KR20160143839A - 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초기 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 정극과, 부극을 갖는 전극군을 전지 캔에 수납한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 부극은 부극박에 담지된 부극 활물질을 갖고, 부극 활물질은, SiO를 주성분으로 하는 코어부(30)와, Fe의 산화물과 코어부(30) SiO의 표면이 반응함으로써 코어부(30)의 둘레에 설치된 복합 산화물 피복층(31)이며, 당해 층 중에 미세한 Fe가 분산되어 있는 Fe와 SiO2의 복합 산화물 피복층(31)과, Fe와 SiO2의 복합 산화물 피복층(31)의 둘레에 설치된 탄소 피복층(32)을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 그들의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 리튬 이온 이차 전지에 대한 개발이 왕성하게 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질에는, 일반적으로 그래파이트가 사용되고 있다. 그러나, 최근 들어, 전기 자동차의 항속 거리의 증가나 휴대 단말기의 다기능화에 수반하여, 리튬 이온 이차 전지에는, 더한층 고용량화가 요구되고 있다.
따라서, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화의 한 방법으로서, 부극 활물질의 고용량화, 즉, Si계, Sn계로 대표되는 금속계 고용량 부극의 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 이들 재료는 충방전에 수반하는 체적 변화가 커서, 활물질의 갈라짐이나, 집전체로부터 활물질이 탈락하여 사이클 특성이 악화된다고 하는 과제가 있다.
특허문헌 1에는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 나노 사이즈의 Si가 SiO2 중에 분산한 SiO가 제안되어 있다. 이 SiO는 Si보다도 양호한 사이클 특성을 나타낸다.
일본 특허 공개 제2011-222151호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 SiO는, 결정 내에 다수의 댕글링 본드를 포함하기 때문에, 충전 시에 Li 이온이 포획되어, Li 실리케이트가 생성되어, 불가역의 용량이 발생해버린다. 그 때문에 전기 저항이 높고, 충전충방 레이트가 높으면 특성이 저하된다는 문제나, 활물질 표면에서 전해액이 소비되기 쉽다고 하는 문제점이 있었다. 이들 문제점에 대하여 SiO 표면을 카본으로 피복하여, 도전성을 향상시키거나, 전해액에 VC나 EFC를 첨가함으로써, 상기 과제에 대하여 효과적인 방법이 개발되어 왔지만, 아직 개선의 여지가 남아있다. 예를 들어, SiO와 표면의 카본층에서는, 충방전 시의 체적 팽창률이 크게 상이하기 때문에, 사이클을 거듭하는 동안에, 표면의 카본층이 박리되어, SiO의 표면이 전해액에 노출된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제나 과제를 해결하는 데에 있다. 필자들은 예의 검토를 거듭한 결과, SiO의 표면에 SiO2와 화합물을 형성하는 산화물층을 형성시키고, 또한 탄소와 친화성이 높은 미세한 금속을 석출시킴으로써, 불가역 용량을 저감하면서 사이클 특성이 향상되는 것을 알아냈다. 즉 본 발명은 초기 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은, 정극과, 부극을 갖는 전극군을 전지 캔에 수납한 리튬 이온 이차 전지이며, 부극은 부극박에 담지된 부극 활물질을 갖고, 부극 활물질은, SiO를 주성분으로 하는 코어부(30)와, 코어부(30)의 둘레에 설치된 Fe와 SiO2의 복합 산화물 피복층(31)과, Fe와 SiO2의 복합 산화물 피복층의 둘레에 탄소 피복층(32)을 갖는 점이다.
본 발명에 의해, 다른 전지 특성을 저하시키지 않고 초기 충방전 특성을 달성할 수 있다. 상기한 이외의 과제, 구성 및 효과는 이하의 실시 형태의 설명에 의해 밝혀진다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 일례를 도시하는 도면.
도 2는 도 1의 A-A 단면도.
도 3은 본 발명의 정극(200) 및 부극(300)의 상세도.
도 4는 본 발명의 부극 활물질 입자의 상세도.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 부극 활물질 입자의 XRD 측정 결과.
도 6은 본 발명의 비교예 3 및 비교예 4의 부극 활물질 입자의 XRD 측정 결과.
도 7은 각 실시예 및 각 비교예의 부극 활물질의 제작 조건을 도시하는 도면.
도 8은 각 실시예 및 각 비교예의 전기적 특성을 도시하는 도면.
도 9는 실시예 1의 부극 활물질 입자의 SEM.
도 10은 실시예 2의 부극 활물질 입자의 SEM.
이하, 도면 등을 사용하여, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이며, 본 발명이 이들 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에 있어서 당업자에 의한 여러가지 변경 및 수정이 가능하다. 예를 들어, 전지로서, 원통형 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어서 설명하지만, 각형 전지, 라미네이트형 전지 등, 평판 형상의 집전체 또는 평판 형상의 집전체를 절곡하여 사용하는 리튬 이온 이차 전지에 본 발명의 사상을 적용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명을 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은, 동일한 부호를 붙이고, 그 반복 설명은 생략하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되기만 하면, 본 용어에 포함된다.
또한, 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후로 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로 하여 포함하는 범위를 나타낸다.
<전지>
먼저, 도 1을 사용하여 본 발명의 Li 이온 전지의 개요에 대하여 설명한다. 도 1은 본 실시 형태의 원통형의 전지(1)의 종단면을 도시하는 도면이다. 원통형의 전지(1)는 정극(200)과 부극(300)이 세퍼레이터(350)를 개재하여 대향하도록 권회된 전극군(3)(도 3 참조)과, 전해액이 전지 캔(4)의 내부에 주입되어서 만들어진다.
전극군(3)의 권회 시작부에는 축심(2)이 있고, 전극군(3)은 당해 축심(2)에 감기는 형으로 구성되고 당해 전극군(3) 및 축심(2)은 전지 캔(4)의 내부에 수납되는 형으로 되어 있다. 또한, 축심(2)은 정극(200), 세퍼레이터(350) 및 부극(300)을 담지할 수 있는 것이라면, 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 전지 캔(4)의 형상은, 전극군(3)의 형상에 맞추어, 원통형, 편평 장원 형상, 편평 타원 형상, 각형 등의 형상을 선택해도 된다. 또한 전지 캔(4)의 재질은, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강제 등, 비수전해질에 대하여 내식성이 있는 재료 중에서 선택된다. 또한, 전지 캔(4)을 정극(200) 또는 부극(300)에 전기적으로 접속하는 경우에는, 비수전해질과 접촉하고 있는 부분에 있어서, 전지 캔(4)의 부식이나 리튬 이온과의 합금화에 의한 재료의 변질이 일어나지 않도록, 전지 캔(4)의 재료 선정을 행하는 것이 바람직하다.
전극군(3)의 상단부와 하단부에는 전기 절연판(5)이 구비되어 있고, 진동 등에 의해 전극군(3)이 전지 캔(4)에 접촉하여 단락하지 않는 구조로 되어 있다.
또한, 전극군(3)의 상부단에는 정극의 도전 리드(7)가 설치되어 있다. 도전 리드(7)의 일단부는 전극군(3)의 정극(200)과 전기적으로 접속되어 있고, 도전 리드(7)의 타단부는 전지 덮개(6)에 전기적으로 접속되는 구성으로 되어 있다.
한편, 전극군(3)의 하단부에는 부극의 도전 리드(8)가 배치되어 있다. 도전 리드(8)의 일단부는 전극군(3)의 부극(300)과 전기적으로 접속되어 있고, 도전 리드(8)의 타단부는 전지 캔(4)의 저부에 접합되어 있다.
전지 캔(4) 내에는 제습 분위기 또는 불활성 분위기로 제어된 상태에서 전해액이 주입된다. 그리고, 그 후 전지 캔(4)과 전지 덮개(6) 사이에 전기 절연과 가스 시일을 겸한 가스킷(9)을 배치하고, 전지 캔(4)을 코오킹함으로써 당해 전지 캔(4)과 전지 덮개(6)를 일체로 하여, 전지 캔(4) 내부를 밀폐로 유지하는 구성으로 되어 있다. 또한, 전해액의 주입 방법은, 상술한 방법 외에 전지 덮개(6)를 해방한 상태에서 전극군에 직접 첨가하는 방법, 또는 전지 덮개(20)에 설치한 주입구로부터 첨가하는 방법이 있다.
도 2는, 도 1의 전지(1)를 A-A 단면으로부터 본 단면도로 되어 있다. 이와 같이 축심(2) 및 전극군(3)은 전지 캔(4) 내부에 수납되어 있다.
계속해서, 도 3을 사용하여, 전극군(3)의 상세한 구조를 설명한다. 전극군(3)은 상술한 바와 같이, 정극(200)과 부극(300)이 세퍼레이터(350)를 개재하여 권회된 구조로 되어 있다.
정극(200)은 정극박(201)의 양면에 정극재(202)가 설치된 구조로 되어 있다. 한편, 부극(300)은 부극박(301)의 양면에 부극재(302)가 설치된 구조로 되어 있다. 그리고, 정극(200)과 부극(300)의 사이에 세퍼레이터(350)를 삽입하고, 축심(2)에 권회하면 전극군(3)이 완성된다.
또한, 본 실시 형태에서는 구체예로서 원통형의 전지를 사용하여 설명했지만, 적용할 수 있는 전지는 원통형 전지에 한하지 않고, 각형 전지, 라미네이트 셀 전지에서도 본 발명을 적용하는 것이 가능하다.
따라서 전극군(3)은 도 2에 도시한 원통 형상 이외에, 정극(200)과 부극(300)을 편평 형상 등의 임의의 형상으로 권회한 것 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 또한, 축심(2)을 사용하지 않고 권회하여 전극군(3)을 제작해도 되고, 라미네이트 셀 전지와 같이 세퍼레이터를 개재하여, 정극과 부극을 적층한 것을 사용해도 된다.
계속해서, 상술한 전지의 각 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
<정극(200)>
정극(200)을 구성하는 정극 재료(202)는 정극 활물질, 도전제, 바인더, 및 집전체를 포함한다. 정극 활물질을 예시하면, LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMn2O4가 대표예이다. 이외에는, LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, Li4Mn5O12, LiMn2 - xMxO2(단, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, x=0.01 내지 0.2), Li2Mn3MO8(단, M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종), Li1-xAxMn2O4(단, A=Mg, B, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Zn, Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, x=0.01 내지 0.1), LiNi1 - xMxO2(단, M=Co, Fe, Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, x=0.01 내지 0.2), LiFeO2, Fe2(SO4)3, LiCo1 - xMxO2(단, M=Ni, Fe, Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, x=0.01 내지 0.2), LiNi1-xMxO2(단, M=Mn, Fe, Co, Al, Ga, Ca, Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, x=0.01 내지 0.2), Fe(MoO4)3, FeF3, LiFePO4, 및 LiMnPO4 등을 열거할 수 있다.
정극 활물질의 입경은, 정극 활물질, 도전제, 및 바인더로 형성되는 합제층의 두께 이하로 되도록 통상적으로는 규정된다. 정극 활물질의 분말 중에 합제층 두께 이상의 사이즈를 갖는 조대 입자가 있을 경우, 미리 체 분급이나 풍류 분급 등에 의해 조대 입자를 제거하여, 합제층 두께 이하의 입자를 제작하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질은, 일반적으로 산화물계이기 때문에 전기 저항이 높으므로, 전기 전도성을 보충하기 위한 탄소 분말을 포함하는 도전제를 이용한다. 정극 활물질 및 도전제는 모두 통상적으로는 분말이므로, 분말에 바인더를 혼합하고, 분말끼리를 결합시킴과 동시에 집전체에 접착시킬 수 있다.
정극(200)을 구성하는 정극박(201)(도 3 참조)에는, 두께가 10 내지 100㎛인 알루미늄박, 두께가 10 내지 100㎛이고 구멍 직경이 0.1 내지 10mm인 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 또는 발포 금속판 등이 사용된다. 알루미늄 이외에, 스테인리스나 티타늄 등의 재질도 적용 가능하다. 본 발명에서는, 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한될 일 없이, 임의의 집전체를 사용할 수 있다.
정극 활물질, 도전제, 바인더, 및 유기 용매를 혼합한 정극 슬러리를, 닥터 블레이드법, 디핑법, 또는 스프레이법 등에 의해 집전체에 부착시킨 후, 유기 용매를 건조시키고, 롤 프레스에 의해 가압 성형함으로써 제작할 수 있다. 또한, 도포부터 건조까지를 복수회 행함으로써, 복수의 합제층을 집전체에 적층화시키는 것도 가능하다.
<세퍼레이터(350)>
세퍼레이터(350)에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함하는 폴리올레핀계 고분자 시트, 또는 폴리올레핀계 고분자와 4불화 폴리에틸렌을 대표로 하는 불소계 고분자 시트를 용착시킨 2층 구조 등을 사용하는 것이 가능하다. 전지 온도가 높아졌을 때에 세퍼레이터가 수축되지 않도록, 세퍼레이터의 표면에 세라믹스 및 바인더의 혼합물을 박층 형상으로 형성해도 된다. 이 세퍼레이터는, 전지의 충반전 시에 리튬 이온을 투과시킬 필요가 있기 때문에, 일반적으로 세공 직경이 0.01 내지 10㎛, 기공률이 20 내지 90％이기만 하면, 리튬 이온 전지에 사용 가능하다.
<전해액>
본 발명의 일 실시 형태에서 사용 가능한 전해액의 대표예로서, 에틸렌카르보네이트에 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 또는 에틸메틸카르보네이트 등을 혼합한 용매에, 전해질로서 육불화인산리튬(LiPF6), 또는 붕불화리튬(LiBF4)을 용해시킨 용액이 있다. 본 발명은 용매나 전해질의 종류, 용매의 혼합비에 제한될 일 없이, 다른 전해액도 이용 가능하다.
또한, 전해액에 사용 가능한 비수 용매의 예로서는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란, 디에틸에테르, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 테트라히드로푸란, 1,2-디에톡시에탄, 클로르에틸렌카르보네이트, 또는 클로르프로필렌카르보네이트 등의 비수 용매가 있다. 본 발명의 전지(1)에 내장되는 정극(200) 또는 부극(300) 상에서 분해되지 않기만 한다면, 이외의 용매를 사용해도 된다.
또한, 전해질의 예로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, 또는 리튬트리플루오로메탄술폰이미드로 대표되는 리튬의 이미드염 등, 다종류의 리튬염이 있다. 이들 염을 상기 용매에 용해하여 생긴 비수 전해액을 전지용 전해액으로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 전지(1)에 내장되는 정극(200) 또는 부극(300) 상에서 분해되지 않기만 한다면, 이외의 전해질을 사용해도 된다.
한편, 고체 고분자 전해질(폴리머 전해질)을 사용하는 경우에는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드 등의 이온 전도성 폴리머를 전해질에 사용할 수 있다. 이 고체 고분자 전해질을 사용한 경우, 세퍼레이터(350)를 생략할 수 있는 이점이 있다.
또한, 이온성 액체를 사용할 수 있다. 예를 들어, EMI-BF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 리튬염 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)과 트리글라임과 테트라글라임의 혼합 착체, 환상 4급 암모늄계 양이온(N-methyl-N-propylpyrrolidinium이 예시된다.), 및 이미드계 음이온(bis(fluorosulfonyl)imide가 예시된다.)으로부터, 정극 및 부극에서 분해되지 않는 조합을 선택하고, 본 실시 형태에 따른 전지에 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 구조는, 특별히 한정되지는 않지만, 통상, 정극 및 부극과, 필요에 따라 설치된 세퍼레이터를, 편평 와권 형상으로 권회하여 권회형 극판군으로 하거나, 이들을 평판 형상으로서 적층하여 적층식 극판군으로 하거나 하여, 이들 극판군을 외장체 중에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다.
<부극(300)>
부극(300)을 구성하는 부극재(302)(도 3 참조)는 SiO에 Fe와 SiO2의 복합 산화물 또는 Fe 및 Fe와 SiO2의 복합 산화물을 포함하는 복합체로 피복된 입자에, 추가로 탄소질로 피복된 입자인 부극 활물질이 사용된다.
도 4는 본 발명에 따른 부극 활물질의 예를 도시하는 도면이다. 부극 활물질은, 코어부(30), 코어부(30)의 외주에 존재하는 Fe와 SiO2의 복합 산화물 또는 금속 Fe 및 Fe와 SiO2의 복합 산화물을 포함하는 복합체의 피복층(31), Fe와 SiO2의 복합 산화물 또는 금속 Fe 및 Fe와 SiO2의 복합 산화물을 포함하는 복합체의 피복층(31)의 외주에 존재하는 탄소 피복층(32)을 포함한다. 코어부(30)는 SiO를 주성분으로 하는 핵이며, Fe와 SiO2의 복합 산화물 또는 금속 Fe 및 Fe와 SiO2의 복합 산화물을 포함하는 복합체의 피복층(31)은 Fe 및 Fe와 SiO2의 복합 산화물을 주성분으로 하는 층이며, 탄소 피복층(32)은 그 이름대로 탄소를 주성분으로 하는 층이다.
이 복합 산화물 피복층(31)은 XRD 측정에 있어서, Fe, Fe2SiO4 또는 FeSiO3에 귀속되는 피크가 관찰된다.
<피복의 제작 방법>
여기에서는, 코어부(30)의 외주에 Fe와 SiO2의 복합 산화물 피복층(31)을 형성할 때까지의 공정에 대하여 설명한다. SiO에 Si-Fe의 복합 산화물을 피복하는 방법으로서는, SiO보다 입자 직경이 작은 Fe 함유 화합물을 유발 등으로 혼합하고, 불활성 분위기 하에서 600℃ 내지 1100℃ 정도에서 소성하는 것이 바람직하다. SiO보다 입자 직경이 작은 Fe를 사용하는 이유로서는, SiO의 둘레에 Fe의 전구체를 균일하게 분포시키기 위해서이다. SiO보다 큰 입자를 사용하면 Fe 및 그의 산화물이 편재하는 경우가 있다. Fe가 편재되는 것에 의해, 전극 내의 활물질의 팽창 수축 거동에 치우침이 발생하기 때문에, 전극의 도전망이 파괴되기 쉬워진다. 따라서, 본 발명에서는 SiO보다도 입자 직경이 작은 Fe를 사용하여 Fe의 피복을 제작하여, 전극의 도전망의 파괴를 억제하고 있다.
또한, 고체의 Fe 함유 화합물로서는, 금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 등의 무기 화합물 이외에, 금속 알콕시드, 유기 금속 착체 등의 유기 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 소성하는 때에 Fe 산화물의 일부가 열분해된다. 그 때에 Fe의 산화물과 SiO의 표면이 반응함으로써 Si와 Fe 산화물의 복합 산화물이 형성된다. 이 층이 형성됨으로써, SiO 입자의 표면(코어(30)의 표면)이 복합 산화물과 반응함으로써, SiO 입자 표면의 댕글링 본드가 종단된다. 따라서, Li 이온이 댕글링 본드에 포획되는 것이 억제되어, 불가역 용량이 저감된다.
또한, Si-O-Fe(금속)의 강력한 결합이 생성되기 때문에, 피막이 박리되기 어려워진다. 그로 인해, 충방전에 의해 입자가 팽창해도 코어부(30)로부터 복합 산화물의 피복층(31)이 박리되어 떨어지기 어려워져, SiO의 표면이 노출되는 것이 억제된다. 추가로 Si 및 SiO 입자 표면(코어부(30) 표면)의 댕글링 본드가 금속 원소에 의해 종단되므로, 댕글링 본드에 Li 이온이 포획되는 것이 억제되어, 불가역 용량이 저감된다.
또한, 후술하는 바와 같이, 여기서 제작된 복합 산화물 피복층(31)이 피복된 SiO 입자의 둘레에는, 추가로 탄소재가 피복되게 된다. SiO와 표면에 피복되는 탄소에서는, 충방전에 수반하는 체적 변화율에 큰 차(SiO: 200％, 비정질 탄소 2 내지 4％)가 있기 때문에, 충방전을 반복하는 동안에, 표면의 탄소층이 단열, 박리되어버린다. SiO보다 체적 변화가 적은 Fe와 SiO2를 포함하는 복합 산화물 피복층(31)을 탄소와 SiO 사이에 가짐으로써, SiO의 체적 변화에 의한 피복 탄소층의 파괴를 억제할 수 있다.
소성 온도는, 상술한 바와 같이 600℃ 내지 1300℃가 바람직하다. 소성 온도가 1300℃보다도 높으면 SiO 입자 내에서의 Si 입자의 성장이 진행되는 한편, SiO2의 결정화가 진행해버리기 때문에, 충방전 용량과 사이클 특성이 저하되어버린다.
또한 소성 온도가 600℃보다도 낮으면, Fe와 SiO2의 반응이 일어나지 않아, 양호한 피막을 형성하지 않는다.
또한, 복합 산화물 피복층(31)의 피복량은, Fe의 물질량과 Si의 물질량의 비Fe/Si가 50％ 이하이고, 복합 산화물 피막의 두께가 5nm 내지 1㎛ 이하가 바람직하다. 또한, Fe/Si가 20％ 이하이며 20nm부터 500nm 이하가 보다 바람직하다.
복합 산화물 피복층(31)이 너무 두꺼우면 내부의 SiO까지 Li가 도달하기 어려워, 즉, 충방전하기 어려워진다. 또한 복합 산화물층에 의한 영향, 예를 들어 상대적으로 SiO의 중량 비율이 줄어든다. 그 때문에 전지의 용량이 작아지는 것이나, 복합 산화물로부터의 Li의 이탈 전위가 SiO로부터의 Li 방출 전위보다 높아져버린다고 하는 것을 방지할 수 있다.
<탄소 피복의 제작 방법>
본 형태의 일 실시 형태에 있어서의 피복 탄소재에는, 액체 및 기체의 유기 화합물을 사용할 수 있다.
먼저, 기체의 유기 화합물, 예를 들어 메탄, 에탄, 벤젠 등의 탄화수소 가스를 사용하는 경우, 열분해(600 내지 1300℃)에 의해 복합 입자에 탄소질을 입혀도 된다.
온도가 600℃보다도 너무 낮으면, 피복한 탄소의 결정성이 저하되는 것에 의해, 전기 저항 및 불가역 용량이 증가하고, 또한 복합 입자와의 밀착성도 저하된다. 한편 온도가 1300도보다도 너무 높으면, 탄소의 결정성 및 반응성이 향상하여, 복합 입자 내에서의 반응(Fe의 산화물이 환원되어, Fe의 금속상이 생겨버리는 반응)이 발생하기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 상술한 바와 같이 Si 입자의 성장과 SiO2의 결정화가 촉진되어 사이클 특성의 악화를 초래해버리기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 액체 상태의 유기 화합물, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시에틸셀룰로오스, 알긴산, 폴리아크릴산, 요소 등의 수용성 유기물의 수용액을 사용하는 경우, 복합 산화를 상기 수용액 중에 함침, 또는 혼합하여 건조시킨 후, 불활성 가스 분위기 하에서 600℃ 내지 1300℃에서 소성함으로써 탄소 피복해도 된다.
또한 열처리를 할 때에 별도의 탄소 전구체를 함유하고 있어도 되고, 페놀 수지, 스티렌 수지 등의 고분자 화합물, 피치 등의 탄화 가능한 고형물 등을, 고형인채로, 또는 용해물 등으로 하여 처리를 행할 수 있다. 용해물을 사용한 경우, 200℃ 정도에서 일정 시간 유지하여, 용매를 휘발시키고, 그 후, 목적 온도까지 승온하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 SiO에 Fe와 SiO2의 복합 산화물을 피복한 입자에 탄소재를 피복시킬 수 있다. Fe와 SiO2의 복합 산화물을 피복한 SiO를 추가로 탄소로 피복함으로써, 복합 입자의 도전성을 보다 강하게 부여할 수 있다. 그로 인해, 비교적 큰 전류를 흘려도 충방전이 가능하게 되는 것이나, 피복되어 있는 산화물끼리의 소결(신터링) 억제를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.
《실시예 1》
평균 입경 5㎛로 조정된 SiO에 대하여 평균 입경 0.3㎛의 Fe2O3 분말을 물질량비로 Si:Fe=80:20이 되도록 혼합하고, 자동 유발로 30분 혼련하였다.
이 혼합 분말을 펠릿 형상으로 압분한 후, 불활성 가스 분위기 하(Ar 분위기)의 분위기 소성로에서 800℃까지 50℃/시간의 승온 속도로 승온하고, 800℃에서 2시간 열처리하였다.
그 후, 얻어진 분말에 알긴산암모늄 수용액을 첨가시켜서 건조시킨 후에 800℃부터 1100℃에서 가열하는 열처리를 하여 탄소질을 피복하였다.
열처리 후, 자연 냉각하여, Fe와 SiO2의 복합 산화물이 피복된 SiO에 탄소질을 피복한 복합 입자를 얻었다. 얻어진 복합 입자를 밀(테스콤사 제조의 TM837)로 조해쇄하고, 그 후, 분쇄기(이시카와식 교반 분쇄기(등록 상표) AGA형)로 평균 입자 직경이 10㎛ 이하로 될 때까지 해쇄하였다. 해쇄분과 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber)를 고형분 농도비로 75:15:10이 되도록 칭량하고, 유발로 잘 분산시킨 후, 점도 조정을 위하여 순수를 적당량 첨가하여 슬러리를 제작하였다.
제작한 슬러리를 두께 10㎛ 전해 구리박에 어플리케이터를 사용하여, 2mg/㎠가 되도록 도포하고, 80℃ 정치 건조기 내에 1시간 방치하여, 수분을 제거하였다. 롤 프레스로 전극 밀도가 1.3g/cc로 되도록 프레스하였다.
프레스한 전극을 120℃에서 2시간 진공 건조시키고 φ15mm의 원형으로 펀칭한 전극을 시험 전극으로 하였다. 시험 전극을 사용하여 도면에 도시하는 모델 셀을 제작하였다.
전해액에는 1M의 LiPF6을 용해시킨 에틸렌카르보네이트(EC):에틸메틸카르보네이트(EMC):디메틸카르보네이트(DMC)=2:4:4(중량％비)로 조정한 것을 사용하였다.
《실시예 2》
실시예 1에서 사용한 Fe2O3 분말 대신 시트르산 Fe(III)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.
《실시예 3》
본 실시예는 사용한 알긴산암모늄 대신에 카르복시메틸셀룰로오스_암모늄염을 사용한 점이 실시예 1과 상이하다.
먼저, 카르복시메틸셀룰로오스_암모늄염(CMC_NH4)과 정제수를 혼합하여, 5％ CMC_NH4를 제작하고, 실시예 1에서 제작한 Fe와 SiO2의 복합 산화물을 피복한 SiO 입자에 대하여 CMC_NH4 수용액을 3회로 나누어 순차 첨가하여 Fe와 SiO2의 복합 산화물을 피복한 SiO:CMC_NH4=100:50중량％로 하였다.
CMC_NH4 수용액을 첨가할 때마다, 플라너터리 믹서(PRIMIX사 제조의 하이비스 믹스(등록 상표) 2P-03형(틀))를 사용하여 15rpm의 속도로 0.2시간 혼합하였다.
혼합물을 80℃ 정치 건조기에서 수분을 제거하고, 그 후 100℃에서 2시간 진공 건조하였다. 건조한 혼합물을, Ar 분위기의 분위기 소성로에서 800℃까지 50℃/시간의 승온 속도로 승온하고, 800℃에서 2시간 열처리하였다.
열처리 후, 자연 냉각하여, Fe와 SiO2의 복합 산화물이 피복된 SiO에 탄소질을 피복한 복합 입자를 얻었다. 얻어진, 복합 입자를 밀(테스콤사 제조의 TM837)로 조해쇄하고, 그 후, 분쇄기(이시카와식 교반 분쇄기(등록 상표) AGA형)로 평균 입자 직경이 10㎛ 이하로 될 때까지 해쇄하였다. 해쇄분과 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber)를 고형분 농도비로 75:15:10이 되도록 칭량하고, 유발로 잘 분산시킨 후, 점도 조정을 위하여 순수를 적당량 첨가하여 슬러리를 제작하였다.
제작한 슬러리를 두께 10㎛ 전해 구리박에 어플리케이터를 사용하여, 2mg/㎠로 되도록 도포하고, 80℃ 정치 건조기 내에 1시간 방치하여, 수분을 제거하였다. 롤 프레스로 전극 밀도가 1.3g/cc로 되도록 프레스하였다.
프레스한 전극을 120℃에서 2시간 진공 건조시키고 φ15mm의 원형으로 펀칭한 전극을 시험 전극으로 하였다. 시험 전극을 사용하여 도면에 도시하는 모델 셀을 제작하였다.
전해액에는 1M의 LiPF6을 용해시킨 에틸렌카르보네이트(EC):에틸메틸카르보네이트(EMC):디메틸카르보네이트(DMC)=2:4:4(중량％)로 조정한 것을 사용하였다.
충전 조건은, 0.2C 상당의 전류값으로 0.01V까지 정전류 충전하고, 그 후 전류값이 1/100C로 될 때까지 정전압 충전하였다. 그 후 5분간의 휴지를 두고, 2.5V까지 0.2C 상당의 전류값으로 방전하였다. 이것을 1사이클로 하였다.
《실시예 4》
실시예 3에 있어서, 사용한 산화철 피복 SiO 분말(실시예 1)로부터 실시예 2의 분말을 사용한 것 이외에, 실시예 3과 동일한 수순으로 제작하였다.
《비교예 1》
실시예 1에 있어서 SiO를 아무것과도 혼합하지 않고 열처리한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하다.
《비교예 2》
실시예 3에 있어서, 산화철 피복 SiO의 대신에 비교예 1의 SiO를 사용한 이외에는, 실시예 3과 동일한 수순으로 제작하였다.
《비교예 3》
실시예 1에 있어서 SiO와 Fe2O3의 혼합 분말을 공기 중에서 소성한 이외에는 실시예 1과 동일하다.
《비교예 4》
실시예 2에 있어서 SiO와 시트르산철(III)의 혼합 분말을 공기 중에서 소성한 이외에는 실시예 2와 동일하다.
《비교예 5》
실시예 3에 있어서, 비교예 3에서 제작한 복합 입자로 변경으로 한 것 이외 실시예 3과 동일한 수순으로 제작하였다.
《비교예 6》
실시예 4에 있어서, 비교예 4에서 제작한 복합 입자로 변경으로 한 것 이외 실시예 3과 동일한 수순으로 제작하였다.
또한, 이해를 돕기 위해서, 각 실시예의 제작 조건을 정리한 것을 도 7에 도시하였다.
실시예 1과 실시예 2의 XRD 측정 결과를 도 5에 도시한다. 도 5 중의 검정색 동그라미는 Fe와 SiO2의 복합 산화물을 나타내는 피크이며, 백색 삼각형은 Fe의 피크를 나타낸 것이다. 실시예 1로부터는 SiO2와 Fe의 복합 산화물의 피크가 보이고, 실시예 2로부터는 Fe의 피크와 SiO2와 Fe의 복합 산화물의 약한 피크가 보였다. 이들 결과로부터 Fe와 SiO2의 복합 산화물층이 생성되어 있음을 알 수 있다.
한편, 도 6에는 대표적인 예로서 비교예 3 및 비교예 4의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 비교예 3 및 비교예 4는 Fe원을 바꾸어도, Fe2O3의 피크만이 보일뿐, Fe와 SiO2의 복합 산화물의 피크는 보이지 않았다. 따라서, 비교예의 제작 방법으로는 Fe와 SiO2의 복합 산화물층이 생성되어 있지 않음을 알 수 있다.
이 입자를 SEM으로 관찰한 데이터를 도 9 및 도 10에 도시한다. 도 9 및 도 10에서는, Fe와 SiO2의 복합 산화물층을 보기 쉽게 하기 위해서, 복합 입자를 탄소질로 굳히고 있다. 그로 인해, 최외주의 탄소 피복층은 보이지 않게 되어 있다. 도 9는 실시예 1의 입자, 도 10은 실시예 2의 입자이다. 실시예 1, 실시예 2 모두SiO의 표면에 얇은 피막(Fe와 SiO2의 복합 산화물층)이 보여지고, 실시예 1쪽이 실시예 2보다도 피막은 두꺼웠다. 실시예 2에서는 매우 얇은 피막을 형성하고, Fe와 SiO2의 복합 산화물층 중에 미세한 Fe가 분산되어 있다고 추측된다.
계속해서, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지를 사용하여, 충전 조건, 0.2C 상당의 전류값으로 0.01V까지 정전류 충전하고, 그 후 전류값이 1/100C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 그 후 5분간의 휴지를 두고, 2.5V까지 0.2C 상당의 전류값으로 방전하였다. 이것을 1사이클로 하여 충방전 데이터를 취득하였다. 각 실시예에서의 데이터를 정리한 것을 도 8에 도시하였다. 또한, 충전은 활물질에의 Li 삽입, 방전은 활물질로부터의 Li 탈리라고 정의한다.
실시예 1에 있어서, 2.5V까지 방전한 경우의 용량 유지율은 77％로 높았지만, 1.5V에서의 방전 용량 유지율은 56％로 낮았다. 1.5V 방전의 경우의 용량 유지율이 낮았던 이유는, Fe 산화물에 흡장된 Li가, 2V 이상이 아니면 방전하지 않기 때문이다.
실시예 2에 있어서, 2.5V까지 방전한 경우의 방전 용량 유지율은 실시예 1이나 비교예 2보다도 낮았고, 1.5V 시의 방전 용량 유지율은 60％로 실시예 1보다도 높았다. 이것은 복합 산화물의 생성량이 실시예 1보다도 적기 때문에, 첫회 충전 시에 복합 산화물에 흡장되는 Li량이 감소했기 때문에, 1.5V 방전 시의 용량 유지율이 높았다고 추정된다.
실시예 3에서는, 실시예 1과 동일 정도인 첫회 쿨롱 효율과 사이클 특성이었다.
실시예 4에서는, 실시예 1에 비해 첫회 쿨롱 효율 및 사이클 특성이 향상하였다.
어느 결과로부터도 비교예의 데이터보다 좋은 데이터인 것을 알 수 있다.
비교예 1은 실시예 1과 비교하여 첫회 충방전 용량만이 크고, 그 이외에는 낮은 결과가 되었다. 이것은 Fe2O3과 SiO가 복합 산화물을 형성하고 있지 않기 때문에, 충방전 중에 Fe2O3 입자와 SiO 입자의 접합이 도중에 끊어진 결과라고 생각된다.
비교예 2는 비교예 1보다도 높은 첫회 쿨롱 효율과, 사이클 특성을 나타냈지만, 초기수 사이클 이후 방전 용량 유지율이 저하되고, 30 사이클 종료 시의 용량 유지율은 47％였다. 이것은 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해, 실시예 1에 비해 표면의 SiO가 박리되기 쉬웠기 때문이라고 생각된다.
비교예 3, 4에서는, 첫회 쿨롱 효율이 비교예 1보다 낮았지만,, Fe2O3과 SiO가 복합 산화물을 형성하고 있지 않기 때문에, 충방전 중에 Fe2O3 입자와 SiO 입자의 접합이 도중에 끊어졌기 때문이라 생각된다.
비교예 5, 6에서는 탄소 피복에 의해 첫회 쿨롱 효율은 상승하지만, Fe2O3과 SiO가 복합 산화물을 형성하고 있지 않기 때문에, 입자 계면의 접합이 약하고, 또한 Fe2O3은 충방전에 수반하는 팽창 수축률도 SiO와는 상이하기 때문에, 충방전을 반복하는 동안에 SiO로부터 유리되어, 표면의 탄소층이나 전극의 도전망이 파괴되어 버린 것이라고 생각된다.
이상, 본 발명의 작용 효과를 정리한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극을 갖는 전극군을 전지 캔에 수납하고, 부극은 부극박에 담지된 부극 활물질을 갖고, 부극 활물질은, SiO를 주성분으로 하는 코어부와, 코어부의 둘레에 설치된 Fe와 SiO2의 복합 산화물 피복층과, Fe와 SiO2의 복합 산화물 피복층의 둘레에 탄소 피복층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 SiO 표면과 화합물을 형성함으로써, SiO 표면의 댕글링 본드를 종단시켜서, 불가역 용량을 경감할 수 있다. 또한 SiO와 복합 산화물층의 결착 강도가 높아지기 때문에, 표면 피복층이 벗겨지기 어려워진다. 그 때문에 SiO 표면이 전해액에 노출되기 어려워져, 전해액과 반응하여, SEI 등의 분해 생성물이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 탄소 피복층과의 사이에 복합 산화물 피복층이 설치되어 있기 때문에, 코어부의 SiO에 직접 탄소재가 접촉하고 있지 않은 구조로 되어 있다. 그로 인해, 복합 산화물 피복층이 SiO의 팽창 수축에 의한 응력을 완화하기 때문에, 보다 탄소재가 박리되기 어려운 구조로 되어 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 부극 활물질 중의 SiO의 물질량은, Fe의 물질량보다도 많다. 그로 인해, 전지의 용량을 너무 떨어뜨리는 일 없이, SiO 표면의 댕글링 본드를 종단시켜서, 불가역 용량을 경감할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 실시예 2의 XRD로 나타낸 바와 같이, 복합 산화물 피복층 중에 미소한 Fe 금속이 분산된 구조로 되어 있다. Fe 금속은 탄소 및 복합 산화물과도 친화성이 좋기 때문에, 복합 산화물층이 얇다고 해도 탄소층이 박리되기 어려워, 사이클 특성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, Fe와 SiO2의 복합 산화물 피복층의 두께는 5nm 이상 1㎛ 이하이다. 그로 인해, 전지의 용량이 작아지는 것이나, 복합 산화물로부터의 Li의 이탈 전위가 SiO로부터의 Li 방출 전위보다 높아져버린다고 하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질의 제작 방법은, SiO 입자와, SiO 입자보다도 평균 입경이 작은 Fe 산화물 입자를 혼련하여 혼합 분말을 제작하는 공정과, 혼합 분말을 불활성 가스 분위기 하에서, 800℃부터 1100℃에서 가열하는 공정과, 가열 공정 후의 혼합 분말에 탄소를 피복하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 특히 본 발명에서는 SiO 입자와, SiO 입자보다도 평균 입경이 작은 Fe 산화물 입자를 사용함으로써, SiO의 둘레에 Fe의 전구체를 균일하게 분포시키는 것이 가능하게 되어, 확실하게 SiO의 코어의 둘레에 Fe와 SiO2의 복합 산화물 피복층을 제작하는 것이 가능하게 된다.
1: 전지
2: 축심
3: 전극군
4: 전지 캔
5: 절연판
6: 전지 덮개
7, 8: 도전 리드
9: 가스킷

Claims (5)

  1. 정극과, 부극을 갖는 전극군을 전지 캔에 수납한 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 부극은 부극박에 담지된 부극 활물질을 갖고,
    상기 부극 활물질은, SiO를 주성분으로 하는 코어부와, 그 코어부의 둘레에 설치된 Fe와 SiO2의 복합 산화물 피복층과, 상기 Fe와 SiO2의 복합 산화물 피복층의 둘레에 탄소 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질 중의 SiO의 물질량은, Fe의 물질량보다도 많은 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Fe와 SiO2의 산화물 피복층의 두께는 5nm 이상 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  4. SiO 입자와, 상기 SiO 입자보다도 평균 입경이 작은 Fe 산화물 입자를 혼련하여 혼합 분말을 제작하는 공정과,
    상기 혼합 분말을 불활성 가스 분위기 하에서, 600℃부터 1100℃에서 가열하는 공정과,
    상기 가열 공정 후의 혼합 분말에 탄소를 피복하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제작 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가열 공정 후의 혼합 분말에 탄소를 피복하는 공정은, 알긴산암모늄 수용액을 첨가하여 건조시킨 후에, 800℃부터 1100℃에서 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제작 방법.
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