CN115744865A - 一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法 - Google Patents
一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，属于钠离子电池技术领域。针对单一的磷酸钒钠类材料克容量低、循环稳定性和倍率性能差的问题，通过钒位铁掺杂以及引入碳源进行碳包覆的方式来进行改性。在原料的选用方面，二茂铁同时作为铁源以及碳源的一部分参与改性过程。同时，利用二茂铁在中高温下易升华的特性，尤其是在预热处理过程中从复合材料体系中逸出而在材料内部形成较多的孔隙，从而更便于磷酸钒钠颗粒与电解液的浸润，进而使材料的倍率性能得到增强。本发明中通过氟氮共掺杂的方式对碳纳米管进行改性，与水的浸润性更好，在水溶液中分散性及分散稳定性更优。保证了最终产品中的碳纳米管更优良的分散均匀性和改性效果。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法。
背景技术
钠离子电池作为锂离子电池应用场景的补充，在大规模储能、低速电动车、5G基站、电动工具等方面具有巨大的应用潜力。相比于锂离子电池，尽管钠离子电池由于钠离子较大的半径而在能量密度方面存在劣势，但其明显的潜在成本优势和钠资源丰富的优势使得其在上述方面更具有应用前景。如目前碳酸锂的价格已超过60万元/吨，而碳酸钠的价格仅0.2万元/吨左右。高性能电极材料的开发是决定钠离子电池性能以及其能否顺利实现产业化应用的关键。在正极材料方面，目前的研发重点主要集中在层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物以及普鲁士类化合物等三种材料方面。这三类材料各具优缺点，均具有实际应用前景。
磷酸钒钠作为聚阴离子型化合物的典型代表，具有NASICON快离子导体结构。与其它类型正极材料相比，在循环寿命、工作电压、倍率性能及安全性方面有较为明显的优势，是目前基础研究和产业化制备技术开发的热点。然而，磷酸钒钠存在导电性差、体积膨胀明显等问题，由此导致单一的磷酸钒钠克容量低、循环稳定性差、倍率性能不佳。目前，已经证实对磷酸钒钠进行碳包覆和钒位的金属原子掺杂是非常有效的改性方法。如申请公告号为CN114148997A的发明专利公开了一种镧系元素掺杂的碳包覆磷酸钒钠复合材料，可使克容量提升至135mAh/g，同时在充放电过程中能保持良好的循环稳定性。申请公布号为CN114597381A的发明专利提供了一种铬掺杂磷酸钒钠/石墨烯复合材料的制备方法。采用水热法与溶胶凝胶法相结合的技术，得到磷酸钒钠粒度均匀的复合材料，使磷酸钒钠的循环稳定性和倍率性能得到一定改善。
发明内容
针对单一的磷酸钒钠类材料克容量低、循环稳定性和倍率性能差的问题，本发明提供了一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，以偏钒酸铵:二茂铁:硝酸钠:磷酸二氢铵:甘氨酸:柠檬酸:改性碳纳米管＝2-x:5x～20x:3～6:3:10:4～10:0.6～1.2的摩尔比称取原料，其中，x的范围控制在0.05～0.2，先将上述原料按摩尔比加入到无水乙醇中充分搅拌混合，得到混合液；
步骤2，将混合液转移至氧化锆球磨罐中，在180～300转/分钟的转速下球磨2～10小时，得到淡黄色糊状混合料；再将淡黄色糊状混合料平摊到铁盘中，然后在鼓风烘箱内以60～85℃烘焙1～5小时，得到蓬松的干燥粉体；
步骤3，将得到的干燥粉体研磨过200目筛，得到粒度均一的粉体，之后，将粉体在氩气气氛保护下以1～3℃/分钟的升温速率升至320～460℃预处理0.5～3小时，然后再以5～10℃/分钟的升温速率升至750～850℃热处理2～8小时后，得到磷酸钒钠复合正极材料。
进一步，所述偏钒酸铵:二茂铁:硝酸钠:磷酸二氢铵:甘氨酸:柠檬酸:改性碳纳米管＝2-x:5x～20x:3.5～5:3:10:5～9:0.7～1.1的摩尔比进行配制，其中，x的范围优选控制在0.08～0.18之间。
进一步，所述改性碳纳米管的制备方法：将纯度>95％的碳纳米管原料加入到质量浓度为25％～35％的三甲胺三氢氟酸水溶液中，搅拌均匀；碳纳米管在溶液中的固含量控制在1～5mg/mL；之后，将该悬浮液转移到水热釜中，在200～220℃下反应2～4小时；抽滤后将过滤物烘干即得改性碳纳米管。
进一步，所述碳纳米管原料的纯度>98％；所述三甲胺三氢氟酸水溶液的浓度为28％～32％；碳纳米管在溶液中的固含量控制在2～4mg/mL
进一步，所述水热反应温度为205～215℃，反应时间为2.5～3.5小时。
进一步，所述步骤1中无水乙醇中磷酸二氢铵的物质的量控制在0.1～0.5mol/L。优选地，所述步骤1中无水乙醇中磷酸二氢铵的物质的量控制在0.2-0.4mol/L。
优选地，所述步骤2中球磨条件为在200～280转/分钟的转速下球磨3～8小时。
优选地，所述步骤2中淡黄色糊状混合料在鼓风烘箱中的烘焙条件为在65～80℃下烘焙2～4小时。
进一步，所述步骤3中预热处理条件为1.5～2.5℃/分钟的升温速率升至350～420℃预处理1～2.5小时。
进一步，所述步骤3中热处理条件为6～8℃/分钟的升温速率升至770～830℃热处理3～6小时。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明针对单纯的磷酸钒钠材料导电性差而导致的储钠性能不佳的问题，通过钒位铁掺杂以及引入碳源进行碳包覆的方式来进行改性。在原料的选用方面，二茂铁同时作为铁源以及碳源的一部分参与改性过程。同时，利用二茂铁在中高温下易升华的特性，尤其是在预热处理过程中从复合材料体系中逸出而在材料内部形成较多的孔隙，从而更便于磷酸钒钠颗粒与电解液的浸润，进而使材料的倍率性能得到增强。
另一方面，本发明通过在磷酸钒钠中掺入适量的改性碳纳米管来进一步提高材料的结构稳定性和倍率性能。本发明中通过氟氮共掺杂的方式对碳纳米管进行改性，这种方式与常规的酸处理或表面接枝碳纳米管相比，与水的浸润性更好，在水溶液中分散性及分散稳定性更优。因此保证了最终产品中的碳纳米管更优良的分散均匀性和改性效果。
附图说明
图1中展示的是本发明实施例1产品的X射线衍射图样。可以发现产品中磷酸钒钠组份的纯度很高，并未检测到有其他杂质成分的存在。同时，用强磁铁检测结果表明产品无磁性。
图2中展示的是本发明实施例1产品的扫描电镜照片。可以看到制备得到的磷酸钒钠粉体的粒度在1微米左右，材料当中的孔隙丰富。同时，可以观察到碳纳米管在颗粒中的分散均匀性优良。
图3中展示的是实施例1产品的充放电曲线。可以发现改性磷酸钒钠材料的充放电过程中的极化很小，电化学可逆性良好。
图4为本发明实施例1产品的循环性能。可以看到该材料具有优异的储钠循环稳定性。经800次充放电循环后的容量保持率为96.8％。
图5为本发明实施例1产品的倍率性能。可以发现该材料的倍率性能优异。10C电流密度下的倍率容量保持率仍能达到83％以上。
具体实施方式
实施例1
第一步，按偏钒酸铵：二茂铁：硝酸钠：磷酸二氢铵：甘氨酸：柠檬酸：改性碳纳米管＝1.8:4:6:3:10:10:1.2的摩尔比称取原料。先将上述原料按摩尔比加入到无水乙醇中充分搅拌混合。无水乙醇中磷酸二氢铵的物质的量控制在0.1mol/L。
第二步，将混合液转移至氧化锆球磨罐中，在300转/分钟的转速下球磨2小时，得到淡黄色糊状混合料。再将该混合料平摊到铁盘中，然后在鼓风烘箱内85℃烘焙1小时得到蓬松的干燥粉体。
第三步，将得到的干燥粉体研磨过200目筛，得到粒度较为均一的粉体。之后，将该粉体在氩气气氛保护下以3℃/分钟的升温速率升至320℃预处理3小时，然后再以5℃/分钟的升温速率升至800℃热处理5小时后，得到磷酸钒钠复合正极材料。
改性碳纳米管的制备过程如下：
将纯度为98％的碳纳米管原料加入到质量浓度为35％的三甲胺三氢氟酸水溶液中，搅拌均匀。碳纳米管在溶液中的固含量控制在1mg/mL。之后，将该悬浮液转移到水热釜中，在220℃下反应2小时。抽滤后将过滤物烘干即得最终产物。
所述的基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠复合正极材料的钠离子电池性能评价采用2025型纽扣式半电池来实施。具体是以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，将所述正极材料、PVDF和SuperP按质量比9:0.5:0.5的比例在球磨罐中充分混合后，使用涂覆器均匀涂覆在铝箔上，冲片并精确称重。将电极片转入氩气保护的手套箱中，以金属钠片为参比/对电极，0.8mol/L的NaClO4/EC:DMC:EMC(1:1:1)为电解液，玻璃纤维膜为隔膜进行电池组装后，陈化12h后即进行电池测试。测试结果显示，该正极材料在0.5C的电流密度下的首次放电容量为104.2mAh/g，首次库伦效率为94.6％，经800次循环后的容量保持率为96.8％，而10C电流密度下的倍率容量保持率为84.7％。
实施例2
第一步，按偏钒酸铵：二茂铁：硝酸钠：磷酸二氢铵：甘氨酸：柠檬酸：改性碳纳米管＝1.95:0.25:3:3:10:4:0.6的摩尔比称取原料。先将上述原料按摩尔比加入到无水乙醇中充分搅拌混合。无水乙醇中磷酸二氢铵的物质的量控制在0.5mol/L。
第二步，将混合液转移至氧化锆球磨罐中，在180转/分钟的转速下球磨10小时，得到淡黄色糊状混合料。再将该混合料平摊到铁盘中，然后在鼓风烘箱内60℃烘焙5小时得到蓬松的干燥粉体。
第三步，将得到的干燥粉体研磨过200目筛，得到粒度较为均一的粉体。之后，将该粉体在氩气气氛保护下以1℃/分钟的升温速率升至460℃预处理0.5小时，然后再以10℃/分钟的升温速率升至750℃热处理2小时后，得到磷酸钒钠复合正极材料。
改性碳纳米管的制备过程如下：
将纯度为95％的碳纳米管原料加入到质量浓度为25％的三甲胺三氢氟酸水溶液中，搅拌均匀。碳纳米管在溶液中的固含量控制在5mg/mL。之后，将该悬浮液转移到水热釜中，在200℃下反应4小时。抽滤后将过滤物烘干即得最终产物。
钠离子电池测试结果显示，该正极材料在0.5C的电流密度下的首次放电容量为99mAh/g，首次库伦效率为96.7％，经800次循环后的容量保持率为81.1％，而10C电流密度下的倍率容量保持率为79.8％。
实施例3
第一步，按偏钒酸铵：二茂铁：硝酸钠：磷酸二氢铵：甘氨酸：柠檬酸：改性碳纳米管＝1.85:3:5:3:10:6:0.9的摩尔比称取原料。先将上述原料按摩尔比加入到无水乙醇中充分搅拌混合。无水乙醇中磷酸二氢铵的物质的量控制在0.25mol/L。
第二步，将混合液转移至氧化锆球磨罐中，在250转/分钟的转速下球磨6小时，得到淡黄色糊状混合料。再将该混合料平摊到铁盘中，然后在鼓风烘箱内75℃烘焙3小时得到蓬松的干燥粉体。
第三步，将得到的干燥粉体研磨过200目筛，得到粒度较为均一的粉体。之后，将该粉体在氩气气氛保护下以2℃/分钟的升温速率升至400℃预处理2小时，然后再以8℃/分钟的升温速率升至800℃热处理8小时后，得到磷酸钒钠复合正极材料。
改性碳纳米管的制备过程如下：
将纯度98％的碳纳米管原料加入到质量浓度为30％的三甲胺三氢氟酸水溶液中，搅拌均匀。碳纳米管在溶液中的固含量控制在3mg/mL。之后，将该悬浮液转移到水热釜中，在210℃下反应3小时。抽滤后将过滤物烘干即得最终产物。
钠离子电池测试结果显示，该正极材料在0.5C的电流密度下的首次放电容量为113mAh/g，首次库伦效率为97.2％，经800次循环后的容量保持率为95.9％，而10C电流密度下的倍率容量保持率为83.8％。
实施例4
第一步，按偏钒酸铵：二茂铁：硝酸钠：磷酸二氢铵：甘氨酸：柠檬酸：改性碳纳米管＝1.88:1.2:3.5:3:10:7:1.0的摩尔比称取原料。先将上述原料按摩尔比加入到无水乙醇中充分搅拌混合。无水乙醇中磷酸二氢铵的物质的量控制在0.2mol/L。
第二步，将混合液转移至氧化锆球磨罐中，在180转/分钟的转速下球磨10小时，得到淡黄色糊状混合料。再将该混合料平摊到铁盘中，然后在鼓风烘箱内75℃烘焙2小时得到蓬松的干燥粉体。
第三步，将得到的干燥粉体研磨过200目筛，得到粒度较为均一的粉体。之后，将该粉体在氩气气氛保护下以2℃/分钟的升温速率升至420℃预处理2.5小时，然后再以8℃/分钟的升温速率升至850℃热处理6小时后，得到磷酸钒钠复合正极材料。
改性碳纳米管的制备过程如下：
将纯度为98％的碳纳米管原料加入到质量浓度为35％的三甲胺三氢氟酸水溶液中，搅拌均匀。碳纳米管在溶液中的固含量控制在1mg/mL。之后，将该悬浮液转移到水热釜中，在220℃下反应2小时。抽滤后将过滤物烘干即得最终产物。
钠离子电池测试结果显示，该正极材料在0.5C的电流密度下的首次放电容量为107mAh/g，首次库伦效率为94.9％，经800次循环后的容量保持率为84.1％，而10C电流密度下的倍率容量保持率为78.5％。
实施例5
第一步，按偏钒酸铵：二茂铁：硝酸钠：磷酸二氢铵：甘氨酸：柠檬酸：改性碳纳米管＝1.86:2.24:5:3:10:8:0.7的摩尔比称取原料。先将上述原料按摩尔比加入到无水乙醇中充分搅拌混合。无水乙醇中磷酸二氢铵的物质的量控制在0.4mol/L。
第二步，将混合液转移至氧化锆球磨罐中，在280转/分钟的转速下球磨3小时，得到淡黄色糊状混合料。再将该混合料平摊到铁盘中，然后在鼓风烘箱内65℃烘焙4小时得到蓬松的干燥粉体。
第三步，将得到的干燥粉体研磨过200目筛，得到粒度较为均一的粉体。之后，将该粉体在氩气气氛保护下以2.5℃/分钟的升温速率升至350℃预处理3小时，然后再以7℃/分钟的升温速率升至830℃热处理6小时后，得到磷酸钒钠复合正极材料。
改性碳纳米管的制备过程如下：
将纯度为98％的碳纳米管原料加入到质量浓度为28％的三甲胺三氢氟酸水溶液中，搅拌均匀。碳纳米管在溶液中的固含量控制在4mg/mL。之后，将该悬浮液转移到水热釜中，在215℃下反应2.5小时。抽滤后将过滤物烘干即得最终产物。
钠离子电池测试结果显示，该正极材料在0.5C的电流密度下的首次放电容量为109mAh/g，首次库伦效率为95.3％，经800次循环后的容量保持率为87.0％，而10C电流密度下的倍率容量保持率为80.8％。
实施例6
第一步，按偏钒酸铵：二茂铁：硝酸钠：磷酸二氢铵：甘氨酸：柠檬酸：改性碳纳米管＝1.91:1.62:5.5:3:10:9:1.1的摩尔比称取原料。先将上述原料按摩尔比加入到无水乙醇中充分搅拌混合。无水乙醇中磷酸二氢铵的物质的量控制在0.3mol/L。
第二步，将混合液转移至氧化锆球磨罐中，在200转/分钟的转速下球磨8小时，得到淡黄色糊状混合料。再将该混合料平摊到铁盘中，然后在鼓风烘箱内80℃烘焙4小时得到蓬松的干燥粉体。
第三步，将得到的干燥粉体研磨过200目筛，得到粒度较为均一的粉体。之后，将该粉体在氩气气氛保护下以1.5℃/分钟的升温速率升至420℃预处理1小时，然后再以6℃/分钟的升温速率升至770℃热处理3小时后，得到磷酸钒钠复合正极材料。
改性碳纳米管的制备过程如下：
将纯度96％的碳纳米管原料加入到质量浓度为32％的三甲胺三氢氟酸水溶液中，搅拌均匀。碳纳米管在溶液中的固含量控制在2mg/mL。之后，将该悬浮液转移到水热釜中，在205℃下反应3.5小时。抽滤后将过滤物烘干即得最终产物。
钠离子电池测试结果显示，该正极材料在0.5C的电流密度下的首次放电容量为118mAh/g，首次库伦效率为96.7％，经800次循环后的容量保持率为94.8％，而10C电流密度下的倍率容量保持率为81.4％。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (10)
1.一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，以偏钒酸铵:二茂铁:硝酸钠:磷酸二氢铵:甘氨酸:柠檬酸:改性碳纳米管＝2-x:5x～20x:3～6:3:10:4～10:0.6～1.2的摩尔比称取原料，其中，x的范围控制在0.05～0.2，先将上述原料按摩尔比加入到无水乙醇中充分搅拌混合，得到混合液；
步骤2，将混合液转移至氧化锆球磨罐中，在180～300转/分钟的转速下球磨2～10小时，得到淡黄色糊状混合料；再将淡黄色糊状混合料平摊到铁盘中，然后在鼓风烘箱内以60～85℃烘焙1～5小时，得到蓬松的干燥粉体；
步骤3，将得到的干燥粉体研磨过200目筛，得到粒度均一的粉体，之后，将粉体在氩气气氛保护下以1～3℃/分钟的升温速率升至320～460℃预处理0.5～3小时，然后再以5～10℃/分钟的升温速率升至750～850℃热处理2～8小时后，得到磷酸钒钠复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：偏钒酸铵:二茂铁:硝酸钠:磷酸二氢铵:甘氨酸:柠檬酸:改性碳纳米管＝2-x:5x～20x:3.5～5:3:10:5～9:0.7～1.1的摩尔比进行配制，其中，x的范围优选控制在0.08～0.18之间。
3.根据权利要求1所述的一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述改性碳纳米管的制备方法：将纯度>95％的碳纳米管原料加入到质量浓度为25％～35％的三甲胺三氢氟酸水溶液中，搅拌均匀；碳纳米管在溶液中的固含量控制在1～5mg/mL；之后，将该悬浮液转移到水热釜中，在200～220℃下反应2～4小时；抽滤后将过滤物烘干即得改性碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管原料的纯度>98％；所述三甲胺三氢氟酸水溶液的浓度为28％～32％；碳纳米管在溶液中的固含量控制在2～4mg/mL。
5.根据权利要求3所述的一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度为205～215℃，反应时间为2.5～3.5小时。
6.根据权利要求1所述的一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中无水乙醇中磷酸二氢铵的物质的量控制在0.1～0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中球磨条件为在200-280转/分钟的转速下球磨3-8小时。
8.根据权利要求1所述的一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中淡黄色糊状混合料在鼓风烘箱中的烘焙条件为在65-80℃下烘焙2-4小时。
9.根据权利要求1所述的一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中预热处理条件为1.5～2.5℃/分钟的升温速率升至350～420℃预处理1～2.5小时。
10.根据权利要求1所述的一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中热处理条件为6～8℃/分钟的升温速率升至770～830℃热处理3～6小时。
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