CN116207438B - 一种提高钠金属电池循环寿命的功能隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高钠金属电池循环寿命的功能隔膜的制备方法，包括配制负极改性隔膜静电纺丝浆料、通过静电纺丝制备负极改性隔膜、配制正极改性隔膜静电纺丝浆料、通过静电纺丝制备功能隔膜、真空烘干的过程，得到纤维尺寸均一且去除残留溶剂及表面吸附水分的功能隔膜。本发明通过调控静电纺丝溶液中高分子聚合物和正负极界面改性添加剂的不同配比，从而制备出结构合理、具有多孔结构、可调节离子通道、抑制钠枝晶生长的功能隔膜。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体是一种可以提高钠金属电池循环寿命的功能隔膜的制备方法，该隔膜具有同时抑制钠金属电池正负极界面副反应的作用，减少钠离子的不可逆消耗，从而提高钠金属电池的库伦效率，提高钠金属电池循环寿命。
背景技术
钠金属以其极高的理论比容量(1166mAh g-1)、理想的氧化还原电位(-2.71V vs.标准氢电极电位)以及丰富的地壳含量，被认为是是大规模能源存储的理想候选者之一。但是，钠金属电池正负极存在的一系列问题严重阻碍钠金属电池的发展。隔膜作为钠金属电池关键组件，其性能决定了电池界面副反应、容量、循环寿命及安全性能等特性。目前，商业化钠离子电池隔膜主要为玻璃纤维膜。其在钠金属电池使用过程中的界面稳定性和机械性能一直以来都差强人意。
在负极界面，电池循环过程中，钠金属直接与电解液接触，产生的大量“死钠”和厚厚的SEI膜出现堆积，阻碍了Na+的传导，造成低的库伦效率和容量的快速衰减。同时，由于钠金属表面电荷分布不均匀，诱导钠枝晶的形成。持续生长的钠枝晶会刺破玻璃纤维膜，使正负极处于直接接触的状态下，造成电池短路甚至爆炸。因此，如何形成稳定的SEI膜并抑制钠枝晶的生长成为钠金属电池负极兹待解决的问题。
在正极界面，钠金属电池正极材料普鲁士蓝类化合物因其独特的开放框架和三维大孔道结构而具有较大储钠位点(约0.460nm)及离子脱嵌通道(在〈100〉晶面方向约为0.320nm)。但普鲁士蓝类化合物在合成过程中不可避免的在晶体的表面和晶格间隙形成结晶水，其占据储钠位点及Na+的脱嵌通道，使得在充放电时Na+的迁移受阻而影响钠离子迁移动力学。结晶水在充电过程中，随着晶格中Na+的脱出以Na(OH2)+的形式脱出进入电解液中，在高电压下发生分解，形成Na2CO3,腐蚀电极表面，进一步降低了电解液的稳定性，对钠金属电池性能造成不可逆损伤。
目前商业化玻璃纤维膜的热力学和机械性能相对较好，但是在使用过程中无法抑制钠金属电池正负极界面副反应的发生，导致钠金属电池循环寿命较差。且玻璃纤维隔膜通常需要先制备玻璃熔体，然后通过各种方式制成纤维。整个制备过程都需高能耗，因此玻璃纤维隔膜价格高居不下，难以满足钠电池市场化应用的巨大需求。
基于以上分析，本发明首次提出一种可商业规模化制备的，能同时抑制钠金属电池正负极界面副反应的功能隔膜的制备方法，通过调控静电纺丝溶液中高分子聚合物和正负极界面改性添加剂的不同配比，从而制备出结构合理、具有多孔结构、可调节离子通道、抑制钠枝晶生长的功能隔膜。该方法制备的钠离子电池功能隔膜具有操作简单、成本低廉、适合产业化生产等优点。应用到钠金属电池中可显著提高钠金属电池使用寿命，具有广阔的商业前景。
发明内容
为了克服商业化玻璃纤维膜在使用过程中无法抑制钠金属电池正负极界面副反应的发生，导致钠金属电池循环寿命较差的问题，本发明提出了一种提高钠金属电池循环寿命的功能隔膜的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种提高钠金属电池循环寿命的功能隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，配制负极改性隔膜静电纺丝浆料
以高分子前驱体、负极改性添加剂、N-二甲基甲酰胺DMF为原料，采用混合搅拌方式，配制负极改性隔膜静电纺丝浆料。
首先，将溶剂N-二甲基甲酰胺DMF置入搅拌器中，其次，将高分子前驱体、负极改性添加剂依次加入到搅拌器中，在室温条件下混合搅拌，搅拌时间为12h。
高分子前驱体、负极改性添加剂的质量比为7:3。
高分子前驱体为聚丙烯腈PAN，负极改性添加剂为SbCl3。
得到混合均匀的负极改性隔膜静电纺丝浆料。
步骤2，通过静电纺丝制备负极改性隔膜
以铝箔为静电纺丝接收基底，将混合均匀的负极改性隔膜静电纺丝浆料置于电纺注射器中，采用静电纺丝工艺，制备负极改性隔膜。
静电纺丝负极改性隔膜的工艺参数为：高压为15KV，低压为-3KV，喷头流速为0.1mm/min，接收器的转速为500r/min，喷头与接收器距离为15cm，平移距离为200cm。
得到纤维尺寸均一的负极改性隔膜。
步骤3，配制正极改性隔膜静电纺丝浆料
以高分子前驱体、正极改性添加剂、N-二甲基甲酰胺DMF为原料，采用混合搅拌方式配制正极改性隔膜静电纺丝浆料。
首先，将溶剂N-二甲基甲酰胺DMF置入搅拌器中，其次，将高分子前驱体、正极改性添加剂依次加入到搅拌器中，在室温条件下混合搅拌，搅拌时间为12h。
高分子前驱体、正极改性添加剂的质量比为8:2。
配制正极改性隔膜静电纺丝浆料的高分子前驱体为聚丙烯腈PAN，正极改性添加剂为AlCl3。
得到混合均匀的正极改性隔膜静电纺丝浆料。
步骤4，通过静电纺丝制备功能隔膜
以负极改性隔膜为静电纺丝接收基底，将混合均匀的正极改性隔膜静电纺丝浆料置于电纺注射器中，采用静电纺丝工艺，制备功能隔膜。
静电纺丝功能隔膜的工艺参数为：高压为15KV，低压为-3KV，喷头流速为0.1mm/min，接收器的转速为500r/min，喷头与接收器距离为15cm，平移距离为200cm。
得到纤维尺寸均一的功能隔膜。
步骤5，真空烘干
将纤维尺寸均一的功能隔膜置入真空烘箱，烘干温度为100℃，烘干时间为24h。
通过真空烘干，使纤维尺寸均一的功能隔膜中的残留溶剂、表面吸附水分逸出，得到去除残留溶剂及表面吸附水分的功能隔膜。
上述的功能隔膜的制备方法，所述负极改性添加剂为SnCl2。
上述的功能隔膜的制备方法，所述步骤1配制负极改性隔膜静电纺丝浆料、所述步骤3配制正极改性隔膜静电纺丝浆料中的所述高分子前驱体为聚偏氟乙烯PVDF。
上述的功能隔膜的制备方法，所述步骤1配制负极改性隔膜静电纺丝浆料、所述步骤3配制正极改性隔膜静电纺丝浆料中的所述高分子前驱体为聚氧化乙烯PEO。
上述的功能隔膜的制备方法，所述步骤1配制负极改性隔膜静电纺丝浆料、所述步骤3配制正极改性隔膜静电纺丝浆料中的所述高分子前驱体为聚乙烯吡咯烷酮PVP。
本发明的有益效果是：
一种提高钠金属电池循环寿命的功能隔膜的制备方法，通过调控静电纺丝溶液中高分子聚合物和正负极界面改性添加剂的不同配比，从而制备出结构合理、具有多孔结构、可调节离子通道、抑制钠枝晶生长的功能隔膜。该方法制备的功能隔膜可相较于传统商业化玻璃纤维膜，可抑制钠金属电池正负极界面副反应的发生，提高钠金属电池的循环寿命，具有操作简单、成本低廉、适合产业化生产等优点。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中制备的功能隔膜的截面图；
图2为实施例1中制备的功能隔膜的扫描电子微观结构图；
图3为实施例1中制备的功能隔膜的碳元素微观分布图；
图4为实施例1中制备的功能隔膜的氧元素微观分布图；
图5为实施例1中制备的功能隔膜的锑元素微观分布图；
图6为实施例2中PVDF制备的功能隔膜的扫描电子微观结构图；
图7为对比实施例3中PEO制备的正负极功能调控隔膜SEM微观结构图；
图8为对比实施例4中PVP制备的正负极功能调控隔膜SEM微观结构图；
图9为使用了实施例1中制备的功能隔膜与商业化玻璃纤维隔膜电池循环性能对比图。
图中：1.功能隔膜；2.商业化玻璃纤维隔膜。
具体实施方式
实施例1
一种提高钠金属电池循环寿命的功能隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，配制负极改性隔膜静电纺丝浆料
分别将PAN：SbCl3质量比为7:3与20ml的DMF进行混合，在室温下搅拌12小时后得到负极改性隔膜静电纺丝浆料。
步骤2，通过静电纺丝制备负极改性隔膜
取10ml搅拌均匀的负极改性隔膜静电纺丝浆料置于电纺注射器中，静电纺丝工艺参数为高压电15KV，低压电-3KV，喷头流速0.1mm/min，接收器的转速500r/min，喷头与接收器距离12cm，平移距离200cm，纺丝接收基底为铝箔，得到负极改性隔膜；
步骤3，正极改性隔膜静电纺丝浆料
分别将PAN：AlCl3质量比为8:2与20ml的DMF进行混合，在室温下搅拌12小时后得到正极改性隔膜静电纺丝浆料；
步骤4，通过静电纺丝制备功能隔膜
取10ml搅拌均匀的正极改性隔膜静电纺丝浆料置于电纺注射器中，静电纺丝工艺参数为高压电15KV，低压电-3KV，喷头流速0.1mm/min，接收器的转速500r/min，喷头与接收器距离15cm，平移距离200cm，纺丝接收基底为负极改性隔膜，得到功能隔膜；
步骤5，烘干功能隔膜
将步骤4得到的功能隔膜置入真空烘箱，烘干温度为100℃，烘干时间为24h，去除残留溶剂及表面吸附水分。
得到功能隔膜。
步骤6，利用功能调控隔膜组装钠金属电池
钠金属电池负极采用厚度为12μm的金属钠箔，正极采用商业铁基普鲁士蓝材料，还包含导电剂炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、SBR(丁苯橡胶)；其中，商业硬碳材料、导电剂炭黑、PVDF、SBR、CNT(碳纳米管)的质量比为91：4.9：1.5：2.5：0.1。
实施例1中利用PAN、SbCl3、AlCl3制备的功能隔膜微观结构如图1、2所示，隔膜表面元素分布如图3、4、5所示。
实施例2
一种提高钠金属电池循环寿命的功能隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，配制负极改性隔膜静电纺丝浆料
分别将PVDF：SnCl2质量比为7:3与20ml的DMF进行混合，在室温下搅拌12小时后得到负极改性隔膜静电纺丝浆料。
步骤2，通过静电纺丝制备负极改性隔膜
取10ml搅拌均匀的负极改性隔膜静电纺丝浆料置于电纺注射器中，静电纺丝工艺参数为高压电15KV，低压电-3KV，喷头流速0.1mm/min，接收器的转速500r/min，喷头与接收器距离12cm，平移距离200cm，纺丝接收基底为铝箔，得到负极改性隔膜；
步骤3，正极改性隔膜静电纺丝浆料
分别将PVDF：AlCl3质量比为8:2与20ml的DMF进行混合，在室温下搅拌12小时后得到正极改性隔膜静电纺丝浆料；
步骤4，通过静电纺丝制备功能隔膜
取10ml搅拌均匀的正极改性隔膜静电纺丝浆料置于电纺注射器中，静电纺丝工艺参数为高压电15KV，低压电-3KV，喷头流速0.1mm/min，接收器的转速500r/min，喷头与接收器距离15cm，平移距离200cm，纺丝接收基底为负极改性隔膜，得到功能隔膜；
步骤5，烘干功能隔膜
将步骤4得到的功能隔膜置入真空烘箱，烘干温度为100℃，烘干时间为24h，去除残留溶剂及表面吸附水分。
得到功能隔膜。
步骤6，利用功能调控隔膜组装钠金属电池
钠金属电池负极采用厚度为12μm的金属钠箔，正极采用商业铁基普鲁士蓝材料，还包含导电剂炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、SBR(丁苯橡胶)；其中，商业硬碳材料、导电剂炭黑、PVDF、SBR、CNT(碳纳米管)的质量比为91：4.9：1.5：2.5：0.1。
实施例2中利用PVDF、SnCl2、AlCl3制备的功能隔膜微观结构如图6所示。
实施例3
一种提高钠金属电池循环寿命的功能隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，配制负极改性隔膜静电纺丝浆料
分别将PEO：SnCl2质量比为7:3与20ml的DMF进行混合，在室温下搅拌12小时后得到负极改性隔膜静电纺丝浆料。
步骤2，通过静电纺丝制备负极改性隔膜
取10ml搅拌均匀的负极改性隔膜静电纺丝浆料置于电纺注射器中，静电纺丝工艺参数为高压电15KV，低压电-3KV，喷头流速0.1mm/min，接收器的转速500r/min，喷头与接收器距离12cm，平移距离200cm，纺丝接收基底为铝箔，得到负极改性隔膜；
步骤3，正极改性隔膜静电纺丝浆料
分别将PEO：AlCl3质量比为8:2与20ml的DMF进行混合，在室温下搅拌12小时后得到正极改性隔膜静电纺丝浆料；
步骤4，通过静电纺丝制备功能隔膜
取10ml搅拌均匀的正极改性隔膜静电纺丝浆料置于电纺注射器中，静电纺丝工艺参数为高压电15KV，低压电-3KV，喷头流速0.1mm/min，接收器的转速500r/min，喷头与接收器距离15cm，平移距离200cm，纺丝接收基底为负极改性隔膜，得到功能隔膜；
步骤5，烘干功能隔膜
将步骤4得到的功能隔膜置入真空烘箱，烘干温度为100℃，烘干时间为24h，去除残留溶剂及表面吸附水分。
得到功能隔膜。
步骤6，利用功能调控隔膜组装钠金属电池
钠金属电池负极采用厚度为12μm的金属钠箔，正极采用商业铁基普鲁士蓝材料，还包含导电剂炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、SBR(丁苯橡胶)；其中，商业硬碳材料、导电剂炭黑、PVDF、SBR、CNT(碳纳米管)的质量比为91：4.9：1.5：2.5：0.1。
实施例3中利用PEO、SnCl2、AlCl3制备的功能隔膜微观结构如图7所示。
实施例4
一种提高钠金属电池循环寿命的功能隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，配制负极改性隔膜静电纺丝浆料
分别将PVP：SnCl2质量比为7:3与20ml的DMF进行混合，在室温下搅拌12小时后得到负极改性隔膜静电纺丝浆料。
步骤2，通过静电纺丝制备负极改性隔膜
取10ml搅拌均匀的负极改性隔膜静电纺丝浆料置于电纺注射器中，静电纺丝工艺参数为高压电15KV，低压电-3KV，喷头流速0.1mm/min，接收器的转速500r/min，喷头与接收器距离12cm，平移距离200cm，纺丝接收基底为铝箔，得到负极改性隔膜；
步骤3，正极改性隔膜静电纺丝浆料
分别将PVP：AlCl3质量比为8:2与20ml的DMF进行混合，在室温下搅拌12小时后得到正极改性隔膜静电纺丝浆料；
步骤4，通过静电纺丝制备功能隔膜
取10ml搅拌均匀的正极改性隔膜静电纺丝浆料置于电纺注射器中，静电纺丝工艺参数为高压电15KV，低压电-3KV，喷头流速0.1mm/min，接收器的转速500r/min，喷头与接收器距离15cm，平移距离200cm，纺丝接收基底为负极改性隔膜，得到功能隔膜；
步骤5，烘干功能隔膜
将步骤4得到的功能隔膜置入真空烘箱，烘干温度为100℃，烘干时间为24h，去除残留溶剂及表面吸附水分。
得到功能隔膜。
步骤6，利用功能调控隔膜组装钠金属电池
钠金属电池负极采用厚度为12μm的金属钠箔，正极采用商业铁基普鲁士蓝材料，还包含导电剂炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、SBR(丁苯橡胶)；其中，商业硬碳材料、导电剂炭黑、PVDF、SBR、CNT(碳纳米管)的质量比为91：4.9：1.5：2.5：0.1。
实施例4中利用PVP、SnCl2、AlCl3制备的功能隔膜微观结构如图8所示。
Claims (5)
1.一种提高钠金属电池循环寿命的功能隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，配制负极改性隔膜静电纺丝浆料：
以高分子前驱体、负极改性添加剂、N-二甲基甲酰胺DMF为原料，采用混合搅拌方式，配制负极改性隔膜静电纺丝浆料；
首先，将溶剂N-二甲基甲酰胺DMF置入搅拌器中，其次，将高分子前驱体、负极改性添加剂依次加入到搅拌器中，在室温条件下混合搅拌，搅拌时间为12h；高分子前驱体、负极改性添加剂的质量比为7:3；
高分子前驱体为聚丙烯腈PAN，负极改性添加剂为SbCl3；
得到混合均匀的负极改性隔膜静电纺丝浆料；
步骤2，通过静电纺丝制备负极改性隔膜：
以铝箔为静电纺丝接收基底，将混合均匀的负极改性隔膜静电纺丝浆料置于电纺注射器中，采用静电纺丝工艺，制备负极改性隔膜；
静电纺丝负极改性隔膜的工艺参数为：高压为15KV，低压为-3KV，喷头流速为0.1mm/min，接收器的转速为500r/min，喷头与接收器距离为15cm，平移距离为200cm；
得到纤维尺寸均一的负极改性隔膜；
步骤3，配制正极改性隔膜静电纺丝浆料：
以高分子前驱体、正极改性添加剂、N-二甲基甲酰胺DMF为原料，采用混合搅拌方式配制正极改性隔膜静电纺丝浆料；
首先，将溶剂N-二甲基甲酰胺DMF置入搅拌器中，其次，将高分子前驱体、正极改性添加剂依次加入到搅拌器中，在室温条件下混合搅拌，搅拌时间为12h；高分子前驱体、正极改性添加剂的质量比为8:2；
配制正极改性隔膜静电纺丝浆料的高分子前驱体为聚丙烯腈PAN，正极改性添加剂为AlCl3；
得到混合均匀的正极改性隔膜静电纺丝浆料；
步骤4，通过静电纺丝制备功能隔膜：
以负极改性隔膜为静电纺丝接收基底，将混合均匀的正极改性隔膜静电纺丝浆料置于电纺注射器中，采用静电纺丝工艺，制备功能隔膜；
静电纺丝功能隔膜的工艺参数为：高压为15KV，低压为-3KV，喷头流速为0.1mm/min，接收器的转速为500r/min，喷头与接收器距离为15cm，平移距离为200cm；
得到纤维尺寸均一的功能隔膜；
步骤5，真空烘干：
将纤维尺寸均一的功能隔膜置入真空烘箱，烘干温度为100℃，烘干时间为24h；通过真空烘干，使纤维尺寸均一的功能隔膜中的残留溶剂、表面吸附水分逸出，
得到去除残留溶剂及表面吸附水分的功能隔膜。
2.根据权利要求1所述的功能隔膜的制备方法，其特征在于，所述负极改性添加剂为SnCl2。
3.根据权利要求1所述的功能隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1配制负极改性隔膜静电纺丝浆料、所述步骤3配制正极改性隔膜静电纺丝浆料中的所述高分子前驱体为聚偏氟乙烯PVDF。
4.根据权利要求1所述的功能隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1配制负极改性隔膜静电纺丝浆料、所述步骤3配制正极改性隔膜静电纺丝浆料中的所述高分子前驱体为聚氧化乙烯PEO。
5.根据权利要求1所述的功能隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1配制负极改性隔膜静电纺丝浆料、所述步骤3配制正极改性隔膜静电纺丝浆料中的所述高分子前驱体为聚乙烯吡咯烷酮PVP。
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| CN111129396A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-05-08 | 西安交通大学 | 一种耐温高分子改性锂电池隔膜的方法及相应锂电池隔膜 |
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Non-Patent Citations (1)
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