CN105655568A - 用于锂二次电池的负极活性材料和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于锂二次电池的负极活性材料和包括其的锂二次电池。所述用于锂二次电池的负极活性材料包括硅二次颗粒，所述硅二次颗粒为非晶硅一次颗粒和结晶硅一次颗粒的附聚物，其中所述硅二次颗粒包括开孔，所述开孔的尺寸在1nm-10μm的范围内，和所述开孔各自是在所述硅二次颗粒中的细孔连接时形成的。

Description

用于锂二次电池的负极活性材料和包括其的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2014年11月28日提交的韩国专利申请No.10-2014-0169201、于2014年11月28日提交的韩国专利申请No.10-2014-0169202、于2014年11月28日提交的韩国专利申请No.10-2014-0169203、和于2014年11月28日提交的韩国专利申请No.10-2014-0169204的权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及用于锂二次电池的负极活性材料和包括所述负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
电子、信息和通信行业已经通过制造便携式、小型化、轻质并且转变成显示出高性能的电子设备而快速发展，并且对于作为所述电子设备的电源的可实现高容量和高性能的锂二次电池的需求已经增加。此外，由于电动车(EV)或者混合动力电动车(HEV)已经被投入实际使用，因此已经促进了对具有高容量和输出以及优异的稳定性的锂二次电池的研究。
锂二次电池包括能够嵌入和脱嵌锂离子的材料作为正极和负极并且通过用有机电解质溶液或者聚合物电解质填充所述负极和所述正极之间的空间而制造。由于在锂离子从所述正极和所述负极嵌入或脱嵌时发生的氧化和还原，从所述正极和负极产生电能。
目前，主要使用碳质材料作为构成锂电池负极的电极活性材料。在碳质材料的实例中，石墨具有约372mAh/g的理论容量，同时常规石墨的实际容量已经实现至约350mAh/g-约360mAh/g的范围。然而，碳质材料例如石墨在提高锂二次电池的容量方面是有限的。因此，对于改善的锂二次电池材料仍存在需要。
发明内容
提供用于锂电池的负极活性材料，其中抑制根据所述电池的充电/放电的所述负极活性材料的体积变化。
提供锂二次电池，其通过包括所述负极活性材料而具有改善的初始效率,充电/放电特性、和容量特性。
另外的方面将部分地在以下描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的示例性实施方式的实践而获知。
根据一个方面，用于锂二次电池的负极活性材料包括硅二次颗粒，所述硅二次颗粒为非晶硅一次颗粒和结晶硅一次颗粒的附聚物，其中所述硅二次颗粒包括开孔，所述开孔的尺寸在约1nm-约10μm的范围内，和所述开孔各自是在所述硅二次颗粒中的细孔连接时形成的。
所述非晶硅一次颗粒的平均粒径(D50)和所述结晶硅一次颗粒的平均粒径(D50)可在约10nm-约10μm的范围内。
所述硅二次颗粒可进一步包括选自闭孔和半闭孔的至少一种类型的孔。
所述硅二次颗粒的比表面积可在约2m2/g-约100m2/g的范围内。
所述非晶硅一次颗粒和所述结晶硅一次颗粒的附聚物是硅烷气体在惰性气体气氛中的分解产物。
所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)可在约0.1μm-约15μm的范围内。
所述负极活性材料可进一步包括具有在约1μm-约10μm范围内的平均粒径(D50)的硅一次颗粒，所述硅二次颗粒为具有约50nm-约3μm的尺寸的硅一次颗粒的附聚物，所述负极活性材料包括硅二次颗粒，所述硅二次颗粒可包括：芯部分，其包括具有在约1μm-约10μm范围内的平均粒径(D50)的硅一次颗粒的附聚物；和附聚在所述芯部分的表面上的多孔壳部分，所述多孔壳部分包括具有在约50nm-约3μm范围内的平均粒径(D50)的硅一次颗粒的附聚物。
所述芯部分可包括结晶硅一次颗粒的附聚物，或非晶硅一次颗粒和结晶硅一次颗粒的附聚物。
所述壳部分可包括所述非晶硅一次颗粒和结晶硅一次颗粒的所述附聚物。
所述芯部分可占据从所述硅二次颗粒的中心至所述硅二次颗粒的表面的距离的60％区域，和所述壳部分占据所述距离的剩余部分，并且所述壳部分的孔隙率可为所述芯部分的孔隙率的至少约1.7倍或更大，基于所述芯部分。
所述芯部分的孔隙率可为大于约0％且小于或等于约10％，并且所述壳部分的孔隙率为约20％或更大到约90％或更小。
所述芯部分的量可在约10重量％-约90重量％的范围内，基于所述硅二次颗粒的总重量。
所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)可在约1.5μm-约15μm的范围内。所述硅二次颗粒的比表面积可在约2m2/g-约100m2/g的范围内。
所述结晶硅一次颗粒可包括具有在约1nm-约100nm的范围内的尺寸的晶粒。
所述结晶一次颗粒可包括：具有在约1nm-约5nm的范围内的平均直径的第一微晶；和具有在约10nm-约30nm的范围内的平均直径的第二微晶。
所述硅二次颗粒基于X-射线衍射(XRD)分析在约28.1°-约28.6°的衍射角(2θ)范围内可具有2-5个衍射峰。所述硅二次颗粒基于X-射线衍射(XRD)分析在约28.1°-约28.6°的衍射角(2θ)范围内可具有拥有在约3°-约5°范围内的半宽度(FWHM)的衍射峰。
所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)可在约50nm-约10μm的范围内。
在所述硅二次颗粒中，硅(Si)原子数可大于氧(O)原子数。
如通过对所述硅二次颗粒进行X-射线光电子能谱法测量的，从所述硅二次颗粒的表面至约10nm-约15nm的深度的硅原子与氧原子的原子比(Si/O)可在约1-约4的范围内。
如通过对所述硅二次颗粒进行X-射线光电子能谱法(XPS)分析所测量的，具有在约98eV-约102eV范围内的结合能的Si峰(P1)与具有在约102eV-约105eV范围内的结合能的Si4+峰(P2)的面积比(P1/P2)可在约1-约19的范围内。
所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)可在约20nm-约20μm的范围内。
所述硅二次颗粒可为硅烷气体在惰性气体气氛中的分解产物。
在所述硅二次颗粒中，硅(Si)原子数可高于(O)原子数。
根据另一示例性实施方式的方面，锂二次电池包括所述负极活性材料。
附图说明
由结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1A为根据一种示例性实施方式的硅二次颗粒的示意图；
图1B为根据另一示例性实施方式的硅二次颗粒的另一示意图；
图1C为根据另一示例性实施方式的硅颗粒的又一示意图；
图2A为实施例1中制备的硅二次颗粒的放大的扫描电子显微镜(SEM)图像(x2,500)；
图2B为实施例2中制备的硅二次颗粒的放大的SEM图像(x2,000)；
图3A为图2A中的部分I的放大的SEM图像(x8)；
图3B为实施例2中制备的硅二次颗粒的横截面图的放大的SEM图像(x25,000)，和所述硅二次颗粒是用聚焦离子轰击(FIB)切割的；
图4为实施例1中制备的硅二次颗粒的横截面图的放大的SEM图像(x15,000)，和所述硅二次颗粒是用FIB切割的；
图5为对比例1中制备的硅二次颗粒的放大的SEM图像(x10,000)；
图6为显示制造实施例1中制备的锂二次电池的循环特性的图；
图7为显示制造对比例1中制备的锂二次电池的循环特性的图；
图8为显示制造实施例2中制备的锂二次电池的容量特性和负极膨胀率的图；
图9为显示制造对比例2中制备的锂二次电池的容量特性和负极膨胀率的图；
图10为说明结晶硅颗粒的破坏的示意图；
图11为实施例3中制备的负极活性材料的SEM图像；
图12为图11中的部分P1的放大的透射电子显微镜(TEM)图像；
图13为图11中的部分P2的放大的TEM图像；
图14显示实施例3和对比例2中制备的负极活性材料的X-射线衍射(XRD)图案；
图15显示图14中显示的XRD图案的约22.5°-约35°的2θ(布拉格角)范围内的Si(111)峰拟合结果；
图16为显示制造实施例3中制备的锂二次电池的充电/放电曲线的图；
图17为显示制造对比例2中制备的锂二次电池的充电/放电曲线的图；
图18显示实施例4和5与对比例3和4中制备的硅颗粒的X-射线光电子能谱法(XPS)的对比分析数据。
具体实施方式
现在将详细介绍示例性实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终始终相同的元件。在这点上，本示例性实施方式可具有不同形式并且不应被解释为限于本文中所阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述示例性实施方式以解释各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“...的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，可将以下讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中所使用的单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式(包括“至少一个(种)”)，除非内容清楚地另外说明。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时则表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位以外，相对术语还意图包括器件的不同方位。例如，如果翻转图之一中的器件，则被描述为在其它元件“下部”侧上的元件将被定向在其它元件的“上部”侧上。因此，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位，取决于图的具体方位。类似地，如果翻转图之一中的器件，则描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件将被定向“在”其它元件“上面”。因此，示例性术语“在…下面”或“在…之下”可包括在…上面和在…下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％的范围内。
除非另外定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不以理想化的或者过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的变化。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。此外，图解的尖锐的角可为圆形的。因此，图中所图解的区域在本质上是示意性的，且它们的形状不意图图解区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
已经进行了使用具有比碳质材料的充电/放电容量高的充电/放电容量并且可为与锂能电化学合金化的金属例如硅(Si)或锡(Sn)作为负极活性材料的方法。例如，硅的最大理论容量为约4,200mAh/g，其与碳质材料的最大理论容量相比相对高，并且因此硅适于用作高容量负极材料。
然而，当使用这样的金属作为负极活性材料时，根据电池的充电/放电，所述负极活性材料的体积变化增加，并且因此所述负极活性材料可粉碎并且可具有裂纹。因此，包括所述负极活性材料的二次电池的容量随着对所述电池进行的充电/放电循环的次数增加而快速降低，并且因此所述电池的循环寿命缩短。例如，在充电过程期间当锂离子嵌入硅中达到最大量时，硅转变成Li4.4Si，其中硅的体积膨胀为充电过程之前的体积的约4.12倍，和当锂离子由于放电过程而脱嵌时硅的体积减小。当充电/放电循环的次数增加时，硅颗粒的粉碎、聚集和破裂过程重复，所述硅颗粒电断开，并且因此电极恶化，这可导致在充电/放电过程的10个循环内丧失电池的大部分容量。即，为什么具有高容量的基于合金的负极材料可无法容易地商业化的原因是因为所述材料在充电/放电过程期间经历连续的膨胀和收缩之后丧失电接触，并且因此电极电阻在短时期内增加。
因此，需要开发这样的用于锂二次电池的负极活性材料：其可通过抑制在锂二次电池的充电/放电期间发生的硅颗粒的体积变化而减少硅颗粒的粉碎且还改善电池性能。
根据一种或多种实施方式，将详细描述用于锂二次电池的负极活性材料和包括所述负极活性材料的锂二次电池。
提供用于锂二次电池的负极活性材料，其中所述负极活性材料包括硅二次颗粒，其中所述硅二次颗粒为非晶硅一次颗粒和结晶一次颗粒的附聚物。所述硅二次颗粒包括开孔，其中所述开孔具有约1nm-约10μm的平均直径，和所述开孔各自是在所述硅二次颗粒中的细孔连接时形成的。
所述硅二次颗粒是在将所述非晶硅一次颗粒和所述结晶硅一次颗粒附聚，同时形成开孔时形成的。所述孔可抵偿充电过程期间硅的膨胀并且因此可抑制由于充电/放电过程的在硅中的体积变化。而且，由于锂离子可通过所述孔更深地渗透到所述活性材料中，从而可与锂离子反应的硅的表面积增加，并且因此电池的充电/放电容量可增加。因此，当使用所述硅二次颗粒作为负极活性材料时，可抑制伴与电池的重复充电/放电过程相关的硅颗粒的粉碎，并且因此电池特性可改善。
如本文中使用的术语“孔的尺寸”或“平均孔径”指的是如以直径测量的孔的平均尺寸。通过压汞法按照标准JISR1655(“MethodofmeasuringmoldedporediameterdistributionbymercuryporosimetryofFineceramics”，其测量当汞插入到孔中时汞的重量和压力之间的关系)测量所述孔的平均孔径在约1nm-约10μm的范围内，和当所述孔的平均孔径小于1nm时，所述孔可无法有效地起到对于在充电/放电过程期间发生的硅的体积变化而言的缓冲材料的作用。此外，当所述孔的平均孔径大于10μm时，用于锂离子和硅颗粒反应的反应面积降低。
所述负极活性材料可进一步包括选自闭孔和半闭孔的至少一种类型的孔。图1B示意性地说明包括形成于硅一次颗粒之间的孔的硅二次颗粒。此外，图3B为实施例2中制备的硅二次颗粒的聚焦离子轰击-扫描电子显微镜(FIB-SEM)图像，并且因此可证实，所述硅二次颗粒包括由在3维上彼此连接的细孔形成的孔。
所述非晶硅一次颗粒为包括几乎没有规律地排列的硅原子的材料。而且，由于不同于结晶材料，非晶材料不具有单一结构，因此，由于充电过程引起的所述非晶材料的膨胀率比所述结晶材料的低。在这点上，与所述结晶材料相比，所述非晶材料通过充电/放电过程较少地恶化。而且，例如，所述非晶材料与所述结晶材料相比可以较大的程度改善电池的输出特性。这是因为所述非晶材料具有每体积较少氧化覆层面积，并且因为通过所述非晶硅一次颗粒中的锂离子的扩散通道，可嵌入和脱嵌足够量的锂。
所述结晶硅一次颗粒为由具有不同取向的微晶(也称作“晶粒”)形成的结晶颗粒，其使所述硅二次颗粒的强度改善。
如上所述，所述非晶硅一次颗粒和所述结晶硅一次颗粒可具有与所述孔的尺寸类似的尺寸，并且因此所述结晶硅一次颗粒的尺寸可例如像所述孔的尺寸一样为约10nm-约10μm的平均直径。
此外，通过压汞法测量的所述硅二次颗粒的孔隙率指的是所述硅二次颗粒中的孔的体积比率，其可通过以下方程1计算。所述硅二次颗粒的孔隙率可例如在约50％-约80％的范围内。当所述孔隙率在该范围内时，所述硅二次颗粒可毫无困难地起到对于根据充电过程的硅的体积变化而言的缓冲材料的作用，并且所述硅二次颗粒的反应性可未由于锂离子和所述硅颗粒之间的反应面积的减少而降低。因此，当使用具有在该范围内的孔隙率的所述硅二次颗粒时，锂二次电池可具有改善的初始效率和循环特性。
[方程1]
孔隙率(％)＝{1-(堆积密度/表观密度)}*100
堆积密度：样品的包括孔在内的实际密度；表观密度：样品的不包括孔的理论密度
通过Brnauer，Emmett&Teller(BET)测量的所述硅二次颗粒的比表面积可例如在约2m2/g-约100m2/g的范围内，和当所述硅二次颗粒的比表面积在该范围内时，用于锂离子和硅颗粒反应的面积可不减少，并且因此所述硅二次颗粒的反应性可不恶化。而且，初始效率和循环特性可均未因用于保持集流性质的粘合剂的量的增加和用于锂二次电池的负极的制造特性的劣化而恶化。因此，当使用所述硅二次颗粒时，锂二次电池可具有改善的初始效率和循环特性。
所述硅二次颗粒的平均粒径可例如在约0.1μm-约15μm的范围内。如本文中使用的，所述平均粒径或“平均粒径(D50)”是重均值D50，即在如使用激光衍射方法测量的累积颗粒尺寸分布中在50％处的粒径或者中值直径的值。
所述硅二次颗粒可为所述非晶硅一次颗粒和所述结晶硅一次颗粒的附聚物，其中所述附聚物为硅烷气体在惰性气氛中的分解产物。即，所述附聚物可通过使硅烷气体在惰性气体气氛中在例如约600℃-约1400℃的温度下热分解或者还原分解而获得。所述硅二次颗粒可例如作为可得自MEMCElectronicMaterials的由通过使用流化床反应器(FBR)方法制备多晶硅的副产物得到。
所述硅烷气体包括硅烷或者硅烷衍生物，其中所述硅烷气体可为选自如下的至少一种：甲硅烷、乙硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、和三氯硅烷；和所述惰性气体可为选自如下的至少一种：二硼烷、膦、和氩气。
如上所述，使所述硅烷气体在惰性气体气氛中热或者还原分解，且结果，可防止所述硅颗粒的表面氧化。因此当通过使用所述硅颗粒制备锂二次电池时，所述锂二次电池的充电效率高。而且，所述非晶硅一次颗粒、结晶硅一次颗粒、和硅二次颗粒可均在一个反应器中制造，并且因此制造工艺还可为简单和经济的。
在一些实施方式中，用于锂二次电池的负极活性材料包括包含芯部分和壳部分的硅二次颗粒。所述芯部分包括具有在约1μm或更大到约10μm或更小的范围内的平均粒径(D50)的硅一次颗粒的附聚物，和所述壳部分包括具有在约50nm或更大到约3μm或更小的范围内的平均粒径(D50)的硅一次颗粒的附聚物。
由于所述芯部分包括具有相对大的平均粒径(D50)的硅一次颗粒，从而所述负极活性材料能够在充电过程期间嵌入提高量的锂离子，并且因此锂二次电池的充电容量可提高。然而，所述壳部分包括具有相对较小的平均粒径(D50)的硅一次颗粒并且孔抵偿在充电过程期间可发生的所述负极活性材料的体积膨胀。因此，当使用所述硅二次颗粒作为负极活性材料时，可抑制由于电池的重复充电/放电过程所伴随的体积变化引起的硅颗粒的粉碎，并且因此电池特性可改善。
当所述芯部分中的硅一次颗粒的平均粒径(D50)在该范围内时，所述硅二次颗粒的比表面积增加，并且因此充电/放电过程期间的不可逆容量不增加。
当在充电过程期间所述壳部分可抵偿所述芯部分的体积膨胀时，颗粒粉碎可不发生，并且因此包括所述硅二次颗粒的锂二次电池可具有改善的初始效率和循环特性。而且，当所述壳部分中的硅一次颗粒的平均粒径(D50)在该范围内时，所述硅二次颗粒可未因在放电过程期间产生的外部刺激例如热而洗脱，并且因此，由于在充电过程期间发生的体积膨胀的抵偿，包括所述硅二次颗粒的锂二次电池可具有改善的初始效率和循环特性。此处，平均粒径(D50)是在通过激光衍射测量的累积粒径分布中的重均值D50(即，在50％处的粒径或中值直径)。
而且，所述壳部分中的孔抵偿所述硅一次颗粒的体积膨胀并且因此可起到对于由充电/放电过程导致的硅颗粒的体积变化而言的缓冲材料的作用。所述孔可为选自开孔、闭孔和半闭孔的至少一种类型。所述孔可为例如开孔，并且由于锂离子可通过所述孔更深地渗透到所述活性材料内，因此可与锂离子反应的硅的表面积增加，这可导致电池的充电/放电容量的改善。
所述芯部分可通过例如使结晶硅一次颗粒附聚，或者例如通过进一步使非晶硅一次颗粒附聚至结晶硅一次颗粒而制备。然而，所述壳部分包括非晶硅一次颗粒和结晶硅一次颗粒的附聚物。
所述结晶硅一次颗粒是由具有多种取向的微晶形成的结晶颗粒。因此，所述结晶硅一次颗粒能够在充电过程期间嵌入提高量的锂离子并且可改善所述硅二次颗粒的强度。
所述非晶硅一次颗粒为其中硅原子几乎没有规律地排列的材料，并且不同于结晶材料，非晶材料不具有单一结构。因此，所述非晶材料因充电引起的膨胀率比结晶材料的膨胀率低，并且因此，与所述结晶材料相比，在所述非晶材料中发生较少的由充电/放电导致的劣化。而且，所述非晶材料具有与所述结晶材料的那些相比优异的输出特性，并且这可因为每体积小的氧化覆层面积；以及可通过所述非晶材料中的锂离子的扩散途径嵌入或脱嵌的足够量的锂。
在硅二次颗粒的实施方式中，所述芯部分可具有相对高度紧密的结晶结构，并且所述壳部分可具有更加多孔的结构。图1A为根据一种实施方式的硅二次颗粒的示意图，和图4为在实施例1中制备的硅二次颗粒的FIB-SEM图像。在图4中，可清楚地看到包括多孔壳部分和具有相对高度紧密的结晶结构的芯部分的硅二次颗粒。所述芯部分指的是覆盖从所述硅二次颗粒的中心到所述二次颗粒的外表面的距离的约60％区域的所述二次颗粒的部分；且所述壳部分为其剩余部分时。所述壳部分的孔隙率为所述芯部分的孔隙率的约1.7倍到约50倍。在一些实施方式中，所述芯部分的孔隙率在高于约0％到约10％或更低的范围内，和所述壳部分的孔隙率可在约20％或更高到约90％或更低的范围内。在这点上，当所述芯部分具有相对紧密的结构并且所述壳部分具有相对多孔的结构时，所述壳部分可抵偿所述硅二次颗粒在充电过程期间发生的体积膨胀，并且因此，最终，可抑制充电/放电过程期间伴随着体积变化的电池特性的劣化。
所述孔隙率指的是所述颗粒中的孔的体积比率并且可通过方程2计算。此处，所述孔隙率可通过压汞法按照JISR1655(“MethodofmeasuringmoldporediameterdistributionbymercuryporosimetryofFineceramics”，其测量当汞插入到孔中时汞的重量和压力之间的关系)测量。
[方程2]
孔隙率(％)＝{1-(堆积密度/表观密度)}*100
在方程2中，堆积密度指的是样品的包括孔在内的实际密度，和表观密度指的是样品的不包括孔的理论密度。
在一些实施方式中，所述芯部分的量可在约10重量％-约90重量％的范围内，基于所述硅二次颗粒的总重量。当所述芯部分的量小于约10重量％时，在电池中由所述硅二次颗粒形成的电极可具有低的密度，并且因此电池的每体积的容量可为低的。此外，当所述芯部分的量高于约90重量％时，在充电过程期间体积膨胀率增加，并且因此硅颗粒可粉碎。
在一些实施方式中，所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)可在约1.5μm-约15μm的范围内。当所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)在该范围内时，所述负极的混合密度以及在高速负极涂布过程中的均匀性可不恶化，并且因此包括所述硅二次颗粒的锂二次电池可具有优异的循环特性和容量特性。
通过Brnauer，Emmett&Teller(BET)测量法测量的所述硅二次颗粒的比表面积在约2m2/g-约100m2/g的范围内，和当所述硅二次颗粒的比表面积在该范围内时，锂离子和硅颗粒之间的反应表面减少，并且因此反应性可不恶化，用于保持所述颗粒的集流性质的粘合剂的量可不增加，并且用于锂二次电池的负极的制造特性可不恶化，并且因此包括所述硅二次颗粒的锂二次电池可具有优异的初始效率和循环特性。
所述硅二次颗粒可为通过使硅烷气体在惰性气体气氛中在约600℃-约1400℃范围内的温度下热分解或者还原分解而获得的非晶硅一次颗粒和结晶硅一次颗粒的附聚物。所述硅二次颗粒可作为可得自MEMCElectronicMaterials的通过使用流化床反应器(FBR)制备多晶硅中的副产物获得。
所述硅烷气体包括硅烷或硅烷衍生物，和所述硅烷气体可为选自如下的至少一种：甲硅烷、乙硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、及其组合。所述惰性气体的实例可为选自如下的至少一种：二硼烷、膦、氩气、及其组合。
如上所述，由于所述硅烷气体在惰性气体气氛中分解，因此可防止硅颗粒的表面氧化，并且因此当使用所述硅颗粒制备锂二次电池时，所述锂二次电池的放电效率高。而且，所述非晶硅一次颗粒、结晶硅一次颗粒、和硅二次颗粒可均在一个反应器中制造，并且因此制造工艺也可为简单和经济的。
根据另一实施方式，本文中提供为非晶和结晶两者的硅颗粒，包括所述硅颗粒的负极活性材料、以及包括所述硅颗粒的锂二次电池。
取决于固体材料中原子的排列，固体材料可为结晶的或非晶的。如本文中使用的术语“结晶”和“非晶”意味着它们在本领域中的通常含义。结晶固体包括在三维上规律地排列的原子。因为原子由于原子的固有性质排列，使得原子各自可具有最小的热力学能量，所以发生该规律的排列。然而，非晶固体包括未规律地排列的原子，并且因此，即使非晶固体处于固态，在非晶固体中原子的排列在结构上是无规律的。
根据一种实施方式的硅颗粒在一个颗粒中包括非晶和结晶性质两者。所述硅颗粒的结构示意性地示于图1C中，并且所述硅颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像示于图13中。所述硅颗粒的其中硅(Si)原子无规律地排列的非晶部分起到吸收由在由于充电过程而嵌入锂离子时发生的体积膨胀导致的应力的缓冲物的作用。此外，所述硅颗粒的其中硅(Si)原子有规律地排列的结晶部分使所述硅颗粒的强度提高。当硅颗粒在一个颗粒中具有非晶和结晶性质两者时，由在充电过程期间发生的体积膨胀导致的所述硅颗粒的破坏可被最小化。
根据一种示例性实施方式的另一方面，提供负极活性材料，其中由于在充电过程期间发生的体积膨胀引起的颗粒破坏减少。当锂二次电池包括所述负极活性材料时，所述锂二次电池可具有改善的充电/放电容量、改善的初始效率、和改善的寿命特性。
然而，如图10中所示，仅包括结晶部分的金属硅可无法经受住由在充电过程期间的体积膨胀导致的应力并且因此可被破坏。当锂二次电池包括所述金属硅时，电池特性例如初始充电/放电效率和寿命特性可恶化。
根据一种实施方式的硅颗粒的结晶部分可包括具有在约1nm-约100nm的范围内的平均直径的微晶，且例如，所述微晶可包括具有在约1nm-约5nm的范围内的尺寸的第一微晶和具有在约10nm-约30nm的范围内的尺寸的第二微晶。当所述硅颗粒包括多个本文中所描述的纳米尺寸范围内的微晶时，与通常的金属硅相比，根据充电/放电的体积变化可减小。这是由于颗粒边界的体积膨胀缓冲效应，其可导致改善电池性能。所述微晶的尺寸可通过谢勒方法由如通过X-射线衍射图案分析测量的在约28.1°-约28.6°的2θ范围内的归于Si(111)的衍射峰的半宽度(FWHM)测定，或者可通过TEM分析而确认。此处，FWHM指的是在衍射峰的最大强度值的一半处的衍射角(2θ)的宽度的差值。如本文中使用的，术语“颗粒(例如，微晶或硅颗粒)的尺寸”在所述颗粒具有球形形状时指的是所述颗粒的平均直径。所述硅颗粒在X-射线衍射图案分析中在约28.1°-约28.6°的2θ范围内可具有两个或更多个衍射峰，或例如，2-5个衍射峰。这表明，在一个硅颗粒中包括具有不同尺寸的至少两种不同类型的微晶，或者其中混有具有不同微晶尺寸的颗粒。
而且，所述硅颗粒在X-射线衍射图案分析中在约28.1°-约28.6°的2θ范围内可具有拥有在约3°-约5°范围内的FWHM的衍射峰，并且这表明所述硅颗粒包括具有约1nm-约5nm的平均直径的微晶。所述硅颗粒的平均直径可例如在约50nm-约10μm的范围内，和当所述硅颗粒的尺寸在该范围内时，所述硅颗粒可在一个颗粒中具有结晶和非晶性质两者。而且，由于锂离子通道的数量的增加，输出特性可不劣化，并且因此当锂二次电池包括所述硅颗粒时，所述锂二次电池的充电/放电容量、初始效率、和寿命特性可改善。
在一些实施方式中，用于锂电池的负极活性材料可包括所述硅颗粒。此处，用于锂二次电池的负极中的所述硅颗粒可为选自如下的一种：仅硅颗粒、通过使所述硅颗粒附聚形成的硅二次颗粒、以及其混合物颗粒。
所述硅二次颗粒包括孔，和所述孔抵偿可在充电过程期间发生的所述硅颗粒的体积膨胀和因此的由体积变化导致的电池特性的劣化。所述孔可抵偿充电过程期间硅的膨胀，并且因此可抑制根据充电/放电过程的硅的体积变化。而且，由于锂离子可通过所述孔更深地渗透到所述活性材料中，从而可与锂离子反应的硅的表面积增加，并且因此电池的充电/放电容量可增加。
所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)可例如在约0.1μm-约15μm的范围内，和当所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)在该范围内时，负极混合物的密度和在高度负极涂布过程中的均匀性可不恶化，并且因此包括所述硅二次颗粒的锂二次电池可具有改善的充电/放电容量、改善的初始效率、和改善的循环特性。
所述平均粒径(D50)为如使用激光衍射方法的累积颗粒尺寸分布中的重均值D50(即，在50％处的粒径或中值直径)。
所述硅颗粒和所述硅二次颗粒可通过使硅烷气体在惰性气体气氛中在例如约600℃-约1400℃的温度下热分解或者还原分解而获得，并且所述硅二次颗粒可例如作为可得自MEMCElectronicMaterials的来自通过使用流化床反应器(FBR)方法制备多晶硅的副产物获得。
根据一种示例性实施方式的负极活性材料可进一步包括非晶硅颗粒和结晶硅颗粒的至少一种。
根据另一方面，提供作为包括硅颗粒的负极活性材料的用于锂二次电池的负极活性材料，其中在所述硅颗粒中硅原子数高于氧原子数。
根据另一实施方式，负极活性材料包括其中通过表面氧化形成的SiO2的量被最小化的硅颗粒。即，在所述负极活性材料中，在所述颗粒中硅(Si)原子数比率高于氧(O)原子数比率。在这点上，当电池包括所述负极活性材料时，电池的初始效率、电池容量、和寿命特性可改善。
在用作锂二次电池中的负极活性材料的硅颗粒上，通常通过水分吸收，可发生表面氧化。由于表面氧化，在所述硅颗粒上形成SiO2，并且SiO2可导致电池的初始效率的恶化。而且，当所述硅颗粒的表面上的氧分数增加时，SiO2在锂嵌入期间起到表面阻力的作用，并且因此锂二次电池的电化学特性例如电池容量和寿命特性可恶化。在这点上，在一种实施方式中，所述用于锂电池的负极活性材料可包括包含最小量的SiO2的硅颗粒，即在所述硅颗粒中硅(Si)原子数高于氧(O)原子数，并且因此，锂二次电池的初始效率、电池容量、和寿命特性可改善。
通过X-射线光电子能谱法(XPS)方法测量的硅(Si)原子数与氧(O)原子数之比(Si/O，标准化的原子比)可在约1-约4的范围内，和当Si/O比在该范围内时，SiO2的量足够低，使得电池的初始效率可不降低，并且因此所述硅颗粒可作为活性材料使用。此处，Si/O原子比不是表示整个颗粒中的原子比，而是如通常通过XPS分析获得的在从所述颗粒的表面起的约15nm深度内所述颗粒的原子比。
此外，在所述硅颗粒的XPS分析中，具有在约98eV-约102eV范围内的结合能的Si峰(P1)与具有在约102eV-约105eV范围内的结合能的Si4+峰(P2)的面积比(P1/P2)在约1-约19的范围内。此处，所述面积比是通过将P1值除以P2值而确定的。Si4+得自SiO2。因此，P2的大的面积和高的强度表明与氧结合的Si的比率高。当所述硅颗粒的所述面积比在该范围内时，电池的初始效率高，并且电池的不可逆容量可不增加。
所述硅颗粒的平均粒径(D50)可例如在约20nm-约20μm的范围内。
所述硅二次颗粒可通过使硅烷气体在惰性气体气氛中在约600℃-约1400℃范围内的温度下热分解或者还原分解而获得，或者可作为在通过使用流化床反应器(FBR)方法制备多晶硅中的副产物获得。
所述硅烷气体包括硅烷或硅烷衍生物，和所述硅烷气体可为如下的至少一种：甲硅烷、乙硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、和三氯硅烷。所述惰性气体的实例可为选自如下的至少一种：二硼烷、膦、和氩气。
如上所述，当使用其中通过使硅烷衍生物在惰性气氛中分解而使颗粒的尺寸以原子单位增加至期望尺寸的自底向上(bottom-up)型制备方法时，与通过其中将具有相对大的平均粒径的金属硅颗粒粉碎至具有较小直径的自顶向下(top-down)制备方法制备的硅颗粒的表面氧化相比，在硅颗粒中的表面氧化可较少发生。由于可使通过表面氧化形成的SiO2的量最小化，因此当锂二次电池包括包含根据实施方式的所述硅颗粒的负极活性材料时，所述锂二次电池的初始效率和电池容量可改善。
根据另一实施方式，提供包括所述负极活性材料的锂二次电池，通常，锂二次电池包括：包括所述负极活性材料的负极；包括正极活性材料的正极；隔板；和非水电解质溶液。
可制备根据一种实施方式的负极活性材料作为负极。例如，根据一种实施方式的负极可通过如下制备：将包括根据一种实施方式的负极活性材料、导电剂、和粘合剂的用于负极的组合物、溶剂、和任选的其它添加剂混合和搅拌以制备浆料；和将所述浆料在集流体上涂布并压制。
所述用于负极的组合物可包括在约3重量％-约90重量％范围内的量的所述负极活性材料、在约5重量％-约95重量％范围内的量的所述导电剂、和约1重量％-约20重量％的量的粘合剂。此处，所述负极活性材料可为根据一种示例性实施方式制备的硅二次颗粒。此外，当所述负极活性材料的量小于约3重量％时，所述电极中硅的水平可不足，这可导致负极容量的恶化。当所述负极活性材料的量大于约90重量％时，所述电极中硅的量可为高的，并且因此所述电极可在其体积方面膨胀。
此外，当所述导电剂的量小于约5重量％时，电池的导电性可不足，这可导致初始电阻的增加。当所述导电剂大于约95重量％时，电池容量可劣化。所述导电剂可为选自如下的至少一种：硬碳、石墨、和碳纤维，或者例如，选自如下的至少一种：天然石墨、人造石墨、焦炭粉末、中间相碳、气相生长碳纤维、基于沥青的碳纤维、基于PAN的碳纤维、和其它树脂塑料材料的碳化物。此外，当所述粘合剂的量小于约1重量％时，负极活性材料可从集流体分离。当所述粘合剂的量大于约20重量％时，硅和电解质溶液的浸渍面积降低，并且因此锂离子的移动可被抑制。所述粘合剂的实例可包括选自如下的至少一种：聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、和水溶性聚丙烯酸(PAA)。
此外，所述溶剂可为N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、和水的至少一种。
负极集流体的厚度可在约3μm-约500μm的范围内。所述负极集流体没有特别限制，只要其在电池中不产生任何化学变化并且具有高的导电性。所述负极集流体的实例可包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，用碳、镍、钛、或银表面处理的铜或不锈钢，和铝-镉合金的至少一种。
在一些实施方式中，在通过混合正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂制备浆料之后，可将所述浆料直接涂布在金属集流体上；或者可将其在单独的载体上流延，和可将从所述载体剥离的正极活性材料膜层压在金属集流体上以制备正极。
所述正极活性材料可为例如如下的至少一种：锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)的层状化合物；由Li1+yMn2-yO4(其中y为0-约0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、或者LiMnO2表示的锂锰氧化物；由Li2CuO2表示的锂铜氧化物；由LiV3O8、V2O5、或者Cu2V2O7表示的钒氧化物；由LiFe3O4表示的锂铁氧化物；由LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或者Ga；和y为0.01-约0.3)表示的Ni-位点型锂镍氧化物；由LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或者Ta；和y为约0.01-约0.1)或者Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或者Zn)表示的锂锰复合氧化物；或者其中其中一部分Li被碱土金属代替的LiMn2O4i，但是实施方式不限于此。
所述隔板可为作为隔板使用的通常的多孔聚合物膜。例如，由基于聚烯烃的聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜可单独使用或者作为其堆叠结构使用。可使用通常的多孔无纺物例如由玻璃纤维或者高熔点的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺物作为隔板，但是实施方式不限于此。
在所述电解质溶液中，可被包括作为电解质的锂盐可为本领域中作为用于锂二次电池的电解质溶液通常使用的锂盐，和所述锂盐的阴离子的实例可包括选自以下的一种或者至少两种的混合物：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-。
在所述电解质溶液中，包括在所述电解质溶液中的有机溶剂可为本领域中作为有机溶剂使用的任何溶剂，并且所述有机溶剂的实例可包括选自如下的一种或者至少两种的混合物：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯、和四氢呋喃。
在基于碳酸酯的有机溶剂的实例中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯具有高粘度和高介电常数，并且因此可容易使锂盐溶解在电解质中。因此，可使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为所述有机溶剂。此外，当将作为具有低粘度和低介电常数的线型碳酸酯的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯与所述环状碳酸酯以合适的比率混合时，由此制备的电解质可具有高的电导率。
根据一种实施方式的电解质可进一步包括添加剂例如过充抑制剂。
将所述隔板设置在所述正极和所述负极之间以制备电池结构体，将所述电池结构体卷绕或者折叠并且容纳在圆柱形或者矩形电池壳中，并向其注入所述电解质溶液，从而完成锂二次电池的制备。替代地，可将所述电池结构体堆叠成双单元(电芯，cell)结构体，可将所述双单元结构体浸渍在所述电解质溶液中，并且可将所得物置于袋中并密封，从而完成锂二次电池的制备。
下文中，将参照以下实施例详细描述一种或多种实施方式。然而，这些实施例不意图限制所述一种或多种实施方式的范围。
<锂二次电池的负极活性材料的制备>
实施例1
在氩气(Ar)流的物流中，将多晶硅颗粒晶种添加至具有约800℃的内部温度的流化床反应器。在该反应器中，通过甲硅烷的热分解产生的硅沉淀在所述流中的所述晶种的表面上，并且因此所述晶种以此方式生长以形成结晶硅一次颗粒。当所述结晶硅一次颗粒附聚时，形成芯部分。此处，所述芯部分的所述结晶硅一次颗粒的平均粒径(D50)为约5.2μm，并且通过使所述一次颗粒附聚形成的所述芯部分的孔隙率为约4.3％。
然后，将三氯硅烷(SiHCl3)注入到具有约800℃的内部温度的该流化床反应器，然后容许该反应器中的内容物反应。
结果，制备包括通过甲硅烷的热分解制备的非晶硅一次颗粒和通过所述晶种的生长形成的结晶硅一次颗粒的硅二次颗粒，其中所述硅二次颗粒各自具有芯-壳结构，其中壳部分附聚在芯部分的表面上并且包括孔。此处，形成壳部分的非晶硅一次颗粒和结晶硅一次颗粒的平均粒径(D50)为约170nm，和通过使所述一次颗粒附聚形成的所述壳部分的孔隙率为约32.7％。
图2A显示所述硅二次颗粒的放大的SEM图像(x2,500)；图3A为图2A中的部分I的放大的SEM图像(x8)；和图4为实施例1中制备的硅二次颗粒的横截面图的放大的SEM图像(x15,000)，和所述硅二次颗粒是用聚焦离子轰击(FIB)切割的。此外，通过Brunauer，Emmett&Teller(BET)测量的所述硅二次颗粒的比表面积为约2.9m2/g。
将由此制备的硅二次颗粒通过使用分级器(TC-15，可得自NisshinEngineeringCo.)分级以获得具有平均粒径(D50)＝9.7μm的硅粉末。
实施例2
在氩气(Ar)流的物流中，将多晶硅晶种添加至具有约700℃的内部温度的流化床反应器，并且向其添加甲硅烷。在该反应器中，通过甲硅烷的热分解形成非晶硅一次颗粒，和通过所述晶种的生长形成结晶硅一次颗粒，且所述非晶硅一次颗粒和所述结晶硅一次颗粒随着它们混合并且同时生长而附聚，并且因此制备其中包括孔的硅二次颗粒。此处，所述孔为其中细孔彼此连接的开孔。所述孔的尺寸在约1nm-约10μm的范围内，并且所述孔的孔隙率为约22.7％。图2B显示所述硅二次颗粒的放大的SEM(x2,000)图像；和图3B显示所述硅二次颗粒的横截面图的放大的SEM图像(x25,000)，和所述硅二次颗粒是用聚焦离子轰击(FIB)切割的。此外，通过Brunauer，Emmett&Teller(BET)测量的所述硅二次颗粒的比表面积为约3m2/g。将由此制备的硅二次颗粒通过使用分级器(TC-15，可得自NisshinEngineeringCo.)分级以获得具有D50＝10μm的硅粉末。
实施例3
在氩气(Ar)流的物流中，将多晶硅晶种添加至具有约800℃的内部温度的流化床反应器，并且向其添加三氯硅烷(SiHCl3)。在该反应器中，通过甲硅烷的热分解产生的硅沉淀于在该反应器中流动的所述晶种的表面上，并且因此所述晶种以此方式生长以形成具有约几十nm-约几μm的尺寸的硅颗粒作为副产物硅颗粒。所述副产物硅颗粒全部是通过甲硅烷的热分解形成的，而不管所述晶种。形成非晶硅颗粒(在图11中显示为P1)和包括非晶和结晶性质两者的硅颗粒(在图11中显示为P2)，并且随着P1和P2混合并且同时生长，它们附聚以形成其中包括孔的硅二次颗粒。例如，图11为在实施例3中制备的负极活性材料的SEM图像；图12为图11中的部分P1的放大的透射电子显微镜(TEM)图像；和图13为图11中的部分P2的放大的TEM图像。参照图13，可证实，在一个硅颗粒中包括非晶和结晶部分两者。此外，通过Brunauer，Emmett&Teller(BET)测量的所述硅二次颗粒的比表面积为约3m2/g。将由此制备的硅二次颗粒通过使用分级器(TC-15，可得自NisshinEngineeringCo.)分级以获得具有D50＝10μm的硅粉末。
实施例4
在氩气(Ar)流的物流中，将甲硅烷添加至具有约800℃的内部温度的流化床反应器，并且将通过甲硅烷的热分解制备的硅颗粒通过使用分级器(TC-15，可得自NisshinEngineeringCo.)分级以获得具有D50＝10μm的硅粉末。
实施例5
将实施例4中制备的硅粉末通过使用喷射磨(AirJetM，可得自KMtech)研磨以获得具有D50＝1.5μm的硅粉末。
对比例1
将多晶硅锭置于具有约800℃的内部温度的炉子中，并且向其添加甲硅烷以制备具有棒形状的多晶硅。将用颚式破碎机破碎的所述多晶硅用喷射磨(AFG-100，可得自HosokawaMicronGroup)粉碎并且通过使用分级器(TC-15，可得自NisshinEngineeringCo.)分级以获得具有D50＝11.4μm的多晶硅粉末。
通过Brunauer，Emmett&Teller(BET)测量的多晶硅颗粒的比表面积为约0.8m2/g，并且在其结晶结构中不包括孔。图5显示所述多晶硅颗粒的SEM图像。
对比例2
将多晶硅锭置于具有约800℃的内部温度的炉子中，并且向其添加甲硅烷以制备具有棒形状的多晶硅。将用颚式破碎机破碎的所述多晶硅用喷射磨(AFG-100，可得自HosokawaMicronGroup)粉碎并且通过使用分级器(TC-15，可得自NisshinEngineeringCo.)分级以获得具有D50＝9.8μm的多晶硅粉末。通过Brunauer，Emmett&Teller(BET)测量的多晶硅颗粒的比表面积为约0.8m2/g，并且其结晶结构中不包括孔。所述多晶硅颗粒的SEM图像看来与图5中所示的对比例1的SEM图像相同。
对比例3
购买可得自Elkem、具有约3μm的平均粒径(D50)的粉末并且使用其作为硅粉末。
对比例4
购买可得自HST、具有约150nm的平均粒径(D50)的粉末并且使用其作为硅粉末。
<锂二次电池的制备>
制造实施例1
使用实施例1中制备的硅粉末作为负极活性材料。将所述负极活性材料和作为粘合剂的聚酰亚胺(PI)以约85:15的重量比混合；和向其添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮并且搅拌以制备具有约49.7％的固体浓度的浆料。通过使用具有约30μm间隙的刮刀将所述浆料涂布在具有约12μm厚度的铜膜上以制备电极，将所述电极通过使用辊压机压模，在350℃干燥2小时，并且冲孔为约2cm2的尺寸，并且将所得物模制为负极(模制所得物)。此外，通过使用Li作为正极材料制备对电极，并且电解质为包括溶解在通过将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、和碳酸二乙酯(DEC)以约5:25:70的体积比混合而制备的混合物溶剂中的1.15MLiPF6的溶液。使用具有约17μm厚度的聚乙烯多孔膜作为隔板，且由此制备硬币型锂二次电池。
制造对比例1
以与制造实施例1中相同的方式制备硬币型锂二次电池，除了如下之外：使用对比例1中制备的硅粉末代替实施例1中制备的硅粉末。
<用于原位膨胀计的锂二次电池单元的制备>
制造实施例2
使用实施例2中制备的硅粉末作为负极活性材料。将实施例2中制备的负极活性材料、导电剂、和粘合剂以约13:84.5:2.5的重量比混合；并且向其添加作为溶剂的纯水并且搅拌以制备具有约49.7％的固体浓度的浆料。此处，所述导电剂为人造石墨(AG)，和所述粘合剂为以1:1.5的重量比混合的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的混合物。将所述浆料通过使用具有约50μm间隙的刮刀涂布在具有约12μm厚度的铜膜上以制备电极，将所述电极在110℃干燥20分钟，通过使用辊压机压模，并且冲孔为约0.5cm2的尺寸，并且将所得物模制为负极(模制所得物)。通过使用实施例2的硅粉末制备的负极的厚度为约39μm。
此外，通过使用Li作为正极材料制备对电极，并且电解质为包括溶解在通过将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、和碳酸二乙酯(DEC)以约5:25:70的体积比混合而制备的混合物溶剂中的1.15MLiPF6的溶液。使用具有约2cm直径和约1cm厚度的多孔GlassT-frit作为隔板。此外，将所述单元通过橡胶O环密封以阻止与外部的氧气接触，并且使用具有约1cm直径和约2.2mm厚度的钛膜和不锈钢间隔体圆盘测量厚度的变化，并且由此制备用于原位膨胀计的锂二次电池单元。
制造实施例3
使用实施例3中制备的硅粉末作为负极活性材料。将实施例3中制备的负极活性材料、导电剂、和粘合剂以约13:84.5:2.5的重量比混合；并且向其添加作为溶剂的纯水并且搅拌以制备具有约49.7％的固体浓度的浆料。此处，所述导电剂为人造石墨(AG)，和所述粘合剂为以1:1.5的重量比混合的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的混合物。
将所述浆料通过使用具有约50μm间隙的刮刀涂布在具有约12μm厚度的铜膜上以制备电极，将所述电极在110℃干燥20分钟，通过使用辊压机压模，并且冲孔为约2cm2的尺寸，并且将所得物模制为负极(模制所得物)。此外，通过使用Li作为正极材料制备对电极，并且电解质为包括溶解在通过将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、和碳酸二乙酯(DEC)以约5:25:70的体积比混合而制备的混合物溶剂中的1.15MLiPF6的溶液。使用具有约17μm厚度的聚乙烯多孔膜作为隔板，且由此制备硬币型锂二次电池。
制造对比例2
以与制造实施例2中相同的方式制备硬币型锂二次电池，除了如下之外：使用对比例2中制备的硅粉末代替实施例2中制备的硅粉末。通过使用对比例2的硅粉末制备的负极的厚度为约36μm
制造实施例4和5以及制造对比例3和4
各自使用实施例3和4以及对比例3和4中制备的硅粉末作为负极活性材料。将实施例3和4以及对比例3和4中制备的各负极活性材料和作为粘合剂的聚酰亚胺(PI)以约85:15的重量比混合；并且向其添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮并且搅拌以制备具有约49.7％的固体浓度的浆料。将所述浆料通过使用具有约30μm间隙的刮刀涂布在具有约12μm厚度的铜膜上以制备电极，将所述电极在110℃干燥20分钟，通过使用辊压机压模，并且在350℃真空干燥2小时。将所得物冲孔为约2cm2的尺寸并且模制为负极(模制所得物)。此外，通过使用Li作为正极材料而制备对电极，并且电解质为包括溶解在通过将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、和碳酸二乙酯(DEC)以约5:25:70的体积比混合而制备的混合物溶剂中的1.0MLiPF6的溶液。使用具有约17μm厚度的聚乙烯多孔膜作为隔板，并且由此制备硬币型锂二次电池。
评价实施例1
在25℃的温度下，将制造实施例1和制造对比例1中制备的硬币型锂二次电池用0.05C的充电电流充电直至电压为0.02V(终止电压)和以0.02V的电压充电直至电流为约0.01C。然后，将所述电池用0.05C的放电电流放电直至2V的电压(终止电压)，并且测量电极的每单位重量的容量，由此完成一个充电/放电循环。此处，充电/放电容量、通过方程3计算的初始效率、和通过方程4计算的容量保持率示于表1中。在一个充电/放电循环之后，通过将电池用0.5C的电流充电/放电而重复循环40次，并且通过方程3计算的容量保持率示于表1中。此外，图6和7中示出了显示制造实施例1和制造对比例1中制备的锂二次电池的循环特性的图。
[方程3]
初始效率(％)＝(第1次循环的放电容量/在第1次循环的充电容量)×100
[方程4]
容量保持率(％)＝(第40次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[表1]
参照表1以及图6和7，可证实，与制造对比例1中通过使用对比例1的硅粉末制备的锂二次电池的那些相比，制造实施例1中通过使用实施例1的硅粉末制备的锂二次电池显示出改善的初始效率、充电/放电容量、和容量保持率。
评价实施例2:充电/放电特性
如下评价制造实施例2和制造对比例2中制备的锂二次电池的充电/放电容量和膨胀率。
1)充电/放电容量(mAh/g)
将制造实施例2和制造对比例2中制备的单元置于原位电化学膨胀计(ECD-2-DL，可得自EL-CELL)中。接着，在25℃的温度下，将所述单元用0.1C的充电电流充电直至电压为0.02V(充电终止电压)和以0.02V的电压充电直至电流为约0.01C，然后用0.1C的放电电流放电直至2V的电压(终止电压)，并且测量电极的每单位重量的容量，从而完成一个充电/放电循环。
2)膨胀率(％)
通过使用仪器测量制造实施例2和制造对比例2中制备的单元的充电/放电容量，而同时测量所述单元的电极中的电压和厚度变化。此处，负极在充电过程之前的厚度为初始厚度，并且在充电过程之后的厚度为最终厚度。通过方程5计算所述单元的膨胀率，并且结果示于表2中。
[方程5]
膨胀率(％)＝{(最终厚度-初始厚度)/初始厚度}*100
此外，制造实施例2和制造对比例2中制备的锂二次电池的容量特性和负极膨胀率的结果分别示于图8和9中。
[表2]
参照表2以及图8和9，可证实，制造实施例2的通过使用硅粉末制备的负极的膨胀率与制造对比例2的通过使用硅粉末制备的负极的膨胀率相比降低。此外，可证实，制造实施例2的通过使用硅粉末制备的负极的充电/放电容量与制造对比例2的通过使用硅粉末制备的负极的充电/放电容量相比增加。
评价实施例3：XRD测试
1)实施例3和对比例2
对实施例3和对比例2中制备的硅粉末进行XRD测试，并且结果示于表3和图14中。此外，在图15中示出图14中的XRD图案的约22.5°-约35°的2θ(布拉格角)范围内的Si(111)峰拟合结果。XRD测试的条件包括通过使用CuK-α特征X-射线(波长)以约1°/分钟的速率扫描10°-约90°的2θ范围。
[表3]
参照图15，与对比例2的硅粉末不同，实施例3的硅粉末在约28.1°-约28.6°的衍射角(2θ)范围内显示出2个峰，且FWHM(在衍射峰的最大值的一半处的衍射角(2θ)的宽度的差值)和由此获得的微晶的平均直径如表3中所示。即，实施例3的硅粉末包括具有不同尺寸的两种不同类型的微晶，而对比例2的硅粉末由具有类似尺寸的微晶构成。
评价实施例4：充电/放电特性的评价
在25℃的温度下，将制造实施例3和制造对比例2中制备的锂二次电池用0.05C的充电电流充电直至电压为0.02V(终止电压)和以0.02V的电压充电直至电流为约0.01C。然后，将所述电池用0.05C的放电电流放电直至2V的电压(终止电压)，并且测量电极的每单位重量的容量，从而完成一个充电/放电循环。此处，充电/放电容量、通过方程3计算的初始效率、和通过方程4计算的容量保持率示于表4中。充电/放电曲线示于图16和17中。在一个充电/放电循环之后，通过将所述电池用0.5C的电流充电/放电而重复循环40次，并且容量保持率示于表4中。
[表4]
参照表4，可证实，制造实施例2中制备的锂二次电池的初始效率、充电/放电容量、和容量保持率与制造对比例2中制备的锂二次电池的那些相比改善。
评价实施例5：硅粉末的XPS分析
为了测量氧含量，通过使用研钵将实施例4和5以及对比例3和4中制备的硅粉末精细地研磨，然后将所得产物加工以制备具有10mm直径和1mm高度的圆片，并且对其进行XPS分析。通过所述分析获得的硅颗粒中的硅(Si)和氧(O)的原子数的标准化比率示于表5中，并且XPS谱图示于图18中。硅(Si)和氧(O)原子数比率各自指的是相对于Si和O原子的总数，Si或O原子数的重量比率。硅(Si)相对于氧(O)的标准化原子比作为Si/O显示。
评价实施例6：初始效率和寿命特性
将制造实施例4和5以及制造对比例3和4中制备的硬币单元在25℃的温度下保持24小时，然后通过使用锂二次电池充电仪/放电仪(TOSCAT-3600，可得自Toyo-SystemCo.，LTD)评价初始效率和寿命特性。在第一次循环中，将电池用0.05C的充电电流充电直至0.02V的电压(终止电压)，以0.02V的电压充电直至电流为0.01C，并且用0.05C的放电电流放电直至1.5V的电压(终止电压)，然后测量每单位重量的容量，从而完成第一次充电/放电循环。
在一个充电/放电循环之后，通过将所述电池用0.5C的电流充电/放电而重复循环40次，并且分别通过方程3和4计算的初始效率和容量保持率示于表5中。
[表5]
参照表5，可证实，具有高的硅原子与氧原子的原子比的在制造实施例4和5中制备的锂二次电池的充电/放电容量和初始效率，与制造对比例3和4中制备的锂二次电池的那些相比，得到改善。此外，可证实，制造实施例4和5中制备的锂二次电池的寿命特性与制造对比例4中制备的锂二次电池的那些相比也改善。
根据一种或多种实施方式，硅二次颗粒和所述硅二次颗粒的壳部分中包括的孔可抵偿硅的体积膨胀，并且因此可降低在重复充电/放电过程之后所述硅二次颗粒的体积变化。
根据一种或多种实施方式，提供包括在一个颗粒中组合的非晶部分和结晶部分的硅颗粒，并且因此由充电过程期间的体积膨胀导致的硅颗粒的破坏可被最小化。此外，由于硅一次颗粒之间所述孔可充当锂离子的扩散通道，因此在该区域处硅和锂的反应性和迁移率可增加，并且因此包括所述硅颗粒的锂电池的充电/放电容量可改善。
此外，包括具有高于氧(O)原子的硅(Si)原子数的硅颗粒(即所述硅颗粒)的负极活性材料包括最少量的通过表面氧化形成的SiO2。此外，包括在一个颗粒中组合在一起的非晶部分和结晶部分的硅颗粒可使由体积膨胀导致的硅颗粒的破坏最小化。
因此，当通过使用根据一种或多种实施方式的负极活性材料制备用于锂二次电池的负极时，在这点上初始效率的降低、根据电池的充电/放电的负极的改变、和电池特性的恶化可减小，并且电池的循环特性和寿命特性可改善。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述意义上考虑而不用于限制目的。各示例性实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一种或多种示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节上的各种变化。

Claims (28)

1.用于锂二次电池的负极活性材料，其包括硅二次颗粒，其中所述硅二次颗粒包括非晶硅一次颗粒和结晶硅一次颗粒的附聚物，其中所述硅二次颗粒包括开孔，所述开孔的尺寸在1nm-10μm的范围内，和所述开孔各自是在所述硅二次颗粒中的细孔连接时形成的。
2.权利要求1的负极活性材料，其中所述非晶硅一次颗粒的平均粒径(D50)和所述结晶硅一次颗粒的平均粒径(D50)在10nm-10μm的范围内。
3.权利要求1的负极活性材料，其中所述硅二次颗粒进一步包括选自闭孔和半闭孔的至少一种类型的孔。
4.权利要求1的负极活性材料，其中所述硅二次颗粒的比表面积在2m2/g-100m2/g的范围内。
5.权利要求1的负极活性材料，其中所述硅二次颗粒的孔隙率在5％-80％的范围内。
6.权利要求1的负极活性材料，其中所述附聚物是硅烷气体在惰性气体气氛中的分解产物。
7.权利要求1的负极活性材料，其中所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)在0.1μm-15μm的范围内。
8.权利要求1的负极活性材料，其中所述负极活性材料进一步包括具有在1μm-10μm范围内的平均粒径(D50)的硅一次颗粒，
所述硅二次颗粒为具有50nm-3μm的尺寸的硅一次颗粒的附聚物，
所述负极活性材料包括包含如下的硅二次颗粒：
芯部分，其包括具有在1μm-10μm范围内的平均粒径(D50)的硅一次颗粒的附聚物；和
附聚在所述芯部分的表面上的多孔壳部分，其包括具有在50nm-3μm范围内的平均粒径(D50)的硅一次颗粒的附聚物。
9.权利要求8的负极活性材料，其中所述芯部分包括结晶硅一次颗粒的附聚物。
10.权利要求8的负极活性材料，其中所述芯部分包括非晶硅一次颗粒和结晶硅一次颗粒的附聚物。
11.权利要求8的负极活性材料，其中所述壳部分包括所述非晶硅一次颗粒和结晶硅一次颗粒的所述附聚物。
12.权利要求8的负极活性材料，其中所述芯部分占据从所述硅二次颗粒的中心到所述硅二次颗粒的表面的距离的60％区域，和所述壳部分占据所述距离的剩余部分，和所述壳部分的孔隙率为所述芯部分的孔隙率的1.7倍或者更大。
13.权利要求12的负极活性材料，其中所述芯部分的孔隙率为大于0％且小于或等于10％，和所述壳部分的孔隙率为20％或更大到90％或更小。
14.权利要求8的负极活性材料，其中所述芯部分的量在10重量％-90重量％的范围内，基于所述硅二次颗粒的总重量。
15.权利要求8的负极活性材料，其中所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)在1.5μm-15μm的范围内。
16.权利要求8的负极活性材料，其中所述硅二次颗粒的比表面积在2m2/g-100m2/g的范围内。
17.权利要求1的负极活性材料，其中所述结晶一次颗粒包括具有在1nm-100nm的范围内的平均直径的微晶。
18.权利要求17的负极活性材料，其中所述结晶一次颗粒包括具有在1nm-5nm的范围内的平均直径的第一微晶；和具有在10nm-30nm的范围内的平均直径的第二微晶。
19.权利要求1的负极活性材料，其中基于X-射线衍射分析，所述硅二次颗粒在28.1°-28.6°的衍射角(2θ)范围内具有2-5个衍射峰。
20.权利要求1的负极活性材料，其中基于X-射线衍射分析，所述硅二次颗粒在28.1°-28.6°的衍射角(2θ)范围内具有拥有在3°-5°范围内的半宽度(FWHM)的衍射峰。
21.权利要求1的负极活性材料，其中所述硅二次颗粒的平均粒径(D50)在50nm-10μm的范围内。
22.权利要求1的负极活性材料，其中在所述硅一次颗粒和硅二次颗粒中，硅(Si)原子数比率大于氧(O)原子数比率。
23.权利要求1的负极活性材料，其中，如通过X-射线光电子能谱法测量的，从所述硅一次颗粒和硅二次颗粒的表面至10nm-15nm的深度测量的硅原子与氧原子的原子比(Si/O)在1-4的范围内。
24.权利要求1的负极活性材料，其中，如通过X-射线光电子能谱法测量的，具有在98eV-102eV范围内的结合能的Si峰(P1)与具有在102eV-105eV范围内的结合能的Si4+峰(P2)的面积比(P1/P2)在1-19的范围内。
25.权利要求22的负极活性材料，其中所述硅一次颗粒和硅二次颗粒的平均粒径(D50)在20nm-20μm的范围内。
26.权利要求22的负极活性材料，其中所述硅一次颗粒和硅二次颗粒是硅烷气体在惰性气体中的分解产物。
27.权利要求8的负极活性材料，其中在所述硅一次颗粒和硅二次颗粒中，硅(Si)原子数高于氧(O)原子数。
28.锂二次电池，其包括权利要求1-27任一项的负极活性材料。
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