TW202209732A - 負極活性材料、負極以及電池 - Google Patents

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Abstract

負極活性材料、負極以及電池。負極活性材料包含活性粒子以及修飾層。活性粒子含有矽元素、碳元素、或上述之組合。修飾層披覆於活性粒子的表面。修飾層包含耦合劑的殘基與金屬化合物的殘基。耦合劑的殘基鍵結在活性粒子與金屬化合物的殘基之間。金屬化合物的殘基含有金屬原子。

Description

負極活性材料、負極以及電池
本發明是有關於一種負極活性材料、負極以及電池。
隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，傳統的石墨材料已經無法滿足高比能電池的設計需求。矽(Si)基材料憑藉著高達4200mAh/g的容量，以及與石墨接近的嵌鋰平台，成為了最有希望的下一代高容量負極材料。然而，矽材料在與鋰(Li)進行合金化的過程中體積膨脹可達300%以上，從而導致顆粒的粉化和破碎，以及固體電解質界面膜(Solid Electrolyte Interphase；SEI)的破壞，嚴重影響鋰離子電池的循環壽命。
矽氧化物(SiOx )材料的出現讓高容量矽基負極的應用出現了轉機。然而，矽氧化物首次庫倫效率遠低於石墨和矽碳材料。這成為了矽氧化物材料應用的一大障礙。
本發明係有關於一種負極活性材料、負極以及電池。
根據本發明之一方面，提出一種負極活性材料，其包含活性粒子以及修飾層；活性粒子含有矽元素、碳元素、或上述之組合；修飾層披覆於活性粒子的表面；修飾層包含耦合劑的殘基與金屬化合物的殘基；耦合劑的殘基鍵結在活性粒子與金屬化合物的殘基之間；金屬化合物的殘基含有金屬原子。
根據本發明之另一方面，提出一種負極，其包含集電層以及活物層；活物層在集電層上；活物層包含如上所述的負極活性材料、導電添加劑及黏著劑。
根據本發明之又另一方面，提出一種電池，其包含正極、如上所述的負極、隔離膜以及電解液；隔離膜在正極與負極之間；電解液在正極與負極之間。
為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉實施例詳細說明如下：
根據本揭露之實施例係提供負極活性材料，以及應用此負極活性材料的負極與電池。電池具有較長的循環壽命，以及較佳的庫倫效率。
根據本揭露之實施例，負極活性材料可包含活性粒子以及修飾層。
所述活性粒子(負極活性粒子)含有矽元素、碳元素、或上述之組合。活性粒子可包含矽(Si)、矽氧化物(SiOx )、碳修飾之氧化矽、矽碳(SiC)、碳材、或上述之組合。碳材例如包括天然石墨、人造石墨、軟碳、硬碳、石墨烯或石墨化碳纖維等。
所述修飾層披覆於活性粒子的表面，修飾層包含耦合劑的殘基與金屬化合物的殘基。根據本揭露之一實施例，修飾層與活性粒子表面之間具有化學鍵結，其中，耦合劑的殘基鍵結在活性粒子與金屬化合物的殘基之間。金屬化合物的殘基含有金屬原子，例如包含鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、或上述之組合。
所述耦合劑可為矽烷化合物。在矽烷化合物的化學結構中，矽原子上的一取代基(例如第一反應取代基)為可水解基團或甲基，另一取代基(例如第二反應取代基)為含有巰基(-SH)、環氧基、乙烯基、或胺基的基團。
矽烷化合物可以式(1)表示： Qm H3-m SiA   式(1) 其中，Q(後稱為第一反應取代基)各自獨立為可水解基團或甲基；m=1~3；A (後稱為第二反應取代基)為末端含有巰基(-SH)、環氧基、乙烯基、或胺基的基團。前述可水解基團可為烷氧基，能以-OR表示，R表示碳數為1至5的烷基。在一些實施例中，前述可水解基團包含甲氧基(-OCH3 )或乙氧基(-OCH2 CH3 )。在一些實施例中，前述末端含有巰基(-SH)、環氧基、乙烯基、或胺基的基團可包含含有碳數為1至8的伸烷基(alkylene)，舉例來說，含有巰基(-SH)的基團可為-(CH2 )n -SH，n=1~8。
前述之耦合劑可包含3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷((3-mercaptopropyl) trimethoxysilane；MPTMS)、3-硫醇基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane；MPDMS)、3-環氧丙醇三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；GPTMS)、3-胺丙基三甲氧基矽烷(3-Aminopropyltrimethoxysilane；APTMS)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-Aminopropyltriethoxysilane；APTES)、或上述之組合。
在一些實施例中，前述金屬化合物可包含金屬氫氧化物或鋰化合物。金屬氫氧化物的金屬原子可包含鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、或上述之組合。金屬氫氧化物包含氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鉀(KOH)、或上述之組合。鋰化合物包含碳酸鋰(Li2 CO3 )、碳酸氫鋰(LiHCO3 )、硫化鋰(Li2 S)、碳化鋰(Li2 C2 )、磷酸二氫鋰(LiH2 PO4 )、或上述之組合。
在一些實施例中，前述負極活性材料的製備方法可包括以下步驟。首先，混合前述的耦合劑以及前述的活性粒子以得到第一混合物。耦合劑的第一反應取代基(可水解基團)可與活性粒子形成鍵結。例如，矽氧化物(活性粒子)可能含有羥基。耦合劑的可水解基團可與活性粒子的表面上的羥基(-OH)進行水解反應後形成鍵結。例如，耦合劑的可水解基團可與活性粒子的表面上的羥基進行脫水縮合反應後形成鍵結。第一混合物中耦合劑經與活性粒子反應後留下的殘基可含有第二反應取代基(包含巰基、環氧基、乙烯基、或胺基的基團)，亦即第二反應取代基可不與活性粒子反應而保留在殘基中。在一些實施例中，耦合劑的重量為活性粒子的重量的0.1%至2%。
然後，將第一混合物與前述的金屬化合物進行混合，以得到第二混合物。第一混合物中耦合劑的殘基所含的第二反應取代基(包含巰基、環氧基、乙烯基、或胺基的基團)能與金屬化合物形成鍵結。例如，耦合劑的第二反應取代基能與金屬化合物形成氫鍵。例如，耦合劑的第二反應取代基能與金屬化合物進行水解反應後形成鍵結。例如，耦合劑的第二反應取代基能與金屬化合物進行脫水縮合反應後形成鍵結。金屬化合物與耦合劑的殘基反應形成鍵結後留下來的金屬化合物的殘基含有金屬原子。在一些實施例中，耦合劑的重量：金屬化合物的重量為1:1至1:10。上述反應完成後可得到前述的負極活性材料，即，負極活性材料包含活性粒子以及修飾層，修飾層披覆於活性粒子的表面；修飾層包含耦合劑的殘基與金屬化合物的殘基，且耦合劑的殘基鍵結在活性粒子與金屬化合物的殘基之間，金屬化合物的殘基含有金屬原子。實施例中，可將第一混合物與金屬化合物的溶液進行混合，以得到第二混合物。金屬化合物的溶液包括金屬化合物以及溶劑。溶劑可包括水(例如去離子水)。金屬化合物的溶液可為含有金屬化合物的水溶液。
在一些實施例中，前述負極活性材料可應用於作為電池的負極。
本揭露提供之電池包含負極、正極、隔離膜以及電解液，隔離膜設置在正極與負極之間以分隔正極與負極；正極與負極之間定義出容置空間，電解液設置在容置空間中，並在正極與負極之間。
電池的負極包含集電層以及活物層。活物層設置在集電層上，活物層包含負極活性材料、導電添加劑以及黏著劑。活物層可由負極活物漿料(或負極活物漿料組成物)形成。負極活物漿料包含負極活性材料、導電添加劑以及黏著劑。導電添加劑可包含碳黑、導電石墨、奈米碳管、碳纖維、石墨烯、或上述之組合。黏著劑可包含聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)；PVDF)、丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber；SBR)、聚丙烯酸(Poly(acrylic acid)；PAA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile；PAN)、聚乙二醇(PEG)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose；CMC)、聚環氧乙烷(PEO)、或上述之組合。集電層可包含金屬，例如銅片。
前述電池的正極包含正極活性材料。正極活性材料包含鋰鈷氧化物(LCO)、鎳鈷錳酸鋰(NMC)、鎳鈷鋁酸鋰(NCA)、磷酸鋰鐵（例如LiFePO4 ，簡稱為LFP）、或上述之組合。
前述之隔離膜可包含聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、芳綸、陶瓷、或上述之組合。
前述之電解液可包含鋰鹽、溶劑、及壓克力樹脂。溶劑可包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟化碳酸乙烯酯、或上述之組合。
為讓本揭露之上述目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉具體示例，作詳細說明如下：
＜實施例1＞
以負極活物漿料的固含量的重量為基準，將0.2 wt%作為耦合劑的3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷，以及96.05 wt%的活性粒子SiO/C(氧化矽與碳材的混合物，廠牌為貝特瑞BTR-SiO550-1A)，以及0.30 wt%的導電添加劑Super-p(碳黑)均勻混合以得到第一混合物。然後，在第一混合物中加入濃度為5wt%~10wt%的LiOH水溶液，LiOH水溶液中的LiOH的量為活性粒子(SiO/C)的0.2wt %，以得到第二混合物，並以水合法在45℃條件下攪拌混合120分鐘進行預反應處理。如此，製備得的第二混合物中含有負極活性材料:經表面改質的SiO/C粒子。隨後將負極活性材料(含經表面改質的SiO/C粒子)，以及，以負極活物漿料的固含量的重量為基準，固含量佔0.495 wt%的導電碳液CNT (廠牌為TUBALL™，含奈米碳管，購自OCSiAl)、固含量佔1.28 wt%的電極黏著劑CMC、固含量佔1.48 wt%的SBR等分散於去離子水中，形成均一結構的負極活物漿料(固含量約佔43 wt%)塗佈於金屬銅片集電層，製得負極極板。
以正極活物漿料的固含量的重量為基準，將97.3 wt%的NMC811、1wt %的Super-p、1.4 wt%的PVDF5130、以及0.3 wt%的CNT均勻分散於N-甲基砒喀烷酮(NMP)溶劑中，形成均一結構的正極活物漿料(固含量約佔70 wt%)塗佈於金屬鋁片集電層，製得正極極板。
將負極極板、正極極板與隔離膜等組裝成標準電池芯(Jelly Roll)，尺寸為65mm (高) x 60mm (寬) x 70mm (長)，即656070標準型電池芯，灌入16.5克的液態標準電解液，封裝後得鋰離子二次電池。
＜實施例2＞
實施例2的鋰離子二次電池的製造方法類似實施例1，差異在於負極活物漿料的製備過程中，LiOH水溶液中的LiOH的量為活性粒子SiO/C的0.3wt %。
＜實施例3＞
實施例3的鋰離子二次電池的製造方法類似實施例1，差異在於負極活物漿料的製備過程中，LiOH水溶液中的LiOH的量為活性粒子SiO/C的0.4wt %。
＜實施例4＞
實施例4的鋰離子二次電池的製造方法類似實施例2，差異在於負極活物漿料的製備過程中，LiOH水溶液是以KOH水溶液取代，KOH水溶液中的KOH的量為活性粒子SiO/C的0.3wt %，並且第二混合物是以水合法在45℃條件下攪拌混合60分鐘進行預反應處理。
＜實施例5＞
實施例5的鋰離子二次電池的製造方法類似實施例1，差異在於負極活物漿料的製備過程中，活性粒子SiO/C(氧化矽與碳材的混合物，廠牌為貝特瑞BTR-SiO550-1A)的添加量為96.29 wt% (以負極活物漿料的固含量的重量為基準)；LiOH水溶液中的LiOH的量為活性粒子SiO/C的1 wt %；並且第二混合物是以水合法在45℃條件下攪拌混合60分鐘進行預反應處理。
＜實施例6＞
實施例6的鋰離子二次電池的製造方法類似實施例5，差異在於負極活物漿料的製備過程中，耦合劑使用3-胺丙基三乙氧基矽烷(APTES)；且LiOH水溶液中的LiOH的量為活性粒子SiO/C的0.2 wt %。
＜比較例1＞
比較例1的鋰離子二次電池的製造方法類似實施例1，差異在於負極活性材料是使用未經表面改質的SiO/C粒子。
＜比較例2＞
比較例2的鋰離子二次電池的製造方法類似比較例1，差異在於比較例2使用濃度為0.2wt%的LiOH水溶液，且未使用任何耦合劑。
＜評價＞
表1列示實施例1~6與比較例1~2的鋰離子二次電池，以0.1C充電與0.1C放電之循環方式量測出的庫倫效率；以及以0.5C充電與0.5C放電之循環方式，在充電放電循環測試圈次第400、800次時的電容量保持率(以最大儲存電容為基準算出的百分比率)。 表1
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2
第1次庫倫效率(%) 83.5 84.49 86.2 84.9 81.2 83.3 78.32 76.2
第2次庫倫效率(%) 83.9 85.12 86.6 83.8 50.8 83.8 80.61 77.2
第3次庫倫效率(%) 83.6 85.09 84.9 84.5 80.6 83.9 79 76.0
第400次電容量保持率(%) 92.3 91.5 87.5 85.2 86.2 82.8 78.4 74.5
第800次電容量保持率(%) 87.6 87.2 80.2 78.5 78.3      
從測試數據可知，跟比較例之不具有經表面改質的SiO/C粒子的電池相比，實施例之具有經表面改質的SiO/C粒子的電池具有較長的循環壽命，以及較佳的庫倫效率，包括較佳的首次(第一次)庫倫效率。此外，實施例1與實施例2在第800次循環之電容量保持率分別為87.6%、87.2%，皆明顯優於比較例1與比較例2於第400次循環的電容量保持率78.4%、74.5%。
綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無
無

Claims (15)

  1. 一種負極活性材料，包含： 一活性粒子，含有矽元素、碳元素、或上述之組合；以及 一修飾層，披覆於該活性粒子的表面，其中該修飾層包含一耦合劑的殘基與一金屬化合物的殘基，該耦合劑的殘基鍵結在該活性粒子與該金屬化合物的殘基之間，該金屬化合物的殘基含有金屬原子。
  2. 如請求項1所述的負極活性材料，其中該活性粒子包含矽、矽氧化物、碳修飾之氧化矽、矽碳、碳材、或上述之組合。
  3. 如請求項1所述的負極活性材料，其中該耦合劑為矽烷化合物，其中在該矽烷化合物中，矽原子上的一取代基為可水解基團或甲基，另一取代基為含有巰基、環氧基、乙烯基、或胺基的基團。
  4. 如請求項1所述的負極活性材料，其中該耦合劑為矽烷化合物，以式(1)表示， Qm H3-m SiA                  式(1) 其中，m=1~3， Q各自獨立為可水解基團或甲基， A為末端含有巰基(-SH)、環氧基、乙烯基、或胺基的基團。
  5. 如請求項3或請求項4所述的負極活性材料，其中該可水解基團為烷氧基。
  6. 如請求項1所述的負極活性材料，其中該耦合劑包含3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙醇三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、或上述之組合。
  7. 如請求項1所述的負極活性材料，其中該金屬原子包含鋰、鈉、鉀、或上述之組合。
  8. 如請求項1所述的負極活性材料，其中該金屬化合物包含金屬氫氧化物或鋰化合物。
  9. 如請求項8所述的負極活性材料，其中該金屬氫氧化物包含氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、或上述之組合。
  10. 一種負極，包含： 一集電層；以及 一活物層，在該集電層上，並包含如請求項1所述之負極活性材料、一導電添加劑、及一黏著劑。
  11. 如請求項10所述的負極，其中該導電添加劑包含碳黑、導電石墨、奈米碳管、碳纖維、石墨烯、或上述之組合。
  12. 如請求項10所述的負極，其中該黏著劑包含聚偏氟乙烯、丁苯橡膠、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇、羧甲基纖維素、聚環氧乙烷、或上述之組合。
  13. 如請求項10所述的負極，其中該集電層包含銅片。
  14. 一種電池，包含： 一正極； 如請求項10所述之負極； 一隔離膜，在該正極與該負極之間；以及 一電解液，在該正極與該負極之間。
  15. 如請求項14所述的電池，其中該正極包含一正極活性材料，該正極活性材料包含鋰鈷氧化物、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鋰鐵、或上述之組合。
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