤素、C1～12烷基和C1～12卤代烷基。
根据本申请的一些实施例，所述磷化合物选自以下的一种或多种：
其中：
R4、R5和R6各自独立地选自C1～10烷基、C2～10烯基、C2～10炔基、C1～10卤代 烷基、C2～10卤代烯基、C6～26芳基、C6～26卤代芳基和C1～10烷氧基。
根据本申请的一些实施例，R4与R5连同其所连接的原子形成具有2-5个碳 原子的环状磷酸酯。
根据本申请的一些实施例，所述氟醚化合物选自以下的一种或多种：
其中R7和R8各自独立地为C1～10卤代烷基或C2～10卤代烯基。
根据本申请的一些实施例，所述骨架层选自以下的一种或多种：多孔碳、碳 纳米管、碳纤维和中空碳球。
根据本申请的一些实施例，所述骨架层距离所述负极集流体的边缘约0.5 mm-约50mm。
根据本申请的一些实施例，所述骨架层具有约30％-约95％的孔隙率。
根据本申请的一些实施例，所述骨架层具有约10-2S/cm-约10-8S/cm的电导 率。
根据本申请的一些实施例，所述绝缘层的宽度为约0.5mm-约10mm。
根据本申请的一些实施例，所述绝缘层由有机聚合物材料或无机材料形成， 所述有机聚合物材料选自以下的一种或多种：聚酰亚胺、聚氟乙烯、聚醚醚酮、 聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET，并且所述无机材料选自氧化铝、氢氧化铝和氮化硼中的一种或多种。
根据本申请的一些实施例，所述电解液进一步包括基于所述电解液的总重量 的约0.01wt％-约10wt％添加剂。
根据本申请的一些实施例，所述添加剂选自以下的一种或多种：碳酸乙烯亚 乙酯(VEC)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、1,3,2-二噁唑噻 吩-2,2-二氧化物(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、碳酸亚乙烯 酯(VC)、丁二酸酐(SA)、亚硫酸丙烯酯(PS)、丙烯基-1,3-磺酸内酯、双(三甲基 硅基)硫酸酯、硝酸锂(LiNO3)、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲 基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1,3-二噁烷、1,4-二氧六环中、1,2-双(氰乙氧 基)乙烷、己二腈、1,3,5-戊三甲腈、反丁烯二腈和1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷。
根据本申请的一些实施例，所述电解液包括0.1M-4M锂盐，所述锂盐选自 以下的一种或多种：高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、 双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂 (LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiPF4)、三氟甲基磺酸锂 (LiTFA)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请实施例所 述的电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经 由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以 便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部 分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根 据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1(a)展示了1M LiPF6/EC-EMC(w:w＝3/7)电解液体系的锂沉积形貌。
图1(b)展示了本申请的电解液的锂沉积形貌。
图2展示了本申请的一个负极极片的结构的侧视图。
图3展示了本申请的另一个负极极片的结构的侧视图。
图4展示了本申请的负极极片的结构的俯视图。
图5展示了本申请的电化学装置的侧视图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释 为对本申请的限制。
除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
如本申请中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结 合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形 极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所 述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等 于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、 或小于或等于±0.05％。另外，有时在本申请中以范围格式呈现量、比率和其它 数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包 含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或 子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“一种或多种”连接的项目的列表可 意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中 的一种或多种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、 B及C，那么短语“A、B及C中的一种或多种”意味着仅A；或仅B；仅C；A 及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A 可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包 含单个元件或多个元件。
如本文所用，术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷 基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1～20 个碳原子的烷基、1～10个碳原子的烷基、1～5个碳原子的烷基、5～20个碳原子 的烷基、5～15个碳原子的烷基或5～10个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的 烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包 括，但不限于，正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括，但不 限于，正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙 基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、 正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代 的。
如本文所用，术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1 个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通 常含有2-20个碳原子，例如可以为2～20个碳原子的烯基、6～20个碳原子的烯 基、2～10个碳原子的烯基或2～6个碳原子的烯基。代表性烯基包括，但不限于， 乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另 外，烯基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有 1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基 通常含有2个到20个碳原子，例如可以为2～20个碳原子的炔基、6～20个碳原 子的炔基、2～10个碳原子的炔基或2～6个碳原子的炔基。代表性炔基包括，但 不限于，乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外， 炔基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个 碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的 至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂 芳基。例如，芳基可为C6～C50芳基、C6～C40芳基、C6～C30芳基、C6～C20芳 基或C6～C10芳基。代表性芳基包括，但不限于，苯基、甲基苯基、丙基苯基、 异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代 的。
如本文所用，术语“烷氧基”指的是烷基与氧原子相连形成的基团。烷氧基实 例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧 基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬 氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧 基、十七烷氧基和十八烷氧基等等。
如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。
如本文所用，术语“卤代烷基”、“卤代烯基”和“卤代芳基”是指烷基、烯基和 芳基中的一个或多个氢原子被卤素原子取代。
一、负极极片
本申请的各种实施例使用了一种机械强度好、化学性质稳定的负极极片，其 包括负极集流体和骨架层，所述骨架层置于所述负极集流体上的中间区域，所述 负极集流体上未被所述骨架层覆盖的区域设置有绝缘层。在一些实施例中，所述 骨架层具有三维多孔骨架结构。
骨架结构可提供一定的空间以容纳沉积的锂金属。通过使用该骨架结构，在 锂金属电池的充放电的过程中，负极极片的厚度不会产生明显的变化，从而可显 著减轻由厚度收缩导致的界面剥离问题。此外，该骨架结构极大地增加了锂金属 的可沉积面积以及可沉积位点，使得单位面积的电流密度显著降低，从而抑制了 锂枝晶的生成。该骨架结构还可以使单一的竖直方向(Z方向)上的自由沉积过 程变为在限定空间内的多个方向上同时沉积的过程，其有利于实现更加致密的沉 积。
本申请通过在负极集流体上的边缘部分设置绝缘层有效地减少了在负极极 片边缘产生电流分布不均匀的现象，从而减少了由不均匀的电流密度诱导产生的 锂枝晶，大大降低了锂枝晶刺穿隔离膜造成锂金属电池短路的风险，由此显著改 善了锂金属电池的安全性能。
在一些实施例中，所述骨架层选自以下的一种或多种：多孔碳、碳纳米管、 碳纤维和中空碳球。
在一些实施例中，所述骨架层由以下的一种或多种元素掺杂：N、S、P和O。 这些元素可提高骨架层与锂金属之间的亲和性。
在一些实施例中，所述元素的掺杂量为约0.01原子％-约10原子％。在一些 实施例中，所述元素的掺杂量为约0.5原子％-约8原子％。在一些实施例中，所 述元素的掺杂量为约1原子％-约5原子％。
在一些实施例中，所述骨架层距离所述负极集流体的边缘约0.5mm–约50 mm。在一些实施例中，所述骨架层距离所述负极集流体的边缘约1mm–约30 mm。在一些实施例中，所述骨架层距离所述负极集流体的边缘约20mm。
在一些实施例中，所述骨架层具有约30％-约95％的孔隙率。在一些实施例 中，所述骨架层具有约40％-约90％的孔隙率。在一些实施例中，所述骨架层具 有约50％-约80％的孔隙率。在一些实施例中，所述骨架层具有约60％-约70％的 孔隙率。骨架层的孔隙率会直接影响锂金属电池的体积能量密度。孔隙率过小， 锂金属电池的体积能量密度太低。孔隙率过大，骨架层结构稳定性变差，难以构 建。
在一些实施例中，所述骨架层具有约10-8S/cm-约10-2S/cm的电导率。在一 些实施例中，所述骨架层具有约10-7S/cm-约10-3S/cm的电导率。在一些实施例 中，所述骨架层具有约10-6S/cm-约10-4S/cm的电导率。在一些实施例中，所述 骨架层具有约10-5S/cm-约10- 4S/cm的电导率。
在一些实施例中，所述绝缘层的宽度为约0.5mm-约10mm。在一些实施例 中，所述绝缘层的宽度为约1mm-约8mm。在一些实施例中，所述绝缘层的宽 度为约2mm-约6mm。在一些实施例中，所述绝缘层的宽度为约3mm-约5mm。
在一些实施例中，所述绝缘层的厚度为约5μm-约60μm。在一些实施例中， 所述绝缘层的厚度为约10μm-约50μm。在一些实施例中，所述绝缘层的厚度为 约20μm-约40μm。在一些实施例中，所述绝缘层的厚度为约20μm-约30μm。
在一些实施例中，所述绝缘层具有大于约107Ωm的电阻率。在一些实施例 中，所述绝缘层具有大于约1010Ωm的电阻率。
在一些实施例中，所述绝缘层选自有机聚合物材料和无机材料的一种或多 种。在一些实施例中，所述有机聚合物材料选自以下的一种或多种：聚酰亚胺、 聚氟乙烯、聚醚醚酮、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯和聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一些实施例中，所述无机材料选自氧化铝、氢氧 化铝和氮化硼中的一种或多种。
在一些实施例中，负极可通过现有技术中已知的任何方法制造。在一些实施 例中，负极可以通过在负极活性物质中加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠 剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将该浆料其涂布于集流体上，干燥后进 行压制而形成。
二、正极极片
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术 中公开的技术。在一些实施例中，正极为美国专利申请US9812739B中记载的正 极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。正 极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂金属的至少一种锂化插层化合物。在一些实 施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂 以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)、
LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、
LiaE2-bXbD4(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)、
LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)、
LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)、
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、
LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)、
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)、
LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)、
LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)、
LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、
LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、
LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)、
QO2、QS2、LiQS2、V2O5、LiV2O5、LiIO2、LiNiVO4、Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)、 Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)或LiFePO4，
其中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的任意组合；X选自于Al、Ni、Co、 Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的任意组合；D选自于O、F、S、P 和它们的任意组合；E选自于Co、Mn和它们的任意组合；T选自于F、S、P和 它们的任意组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的任 意组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的任意组合；I选自于Cr、V、Fe、Sc、 Y和它们的任意组合；并且J选自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的任意 组合。
在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM) 三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4) 或它们的任意组合。
在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有 涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧 化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中 选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的任意组合。可以通过任何方 法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如， 该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极 活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙 酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚 乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁 苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材 料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、 人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基 于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电 聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获 得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并 将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基 吡咯烷酮等，但不限于此。
三、电解液
目前已知锂金属具有最低的化学电势(-3.04V)，其反应活性非常高。在锂 金属电池中，如果电解液与电极的反应活性高或在电极表面形成的固体电解质界 面膜(SEI膜)不稳定，锂金属电池在循环过程中的库伦效率会非常低。例如， 1M LiPF6/EC-EMC(w:w＝3:7)电解液体系的锂沉积/剥离库伦效率≤80％，且锂枝 晶易刺穿隔离膜，造成短路等安全隐患。
为了克服这一问题，本申请的各种实施例使用了一种对锂稳定性高且具有高 成膜稳定性的电解液体系，所述电解液包括砜化合物、磷化合物和氟醚化合物。 在一些实施例中，所述电解液进一步包括添加剂。在一些实施例中，所述电解液 包括锂盐。
砜化合物
砜化合物是一种具有高耐氧化能力的溶剂(其氧化电位>6V)，并且具有较 高的介电常数，对锂盐有较高的溶解能力。在具有高浓度锂盐的电解液体系中， 采用砜化合物作为溶剂能够使锂金属电池在高电压(例如，4.53V)下稳定循环。
在一些实施例中，所述砜化合物选自以下的一种或多种：
其中：
R1和R2各自独立地选自C6～26芳基、卤素、C1～12烷基、C2～12烯基和C1～12卤代烷基；并且
R3选自氢、C6～26芳基、卤素、C1～12烷基和C1～12卤代烷基。
在一些实施例中，式I的砜化合物包括，但不限于，以下中的一种或多种： 二甲基砜、乙烯砜、二乙砜、甲基乙烯砜、甲基乙基砜。
在一些实施例中，式II的砜化合物包括，但不限于，以下中的一种或多种： 环丁砜、硫杂环丁烷-1,1-二氧化物和3-溴硫杂环丁烷-1,1-二氧化物。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述砜化合物的含量为约1 wt％-约40wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述砜化合物的 含量为约10wt％-约30wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述 砜化合物的含量为约10wt％-约20wt％。
磷化合物
磷化合物具有阻燃作用，能够在电池短路后有效地阻止热失控。磷化合物还 具有极低的熔点。将磷化合物与砜化合物混合，可降低电解液的熔点，避免产生 低温存储导致电解液发生凝固的现象。使用磷化合物作为溶剂不仅能够提高电解 液的温度使用窗口，还可以改善锂金属电池的安全性能。
在一些实施例中，所述磷化合物选自以下的一种或多种：
其中：
R4、R5和R6各自独立地选自C1～10烷基、C2～10烯基、C2～10炔基、C1～10卤代 烷基、C2～10卤代烯基、C6～26芳基、C6～26卤代芳基和C1～10烷氧基。
在一些实施例中，R4与R5连同其所连接的原子形成具有2-5个碳原子的环 状磷酸酯。
在一些实施例中，磷化合物包括，但不限于，以下中的一种或多种：磷酸三 甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、 磷酸三(1,3-二氯丙基)酯和磷酸三(三氟乙基)酯。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述磷化合物的含量为约1 wt％-约40wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述磷化合物的 含量为约10wt％-约30wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述 磷化合物的含量为约10wt％-约20wt％。
氟醚化合物
当电解液中锂盐浓度较高时，电解液的粘度变大。并且，随着锂盐含量的增 加，电解液的粘度甚至可达到100cp(mPa·s)以上。氟醚化合物具有稳定的电 化学窗口，其不溶解锂盐，也不会影响锂盐与磷化合物的配位作用。氟醚化合物 可起到稀释剂的作用。在电解液中加入氟醚化合物可以有效地将电解液的粘度降 低至小于20cp(与常规电解液的粘度水平相当)，并提高电解液对电极的浸润性。
在一些实施例中，所述氟醚化合物选自以下的一种或多种：
其中R7和R8各自独立地为C1～10卤代烷基或C2～10卤代烯基。
在一些实施例中，所述氟醚化合物包括，但不限于，以下中的一种或多种： 2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和全氟二乙基醚。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述氟醚化合物的含量为约1 wt％-约70wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述氟醚化合物 的含量为约10wt％-约60wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所 述氟醚化合物的含量为约20wt％-约50wt％。在一些实施例中，基于所述电解液 的总重量，所述氟醚化合物的含量为约30wt％-约40wt％。
添加剂
在一些实施例中，所述添加剂选自以下的一种或多种：碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、 甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2- 二氧化物(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、碳酸亚乙烯酯(VC)、 丁二酸酐(SA)、亚硫酸丙烯酯(PS)、丙烯基-1,3-磺酸内酯、双(三甲基硅基)硫 酸酯、硝酸锂(LiNO3)、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌 啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1,3-二噁烷、1,4-二氧六环中、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、 己二腈、1,3,5-戊三甲腈、反丁烯二腈和1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述氟醚化合物的含量为约0.01wt％-约10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述添加剂 的含量为约0.5wt％-约8wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所 述添加剂的含量为约1wt％-约5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重 量，所述添加剂的含量为约2wt％-约4wt％。
锂盐
在一些实施例中，所述电解液包括约0.1M-约4M锂盐。在一些实施例中， 所述电解液包括约0.5M-约3M锂盐。在一些实施例中，所述电解液包括约1M- 约2M锂盐。
本申请的实施例中的电解液中具有高浓度锂盐，使得溶剂与锂盐充分配位， 从而使得电解液中的自由溶剂分子非常少。这样可有效地抑制溶剂分子成膜，由 此导致锂金属参与形成的SEI膜更为致密。特别地，这种电解液可有效地抑制锂 金属电池负极上的锂枝晶的生长。在锂金属电池的负极表面，锂金属更加倾向于 生长成为大颗粒而不会向各个方向生长，有效地降低了由锂枝晶引起的诸如电池 短路的风险。
在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于，以下的一种或多种：高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂 (LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂 (LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiPF4)、三氟甲基磺酸锂(LiTFA)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
四、隔离膜
在一些实施例中，正极极片与负极极片之间设有隔离膜以防止短路。可用于 本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技 术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料 形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、 膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰 亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺 布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或 无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、 氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧 化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几 种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚 丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚 合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏 氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
五、电化学装置
本申请提供一种电化学装置，其包括：负极极片，其包括负极集流体和骨架 层，所述骨架层置于所述负极集流体上的中间区域，所述负极集流体上未被所述 骨架层覆盖的区域设置有绝缘层；正极极片；和电解液，其包括基于所述电解液 的总重量计约1wt％-约40wt％的砜化合物、约1wt％-约40wt％的磷化合物和约 1wt％-约70wt％的氟醚化合物。
本申请实施例中的负极极片的骨架层可以诱导锂金属均匀地沉积在骨架层 的孔隙中，从而改善锂金属沉积的均匀性。此外，具有骨架结构的负极极片具有 较高的比表面积，增加了负极极片与电解液的反应活性位点，提高了锂金属沉积 时晶核的数量。
本申请实施例中的电解液可增加锂金属沉积颗粒的尺寸。电解液中溶剂的性 质对锂金属的沉积行为具有很大的影响。降低电解液中溶剂对锂的反应活性有利 于改善锂金属沉积颗粒的尺寸。醚类溶剂耐还原性好，并且对锂相对稳定。含有 醚类溶剂的电解液可使锂金属沉积颗粒相对较大，不易形成枝晶状的锂。此外， 通过降低电解液中溶解锂盐的溶剂与锂盐的摩尔比可使溶剂分子几乎全部与锂 盐配位，从而大大减少了具有对锂高化学反应活性的自由溶剂分子的数量，有助 于形成薄且稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)。在电解液中加入氟醚化合物作 为稀释剂可降低电解液的粘度，使得与溶剂分子配位的锂金属在电解液中的分布 更加均匀，浓差极化也减小。
在上述因素的共同作用下，使用本申请的电解液沉积的锂金属呈现块状大颗 粒形貌(如图1(b)所示的块状大颗粒形貌)，其显然比使用传统电解液沉积的 锂金属(如图1(a)所示的针状形貌)具有更大的尺寸。
将本申请的电解液与具有骨架层的负极极片组合使用降低了负极极片中沉 积的锂金属与电解液的接触面积，改善锂金属颗粒沉积尺寸较小的问题，降低了 副反应导致的热失控风险，提高首次库伦效率，并且延长了循环寿命。
在一些实施例中，如图2所示，所述骨架层(1)置于负极集流体(3)的一 侧上，所述负极集流体(3)上未被所述骨架层(1)覆盖的区域设置有绝缘层(2)。 在一些实施例中，如图3所示，所述骨架层(1)置于负极集流体(3)的两侧上， 所述负极集流体(3)上未被所述骨架层(1)覆盖的区域设置有绝缘层(2)。图 4展示了本申请的上述负极极片的结构的俯视图。
在本申请的一个具体实施例中，如图5所示，电化学装置包括：负极极片， 其包括负极集流体(3)和骨架层(1)，所述骨架层(1)置于所述负极集流体(3) 上的中间区域，所述负极集流体(3)上未被所述骨架层(1)覆盖的区域设置有 绝缘层(2)；正极极片，其包括正极集流体(6)和正极活性材料层(5)；和隔 离膜(4)，其设置在所述负极极片和所述正极极片之间。
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所 有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化 学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂金属二次电池、锂聚合物二次电 池或锂金属聚合物二次电池。
六、电子装置
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何 电子装置。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电 脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、 便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式 清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携 式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照 明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池 和锂金属电容器等。
下面以锂金属电池为例并且结合具体的实施例说明锂金属电池的制备，本领 域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备 方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂金属电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂金属电池的制备
1、负极极片的制备
实施例1-20以及对比例2-5
在冲切好的铜箔集流体(40mm×60mm)的表面中间区域涂布一层中空碳 球(厚度为80μm、面积为(38mm×58mm)、孔隙率为80％)。将中空碳球、 粘结剂(羧甲基纤维素钠，CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)按照96％:2％:2％ 的质量比混合，制得负极浆料。将制得的负极浆料涂布在负极集流体锂箔(面积 为38mm×58mm、厚度为40μm)上，并在氩气环境下，加热到200℃。在锂 箔表面施加0.01MPa的压力，保持1min，使中空碳球与锂箔表面紧密结合，在 负极极片上形成骨架结构。沿着负极极片四边，涂布聚丙烯(PP)绝缘层(宽 度为1.5mm、厚度为30μm)。在60℃下鼓风烘干1小时。重复上述步骤，在锂 箔的背面形成相同的骨架结构和绝缘层。制得双面涂布骨架层和绝缘层的负极极 片。
对比例1和6
采用物理辊压的方式，将金属锂复合到12μm负极集流体铜箔的一侧上。通 过调节辊的压力，将金属锂的厚度控制为40μm。经裁片、分切等工序后，制得 没有骨架层和绝缘层的负极极片。
2、正极极片的制备
将钴酸锂(LiCoO2)、导电剂(Super P)和聚偏二氟乙烯按照97％:1.4％:1.6％ 的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使用真空搅拌机搅拌均匀，制得 正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流 体铝箔上，制成正极膜片。将制得的正极膜片在85℃下烘干、冷压、裁片、分 切，然后在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极极片。
3、电解液的制备
在干燥氩气环境下，根据表1中各实施例和对比例的组成进行配制，混合均 匀，得到电解液。
4、隔离膜的制备
采用厚度为15μm的聚乙烯(PE)作为隔离膜。
5、锂金属电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按照顺序叠好，使隔离膜处于正中间的位置， 固定后形成叠片结构。经过顶侧封，然后对电芯进行注液、封装后，得到锂金属 电池。
二、测试方法
1、锂金属电池0.1C恒流充电循环性能测试方法
将锂金属电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂金属电池达到恒温。 将达到恒温的锂金属电池以0.1C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充 电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压3V，此为一个充放电循环。以 首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停 止测试，记录循环圈数，以评价锂金属电池在3-4.2V下的循环性能。
将锂金属电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂金属电池达到恒温。 将达到恒温的锂金属电池以0.1C恒流充电至电压为4.53V，然后以4.53V恒压 充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压3V，此为一个充放电循环。 以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时， 停止测试，记录循环圈数，以评价锂金属电池在3-4.53V下的循环性能。
2、锂金属电池0.3C恒流充电循环性能测试方法
将锂金属电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂金属电池达到恒温。 将达到恒温的锂金属电池以0.3C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充 电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压3V，此为一个充放电循环。以 首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停 止测试，记录循环圈数，以评价锂金属电池在3-4.2V下的循环性能。
将锂金属电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂金属电池达到恒温。 将达到恒温的锂金属电池以0.3C恒流充电至电压为4.53V，然后以4.53V恒压 充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压3V，此为一个充放电循环。 以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时， 停止测试，记录循环圈数，以评价锂金属电池在3-4.53V下的循环性能。
三、测试结果
表1展示了各实施例和对比例的锂金属电池的组成，包括电解液的组成以及 负极极片是否存在骨架层。
表1
表1中的使用的砜化合物具有以下结构：
表1中的使用的磷化合物具有以下结构：
表1中的使用的氟醚化合物具有以下结构：
表1中的使用的锂盐具有以下结构：
表1中的使用的添加剂具有以下结构：
表2展示了各实施例和对比例的锂金属电池在0.1C或0.3C充电条件下 3-4.2V或3-4.53V的循环圈数。
对比例1中仅使用本申请的电解液而不使用具有骨架层的负极极片，制得的 锂金属电池在高电压(3-4.53V)下进行大倍率充电循环(0.3C充电)时循环寿 命非常短。然而，如实施例4所示，将本申请的电解液与本申请的具有骨架层的 负极极片结合使用后，锂金属电池的循环寿命得到显著提高。
对比例2中的电解液中不含磷化合物，电解液在室温下凝固，无法注入电芯 进行循环。因此，磷化合物对于降低电解液的熔点，改善电解液的温度使用窗口 是必不可少的。
对比例3中的电解液不含氟醚化合物，电解液粘度较大，难以浸润隔离膜和 极片，极大地缩短了循环寿命。因此，在电解液中加入氟醚类化合物以降低粘度 可显著改善锂金属电池的循环寿命。
对比例5中的电解液不含砜化合物、磷化合物和氟醚化合物，其不耐受高电 压。即使将该电解液与具有骨架层的负极极片配合使用，制得的锂金属电池依然 无法正常循环。
对比例6中使用了传统的碳酸酯溶剂电解液体系，该类型的电解液对锂不稳 定、库伦效率低、每圈循环消耗大量的锂，并且锂金属沉积形貌为针状结构(如 图1(a)所示)，极易造成短路。对比例4在对比例6的基础上使用了具有骨架 层的负极极片，骨架层使负极极片的比表面积变大，反应位点增多，与电解液的 反应更加剧烈，极大地缩短了循环寿命。
实施例1-20的锂金属电池中的负极极片具有骨架层，且其中使用的电解液 包含基于所述电解液的总重量计约1wt％-约40wt％的砜化合物、约1wt％-约40 wt％的磷化合物和约1wt％-约70wt％的氟醚化合物。结果表明，相比于对比例 1-6，实施例1-20中的锂金属电池具有优越的循环性能，尤其是在高电压 (3-4.53V)下进行大倍率充电循环(0.3C充电)下表现出格外优异的循环性能。
实施例10中的电解液中还包含添加剂，其进一步提高了锂金属电池的循环 性能。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举 例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一 个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。 因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实 施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举 例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文 中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或 举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例 不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的 情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (16)

1.一种电化学装置，其包括：
负极极片，其包括负极集流体和骨架层，所述骨架层置于所述负极集流体上的中间区域，所述负极集流体上未被所述骨架层覆盖的区域设置有绝缘层；
正极极片；和
电解液，其包括基于所述电解液的总重量计1wt％-40wt％的砜化合物、1wt％-40wt％的磷化合物和1wt％-70wt％的氟醚化合物。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述砜化合物选自以下的一种或多种：
其中：
R1和R2各自独立地选自C6～26芳基、卤素、C1～12烷基、C2～12烯基和C1～12卤代烷基；并且
R3选自氢、C6～26芳基、卤素、C1～12烷基和C1～12卤代烷基。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述磷化合物选自以下的一种或多种：
其中：
R4、R5和R6各自独立地选自C1～10烷基、C2～10烯基、C2～10炔基、C1～10卤代烷基、C2～10卤代烯基、C6～26芳基、C6～26卤代芳基和C1～10烷氧基。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中R4与R5连同其所连接的原子形成具有2-5个碳原子的环状磷酸酯。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述氟醚化合物选自以下的一种或多种：
其中R7和R8各自独立地为C1～10卤代烷基或C2～10卤代烯基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电化学装置，其中所述骨架层选自以下的一种或多种：多孔碳、碳纳米管、碳纤维和中空碳球。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述骨架层由以下的一种或多种元素掺杂：N、S、P和O。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述骨架层距离所述负极集流体的边缘0.5mm-50mm。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述骨架层具有30％-95％的孔隙率。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述骨架层具有10-2 S/cm-10-8S/cm的电导率。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述绝缘层的宽度为0.5mm-10mm。
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述绝缘层由有机聚合物材料或无机材料形成，所述有机聚合物材料选自以下的一种或多种：聚酰亚胺、聚氟乙烯、聚醚醚酮、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，并且所述无机材料选自氧化铝、氢氧化铝和氮化硼中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液进一步包括基于所述电解液的总重量的0.01wt％-10wt％添加剂。
14.根据权利要求13所述的电化学装置，其中所述添加剂选自以下的一种或多种：碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、碳酸亚乙烯酯(VC)、丁二酸酐(SA)、亚硫酸丙烯酯(PS)、丙烯基-1,3-磺酸内酯、双(三甲基硅基)硫酸酯、硝酸锂(LiNO3)、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1,3-二噁烷、1,4-二氧六环中、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、己二腈、1,3,5-戊三甲腈、反丁烯二腈和1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷。
15.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液包括0.1M-4M锂盐，所述锂盐选自以下的一种或多种：高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiPF4)、三氟甲基磺酸锂(LiTFA)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
16.一种电子装置，其包括根据权利要求1-15中任一项所述的电化学装置。
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