JP2019106277A - 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性と内部短絡耐性とに優れたリチウム二次電池を実現するための正極材料を提供する。【解決手段】本発明により、正極活物質２と、誘電体４と、を含有するリチウム二次電池用の正極材料１が提供される。誘電体４は、次の一般式（Ｉ）：ＡｍＢｎＯδ（ここで、ｍ、ｎは、１．０１≦（ｍ／ｎ）≦１．６を満たす実数であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値であり、Ａは、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，希土類元素，Ｃｕ，ＰｂおよびＢｉのうちの１種または２種以上の元素であり、Ｂは、遷移金属元素およびＳｎのうちの１種または２種以上の元素である。）；で表される複合酸化物であり、かつ、比誘電率が１０〜５００である。【選択図】図１

Description

本発明は、正極材料とこれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池では、性能向上の一環として、更なる高出力密度化や高耐久化が検討されている。これに関連して、例えば特許文献１〜３には、正極活物質の表面に、比誘電率の高い強誘電体（例えばチタン酸バリウム）を付着させた正極材料、およびこの正極材料を用いたリチウム二次電池が開示されている。

特開２０１１−２１０６９４号公報 特開２０１６−１４９２７０号公報 特開２０１３−１５５０７１号公報

しかしながら、本発明者らの検討によって、新たに、上記正極材料を用いたリチウム二次電池では、例えば釘のような導電性の異物が突き刺さって内部短絡した場合等に、電池温度が大きく上昇することが判明した。例えば車両駆動用電源等として用いられる大容量タイプのリチウム二次電池等では、優れた出力特性を実現すると共に、内部短絡時の電池温度の上昇を抑えること、すなわち、内部短絡耐性を高めることが求められている。

本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、出力特性と内部短絡耐性とに優れたリチウム二次電池を作製することができる正極材料を提供することにある。関連する他の目的は、出力特性と内部短絡耐性とに優れたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明により、正極活物質と、誘電体と、を含有するリチウム二次電池用の正極材料が提供される。上記誘電体は、次の一般式（Ｉ）：Ａ_ｍＢ_ｎＯ_δ（ここで、ｍ、ｎは、１．０１≦（ｍ／ｎ）≦１．６を満たす実数であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値であり、Ａは、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，希土類元素，Ｃｕ，ＰｂおよびＢｉのうちの１種または２種以上の元素であり、Ｂは、遷移金属元素およびＳｎのうちの１種または２種以上の元素である。）；で表される複合酸化物であり、かつ、比誘電率が１０〜５００である。

上記正極材料では、正極活物質と誘電体とが接する部分に、特異的なヘテロ界面が形成され、結晶構造に格子歪みが生じる。このことにより、ヘテロ界面における電気抵抗が温度依存性を有するようになる。つまり、上記ヘテロ界面では、電池の通常使用温度範囲で電気抵抗が小さく抑えられるのに対して、電池の通常使用温度範囲を超えると電池抵抗が急激に増大する。そのため、例えば導電性の異物が電池に突き刺さって内部短絡した場合等に電池温度が上昇すると、迅速に電流の流れを遮断して、電池温度の上昇を抑制することができる。また、一般式（Ｉ）のＡサイトの元素とＢサイトの元素とのモル比、すなわちｍ／ｎが上記範囲を満たし、かつ、比誘電率が上記範囲を満たす誘電体を用いることにより、正極の抵抗を低減して、出力特性を向上することができる。したがって、上記正極材料を用いることで、出力特性と内部短絡耐性とに優れたリチウム二次電池を好適に実現することができる。

ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記誘電体の含有比率が、上記正極活物質を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上７０質量部以下である。なかでも、上記誘電体の含有比率が、上記正極活物質を１００質量部としたときに、２０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。これにより、誘電体の添加の効果が高いレベルで発揮されて、出力特性をより良く向上することができる。

ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記複合酸化物が、ＡＢＯ_３型、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７型、（ＡＡ’_３）Ｂ_４Ｏ_１２型のうちのいずれかの結晶構造を有する。これにより、誘電体の添加の効果が高いレベルで発揮されて、出力特性をより良く向上することができる。

ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記正極活物質が、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物を含む。これにより、ここに開示される技術の効果が高いレベルで発揮されて、出力特性をより良く向上することができる。

また、本発明により、上記正極材料を正極に備えるリチウム二次電池が提供される。かかるリチウム二次電池は、出力特性に優れ、且つ、例えば釘のような導電性の異物が電池に突き刺さって内部短絡した場合にも電池温度の上昇を抑制することが可能な内部短絡耐性に優れたものである。

一実施形態に係る正極材料の模式的な断面図である。

以下、適宜図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば正極材料の組成や性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

［正極材料］
図１は、一実施形態に係る正極材料１の模式的な断面図である。特に限定することを意図したものではないが、以下では、正極材料１を例として、ここに開示される技術を具体的に説明する。

正極材料１は、リチウム二次電池の正極に用いられる材料である。正極材料１は、複合粒子である。正極材料１は、正極活物質２と、誘電体４と、を含んでいる。正極活物質２は、正極材料１の核をなしている。誘電体４は、正極活物質２の表面に、物理的および／または化学的に付着している。正極材料１は、正極活物質２と誘電体４とが接する界面を有する。正極材料１では、正極活物質２と誘電体４とが相互に付着して、一体化されている。なお、誘電体４は、正極活物質２の表面全体を覆うように付着していていてもよいし、正極活物質２の表面の一部のみ付着していてもよい。誘電体４は、正極活物質２の表面全体の概ね半分以上、例えば８０％以上に付着していてもよい。

正極活物質２は、電荷担体たるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。正極活物質２の種類は特に限定されない。正極活物質２の好適例として、リチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、リチウム元素と１種または２種以上の遷移金属元素とを含む化合物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの１種または２種以上を含むことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の典型例として、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属含有リン酸塩、等が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム含有複合酸化物、等が挙げられる。なかでも、出力特性やハイレートサイクル特性に優れることから、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物が好ましい。

リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物の一例として、次式（ＩＩ）：
Ｌｉ_１＋αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｍ^Ｉ _ｚＯ_２＋βＭ^ＩＩ _γ （ＩＩ）
（ただし、αは、−０．１≦α≦０．７である。βは、電荷の中性条件を満たすように定まる値（典型的には−０．５≦β、例えば−０．５≦β≦０．５）である。γは、０≦γ≦０．５である。ｘは、０．１≦ｘ≦０．９である。ｙは、０．１≦ｙ≦０．４である。ｚは、０≦ｚ≦０．１である。Ｍ^ＩおよびＭ^ＩＩは、それぞれ、含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。０＜ｚのとき、Ｍ^Ｉは、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌのうちの１種または２種以上の元素である。０＜γのとき、Ｍ^ＩＩは、ハロゲン元素（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）のうちの１種または２種以上の元素である。）；で表される複合酸化物が挙げられる。

上記式（ＩＩ）において、αは、−０．１≦α≦０．２であってもよい。ｘは、０．１≦ｘ≦０．４であってもよい。式（ＩＩ）で表される複合酸化物のなかでも、ｘと、ｙと、（１−ｘ−ｙ）とが同程度（例えば、差が０．１以下）である複合酸化物は、エネルギー密度が高く、熱安定性にも優れる。そのため、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで奏することができる。

本実施形態において、正極活物質２は粒子状である。正極活物質２の平均粒径は特に限定されないが、その表面に付着物を付着させる際の作業性や取扱い性等を考慮して、概ね１μｍ以上、例えば５μｍ以上であるとよい。また、正極を緻密で均質に形成する観点からは、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下であるとよい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、電子顕微鏡観察に基づく円相当径の粒度分布（個数基準）において、粒径が小さい側から積算５０％に相当する粒径をいう。

誘電体４は、次のような機能：（１）格子欠陥を利用して、格子欠陥から侵入したリチウムイオンの移動速度を向上する機能；（２）誘電分極を利用して、非水電解質中のリチウムイオンを引きつけ、正極活物質２の表面におけるリチウムイオンの吸蔵・放出をアシストする機能；（３）誘電体４の負電荷（δ−）の部位に疑似的に配位したリチウムイオンの溶媒和エネルギーを低下させて、リチウムイオンの脱溶媒和を促進する機能；のうちの少なくとも１つを発揮する。また、誘電体４は、正極活物質２と接する部分でヘテロ界面を形成し、結晶構造に格子歪みを生じさせる機能を有する。このヘテロ界面は、電池の通常使用温度範囲で電気抵抗が小さく抑えられるのに対して、電池の通常使用温度範囲を超えると電池抵抗が急激に増大する特性を有する。このため、例えば電池が所定の電圧を超えて過充電となったり導電性の異物が電池に突き刺さって内部短絡したりして電池内部の温度が上昇すると、迅速に電流の流れを遮断して、電池温度の上昇を抑制することができる。

誘電体４は、次式（Ｉ）：Ａ_ｍＢ_ｎＯ_δ （Ｉ）
（ただし、ｍ、ｎは、１．０１≦（ｍ／ｎ）≦１．６を満たす実数である。δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。Ａは、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，希土類金属元素，Ｃｕ，ＰｂおよびＢｉのうちの１種または２種以上の元素である。Ｂは、遷移金属元素およびＳｎのうちの１種または２種以上の元素である。）；で表される複合酸化物である。

上記式（Ｉ）において、ｍ／ｎは、Ａサイトの元素とＢサイトの元素とのモル比である。上記モル比（ｍ／ｎ）は、概ね、１．０５≦（ｍ／ｎ）≦１．５５、例えば、１．１≦（ｍ／ｎ）≦１．５、さらには、１．１５≦（ｍ／ｎ）≦１．４５であってもよい。ｍは、特に限定されないが、概ね、１≦ｍ≦５、例えば、１≦ｍ≦４であってもよい。ｎは、特に限定されないが、概ね、１≦ｎ≦５、例えば、１≦ｎ≦４であってもよい。なお、上記ｍ、ｎは、例えば、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって確認することができる。また、δは、概ねδ≦２０、典型的には３≦δ≦１７、例えば３≦δ≦１２であってもよい。

上記式（Ｉ）において、Ａサイトの元素（Ａ元素）の具体例としては、例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属元素（１族元素）；Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属元素（２族元素）；Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ等の希土類金属元素；Ｃｕ；Ｐｂ；Ｂｉ；が挙げられる。Ａ元素は、例えば、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｌａのうちの１種または２種以上の元素であってもよい。

上記式（Ｉ）において、Ｂサイトの元素（Ｂ元素）の具体例としては、ＩＵＰＡＣ分類の第３〜１１族に属する元素、例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の４族元素；Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等の５族元素；Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ等の６族元素；Ｍｎ，Ｔｃ等の７族元素，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ等の８族元素；Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ等の９族元素；Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の１０族元素；Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等の１１族元素；Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ等の希土類金属元素；ならびに、Ｓｎが挙げられる。Ｂ元素は、例えば、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｈｆのうちの１種または２種以上の元素であってもよい。Ｂ元素は、Ａ元素と異なる元素を含むことが好ましく、Ａ元素と異なる元素から構成されることがより好ましい。例えばＡ元素が希土類元素を含む場合は、Ｂ元素が希土類元素を含まないことが好ましい。また、例えばＡ元素がＣｕを含む場合は、Ｂ元素がＣｕを含まないことが好ましい。Ｂ元素は、２種以上の元素を含むことが好ましい。

上記式（Ｉ）で表される複合酸化物としては、例えば、ＡＢＯ_３型の結晶構造を有するペロブスカイト型酸化物；Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７型の結晶構造を有するパイロクロア型酸化物；ＡＢ_２Ｏ_４型の結晶構造を有するスピネル型酸化物；Ａ_３Ｂ_３Ｏ_１１型の結晶構造を有する酸化物；（ＡＡ’_３）Ｂ_４Ｏ_１２型の結晶構造を有するＡサイト秩序型ペロブスカイト酸化物；Ａ_５Ｂ_５Ｏ_１７型の結晶構造を有する酸化物；等が挙げられる（ただし、Ａ，Ａ’は、上記式（Ｉ）のＡ元素に同じであり、Ｂは、上記式（Ｉ）のＢ元素に同じである。）。なかでも、ＡＢＯ_３型、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７型、（ＡＡ’_３）Ｂ_４Ｏ_１２型のうちのいずれかの結晶構造を有することが好ましい。なお、複合酸化物の結晶構造は、例えば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ）によって確認することができる。

上記式（Ｉ）で表される複合酸化物の具体例としては、例えば、ＡサイトにＢａを含み、ＢサイトにＴｉを含むバリウムチタン含有複合酸化物；ＡサイトにＳｒを含み、ＢサイトにＴｉを含むストロンチウムチタン含有複合酸化物；ＡサイトにＢｉを含み、ＢサイトにＦｅを含むビスマス鉄含有複合酸化物；ＡサイトにＣａとＣｕを含み、ＢサイトにＴｉを含むカルシウム銅チタン含有複合酸化物；ＡサイトにＮａを含み、ＢサイトにＮｂを含むナトリウムニオブ含有複合酸化物；ＡサイトにＳｒを含み、ＢサイトにＴａを含むストロンチウムタンタル含有複合酸化物；ＡサイトにＫを含み、ＢサイトにＮｂを含むカリウムニオブ含有複合酸化物；ＡサイトにＰｂを含み、ＢサイトにＺｒを含む鉛ジルコニア含有複合酸化物；ＡサイトにＢａとＬａを含み、ＢサイトにＴｉを含むバリウムランタンチタン含有複合酸化物；ＡサイトにＢａを含み、ＢサイトにＭｎとＴｉを含むバリウムマンガンチタン含有複合酸化物；ＡサイトにＢａを含み、ＢサイトにＣｏとＴｉを含むバリウムコバルトチタン含有複合酸化物；ＡサイトにＢａを含み、ＢサイトにＨｆを含むバリウムハフニウム含有複合酸化物；等が挙げられる。

誘電体４は、比誘電率が１０〜５００である。比誘電率を所定値以上とすることで、誘電分極を利用して、正極活物質２の表面におけるリチウムイオンの吸蔵・放出を促進することができる。この機能をより良く発揮する観点からは、誘電率が、概ね５０以上、例えば１００以上、さらには２００以上であってもよい。また、比誘電率を所定値以下とすることで、誘電体４の分極が適度に抑えられ、誘電体４に疑似的に配位したリチウムイオンの溶媒和エネルギーが低下する。そのため、リチウムイオンの脱溶媒和の抵抗を低減することができる。この機能をより良く発揮する観点からは、誘電率が、概ね４００以下、例えば３００以下であってもよい。

本実施形態において、誘電体４は、粒子状である。誘電体４の平均粒径は特に限定されないが、通常は、正極活物質２の表面に効率的に付着させる観点から、正極活物質２の平均粒径よりも小さく、概ね１μｍ以下（１０００ｎｍ以下）、典型的には１０〜５００ｎｍ、例えば５０〜２００ｎｍであるとよい。平均粒径を所定値以下とすることで、正極活物質２との接触面積が広がり、ここに開示される技術の効果がより良く発揮される。誘電体４の平均粒径は、正極活物質２の平均粒径の、概ね１／１００〜１／２、典型的には１／５０〜１／５、例えば１／２０〜１／１０であるとよい。上記範囲を満たすことで、出力特性やハイレートサイクル特性をより良く向上することができる。また、正極活物質２との間にヘテロ界面をより広範囲に形成することができる。そのため、内部短絡耐性をより良く向上することができる。

誘電体４の含有比率は特に限定されないが、正極活物質２を１００質量部としたときに、概ね０．００１〜１００質量部、典型的には０．００５〜８０質量部、好ましくは０．０１〜７０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部、例えば２０〜３０質量部であるとよい。上記範囲を満たすことで、誘電体４の添加の効果が高いレベルで発揮されて、出力特性をより良く向上することができる。さらには、ハイレート充放電を繰り返した後も優れた出力特性を維持することができる。

正極材料１の平均粒径（二次粒径）は特に限定されないが、取扱い性や正極作製時の作業性を考慮して、概ね０．１μｍ以上、典型的には１μｍ以上、例えば５μｍ以上であるとよい。また、正極を緻密で均質に形成する観点からは、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下であるとよい。

［正極材料の製造方法］
正極材料１は、例えば、以下の工程：正極活物質２を用意する第１工程；上記用意した正極活物質２に誘電体４を付着させる第２工程；を包含する製造方法によって製造することができる。以下、各工程について順に説明する。

第１工程では、正極活物質２を用意する。正極活物質２は、市販品を購入しても良く、あるいは従来公知の方法で作製することもできる。一例では、正極活物質２としてリチウム遷移金属複合酸化物を用意する。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば上記した平均粒径になるように適宜粉砕してもよい。

第２工程では、第１工程で用意した正極活物質２に誘電体４を付着させる。誘電体４を付着させる方法としては、例えば、特許文献１に記載されるような固相法や、特許文献２に記載されるような液相法を採用し得る。一例では、液相法を採用する。液相法によれば、正極活物質２の表面に誘電体４が化学的に付着されて正極活物質２と誘電体４との界面を広範囲に形成することができる。具体的には、まず、Ａサイト元素源（例えばＡ元素含有アルコキシド）とＢサイト元素源（例えばＢ元素含有アルコキシド）とを、Ａ元素：Ｂ元素＝１．０１：１〜１．６〜１のモル比となるように混合して、コート液を調製する。次に、このコート液と正極活物質２とを所定の割合で混合する。そして、コート液と正極活物質２との混合物を、概ね４００〜１０００℃、例えば６００〜８００℃の温度で熱処理する。このとき、熱処理時の温度をコントロールすることで、誘電体４の結晶性が変化して比誘電率を調整することができる。通常は、熱処理時の温度が高いほど誘電体４の結晶性が上がり、比誘電率が高くなる。これにより、正極活物質２の表面に、Ａ_ｍＢ_ｎＯ_δ（ただし、１．０１≦（ｍ／ｎ）≦１．６）で表され、かつ比誘電率が１０〜５００である誘電体４が焼結される。
以上のようにして、正極材料１を製造することができる。

なお、正極材料１では、正極活物質２の表面に誘電体４が付着して、一体化されている。ただし、正極活物質２と誘電体４とは、必ずしも一体化されている必要はなく、例えば、正極活物質２の粒子と誘電体４の粒子とで構成されていてもよい。

［リチウム二次電池用の正極］
正極材料１は、リチウム二次電池の正極に用いられる。リチウム二次電池の正極は、典型的には、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有している。正極集電体としては、例えばアルミニウム等の金属箔が例示される。正極活物質層は、少なくとも正極材料１を含んでいる。正極活物質層は、正極材料１の他に、導電材やバインダ、分散剤等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック、典型的には、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが例示される。

［リチウム二次電池］
上記正極は、リチウム二次電池の構築に用いられる。リチウム二次電池は、上記正極と、負極と、非水電解質とを備える。
負極は、従来と同様でよく特に限定されない。負極は、典型的には、負極集電体と上記負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体としては、例えば銅等の金属箔が例示される。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質は、電荷担体たるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。負極活物質の好適例としては、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質の他に、バインダや増粘剤等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。

非水電解質は、従来と同様でよく特に限定されない。非水電解質は、典型的には支持塩と非水溶媒とを含んでいる。非水電解質は、典型的には室温（２５℃）で液体状態を示す非水電解液である。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体たるリチウムイオンを生成する。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。非水電解質は、上記した支持塩と非水溶媒とに加えて、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤や、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤を含んでもよい。

［リチウム二次電池の用途］
正極材料１を正極に含んだリチウム二次電池は、各種用途に利用可能であるが、従来品に比べて優れた出力特性と内部短絡耐性とを兼ね備えるものである。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、このような特徴を活かして、例えば、高出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。具体的には、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好ましく用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。なお、リチウム二次電池は、複数個が直列および／または並列に接続された組電池の形態で使用されてもよい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

≪試験例Ｉ．誘電体の組成（ｍ／ｎ）の検討≫
［正極材料の用意］
＜比較例１＞ 正極活物質として、平均粒径が１０μｍの粒子状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（層状構造、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）を用意した。比較例１では、これをそのまま正極材料として用いた。

＜例１＞ まず、比較例１と同じ正極活物質を用意した。また、Ａサイト元素源としてのＢａ含有アルコキシドと、Ｂサイト元素源としてのＴｉ含有アルコキシドとを、モル比が、Ｂａ元素：Ｔｉ元素＝１．０１：１となるように混合してコート液を調製した。次に、このコート液と正極活物質とを混合し、大気雰囲気において７００℃で熱処理した。これにより、正極活物質の表面に誘電体（ＢａＴｉＯ_３）を付着させた複合粒子を作製した。例１では、この複合粒子を正極材料として用いた。

＜例２，３、比較例２，３＞ 例２，３、比較例２，３では、Ｂａ元素とＴｉ元素とのモル比を、Ｂａ元素：Ｔｉ元素＝０．９：１（比較例２）、Ｂａ元素：Ｔｉ元素＝１．２：１（例２）、Ｂａ元素：Ｔｉ元素＝１．６：１（例３）、Ｂａ元素：Ｔｉ元素＝１．７：１（比較例３）としたこと以外は、上記例１と同様に複合粒子を作製し、正極材料として用いた。

［比誘電率の測定］
上記正極材料（例１〜３、比較例１〜３）の比誘電率を測定した。具体的には、プローブ顕微鏡の探針（プローブ）を正極活物質に複合化し、誘電体に近づけて、予め定められた共振周波数で比誘電率を測定した。その結果、本試験例において、誘電体の比誘電率はすべて１０〜５００の範囲内であった。

［リチウム二次電池の構築］
上記正極材料（例１〜３、比較例１〜３）を用いて、リチウム二次電池を構築した。
具体的には、まず、上記正極材料と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８０：８：２となるように秤量した。次に、これらの材料を、固形分率が５６質量％となるように、プラネタリーミキサーを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、ダイコータを用いて、帯状のアルミニウム箔（正極集電体）の長手方向に沿って塗付し、１２０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた正極スラリーをアルミニウム箔と共にプレスした。これにより、正極集電体上に正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。

次に、銅箔（負極集電体）上に、黒鉛（負極活物質）を含む負極活物質層を備えた帯状の負極シートを用意した。次に、上記作製した正極シートと負極シートとを、帯状のセパレータシートを介して対向させて、長手方向に捲回することによって、捲回電極体を作製した。そして、正極シートには正極集電部材を、負極シートには負極集電部材を、それぞれ溶接した。
次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用意した。
そして、上記作製した捲回電極体と非水電解液とを電池ケースに収容して、リチウム二次電池（例１〜３、比較例１〜３）を構築した。

［活性化処理と初期容量の測定］
上記作製したリチウム二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、電流が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電した。次いで、電圧が３Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）放電した。このときのＣＣ放電容量を初期容量とした。なお、ここで「１Ｃ」とは、活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。

［出力特性の評価］
上記活性化処理したリチウム二次電池を、２５℃の温度環境下で、解放電圧が３．７０Ｖの状態に調整した。次に、−５℃の温度環境下において、２０Ｃのレートで、端子間電圧が３．３ＶとなるまでＣＣ放電を行い、このときの放電容量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１に係るリチウム二次電池の放電容量を基準（１）として規格化した値を示している。

［内部短絡耐性の評価］
上記活性化処理したリチウム二次電池の外表面に熱電対を張り付けた。次に、リチウム二次電池を、２５℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３ＣのレートでＣＣ充電した後、電流が１／１０ＣとなるまでＣＶ充電して、満充電状態とした。そして、満充電状態となったリチウム二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電池中央付近に直径３ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた。このときのリチウム二次電池の最高温度を測定した。結果を表１に示す。なお、表１には、最高温度が２００℃未満の場合を「〇」と示し、最高温度が２００℃以上の場合を「×」と示している。

表１に示すように、正極活物質をそのまま正極材料として用いた比較例１、および、正極活物質に、Ａサイトの元素とＢサイトの元素とのモル比（ｍ／ｎ）が０．９である誘電体を添加した比較例２、ｍ／ｎが１．７である誘電体を添加した比較例３では、釘刺し試験時に電池温度が２００℃以上まで上昇した。

これに対して、正極活物質に、ｍ／ｎが１．０１〜１．６である誘電体を添加した例１〜３では、釘刺し試験時の電池温度の上昇が抑えられていた。言い換えれば、例１〜３の電池は、内部短絡耐性に優れていた。この理由について、本発明者らは以下のように考察している。すなわち、誘電体のＡサイトの元素とＢサイトの元素とのモル比（ｍ／ｎ）が１．０１〜１．６であると、正極活物質と誘電体との接合界面に、特異的なヘテロ界面が形成される。かかるヘテロ界面では、結晶構造の違いから格子歪みが生じ、これを安定化させるために自発的に電子の移動が生じる。このことにより、ヘテロ界面の接合が、ショットキー接合となる。その結果、ヘテロ界面での電気抵抗が、温度依存性を有するようになる。つまり、上記ヘテロ界面では、電池の通常使用時には電気抵抗が小さく抑えられる一方、過充電や内部短絡等によって電池の内部温度が上昇すると、電池抵抗が急激に増大する。このことにより、内部短絡時には電流の流れを迅速に遮断して、電池温度の上昇を抑制することができたと考えられる。

さらに、例１〜３では、比較例１〜３に比べて、ハイレート放電時の放電容量が顕著に高かった。この理由について、本発明者らは以下のように考察している。すなわち、第１に、上記のように正極活物質と誘電体との接合界面に形成されたヘテロ界面で、誘電体の誘電分極が増強され、非水電解液中のリチウムイオンを引き付ける力がより強くなったことが考えられる。また第２に、誘電体のＡサイトの元素とＢサイトの元素とのモル比（ｍ／ｎ）が１．０１〜１．６であり、かつ、比誘電率が１０〜５００の範囲にあると、誘電体の結晶に特異的な格子欠陥が生じる。この格子欠陥から非水電解液中のリチウムイオンが誘電体の内部に侵入すると、リチウムイオンの移動速度が向上する。その結果、正極活物質へのリチウムイオンの供給速度が加速されたことが考えられる。また第３に、リチウムイオンを含んだ誘電体は、誘電率が低下する。このことにより、誘電体の負電荷（δ−）の部位に疑似的に配位したリチウムイオンの溶媒和エネルギーを低下させて、リチウムイオンの脱溶媒和が促進されたことが考えられる。

≪試験例ＩＩ．誘電体の種類についての検討≫
＜例４〜１４＞ 例４〜１４は、誘電体の種類を表２に示すものに変更したこと以外は、上記試験例Ｉの例２と同様である。具体的には、上記コート液の調製において、例４では、Ａサイト元素源としてのＳｒ含有アルコキシドと、Ｂサイト元素源としてのＴｉ含有アルコキシドとを使用した。例５では、Ａサイト元素源としてのＢｉ含有アルコキシドと、Ｂサイト元素源としてのＦｅ含有アルコキシドとを使用した。例６では、Ａサイト元素源としてのＣａ含有アルコキシドおよびＣｕ含有アルコキシドと、Ｂサイト元素源としてのＴｉ含有アルコキシドとを使用した。例７では、Ａサイト元素源としてのＮａ含有アルコキシドと、Ｂサイト元素源としてのＮｂ含有アルコキシドとを使用した。例８では、Ａサイト元素源としてのＳｒ含有アルコキシドと、Ｂサイト元素源としてのＴａ含有アルコキシドとを使用した。例９では、Ａサイト元素源としてのＫ含有アルコキシドと、Ｂサイト元素源としてのＮｂ含有アルコキシドとを使用した。例１０では、Ａサイト元素源としてのＰｂ含有アルコキシドと、Ｂサイト元素源としてのＺｒ含有アルコキシドとを使用した。例１１では、Ａサイト元素源としてのＢａ含有アルコキシドおよびＬａ含有アルコキシドと、Ｂサイト元素源としてのＴｉ含有アルコキシドとを使用した。例１２では、Ａサイト元素源としてのＢａ含有アルコキシドと、Ｂサイト元素源としてのＭｎ含有アルコキシドおよびＴｉ含有アルコキシドとを使用した。例１３では、Ａサイト元素源としてのＢａ含有アルコキシドと、Ｂサイト元素源としてのＣｏ含有アルコキシドおよびＴｉ含有アルコキシドとを使用した。例１４では、Ａサイト元素源としてのＢａ含有アルコキシドと、Ｂサイト元素源としてのＨｆ含有アルコキシドとを使用した。このようにして得られた複合粒子を正極材料として用いた。なお、本試験例において、誘電体の比誘電率はすべて１０〜５００の範囲内で同等の値である。そして、試験例Ｉと同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２の放電容量は、比較例１に係るリチウム二次電池の放電容量を基準（１）として規格化した値を示している。

表２に示すように、誘電体として、次式（Ｉ）：Ａ_ｍＢ_ｎＯ_δ（ここで、ｍ、ｎは、１．０１≦（ｍ／ｎ）≦１．６を満たす実数であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値であり、Ａは、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，希土類元素，Ｃｕ，ＰｂおよびＢｉのうちの１種または２種以上の元素であり、Ｂは、遷移金属元素およびＳｎのうちの１種または２種以上の元素である。）；で表される複合酸化物を用いた例４〜１４では、例２と同様に、優れた出力特性と内部短絡耐性とが実現されていた。このことから、誘電体として、上記式（Ｉ）で表される複合酸化物を用いることで、ここに開示される技術の効果が適切に発揮されることがわかった。

≪試験例ＩＩＩ．誘電体の比誘電率についての検討≫
＜例１５〜１９、比較例４，５＞ 例１５〜１９、比較例４，５では、誘電体の比誘電率を表３に示すように８〜５５０の範囲で変更したこと以外は、上記試験例Ｉの例２と同様である。具体的には、上記熱処理において焼成温度を２００〜８００℃の範囲で変更し、得られた複合粒子を正極材料として用いた。そして、試験例Ｉと同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表３に示す。なお、表３の放電容量は、比較例４に係るリチウム二次電池の放電容量を基準（１）として規格化した値を示している。

表３に示すように、誘電体の比誘電率を１０〜５００とした例１５〜１９では、比較例４，５に比べて、相対的にハイレート放電時の放電容量が高かった。このことから、誘電体の比誘電率を１０〜５００とすることで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮されることがわかった。

≪試験例ＩＶ．誘電体の含有比率についての検討≫
＜例２０〜２５＞ 例２０〜２５では、正極活物質１００質量部に対する誘電体の含有量を表４に示すように変更したこと以外は、上記試験例Ｉの例２と同様である。具体的には、上記コート液と正極活物質との混合比（質量比）を、正極活物質：誘電体＝１：０．００５〜７２の範囲で変更し、得られた複合粒子を正極材料として用いた。そして、試験例Ｉと同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表４に示す。なお、表４の放電容量は、比較例１に係るリチウム二次電池の放電容量を基準（１）として規格化した値を示している。

表４に示すように、誘電体の含有比率を正極活物質１００質量部に対して０．０１〜７０質量部とした例２１〜２４では、例２０，２５に比べて、相対的にハイレート放電時の放電容量が高かった。なかでも、誘電体の含有比率を正極活物質１００質量部に対して２０〜５０質量部とした例２２〜２３では、ハイレート放電時の放電容量が特に高かった。このことから、正極活物質１００質量部に対して誘電体の含有比率を０．０１〜７０質量部、特には２０〜５０質量部とすることで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮されることがわかった。

≪試験例Ｖ．正極活物質の種類についての検討≫
＜例２６〜３０、比較例６〜１０＞ 比較例６〜１０では、上記試験例Ｉの比較例１と同様に、表５に示す種類の正極活物質をそのまま正極材料として用いた。例２６〜３０では、表５に示す正極活物質を用いたこと以外は上記試験例Ｉの例２と同様にして複合粒子を作製し、正極材料として用いた。そして、試験例Ｉと同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表５に示す。なお、表５の放電容量は、各種の正極活物質のみの場合の放電容量を基準（１）としてそれぞれ規格化した値を示している。

表５に示すように、いずれの正極活物質を用いた場合にも、ここに開示される技術の効果が適切に発揮されていた。このことから、ここに開示される技術は、様々な種類や結晶構造の正極活物質に適用可能であることがわかった。また、メカニズムは不明であるが、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた例２では、ハイレート放電時の放電容量の上昇幅が最も高かった。このことから、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮されることがわかった。

以上のように、正極活物質と共に、Ａサイトの元素とＢサイトの元素とのモル比（ｍ／ｎ）が１．０１〜１．６であり、かつ、比誘電率が１０〜５００の範囲にある誘電体を含有する正極材料を使用することで、出力特性と内部短絡耐性とに優れたリチウム二次電池を好適に実現することができる。かかる結果は、ここに開示される技術の意義を示すものである。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 正極材料
２ 正極活物質
４ 誘電体

Claims (6)

1. 正極活物質と、誘電体と、を含有し、
   前記誘電体は、
   次の一般式：Ａ_ｍＢ_ｎＯ_δ （Ｉ）
   （ここで、ｍ、ｎは、１．０１≦（ｍ／ｎ）≦１．６を満たす実数であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値であり、Ａは、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素，希土類金属元素，Ｃｕ，ＰｂおよびＢｉのうちの１種または２種以上の元素であり、Ｂは、遷移金属元素およびＳｎのうちの１種または２種以上の元素である。）；で表される複合酸化物であり、かつ、
   比誘電率が１０〜５００である、
   リチウム二次電池用の正極材料。
2. 前記誘電体の含有比率が、前記正極活物質を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上７０質量部以下である、
   請求項１に記載の正極材料。
3. 前記誘電体の含有比率が、前記正極活物質を１００質量部としたときに、２０質量部以上５０質量部以下である、
   請求項１または２に記載の正極材料。
4. 前記複合酸化物が、ＡＢＯ_３型、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７型、（ＡＡ’_３）Ｂ_４Ｏ_１２型のうちのいずれかの結晶構造を有する、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の正極材料。
5. 前記正極活物質が、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物を含む、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の正極材料。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の正極材料を正極に備えるリチウム二次電池。

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