TWI826235B - 經雙離子高分子修飾之負極活性材料、其製法與應用 - Google Patents

經雙離子高分子修飾之負極活性材料、其製法與應用 Download PDF

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Abstract

本創作提供一種經雙離子高分子修飾之負極活性材料，其包含負極活性粉體以及包覆該負極活性粉體的奈米級雙離子高分子披覆層。此外，本創作另關於前述負極活性材料的製法與應用。採用本創作經雙離子高分子修飾之負極活性材料取代傳統電池中的負極活性材料，能有利於離子的嵌入和脫出、減少不可逆反應和延長電池的循環壽命，從而提升電池的整體效能。

Description

經雙離子高分子修飾之負極活性材料、其製法與應用
本創作關於一種負極活性材料，尤指一種經雙離子高分子修飾的負極活性材料。此外，本創作另關於此種負極活性材料的製法和應用。
隨著科技迅速發展與能源短缺的問題，儲能技術的開發與提升一直是業界積極開發的課題。鋰離子電池(lithium ion batteries，LIBs)因兼具高能量密度、高電容、高電壓、無記憶效應等特性，近年來已被廣泛應用於諸如智慧型手機、筆記型電腦等電子產品中。
為提升鋰離子電池的特性，目前已有對鋰離子電池的電極材料進行表面修飾或包覆的相關研究。現有其中一種技術手段係在正極材料上塗覆有機糖，再加熱去氫，留下碳導電塗層，藉此增加正極材料電子導電度；而現有另一種技術手段則係於石墨表面上包覆瀝青，經過高溫熱處理將包覆層石墨化，以增進石墨的克容量及性能。
然而，鋰離子電池另有一項待解決的技術問題是如何提升首次庫倫效率(initial coulomb efficiency，ICE)，即鋰離子電池在首次充放電循環中放電容量與充電容量的比值。目前導致ICE下降的原因有二，其一是固體電解質界面膜(solid electrolyte interface，SEI)的生成，其二是負極發生不可逆的嵌鋰反應。上述已知的表面修飾或包覆方法雖能提升導電度或克容量，但未知是否有利於提升鋰離子電池的ICE。
因此，目前仍有待提出有別於以往的表面修飾或包覆方法，以期能更進一步提升鋰離子電池的效能。
本創作其中一目的在於提出一種針對負極活性材料進行表面修飾或包覆的方法，以期能提升負極活性材料應用於電池產品的效能。
為達成前述目的，本創作提供一種經雙離子高分子修飾之負極活性材料，其包含負極活性粉體以及包覆該負極活性粉體的奈米級雙離子高分子披覆層(nano-scaled zwitterion polymer coating layer)。
本創作利用奈米級雙離子高分子披覆層包覆該負極活性粉體，由於此披覆層中的雙離子高分子(zwitterion polymer)同時具有正、負離子官能基而具有高極性的特點，故此披覆層可供離子穿透並減少溶劑在充放電過程中進入負極活性粉體與其反應的機會。另外，此奈米級雙離子高分子披覆層還可扮演如以往鋰離子電池經過充電作業後在電極表面所生成之SEI膜的作用，故能避免因生成SEI膜造成不可逆的電容量損耗，有利於提升庫倫效率、甚至是首次庫倫效率(ICE)，並增加電池的循環壽命。此外，本創作利用此披覆層中雙離子高分子中的雙離子結構可形成一離子傳導通道，有利於離子的嵌入和脫出，亦有助於提升電池的穩定性和循環壽命。
除此之外，本創作經雙離子高分子修飾之負極活性材料浸泡於電池中的電解液或溶劑時不會發生膨潤作用，顯示奈米級雙離子高分子披覆層不會吸收電解液或溶劑，可避免鋰離子電池經多次充放電循環後發生膨脹作用而劣化電池的穩定性和安定性。
依據本創作，負極活性粉體可為鈦酸鋰(lithium-titanate，LTO)粉體、含碳材料粉體或含矽材料粉體。具體而言，負極活性粉體可為LTO粉體、中間相碳微球(meso carbon micro beads，MCMB)粉體、人造石墨粉體、天 然石墨粉體、硬碳粉體、軟碳粉體、純矽粉體、氧化矽(SiOx)粉體、碳化矽(SiC)粉體或其組合，但並非僅限於此。該負極活性粉體的粒徑可為10nm至30μm。
依據本創作，雙離子高分子中的正離子官能基可以是一級胺基(-NH2)、二級胺基(-NHR)、三級胺基(-NR2)或四級胺基(-NR3 +)等正電荷基團，負離子官能基可以是羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、磷酸根(-PO4 -)等負電荷基團。於其中一實施態樣，正離子官能基的數量和負離子官能基的數量可為相同或不同。
於其中一實施態樣中，該雙離子高分子可為羧酸化幾丁聚醣(carboxylated chitosan)，其同時具有-NH2的正離子官能基以及羧酸根的負離子官能基。具體而言，羧酸化幾丁聚醣可為O-羧甲基幾丁聚醣(O-carboxymethyl chitosan，CCS)，但並非僅限於此。
於另一實施態樣中，該雙離子高分子可為經含雙離子結構的單體修飾的多醣及其衍生物，該含雙離子結構的單體可為羧基甜菜鹼甲基丙烯酸酯(carboxybetaine methacrylate，CBMA)、磷基甜菜鹼甲基丙烯酸酯(phophobetaine methacrylate，PBMA)、磺基甜菜鹼甲基丙烯酸酯(sulfobetaine methacrylate，SBMA)或其組合，該多醣及其衍生物可為纖維素、瓊脂、海藻酸、澱粉、肝醣、肝素、硫酸角質素、幾丁質(chitin，CH)、幾丁聚醣(chitosan，CS)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)、羧酸化幾丁聚醣、磷酸化幾丁聚醣(phosphorylated chitosan，PCS)或其組合，但並非僅限於此。
於其中一實施態樣，該奈米級雙離子高分子披覆層的厚度可為10奈米至1000奈米。於其他實施態樣，奈米級雙離子高分子披覆層的厚度可為10奈米至100奈米。
於其中一實施態樣，該奈米級雙離子高分子披覆層相對於負極活性粉體的重量百分比為0.005wt%至10wt%。於其他實施態樣，該奈米級雙離子高分子披覆層相對於負極活性粉體的重量百分比可為0.1wt%至3wt%。
為達成前述目的，本創作另提供一種經雙離子高分子修飾之負極活性材料之製法，其包含下列步驟：將負極活性粉體加入雙離子高分子水溶液中；以及於80℃至90℃下進行交聯反應，乾燥後製得經雙離子高分子修飾之負極活性材料，該經雙離子高分子修飾之負極活性材料包含負極活性粉體以及包覆該負極活性粉體的奈米級雙離子高分子披覆層。
依據本創作，藉由前述製法可使雙離子高分子交聯後可單獨形成一奈米級雙離子高分子披覆層，此奈米級雙離子高分子披覆層會包覆於負極活性粉體的表面，進而利用此雙離子高分子對負極活性粉體進行表面修飾。利用本創作之製法可在進行交聯反應的同時使奈米級雙離子高分子披覆層包覆於負極活性粉體的表面，故能確保奈米級雙離子高分子披覆層緊密包覆於負極活性粉體外而不溶於溶劑或水。據此，藉由在負極活性粉體外包覆奈米級雙離子高分子披覆層，可有利於離子的嵌入和脫出、減少不可逆反應和延長電池的循環壽命，從而提升電池的整體效能。
於其中一實施態樣中，該製法包含：令幾丁聚醣進行羧酸化反應，得到第一反應溶液；將該第一反應溶液的酸鹼值調整至pH 2至pH 10；以及以分子量為6000至10000的透析袋進行透析，得到該雙離子高分子水溶液。於此實施態樣中，該雙離子高分子水溶液中的雙離子高分子可為羧酸化幾丁聚醣。
於另一實施態樣中，該製法包含： 令多醣及其衍生物和含雙離子結構的單體反應，得到第二反應溶液，其中該多醣及其衍生物可為纖維素、瓊脂、海藻酸、澱粉、肝醣、肝素、硫酸角質素、幾丁質、幾丁聚醣、羧甲基纖維素、羧酸化幾丁聚醣、磷酸化幾丁聚醣或其組合，該含雙離子結構的單體可為羧基甜菜鹼甲基丙烯酸酯、磷基甜菜鹼甲基丙烯酸酯、磺基甜菜鹼甲基丙烯酸酯或其組合；將該第二反應溶液的酸鹼值調整至pH 8至pH 14；以及以分子量為6000至10000的透析袋進行透析，得到該雙離子高分子水溶液。於此實施態樣中，該雙離子高分子水溶液中的雙離子高分子可為經含雙離子結構的單體修飾的多醣及其衍生物。
可選地，第一、第二反應溶液的黏度可為500cP至1500cP，但並非僅限於此。
於其中一實施態樣，該雙離子高分子水溶液中的雙離子高分子相對於該負極活性粉體的重量百分比為0.005wt%至10wt%。於其他實施態樣，該雙離子高分子水溶液中的雙離子高分子相對於該負極活性粉體的重量百分比可為0.1wt%至3wt%。
根據本創作之製法，經交聯後乾燥所製得的經雙離子高分子修飾之負極活性材料的粒徑可為10nm至30μm。於其中一實施態樣，經雙離子高分子修飾之負極活性材料可為粉末型式的負極活性材料，各負極活性粉體外圍可分別包覆有奈米級雙離子高分子披覆層。
本創作另提供一種負極，其包含如前所述之經雙離子高分子修飾之負極活性材料。具體而言，前述經雙離子高分子修飾之負極活性材料可塗佈於一極片(例如銅箔)上，以形成該負極。
本創作又提供一種電池，其包含如前所述之負極。舉例而言，該電池可為液態鋰離子電池或固態鋰離子電池。具體而言，於液態鋰離子電池 之實施態樣中，該液態鋰離子電池包含正極、負極、隔離膜和電解液，其中隔離膜設置於正極和負極之間，且該正極、負極含浸於該電解液中；而於固態鋰離子電池之實施態樣中，該固態鋰離子電池包含正極、負極和固態電解質，其中該固態電解質設置於正極和負極之間。
如前所述，將本創作經雙離子高分子修飾之負極活性材料應用於電池中，可有利於鋰離子的嵌入和脫出、減少不可逆反應和延長電池的循環壽命，提升鋰離子電池的整體效能。
所述負極活性材料可進一步與導電劑或黏結劑混合，以製成負極漿料。所述導電劑可為導電碳黑(Super P)、導電石墨(KS-6、KS-4)、奈米碳管(CNT)、奈米碳纖維(VGCF)等，但並非僅限於此。該黏結劑可為聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚丙烯酸(poly(acrylic acid)，PAA)、丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)、羧甲基纖維素、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)或聚丙烯酸酯(polyacrylate)，但並非僅限於此。
所述電解液可包括電解質、溶劑等。該電解質可為雙氟磺醯亞胺鋰鹽(lithium bis(fluorosulfonyl)imide，LiFSI)、雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、六氟磷酸鋰(lithium hexafluorophosphate，LiPF6)、四氟硼酸鋰(lithium tetrafluoroborate，LiBF4)、過氯酸鋰(lithium perchlorate，LiClO4)、三氟甲磺酸鋰(lithium triflouoromethanesulfonate，LiOTf)等鋰鹽，但並非僅限於此。溶劑可為碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)或碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate，VC)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)等，但並非僅限於此。
所述固態電解質可以是鋰超離子導體(lithium super ionic conductor，LISICON)型、硫銀鍺礦型(Argyrodite type)、石榴石結構型(Garnet type)、鈣鈦礦結構型(Peroskite type)、NASICON結構型等固態電解質，但並非僅限於此。
圖1A為幾丁聚醣(CS)、實施例1中雙離子高分子水溶液1(CCS)和實施例2中雙離子高分子水溶液2(CCS-SBMA)的FTIR光譜圖。
圖1B為羧甲基纖維素(CMC)和實施例3中雙離子高分子水溶液3(CMC-SBMA)的FTIR光譜圖。
圖2A為實施例1之經雙離子高分子修飾之負極活性材料的穿透式電子顯微鏡影像圖。
圖2B為實施例2之經雙離子高分子修飾之負極活性材料的穿透式電子顯微鏡影像圖。
圖2C為實施例3之經雙離子高分子修飾之負極活性材料的穿透式電子顯微鏡影像圖。
圖2D為實施例4之經雙離子高分子修飾之負極活性材料的穿透式電子顯微鏡影像圖。
圖2E為實施例6之經雙離子高分子修飾之負極活性材料的穿透式電子顯微鏡影像圖。
圖2F為實施例7之經雙離子高分子修飾之負極活性材料的穿透式電子顯微鏡影像圖。
圖3A為實施例1之經雙離子高分子修飾之負極活性材料的掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖3B為實施例2之經雙離子高分子修飾之負極活性材料的掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖3C為實施例3之經雙離子高分子修飾之負極活性材料的掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖3D為實施例4之經雙離子高分子修飾之負極活性材料的掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖3E為實施例5之經雙離子高分子修飾之負極活性材料的掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖3F為實施例6之經雙離子高分子修飾之負極活性材料的掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖3G為實施例7之經雙離子高分子修飾之負極活性材料的掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖4為對照例1A之電池進行前二圈充放電循環的電壓-比電容量關係圖。
圖5為實施例1A之電池進行前二圈充放電循環的電壓-比電容量關係圖。
圖6為實施例2A之電池進行前二圈充放電循環的電壓-比電容量關係圖。
圖7為實施例3A之電池進行前二圈充放電循環的電壓-比電容量關係圖。
圖8為對照例2A之電池進行前二圈充放電循環的電壓-比電容量關係圖。
圖9為實施例4A之電池進行前二圈充放電循環的電壓-比電容量關係圖。
圖10為對照例3A之電池進行前三圈充放電循環的電壓-比電容量關係圖。
圖11為實施例5A之電池進行前三圈充放電循環的電壓-比電容量關係圖。
《經雙離子高分子修飾之負極活性材料》
實施例1
首先，將5克的幾丁聚醣加入25℃、250毫升的水中，再將11.74克的氯乙酸加入前述溶液中攪拌30分鐘，令幾丁聚醣溶解。之後，以氫氧化鋰水溶液將溶液的酸鹼值調整至pH 6後，於25℃、大氣環境下反應1天；再將前述溶液置於分子量約6000至10000的透析袋中，以去離子水溶液透析3天後；再加入5.8克的雙氟磺醯亞胺鋰鹽(lithium bis(fluorosulfonyl)imide，LiFSI)，得到雙離子高分子水溶液1，其反應式如下：
Figure 112101649-A0305-02-0010-1
以傅立葉變換紅外線光譜技術(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析幾丁聚醣(CS)和雙離子高分子水溶液1(CCS)，其結果如圖1A所示。根據圖1A中CS和CCS的比較結果可見，於3500cm-1附近可觀察到NH2伸縮振動(stretching vibration)的吸收峰，於3430cm-1附近可觀察到OH伸縮振動的吸收峰，於1645cm-1附近可觀察到NH2彎曲振動(bending vibration)和C-N伸縮振動的吸收峰，於1078cm-1附近可觀察到C-O伸縮振動的吸收峰；此外，相較於CS的FTIR圖譜，CCS於1720cm-1附近可觀察到C=O伸縮振動的吸收峰，於1414cm-1附近可觀察到COO-伸縮振動的吸收峰，證實本實驗已成功將幾丁聚醣上的羥基羧酸化，合成出含有O-羧甲基幾丁聚醣(O-carboxymethyl chitosan)的雙離子高分子水溶液1。所述O-羧甲基幾丁聚醣上同時具有-NH2的正離子官能基以及羧酸根的負離子官能基。
隨後，以鈦酸鋰(LTO)粉體(購自台灣中油，D50約8微米)為負極活性物質，將100克的LTO粉體緩慢加入135克的雙離子高分子水溶液1(雙離子高分子水溶液1中雙離子高分子的含量約0.75wt%，即，雙離子高分子：LTO粉體的重量比大約1：100)中，此時該雙離子高分子水溶液1持續以1500rpm的轉速攪拌；之後，加入0.005克、25%的戊二醛(glutaraldehyde，作為交聯劑使用)，並將溫度升高至80℃持續攪拌下進行1天的交聯反應並且烘乾，經研磨即得到粉末型式的經雙離子高分子修飾之負極活性材料。
所述經雙離子高分子修飾之負極活性材料包含LTO粉體及奈米級雙離子高分子披覆層，該奈米級雙離子高分子披覆層包覆LTO粉體，該奈米級雙離子高分子披覆層相對於LTO粉體的重量百分比為1wt%。
以穿透式顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)觀察經雙離子高分子修飾之負極活性材料，其結果如圖2A所示，該奈米級雙離子高分子披覆層的厚度約56.3nm。此外，本實驗另以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察雙離子高分子修飾之負極活性材料，其結果如圖3A所示，實驗中另透過能量色散X-射線光譜儀(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)對圖3A中方框標示的區域進行元素分析，得知該區域含有約4.49wt%的碳、59.72wt%的氧和35.79wt%的鈦，由此確認本實施例確實可獲得經高分子修飾之負極活性材料。
實施例2
首先，將5克的O-羧甲基幾丁聚醣(CCS)加入25℃、250毫升的水中溶解，再將7.5克的磺基甜菜鹼甲基丙烯酸酯(SBMA)加入前述溶液中，再以10克的氫氧化鋰水溶液將溶液的酸鹼值調整至pH 14後，於50℃、大氣環境下反應1天；再將前述溶液置於分子量約6000至10000的透析袋中，以去離子水 溶液透析3天後；再加入1.67克的LiFSI攪拌溶解，得到雙離子高分子水溶液2，其反應式如下：
Figure 112101649-A0305-02-0012-2
以FTIR分析雙離子高分子水溶液2(CCS-SBMA)，其結果如圖1A所示。根據圖1A中CCS和CCS-SBMA的比較結果可見，於3500cm-1附近可觀察到NH2伸縮振動的吸收峰，於3430cm-1附近可觀察到OH伸縮振動的吸收峰，於1645cm-1附近可觀察到NH2彎曲振動和C-N伸縮振動的吸收峰，於1720cm-1附近可觀察到C=O伸縮振動的吸收峰，於1414cm-1附近可觀察到COO-非對稱伸縮振動的吸收峰，於1078cm-1附近可觀察到C-O伸縮振動的吸收峰；此外，相較於CCS的FTIR圖譜，CCS-SBMA於1180cm-1附近可觀察到SO3 -伸縮振動的吸收峰，證實SBMA單體已成功架接於CCS的骨架上，合成出含有經SBMA修飾的O-羧甲基幾丁聚醣的雙離子高分子水溶液2。
隨後，以LTO粉體(購自台灣中油，D50約8微米)為負極活性物質，將100克的LTO粉體加入135克的雙離子高分子水溶液2(雙離子高分子水溶 液2中雙離子高分子的含量約0.75%，即，雙離子高分子：LTO粉體的重量比大約1：100)中，此時該雙離子高分子水溶液2持續以1500rpm的轉速攪拌；之後，加入0.005克、25%的戊二醛，並將溫度升高至80℃持續攪拌下進行1天的交聯反應並且烘乾，經研磨即得到粉末型式的經雙離子高分子修飾之負極活性材料。
所述經雙離子高分子修飾之負極活性材料包含LTO粉體及奈米級雙離子高分子披覆層，該奈米級雙離子高分子披覆層包覆LTO粉體，該奈米級雙離子高分子披覆層相對於LTO粉體的重量百分比為1wt%。
以TEM觀察經雙離子高分子修飾之負極活性材料，其結果如圖2B所示，該奈米級雙離子高分子披覆層的厚度約43.6nm。此外，以SEM觀察雙離子高分子修飾之負極活性材料，其結果如圖3B所示，實驗中另透過EDS對圖3B中方框標示的區域進行元素分析，得知該區域含有約2.89wt%的碳、48.84wt%的氧、0.16wt%的硫和48.11wt%的鈦，由此確認本實施例確實可獲得經高分子修飾之負極活性材料。
實施例3
首先，將5克的羧甲基纖維素(CMC)加入25℃、250毫升的水中溶解，再將2.5克的SBMA加入前述溶液中，再以氫氧化鋰水溶液將溶液的酸鹼值調整至pH 9後，於50℃、大氣環境下反應1天；再將前述溶液置於分子量約6000至10000的透析袋中，以去離子水溶液透析3天後；再加入1.67克的LiFSI攪拌溶解，得到雙離子高分子水溶液3，其反應式如下：
Figure 112101649-A0305-02-0014-3
以FTIR分析CMC和雙離子高分子水溶液3(CMC-SBMA)，其結果如圖1B所示。根據圖1B中CMC和CMC-SBMA的比較結果可見，於3300至3600cm-1附近可觀察到OH伸縮振動的吸收峰，於2916cm-1附近可觀察到CH伸縮振動的吸收峰，於1420cm-1和1330cm-1附近可觀察到COO-伸縮振動的吸收峰；此外，相較於CMC的FTIR圖譜，CMC-SBMA於860cm-1附近可觀察到SO3 -伸縮振動的吸收峰，證實SBMA單體已成功架接於CMC的骨架上，合成出含有經SBMA修飾的羧甲基纖維素的雙離子高分子水溶液3。
隨後，以LTO粉體(購自台灣中油，D50約8微米)為負極活性物質，將100克的LTO粉體加入135克的雙離子高分子水溶液3(雙離子高分子水溶液3中雙離子高分子的含量約0.75%，即，雙離子高分子：LTO粉體的重量比大約1：100)中，此時該雙離子高分子水溶液3持續以1500rpm的轉速攪拌；之後，加入0.005克、25%的戊二醛，並將溫度升高至80℃持續攪拌下進行1天的 交聯反應並且烘乾，經研磨即得到粉末型式的經雙離子高分子修飾之負極活性材料。
所述經雙離子高分子修飾之負極活性材料包含LTO粉體及奈米級雙離子高分子披覆層，該奈米級雙離子高分子披覆層包覆LTO粉體，該奈米級雙離子高分子披覆層相對於LTO粉體的重量百分比為1wt%。
以TEM觀察經雙離子高分子修飾之負極活性材料，其結果如圖2C所示，該奈米級雙離子高分子披覆層的厚度約64.3nm。此外，以SEM觀察雙離子高分子修飾之負極活性材料，其結果如圖3C所示，實驗中另透過EDS對圖3C中方框標示的區域進行元素分析，得知該區域含有約4.89wt%的碳、53.50wt%的氧、0.59wt%的硫和41.02wt%的鈦，由此確認本實施例確實可獲得經高分子修飾之負極活性材料。
實施例4
本實施例亦採用如前述實施例2之方法配製得到雙離子高分子水溶液2(CCS-SBMA)；隨後，以介相石墨碳微球(mesophase graphite powder，購自中鋼碳素化學股份有限公司，簡稱MG11，D50約11微米)粉體為負極活性物質，將100克的MG11粉體加入135克的雙離子高分子水溶液2(雙離子高分子水溶液2中雙離子高分子的含量約0.75%，即，雙離子高分子：MG11粉體的重量比大約1：100)中，此時該雙離子高分子水溶液2持續以2500rpm的轉速攪拌30分鐘。之後，加入0.005克、25%的戊二醛，並將溫度升高至80℃持續攪拌下進行1天的交聯反應並且烘乾，經研磨即得到粉末型式的經雙離子高分子修飾之負極活性材料。
所述經雙離子高分子修飾之負極活性材料包含MG11粉體及奈米級雙離子高分子披覆層，該奈米級雙離子高分子披覆層包覆MG11粉體，該奈米級雙離子高分子披覆層相對於MG11粉體的重量百分比為1wt%。
以TEM觀察經雙離子高分子修飾之負極活性材料，其結果如圖2D所示，該奈米級雙離子高分子披覆層的厚度約89.2nm或95.7nm。此外，以SEM觀察雙離子高分子修飾之負極活性材料，其結果如圖3D所示，實驗中另透過EDS對圖3D中方框標示的區域進行元素分析，得知該區域含有約92.69wt%的碳、2.28wt%的氮、4.75wt%的氧和0.29wt%的硫，由此確認本實施例確實可獲得經高分子修飾之負極活性材料。
實施例5
本實施例亦採用如前述實施例1之方法配製得到雙離子高分子水溶液1(CCS)；隨後，以奈米矽粉體(D50約100奈米)為負極活性物質，將100克的奈米矽粉體加入135克的雙離子高分子水溶液1(雙離子高分子水溶液1中雙離子高分子的含量約0.75wt%，即，雙離子高分子：奈米矽粉體的重量比大約1：100)中，此時該雙離子高分子水溶液1持續以2000rpm的轉速攪拌；之後，加入0.005克、25%的戊二醛，並將溫度升高至80℃持續攪拌下進行1天的交聯反應並且烘乾，經研磨即得到粉末型式的經雙離子高分子修飾之負極活性材料。
所述經雙離子高分子修飾之負極活性材料包含奈米矽粉體及奈米級雙離子高分子披覆層，該奈米級雙離子高分子披覆層包覆奈米矽粉體，該奈米級雙離子高分子披覆層相對於奈米矽粉體的重量百分比為1wt%。
以SEM觀察雙離子高分子修飾之負極活性材料，其結果如圖3E所示，實驗中另透過EDS對圖3E中方框標示的區域進行元素分析，得知該區域含有約34.49wt%的碳、19.59wt%的氧和45.91wt%的矽，由此確認本實施例確實可獲得經高分子修飾之負極活性材料，該奈米級雙離子高分子披覆層的厚度約10nm。
實施例6
本實施例採用如前述實施例1之方法配製得到雙離子高分子水溶液1(CCS)；隨後，以介相石墨碳微球(MG11，D50約11微米)粉體為負極活性物質，將100克的MG11粉體加入135克的雙離子高分子水溶液1(雙離子高分子水溶液1中雙離子高分子的含量約0.75%，即，雙離子高分子：MG11粉體的重量比大約1：100)中，此時該雙離子高分子水溶液1持續以2500rpm的轉速攪拌30分鐘。之後，加入0.005克、25%的戊二醛，並將溫度升高至80℃持續攪拌下進行1天的交聯反應並且烘乾，經研磨即得到粉末型式的經雙離子高分子修飾之負極活性材料。
所述經雙離子高分子修飾之負極活性材料包含MG11粉體及奈米級雙離子高分子披覆層，該奈米級雙離子高分子披覆層包覆MG11粉體，該奈米級雙離子高分子披覆層相對於MG11粉體的重量百分比為1wt%。
以TEM觀察經雙離子高分子修飾之負極活性材料，其結果如圖2E所示，該奈米級雙離子高分子披覆層的厚度約35.7nm。此外，以SEM觀察雙離子高分子修飾之負極活性材料，其結果如圖3F所示，實驗中另透過EDS對圖3F中方框標示的區域進行元素分析，得知該區域含有94.96wt%的碳、1.97wt%的氮和3.07wt%的氧，由此確認本實施例確實可獲得經高分子修飾之負極活性材料。
實施例7
本實施例亦採用如前述實施例3之方法配製得到雙離子高分子水溶液3(CMC-SBMA)；隨後，以介相石墨碳微球(MG11，D50約11微米)粉體為負極活性物質，將100克的MG11粉體加入135克的雙離子高分子水溶液3(雙離子高分子水溶液3中雙離子高分子的含量約0.75%，即，雙離子高分子：MG11粉體的重量比大約1：100)中，此時該雙離子高分子水溶液3持續以2500rpm的轉速攪拌30分鐘。之後，加入0.005克、25%的戊二醛，並將溫度升高至80℃持 續攪拌下進行1天的交聯反應並且烘乾，經研磨即得到粉末型式的經雙離子高分子修飾之負極活性材料。
所述經雙離子高分子修飾之負極活性材料包含MG11粉體及奈米級雙離子高分子披覆層，該奈米級雙離子高分子披覆層包覆MG11粉體，該奈米級雙離子高分子披覆層相對於MG11粉體的重量百分比為1wt%。
以TEM觀察經雙離子高分子修飾之負極活性材料，其結果如圖2F所示，該奈米級雙離子高分子披覆層的厚度約31.1nm。此外，以SEM觀察雙離子高分子修飾之負極活性材料，其結果如圖3G所示，實驗中另透過EDS對圖3G中方框標示的區域進行元素分析，得知該區域含有95.40wt%的碳、3.03wt%的氮、1.30wt%的氧和0.26wt%的硫，由此確認本實施例確實可獲得經高分子修飾之負極活性材料。
《經雙離子高分子修飾之負極活性材料之應用》
對照例1A
本對照例採用未經雙離子高分子修飾之LTO粉體(購自台灣中油，D50約8微米)為負極活性材料，此處所採用之LTO粉體與前述實施例1至3中所採用之負極活性物質(LTO粉體)相同。以負極活性材料：Super P(購自IMERYS)：KS-6(購自IMERYS)：PVDF(購自Solef)之重量比為85：2.5：4：8.5之混合比例，將其等之於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中均勻混合，調製成負極漿料。接著，將此負極漿料塗佈於銅箔上，待其乾燥後，以1噸/公分(ton/cm)之外力滾壓塗覆有負極漿料之銅箔後，再將極片置於真空烘箱中以80℃抽真空過夜，即獲得一負極。
將適量的LiPF6溶於體積比為1：1的DMC和EC中，配製成1體積莫耳濃度(M)的LiPF6/DMC/EC電解液(亦可購自台塑公司)。以鋰金屬為對電 極，聚丙烯膜(厚度約20μm，購自前瞻能源)為隔離膜，滴入2滴(約125μL)、1M的LiPF6/DMC/EC電解液，靜置12小時後，製成鈕扣電池。
實施例1A至3A
實施例1A至3A係大致上採用如同對照例1A之方法製作負極和鈕扣電池，其差異之處僅在於負極活性材料的種類。具體而言，實施例1A係採用實施例1所製得的經雙離子高分子修飾之負極活性材料，實施例2A係採用實施例2所製得的經雙離子高分子修飾之負極活性材料，實施例3A係採用實施例3所製得的經雙離子高分子修飾之負極活性材料。
將前述對照例1A、實施例1A至3A的鈕扣電池為分析對象，以0.1C的充/放電速率、1.0V至2.2V之電壓區間進行循環測試，其前二圈的充放電循環測試表現如圖4至圖7所示，庫倫效率整理如下表1所示。
由圖5至7可見，實施例1A至3A的電池因包含以奈米級雙離子高分子披覆層修飾LTO粉體作為負極活性材料，故能使第一次鋰嵌入的反應就與後續的充放電中的嵌入反應相當一致，沒有明顯的不可逆反應。此外，如表1所示，相較於對照例1A，實施例1A至3A在第一圈、第一圈及第二圈的庫倫效率均明顯高於對照例1A的庫倫效率。
Figure 112101649-A0305-02-0019-4
對照例2A
本對照例採用未經雙離子高分子修飾之MG11粉體(D50約11微米)為負極活性材料，此處所採用之MG11粉體與前述實施例4中所採用之負極活性物質(MG11粉體)相同。以負極活性材料：Super P：KS-6：PVDF之重量比為93.5：1：1：4.5之混合比例，將其等之NMP(作為溶劑)中均勻混合，調製成負極漿料。接著，將此負極漿料塗佈於銅箔上，待其乾燥後，以1ton/cm之外力滾壓塗覆有負極漿料之銅箔後，再將極片置於真空烘箱中以80℃抽真空過夜，即獲得一負極。
以鋰金屬為對電極，聚丙烯膜為隔離膜(厚度約20μm，購自前瞻能源)，滴入2滴(約125μL)、1M的LiPF6/DMC/EC電解液(購自台塑公司)，靜置12小時後，製成鈕扣電池。
實施例4A
實施例4A係大致上採用如同對照例2A之方法製作負極和鈕扣電池，其差異之處僅在於：實施例4A係採用實施例4所製得的經雙離子高分子修飾之負極活性材料取代對照例2A之未經雙離子高分子修飾之MG11粉體。
將前述對照例2A與實施例4A的鈕扣電池為分析對象，以0.1C的充/放電速率、1mV至1.5V之電壓區間進行循環測試，其前二圈的充放電循環測試表現如圖8及圖9所示。
請參閱圖8及圖9，相較於對照例2A，實施例4A在第一圈、第一圈及第二圈的庫倫效率均明顯高於對照例2A的庫倫效率。
Figure 112101649-A0305-02-0021-5
對照例3A
本對照例採用未經雙離子高分子修飾之奈米矽粉體(D50約100奈米)為負極活性材料，此處所採用之奈米矽粉體與前述實施例5中所採用之負極活性物質(奈米矽粉體)相同。以負極活性材料：Super P：PAA之重量比為80：5：15之混合比例，將其等之NMP(作為溶劑)中均勻混合，調製成負極漿料。接著，將此負極漿料塗佈於銅箔上，待其乾燥後，以1ton/cm之外力滾壓塗覆有負極漿料之銅箔後，再將極片置於真空烘箱中以80℃抽真空過夜，即獲得一負極。
以鋰金屬為對電極，聚丙烯膜為隔離膜(厚度約20μm，購自前瞻能源)，滴入2滴(約125μL)、1M的LiPF6/DMC/EC電解液(購自台塑公司)，靜置12小時後，製成鈕扣電池。
實施例5A
實施例5A係大致上採用如同對照例3A之方法製作負極和鈕扣電池，其差異之處僅在於：實施例5A係採用實施例5所製得的經雙離子高分子修飾之負極活性材料取代對照例3A之未經雙離子高分子修飾之奈米矽粉體。
將前述對照例3A與實施例5A的鈕扣電池為分析對象，以0.1C的充/放電速率、2mV至2.0V之電壓區間進行循環測試，其前三圈的充放電循環測試表現如圖10及圖11所示，庫倫效率整理如下表3所示。
由圖10、圖11和表3之結果可見，相較於對照例3A，實施例5A在第一圈、第二圈、第三圈的庫倫效率均高於對照例3A的庫倫效率，尤其，在 第二圈、第三圈的充放電循環測試中，實施例5A的庫倫效率明顯優於對照例3A的庫倫效率。
Figure 112101649-A0305-02-0022-6
綜合上述比較結果，本創作奈米級雙離子高分子披覆層包覆負極活性粉體後作為負極活性材料使用，可有利於電池中離子的嵌入和脫出，並且避免明顯的不可逆反應發生；且相較於未經雙離子高分子修飾之負極活性粉體，本創作奈米級雙離子高分子披覆層不論是包覆鈦酸鋰粉體、含碳材料粉體或含矽材料粉體，其作為電池的負極活性材料均能展現提升庫倫效率的效果。顯見，利用本創作經雙離子高分子修飾之負極活性材料確實能提升鋰離子電池的整體效能。

Claims (11)

  1. 一種經雙離子高分子修飾之負極活性材料，其包含負極活性粉體以及包覆該負極活性粉體的奈米級雙離子高分子披覆層。
  2. 如請求項1所述之經雙離子高分子修飾之負極活性材料，其中該奈米級雙離子高分子披覆層的厚度為10奈米至1000奈米。
  3. 如請求項1所述之經雙離子高分子修飾之負極活性材料，其中該奈米級雙離子高分子披覆層之材料包含雙離子高分子，該雙離子高分子具有正離子官能基和負離子官能基，該正離子官能基選自於下列所組成之群組：一級胺基、二級胺基、三級胺基及四級胺基，該負離子官能基選自於下列所組成之群組：羧酸根、磺酸根及磷酸根。
  4. 如請求項1所述之經雙離子高分子修飾之負極活性材料，其中該雙離子高分子為羧酸化幾丁聚醣，或者該雙離子高分子為經含雙離子結構的單體修飾的多醣及其衍生物，該含雙離子結構的單體係選自於下列所組成之群組：羧基甜菜鹼甲基丙烯酸酯、磷基甜菜鹼甲基丙烯酸酯、磺基甜菜鹼甲基丙烯酸酯及其組合，該多醣及其衍生物係選自於下列所組成之群組：纖維素、瓊脂、海藻酸、澱粉、肝醣、肝素、硫酸角質素、幾丁質、幾丁聚醣、羧甲基纖維素、羧酸化幾丁聚醣、磷酸化幾丁聚醣及其組合。
  5. 如請求項1所述之經雙離子高分子修飾之負極活性材料，其中負極活性粉體係選自於下列所組成之群組：鈦酸鋰粉體、中間相碳微球粉體、人造石墨粉體、天然石墨粉體、硬碳粉體、軟碳粉體、純矽粉體、氧化矽粉體、碳化矽粉體及其組合。
  6. 一種經雙離子高分子修飾之負極活性材料之製法，其包含：將負極活性粉體加入雙離子高分子水溶液中；以及 於80℃至90℃下進行交聯反應，乾燥後製得經雙離子高分子修飾之負極活性材料，該經雙離子高分子修飾之負極活性材料包含負極活性粉體以及包覆該負極活性粉體的奈米級雙離子高分子披覆層。
  7. 如請求項6所述之製法，其包含：令幾丁聚醣進行羧酸化反應，得到第一反應溶液；將該第一反應溶液的酸鹼值調整至pH 2至pH 10；以及以分子量為6000至10000的透析袋進行透析，得到該雙離子高分子水溶液。
  8. 如請求項6所述之製法，其包含：令多醣及其衍生物和含雙離子結構的單體反應，得到第二反應溶液，其中該多醣及其衍生物係選自於下列所組成之群組：纖維素、瓊脂、海藻酸、澱粉、肝醣、肝素、硫酸角質素、幾丁質、幾丁聚醣、羧甲基纖維素、羧酸化幾丁聚醣、磷酸化幾丁聚醣及其組合，該含雙離子結構的單體係選自於下列所組成之群組：羧基甜菜鹼甲基丙烯酸酯、磷基甜菜鹼甲基丙烯酸酯、磺基甜菜鹼甲基丙烯酸酯及其組合；將該第二反應溶液的酸鹼值調整至pH 8至pH 14；以及以分子量為6000至10000的透析袋進行透析，得到該雙離子高分子水溶液。
  9. 一種負極，其包含如請求項1至5中任一項所述之經雙離子高分子修飾之負極活性材料。
  10. 一種電池，其包含如請求項9所述之負極。
  11. 如請求項10所述之電池，其中該電池為液態鋰離子電池或固態鋰離子電池。
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