JP5875476B2

JP5875476B2 - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

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Application number: JP2012146279A
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Inventors: 恵理奈山内
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Publication date: 2016-03-02
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動力源として併用したハイブリッド自動車が開発、製品化されている。このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰り返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。なかでも、リチウムイオン電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。自動車用のリチウムイオン電池では、サイクル特性と保存特性が良好であることが必要である。

特開平０８−１１１２４３号公報（特許文献１）には、負極活物質をシランカップリング剤で被覆して、初期化効率を向上させる技術が開示されている。

特開平０８−１１１２４３号公報

しかし、負極活物質をシランカップリング剤で被覆するのみでは、自動車用のリチウムイオン二次電池で必要とされるサイクル特性および保存特性に十分ではない。そこで本発明は自動車に適用するにあたり、高いサイクル特性および保存特性を備えたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

発明者は鋭意検討の結果、負極活物質を特定の被覆剤で被覆して、さらに特定のバインダを用いることでサイクル特性および保存特性を改善できることを見出した。本発明の特徴である被覆剤はシランカップリング剤であり、式（１）で表される少なくとも一種の化合物である。

式（１）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、リンのいずれか少なくとも一種を含む官能基である。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄のうち少なくとも一つは、前記負極活物質と結合する第一の結合基であり、少なくとも一つはバインダと結合する第二の結合基である。これらの結合基により、被覆剤は、負極活物質とバインダとに結合させることが可能である。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は、水素基、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、フェニル基なども該当する。

特に、第一の結合基がポリアルキレンオキシド基、ポリシロキサン基、ポリホスファゼン基の少なくともいずれかであり、第二の結合基がアミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、ウレイド基、イソシアネート基の少なくともいずれかであることが好ましい。シランカップリング剤として具体的には、下記式（１１）〜式（１３）で挙げられるような化合物が例示される。

負極活物質は表面に水酸基を有し、被覆剤の結合基と結合する。したがって、所定量の水酸基を備えることが、適切な被覆形成のために好ましい。負極活物質の含酸素濃度を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）における酸素と炭素のシグナルの積分値の百分率（Ｏ／Ｃ比）で規定したとき、Ｏ／Ｃ比が０.１以上２０以下であることが好ましい。負極活物質を酸化処理することで、表面の水酸基を増加させることが可能である。

負極活物質に結合させる被覆剤の量（使用割合）は、負極活物質に対して決定できる。
作用させる被覆剤の量は０.１〜２０wt％であることが好ましい。また、結合した被覆剤の量はＸＰＳでケイ素と炭素のシグナルの積分値の百分率（Ｓｉ／Ｃ比）で０.１以上３以下であることが好ましい。

上記のような本発明により、電池のサイクル特性および高温保存特性を改善できる。

捲回型リチウムイオン二次電池の片側断面模式図である。

＜負極＞
負極は、負極活物質、及びバインダから構成される負極合剤層が集電体である銅箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層に導電剤を加えても良い。

負極活物質は、炭素、酸素を含み、炭素元素からなる炭素−炭素二重結合を有する。本発明の負極は、負極活物質に被覆剤としてシランカップリング剤を処理して形成された被覆層を備える。シランカップリング剤はさらにバインダと結合し、被覆剤と炭素−酸素−ケイ素結合を形成する。バインダと活物質粒子の結着力向上をはかるとともに、バインダの偏析に起因する電極剥離を抑制することができる。さらに、バインダ使用量低減による電極の低抵抗化、並びに容量増加が可能となる。

＜シランカップリング剤＞
本発明で使用するシランカップリング剤とは下記式（１）で表される化合物であり、負極活物質及びバインダと化学結合する。

（式（１）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、リンのいずれか少なくとも一種を含む官能基である。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄のうち少なくとも一つは、前記負極活物質と結合する結合基であり、少なくとも一つはバインダと結合する官能基である）。

負極活物質と結合する官能基としては、式（２）から式（４）の官能基が好適に用いられる。

式（２）において、Ｒ₂₁は炭素数１〜１０のアルキル基である。負極活物質表面の酸素と結合を形成する観点からは、炭素数は少ないことが好ましく、炭素数が１から３のアルキル基が好適に用いられる。式（３）において、Ｒ₃₁はハロゲン元素、または、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルである。負極活物質表面の酸素と結合を形成する観点からは、炭素数は少ないことが好ましく、炭素数が１から３のアルキル基が好適に用いられる。
式（４）において負極活物質表面の酸素との結合には、−ＮＨ−Ｓｉの構造が重要であり、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃は特に限定されない。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、リン元素のいずれか少なくとも一種からなる官能基である。リチウムイオンの導電性の観点からは、ポリアルキレンオキシド基、ポリシロキサン基、ポリホスファゼン基などが好ましい。

バインダと結合を形成する官能基としては、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、ウレイド基、イソシアネート基があげられる。

式（１）の化合物において、負極活物質と結合する官能基、バインダと結合する官能基、および結合に関与しない官能基の数は、効果に与える影響が大きい。負極活物質と反応する官能基の数は１〜３であることが好ましく、負極活物質表面に安定な皮膜を形成することを鑑み２以上がより好ましい。バインダと結合する官能基の数は１または２であることが好ましい。式（１）の化合物において、負極活物質およびバインダと結合を形成しない官能基は存在することは必須ではないが、例としてはメチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。シランカップリング剤の立体障害という観点から、メチル基が好適に用いられる。

負極活物質とシランカップリング剤の比率は、０.１〜２０wt％であることが好ましく、特に好ましくは、０.３〜１wt％である。この範囲よりも被覆濃度が小さい場合，被覆による十分な効果が得られず，この範囲よりも大きい被覆濃度では，黒鉛表面の官能基に対してシランカップリング剤が過剰になり，黒鉛粒子同士が決着するため，電極作製が困難となるため望ましくない。

また、負極活物質とシランカップリング剤の比率は、被覆した負極活物質を光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することでも求めることができる。ＸＰＳにおいて、含酸素官能基は、５２７.５〜５３６.５eVに、天然黒鉛を構成する炭素は２８１〜２９０eVに、シランカップリング剤を構成するケイ素原子は，１００〜１０４eVに検出される。含シランカップリング剤濃度は酸素と炭素とケイ素のシグナルの積分値の百分率で規定でき、Ｓｉ／Ｃ比と記載する。Ｓｉ／Ｃ比は、０.１〜３であることが好ましい。特に好ましくは、０.４〜２.３である。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料を用いることができる。炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。なかでも、天然黒鉛は材料コストの低減の観点から好適に用いられる。

黒鉛などの負極活物質は、表面に存在する含酸素官能基により、被覆剤の末端官能基と結合して一体化する。黒鉛の表面に存在する含酸素官能基の濃度は、本発明の効果を得るうえで重要である。含酸素官能基の濃度は、含酸素光電子分光法（ＸＰＳ）での測定により、酸素と炭素とケイ素のシグナルの積分値の百分率で規定できる。Ｓｉ／Ｃ比と同じく百分率で、Ｏ／Ｃ比と表記する。

使用する負極活物質は、Ｏ／Ｃ比が０.１〜２０である。Ｏ／Ｃ比を規定した天然黒鉛などを用いることで、シランカップリング剤との良好な結合を形成することが可能となる。なお、好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは３〜５である。

＜バインダ＞
バインダは、負極を構成する材料と負極用集電体を密着させる機能を有する。バインダとしては、アクリル樹脂、ブチルゴム、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、クロロプレン、ニトリルゴム、ニトロセルロース樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリサルファイド、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、スチレンブタジエンゴム、尿素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、天然ゴム、デンプン、エチレン−酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル、シアノアクリレートポリマー、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリベンズイミダゾール、ポリメタクリレート、レゾルシノール樹脂などが挙げられるが、特に限定されない。

シランカップリング剤とバインダの結着性を向上させる観点から、シランカップリング剤の組み合わせが重要である。バインダとしてセルロース樹脂を用いた場合は、アミノ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられ、バインダとしてスチレンブタジエンゴムを用いた場合は、アミノ基もしくはメルカプト基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。また、バインダとしてフェノール樹脂を用いた場合は、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられ、バインダとしてアクリル樹脂を用いた場合も、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好的に用いられる。

＜導電剤＞
導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

＜正極＞
正極は、正極活物質、電子導電性材料及びバインダから構成される正極合剤層が集電体であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層に導電剤を加えても良い。正極活物質は、組成式Ｌｉ_αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも一種、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜α＜１.２、０.２≦ｘ≦０.６、０.２≦ｙ≦０.４、０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ_1-xＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。前記バインダは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

＜電解液＞
電解液は環状カーボネートと、鎖状カーボネートとリチウム塩を有している。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。
特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。また、少量（２vol％以下）のＣｌＥＣやＦＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。更には、ＴＦＰＣやＤＦＥＣは、正極電極上の被膜形成の観点から、少量（２vol％以下）添加して用いてもよい。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１，１，１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性には好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。ＥＰＣ、ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に好適がある。次に、電解液に用いる前記リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃]₄、ＬｉＰＦ₄(ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃)₂等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ₆は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄は、解離性、溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。

＜電池＞
図１に、捲回型リチウムイオン二次電池の構成例（片側断面模式図）を示す。このリチウムイオン二次電池１００は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の負極電池缶１３の内部に、一対の帯状の正極３と帯状の負極６とセパレータ７とが捲回された捲回電極群を有し、正極３及び負極６は、セパレータ７を介して対向配置され、電解液が注入されている。

リチウムイオン二次電池１００は、電極反応物質としてリチウムを用いるものである。
負極電池缶１３は、例えばニッケル（Ｎｉ）のメッキがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。負極電池缶１３の内部には、捲回電極群を挟むように捲回周面に対して垂直に一対の正極絶縁材１０及び負極絶縁材１１がそれぞれ配置されている。

負極電池缶１３の開放端部には、正極電池蓋１２が、ガスケット１４を介してかしめることにより取り付けられており、負極電池缶１３の内部は密閉されている。正極電池蓋１２は、例えば、負極電池缶１３と同様の材料により構成されている。

捲回電極群の正極３には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる正極リード８が接続されており、負極６には、例えばニッケル（Ｎｉ）などからなる負極リード９が接続されている。正極リード８は、正極電池蓋１２と電気的に接続されており、負極リード９は、負極電池缶１３に溶接され電気的に接続されている。

なお、電極捲回群の形状は必ずしも真円筒形である必要はなく、捲回群断面が楕円である長円筒形や捲回断面が長方形のような角柱の様な形状でもよい。代表的な使用形態としては、筒状で底のある電池缶に電極捲回群と電解液を充填し、電極板から電流を取り出すタブが蓋と電池缶に溶接された状態で封じられている形態が好ましいが、特にこの形態に限定されない。

また電極捲回群を充填する負極電池缶１３は、特に限定されるものではないが、耐腐食のために鉄にメッキを施した電池缶、ステンレス鋼製電池缶など、強度、耐腐食性、加工性に優れるものが好ましい。また、アルミニウム合金や各種エンジニアリングプラスティックを使用して軽量化をはかることも可能であり、各種エンジニアリングプラスティックと金属との併用も可能である。

以下に具体的な実施例を示して、発明の内容をさらに詳細に説明する。以下の実施例は具体例を示すものであり、本発明がこれらの実施例に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、実施例を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。

負極活物質として天然黒鉛１００ｇを、過酸化水素水３０％５００mlに分散させ撹拌し、過酸化水素で１０時間反応させた。その後、純水で洗浄して、ろ過した負極活物質を１２０℃真空雰囲気中で５時間乾燥した。その負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｏ／Ｃ比は４.５であった。

シランカップリング剤として３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン（式（１）の化合物、Ｒ₁₁：式（５）、Ｒ₁₂：式（６）、Ｒ₁₃：式（６）、Ｒ₁₄：式（６））を用い、過酸化水素水で処理した負極活物質と反応させた。シランカップリング剤の添加量は１wt％とした。

得られた負極活物質１０ｇを、水：エタノール混合溶媒（体積比１：９）３０mlに分散させ、撹拌しながらシランカップリング剤を滴下した。室温で１時間撹拌したのち、ろ過した固形物をエタノールで５回洗浄して、１２０℃真空雰囲気中で５時間乾燥したのち、メッシュ孔５０μｍのふるいで分粒して、被覆した負極活物質を得た。

負極活物質上の、被覆した反応性有機ケイ素化合物の存在を確認した。透過型赤外吸収スペクトル測定では、炭素上に存在していた酸素含有官能基と反応性ケイ素化合物の結合由来の特徴的な伸縮振動が観測される。本実施例において、１１１５cm^-1付近にＳｉ−Ｏの伸縮振動が確認され、共有結合が形成されていることを確認した。処理した後の負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｓｉ／Ｃ比は０.５であった。

製造した被覆負極活物質を用い、バインダを加えて電極を作製した。負極活物質とバインダの比率は、９７：３（重量比）とした。負極活物質に溶媒およびバインダを加えスラリーを作製し、そのスラリーを銅箔（負極集電体）に塗布し、その後乾燥することで、負極を作製する。シランカップリング剤で被覆した負極活物質と、バインダとしてＣＭＣとＳＢＲを混合した。ＣＭＣとバインダの比率は１：１として、炭素に対して２wt％添加した。その後、シランカップリング剤の末端官能基とバインダが共有結合を形成させる。シランカップリング剤とバインダの結合は、電極作成時に生じさせたり、電池作製の後、電圧印加により行ってもよい。

電池を作製し、サイクル特性と、高温保存特性を評価した。

＜電池評価＞
１．サイクル特性評価
サイクル特性評価は、電圧範囲が３.０Ｖ〜４.１Ｖの範囲で充放電させた。サイクル特性評価は、１サイクル目の容量と１００サイクル目の容量の比率をとることで算出した。
２．高温保存特性評価
高温保存特性評価は、電池を４.１Ｖに充電し、５０℃の恒温槽に２週間保存した。高温保存特性は保存前後の電池容量の比率をとることで求めた。

実施例１で作成した電池のサイクル特性は９７％であり、高温保存特性は９５％であった。

実施例１と同様に、負極活物質を過酸化水素で１０時間反応させた。その負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｏ／Ｃ比は４.５であった。その負極活物質をシランカップリング剤として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（式（１）の化合物、Ｒ₁₁：式（７）、Ｒ₁₂：式（６）、Ｒ₁₃：式（６）、Ｒ₁₄：式（６））を用いて処理した。

シランカップリング剤の添加量は１wt％とした。処理した後の負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｓｉ／Ｃ比は０.４であった。シランカップリング剤で被覆した負極活物質と、バインダとしてＣＭＣとＳＢＲを混合して用いて電極を作製した。ＣＭＣとバインダの比率は１：１として、炭素に対して２wt％添加した。その後、電池を作製し、サイクル特性と、高温保存特性を評価した。サイクル特性は９５％であり、高温保存特性は９３％であった。

負極活物質を過酸化水素で１０時間反応させた。その負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｏ／Ｃ比は４.５であった。その負極活物質をシランカップリング剤として前記３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンと３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１：１で混合したものを用いて処理した。シランカップリング剤の添加量は１wt％とした。処理した後の負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｓｉ／Ｃ比は０.５であった。
シランカップリング剤で被覆した負極活物質と、バインダとしてＣＭＣとＳＢＲを混合して用いて電極を作製した。ＣＭＣとバインダの比率は１：１として炭素に対して２wt％添加した。その後、電池を作製し、サイクル特性と、高温保存特性を評価した。サイクル特性は９８％であり、高温保存特性は９５％であった。

負極活物質を過酸化水素で１０時間反応させた。その負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｏ／Ｃ比は４.５であった。その負極活物質をシランカップリング剤として３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシメチル）シラン（式（１）の化合物、Ｒ₁₁：式（８）、Ｒ₁₂：式（６）、Ｒ₁₃：式（６）、Ｒ₁₄：式（６））を用いて処理した。

シランカップリング剤の添加量は１wt％とした。処理した後の負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｓｉ／Ｃ比は０.６であった。シランカップリング剤で被覆した負極活物質と、バインダとしてＳＢＲを用いて電極を作製した。バインダは炭素に対して２wt％添加した。その後、電池を作製し、サイクル特性と、高温保存特性を評価した。サイクル特性は９５％であり、高温保存特性は９２％であった。

シランカップリング剤の添加量は１wt％とした。処理した後の負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｓｉ／Ｃ比は０.６であった。シランカップリング剤で被覆した負極活物質と、バインダとしてＳＢＲを用いて電極を作製した。バインダは炭素に対して２wt％添加した。その後、電池を作製し、サイクル特性と、高温保存特性を評価した。サイクル特性は９４％であり、高温保存特性は９３％であった。

未処理の負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｏ／Ｃ比は２.３であった。その負極活物質をシランカップリング剤として３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン（式（１）の化合物、Ｒ₁₁：式（５）、Ｒ₁₂：式（６）、Ｒ₁₃：式（６）、Ｒ₁₄：式（６））を用いて処理した。

シランカップリング剤の添加量は１wt％とした。処理した後の負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｓｉ／Ｃ比は０.５であった。シランカップリング剤で被覆した負極活物質と、バインダとしてＣＭＣとＳＢＲを混合して用いて電極を作製した。ＣＭＣとバインダの比率は１：１として、炭素に対して２wt％添加した。その後、電池を作製し、サイクル特性と、高温保存特性を評価した。サイクル特性は８５％であり、高温保存特性は９０％であった。

〔比較例１〕
負極活物質を過酸化水素で１０時間反応させた。その負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｏ／Ｃ比は４.５であった。シランカップリング剤で被覆処理を施さなかった負極活物質と、バインダとしてＣＭＣとＳＢＲを混合して用いて電極を作製した。ＣＭＣとバインダの比率は１：１として、炭素に対して２wt％添加した。その後、電池を作製し、サイクル特性と、高温保存特性を評価した。サイクル特性は７９％であり、高温保存特性は８５％であった。

負極活物質を過酸化水素で１０時間反応させた。その負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｏ／Ｃ比は４.５であった。その負極活物質をシランカップリング剤として３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン（式（１）の化合物、Ｒ₁₁：式（５）、Ｒ₁₂：式（６）、Ｒ₁₃：式（６）、Ｒ₁₄：式（６））を用いて処理した。

シランカップリング剤の添加量は０.２wt％とした。処理した後の負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｓｉ／Ｃ比は０.１であった。シランカップリング剤で被覆した負極活物質と、バインダとしてＣＭＣとＳＢＲを混合して用いて電極を作製した。ＣＭＣとバインダの比率は１：１として、炭素に対して２wt％添加した。その後、電池を作製し、サイクル特性と、高温保存特性を評価した。サイクル特性は８８％であり、高温保存特性は８７％であった。

負極活物質を過酸化水素で１０時間反応させた。その負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｏ／Ｃ比は４.５であった。その負極活物質をシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシラン（式（１）の化合物、Ｒ₁₁：式（９）、Ｒ₁₂：式（６）、Ｒ₁₃：式（１０）、Ｒ₁₄：式（６））を用いて処理した。

シランカップリング剤の添加量は１wt％とした。処理した後の負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｓｉ／Ｃ比は０.６であった。シランカップリング剤で被覆した負極活物質と、バインダとしてＣＭＣとＳＢＲを混合して用いて電極を作製した。ＣＭＣとバインダの比率は１：１として、炭素に対して２wt％添加した。その後、電池を作製し、サイクル特性と、高温保存特性を評価した。サイクル特性は８０％であり、高温保存特性は８８％であった。

負極活物質を過酸化水素で１０時間反応させた。その負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｏ／Ｃ比は４.５であった。その負極活物質をシランカップリング剤として３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン（Ｒ₁₁：式（５）、Ｒ₁₂：式（６）、Ｒ₁₃：式（６）、Ｒ₁₄：式（６））を用いて処理した。

シランカップリング剤の添加量は６wt％とした。処理した後の負極活物質をＸＰＳで測定したところ、Ｓｉ／Ｃ比は４.１であった。シランカップリング剤で被覆した負極活物質と、バインダとしてＣＭＣとＳＢＲを混合して用いて電極を作製した。ＣＭＣとバインダの比率は１：１として、炭素に対して２wt％添加した。その後、電池を作製し、サイクル特性と、高温保存特性を評価した。サイクル特性は７１％であり、高温保存特性は８５％であった。

１正極集電材
２正極合剤層
３正極
４負極集電材
５負極合剤層
６負極
７セパレータ
８正極リード
９負極リード
１０正極絶縁材
１１負極絶縁材
１２正極電池蓋
１３電池缶
１４ガスケット
１００捲回型リチウムイオン二次電池

Claims

負極活物質と、前記負極活物質の表面を被覆している被覆剤と、バインダとを含むリチウムイオン二次電池用負極において、
前記バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の少なくともいずれかを含み、
前記負極活物質は炭素質材料であって、含酸素濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）における酸素と炭素のシグナルの積分値の百分率（Ｏ／Ｃ比）で規定したとき、Ｏ／Ｃ比が０.１以上２０以下であり、
前記被覆剤は式（１１）、式（１２）、式（１３）のいずれかであり、前記負極活物質と前記バインダとに結合していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
請求項１において、
前記負極活物質が、天然黒鉛であるリチウムイオン二次電池用負極。
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記リチウムイオン二次電池用負極は、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質を酸化処理した後、前記被覆剤により前記負極活物質を被覆することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
負極活物質と、
バインダと、
前記負極活物質の表面を被覆している被覆剤とを備えるリチウムイオン二次電池用負極において、
前記バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の少なくともいずれかを含み、
前記被覆剤は、前記負極活物質に結合し、下記式（１１）、式（１２）、式（１３）のいずれかで表される少なくとも一種の化合物であり、
前記負極活物質は、炭素、酸素を含む炭素質材料であって、前記炭素元素からなる炭素−炭素二重結合を有し、前記被覆剤と炭素−酸素−ケイ素結合を形成し、
ＸＰＳ測定によりもとめられるＳｉ／Ｃ比が０.１以上３以下であるリチウムイオン二次電池用負極。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、
前記負極は、請求項１、２、４のいずれかに記載された負極であるリチウムイオン二次電池。