CN113365946A - 锂化合物、基于镍的正极活性物质、氧化锂的制备方法、基于镍的正极活性物质的制备方法，以及利用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

涉及锂化合物、基于镍的正极活性物质、氧化锂的制备方法、基于镍的正极活性物质的制备方法，以及利用其的二次电池，提供一种包含平均粒径(D50)为5μm以下的Li2O一次颗粒及由所述一次颗粒构成的二次颗粒的锂化合物。

Description

锂化合物、基于镍的正极活性物质、氧化锂的制备方法、基于 镍的正极活性物质的制备方法，以及利用其的二次电池
技术领域
涉及锂化合物、基于镍的正极活性物质、氧化锂的制备方法、基于镍的正极活性物质的制备方法，以及利用其的二次电池。
背景技术
就锂二次电池而言，由于能量密度高，如果按相同体积比较，则具有比Ni/Cd电池高1.5至2倍的能量密度，正在作为移动电话、笔记本电脑、电动汽车等的电源装置而普及。作为便携制品，他们的性能由作为主要部件的二次电池所决定，因而对高性能电池需求正在增加。电池性能要求高效率特性、高温下的稳定性、寿命以及充、放电特性等。
特别是为了供电池单体并联连接，过放电成为了锂二次电池中的重要要素。
目前在大部分市场中正在使用基于以锂金属氧化物为正极而以碳为负极的锂二次电池，一般而言，基于锂金属氧化物的正极材料的寿命效率高于基于碳的负极材料的效率。
在这种环境下，过放电越频繁，越在负极发生多种副反应，结果导致并联电池单体的短路。作为用于解决这种问题的方法，有提高负极效率或使正极效率适应负极的方法，但提高负极效率的作法存在许多障碍要素。因此，作为用于使正极效率适应负极的正极添加剂，斜方晶系Immm结构的锂镍氧化物(Li2NiO2)正被作为代表性正极添加剂而进行研究。
但是，作为锂镍氧化物前体的氧化锂，存在价格昂贵的缺点。为了解决这种问题，研究了将氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等替代用作前体的锂镍氧化物制备工序，但由于与高温下焙烧及制备时利用的坩锅的反应，导致工艺性低下，存在生产的困难。
具体而言，富锂过渡金属氧化物以将原料物质过渡金属氧化物Mox(NiO、CoO、FeO、MnO等)与反应当量或反应当量以上的氧化锂(Li2O)混合进行热处理的方法合成。
富锂过渡金属氧化物合成时混合的过渡金属氧化物与氧化锂(Li2O)如果未实现完全反应，则将导致发生富锂过渡金属氧化物的电化学反应中的非可逆容量、可逆容量、可逆效率减小及正极电池寿命缩短问题。
另外，在电池制备工序中，还会发生因液态电极浆料的凝固现象导致的浆料堵塞及电极涂覆不良问题。
在构成电池之后，会发生因电解液分解反应而产生气体、因电池膨胀导致电池寿命减少及爆炸，以及电池高温稳定性低下等问题。
以不完全反应而合成的富锂过渡金属氧化物不仅探测方法不易，而且存在即使将其再焙烧也无法实现完全反应的问题，当追加了氧化锂(Li2O)时，由于供应过量的锂，前面列举的问题会增大。
发明内容
要解决的技术课题
因此，富锂过渡金属氧化物的粒度及形状由过渡金属氧化物的物性决定，因而改变过渡金属氧化物的物性受限。
因此，为了改善富锂过渡金属氧化物的不完全反应，需要改善氧化锂(Li2O)的与过渡金属氧化物的混合性和反应性。
解决技术问题的手段
在本发明的一个体现例中，为了改善与过渡金属氧化物的混合度，可以将氧化锂的形状调节为球形。
为了在混合过程中容易地吸附于过渡金属氧化物的表面，将氧化锂构成5μm以下的小的一次颗粒。由微小颗粒构成的氧化锂，比表面积大，反应性升高。更具体而言，可以以1μm以下的颗粒构成。
微小的一次颗粒容易悬浮，导致工序作业性下降，不仅物质损失大，而且氧化锂粉末因静电而团聚，混合性会降低。因此，优选微小的一次颗粒团聚而以与过渡金属氧化物类似尺寸的二次颗粒构成。
二次颗粒形态的氧化锂在与过渡金属氧化物混合过程中粉碎，可以均一分布于过渡金属氧化物表面。
氧化锂内包含的杂质与氧化锂引起共晶反应(eutectic reaction)，降低氧化锂的融解温度，具有最终提高氧化锂的反应性的特性，因而在可允许的范围内，会具有部分积极效果。
下面对这种经改善的氧化锂进行具体说明。
在本发明的一个体现例中，提供一种锂化合物，包含：平均粒径(D50)为5μm以下的Li2O一次颗粒；及由所述一次颗粒构成的二次颗粒。所述锂化合物可以为氧化锂。对一次颗粒及二次颗粒的目的及效果的说明如前所述。
所述二次颗粒可以为球形。目前市销的氧化锂并非球形，而是多样形态的颗粒组合物。由于均一的球形形态，可以实现改善与过渡金属氧化物的反应性。
更具体而言，所述二次颗粒的平均粒径(D50)可以为10至100μm。或者，所述二次颗粒的平均粒径(D50)可以为10至30μm。这可以根据所选择的过渡金属氧化物的尺寸而调节。
在本发明的另一体现例中，提供一种基于镍的正极活性物质，源自包含平均粒径(D50)为5μm以下的Li2O一次颗粒及由所述一次颗粒构成的二次颗粒的锂化合物；及镍原料物质。
所述正极活性物质可以为Li2NiO2，D最小(最小粒径)可以为5μm以上。
就所述正极活性物质而言，相对于全部重量100重量％，残留锂化合物可以为2.5重量％以下。如前所述，这源自锂原料物质的特性。由于二次颗粒形态的氧化锂的经改善的反应性，可以改善残留锂特性。
图1是本发明一个体现例的氧化锂的制备方法的概略性顺序图。
具体而言，以氢氧化锂原料湿法反应和低氧气氛高温反解反应的两个步骤制备。
1步骤：2LiOH-xH2O+H2O2-＞Li2O2+yH2O，x为大于或等于0的整数。
2步骤：Li2O2-＞Li2O+1/2O2(g)
概略性的各步骤的合成方法如下。在各个过程中，为了防止被大气中的水分和CO2污染，促进物质转化，优选保持惰性气氛。
氢氧化锂一水合物或含氢氧化锂的锂原料与过氧化氢溶液混合步骤
氢氧化锂与过氧化氢溶液的理论上反应比为2∶1，但为了提高反应收率，可以调整比率。对此的说明将在后面叙述。
原料物质可以使用氢氧化锂一水合物(LiOH-H2O)、无水氢氧化锂(LiOH)或氢氧化锂多水合物(LiOH-xH2O)。为了提高反应收率，优选使用无水氢氧化锂。
过氧化氢可以用作水溶液(H2O2-zH2O，z为0以上整数)。为了提高反应收率，最好使用纯过氧化氢，但由于保管及安全上的理由，优选使用35％浓度的水溶液。
过氧化锂析出及形状调节步骤
调节反应器的形态、内部挡板及叶轮的形态及维度、叶轮转数、反应器温度等，可以调节所生成的Li2O2中间物质粒度及形状。随着叶轮转数增加，颗粒的平均尺寸减小，形成球形颗粒。
反应器温度越高，颗粒的平均尺寸越大，形状会从球形变化为不定形状。
反应时间只要是原料投入后1分钟以上即可，30至60分钟左右是适合的。
反应器的温度并非必须调节，但为了调节反应率，优选在30至60℃范围内调节。
所制备浆料析出物的回收及干燥
通过使所制备的浆料沉淀或者经过过滤器或离心分离等方法，可以分离溶液与固形物。回收的溶液作为溶解了过量的锂的氢氧化锂水溶液，可以用于制备锂化合物。回收的Li2O2固形物可以通过真空干燥而使表面吸附水干燥。
低氧气氛下的热处理
回收的固形物为Li2O2，在惰性气氛或真空气氛的高温下转化成Li2O。转化温度可以在300℃以上，优选400℃至600℃。
Li2O粉末回收及包装
为了防止在大气中变性，优选在氮气下填充及真空包装。
特别是同时与大气中的水分和CO2接触时，存在变性为氢氧化锂及碳酸锂的危险。
下面具体说明本发明一个体现例的制备方法。
在本发明的另一体现例中，提供一种氧化锂的制备方法，包括：使过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)反应而得到过氧化锂(Li2O2)的步骤；及将所述过氧化锂进行热处理而得到氧化锂(Li2O)的步骤；在所述使过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)反应而得到过氧化锂(Li2O2)的步骤中，相对于所述过氧化氢的氢氧化锂内锂的摩尔比率(Li/H2O2)为1.9至2.4。
在所述使过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)反应而得到过氧化锂(Li2O2)的步骤中，反应温度可以为40至60℃。
在所述使过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)反应而得到过氧化锂(Li2O2)的步骤中，过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)的反应可以伴随500rpm以上的搅拌。
所述将过氧化锂进行热处理而得到氧化锂(Li2O)的步骤，可以在惰性气氛下以400至600℃执行。
对于所述摩尔比率、反应温度、搅拌等条件，在后述实施例及实验例中具体说明其范围的意义。
在本发明的又一体现例中，提供一种基于镍的正极活性物质的制备方法，包括：使过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)反应而得到过氧化锂(Li2O2)的步骤；将过氧化锂进行热处理而得到氧化锂(Li2O)的步骤；及焙烧所述氧化锂及镍原料物质而得到基于镍的正极活性物质的步骤；在使过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)反应而得到过氧化锂(Li2O2)的步骤中，相对于所述过氧化氢的氢氧化锂内锂的摩尔比率(Li/H2O2)为1.9至2.4。
在本发明的又一体现例中，提供一种二次电池，包括：正极，所述正极包含源自包括锂化合物及镍原料物质的基于镍的正极活性物质，其中，所述锂化合物包括平均粒径(D50)为5μm以下的Li2O一次颗粒及由所述一次颗粒构成的二次颗粒；负极，所述负极包含负极活性物质；及电解质，所述电解质位于所述正极与负极之间。
发明效果
相比以往的Li2O，在基于镍的锂氧化物合成过程中，转化率增加，可以期待电化学容量增加、残留锂含量减少、物质效率增加效果。
附图说明
图1是本发明一个体现例的氧化锂的制备方法的概略性顺序图。
图2是实验2的结果的颗粒形态的SEM照片。
图3是实验3的颗粒SEM照片。
图4是本发明实施例使用的共沉淀反应器的概略图。
图5是实验4的颗粒的SEM照片。
图6是为了Li2O制备而设计的反应炉的概略图。
图7是实验6的原料混合后SEM照片，图8是焙烧后合成的LNO的SEM照片。
图9是实验6制备的纽扣电池单体的充放电曲线。
图10是市销的Li2O的SEM照片(左)及本实施例的Li2O的SEM照片。
具体实施方式
下面详细说明本发明的体现例。不过，这只是作为示例而提出的，本发明不限于此，本发明只由后述权利要求书的范畴所定义。
1.Li/H2O2比率、温度实验
实验方法
投入LH粉末及H2O2后搅拌而开始反应，反应时间为60分钟。
利用真空过滤装置回收Li2O2粉末。回收的粉末在130℃真空烘箱中干燥3小时。粉末进行XRD测量后，利用全谱拟合精修法(Riet veld refinement)实施定量分析。(使用Panalytic公司的highscore plus程序)
Li2O2获得收率＝(Li2O2获得量)/(投入的Li原料100％转化时的Li2O2获得量)，温度为设置温度，实测温度可以低2～3℃
下表1是关于作为所合成粉末的Li2O2的纯度的结果。
【表1】
Figure GDA0003199711430000071
下表2为所合成干燥粉末的重量。是需要与理论上100％转化时的Li2O2获得量进行比较的值。所制备的粉末并非100％Li2O2，因而并非单纯地重量多就好。
【表2】
Figure GDA0003199711430000081
在上表1和2的结果中，可以计算Li2O2获得收率，其结果如下表3所示。具体而言，表1的结果与表2的结果相乘后，除以表2的理论Li2O2量，得到表3。
【表3】
Figure GDA0003199711430000082
在低温度下，LH析出，不转化成Li2O2，因而代表Li2O2纯度减小。在高温度下，H2O2分解，代表Li2O2纯度减小。
如果Li/H2O2比率低，则在H2O2内溶解损失高，预计Li2O2生成收率下降。如果Li/H2O2比率高，则LH析出，预计Li2O2纯度减小。
由此导出的最佳比率如下表4所示。
【表4】
变数 温度范围 Li/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>摩尔比率
最佳合成范围 40～60℃ 1.9～2.4
2.反应时间实验
在60℃下，如表5所示，控制多样范围的反应时间，使Li2O2析出。具体方法与前述实验1相同。
【表5】
Figure GDA0003199711430000091
图2是实验2的结果的颗粒形态的SEM照片。
可知在60℃下，在10分钟以内的短时间完成反应。等待60分钟后，纯度减小。如果延长等待时间，则Li2O2纯度减小。预计这是因为过氧化氢分解导致LiOH增加。几乎没有粒度形状的差异。
下表6是实验2的结论。
【表6】
变数 反应时间 温度
最佳合成范围 10分钟～90分钟 无关
3.反应器rpm影响实验
观察了反应器rpm导致的形状变化。与rpm无关，合成了98％以上纯度的Li2O2。图3是实验3的颗粒SEM照片。
在500rpm以上条件下，无形状变化。在150rpm条件下，可以确认粒度不均一。
rpm如果控制在500以上，则预计可以获得希望的效果。
4.利用共沉淀反应器的合成实验
图4是本发明实施例使用的共沉淀反应器的概略图。
更具体而言，利用二次电池正极前体合成所使用的共沉淀反应器合成了Li2O2。反应器与叶轮的形状如图4所示。
为了缩短反应时间，采用不同的过氧化氢溶液注入方法。
虽然默认定量投入，但为了缩短反应时间，在手动投入过氧化氢溶液后，利用定量泵投入使之反应。
其结果如下表7所示。
【表7】
Figure GDA0003199711430000101
图5是实验4的颗粒的SEM照片。
利用共沉淀反应器的结果，可知颗粒的球形度增加。
另外可知，rpm越高，二次颗粒的D50越小。(a、b、c比较)
可知定量缓慢投入H2O2时，颗粒增大。(d与e比较)
预计通过调整反应速度和rpm，可以调节颗粒尺寸。
5.氧化锂的制备
将实验4合成的Li2O2在氮气气氛下，在420℃下热处理3小时，转化成Li2O。转化的成分如下表8所示。
【表8】
Figure GDA0003199711430000111
可知粒度及形状受到Li2O2影响。
追加地制造如图6所示的反应炉并进行了热处理。
将10g的Li2O2装入内部后，用真空泵去除内部空气30分钟后，在注入N2的同时开始热处理。热处理完成后，将粉末排出于氮气气氛，进行冷却并回收。
热处理时，氮气流量多样，为每分钟1～5L，不存在流量导致的差异。
下表9为热处理结果。
【表9】
Figure GDA0003199711430000112
Figure GDA0003199711430000121
如上表9所示，在400℃以上温度下，热处理60分钟以上时，可以完全转化成Li2O。
6.LNO合成及电池数据分析
使用小型混合器，将NiO 20g与制备的Li2O 8.85g混合5分钟。此时使用的Li2O为表8的样本c。
将混合的粉末在氮气气氛下，在700℃下暴露12小时，合成了Li2NiO2。合成的粉末为28.86g。
图7是混合后SEM照片，图8是焙烧后合成的LNO的SEM照片。
使用所制备的Li2NiO2，制造了CR2032纽扣电池单体，评价其电化学特性。电极是在14mm厚度的薄铝板上涂布50至80μm厚度的活性物质层。
电极浆料按Li2NiO2∶超导电乙炔碳黑(DENKA BLACK：D.B)∶PvdF＝85∶10∶5wt％混合，制备的电极在真空干燥后进行加压压紧，最终涂层的厚度为40～60μm。电解液是在EC∶EMC＝1∶2溶剂中按1M浓度溶解LiPF6盐的有机溶液。
制备的纽扣电池单体在4.25～3.0V区间，以0.1C-比率、1％条件的CCCV模式充放电。3个纽扣电池单体的充放电曲线如图9及表10所示。
【表10】
Figure GDA0003199711430000122
Figure GDA0003199711430000131
图10是市销的Li2O的SEM照片(左)及本实施例的Li2O的SEM照片。
可知明确区分实施例的颗粒为二次颗粒。
下表11、12及13是关于利用上图10的两种Li2O颗粒，如前所述焙烧LNO后的结果物的评价资料。
可知实施例的LNO在所有方面的特性均得到改善。
【表11】
Figure GDA0003199711430000132
【表12】
Figure GDA0003199711430000133
【表13】
残留锂分析 LiOH[wt％] Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>[wt％]
比较材料 4.19 0.36
开发品 1.75 0.47
增量(开发品-比较材料) -2.44 0.11
增加率(增量/比较材料) -58.20％ 30.60％
下表14是利用上图10的两种Li2O，如前所述焙烧LNO后，利用其制造纽扣电池单体后进行评价的结果。
可以确认，实施例的电池数据得到相当大改善。
【表14】
Figure GDA0003199711430000141
本发明并非限定于所述实施例，可以以互不相同的多样形态制备，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不变更本发明技术思想或必需特征的情况下，可以以其他具体形态实施。因此，应理解为以上记述的实施例在所有方面是示例性的，而不是限制性的。

Claims (13)

1.一种锂化合物，其中，包含：
平均粒径D50为5μm以下的Li2O一次颗粒；及
由所述一次颗粒构成的二次颗粒。
2.根据权利要求1所述的锂化合物，其中，
所述二次颗粒为球形。
3.根据权利要求1所述的锂化合物，其中，
所述二次颗粒的平均粒径D50为10至100μm。
4.根据权利要求3所述的锂化合物，其中，
所述二次颗粒的平均粒径D50为10至30μm。
5.一种基于镍的正极活性物质，其中，源自包含平均粒径D50为5μm以下的Li2O一次颗粒及由所述一次颗粒构成的二次颗粒的锂化合物；及镍原料物质。
6.根据权利要求5所述的基于镍的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质为Li2NiO2，最小粒径为5μm以上。
7.根据权利要求6所述的基于镍的正极活性物质，其中，
就所述正极活性物质而言，相对于全部重量100重量％，残留锂化合物为2.5重量％以下。
8.一种氧化锂的制备方法，其中，包括：
使过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)反应而得到过氧化锂(Li2O2)的步骤；及
将所述过氧化锂进行热处理而得到氧化锂(Li2O)的步骤；
在所述使过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)反应而得到过氧化锂(Li2O2)的步骤中，
相对于所述过氧化氢的氢氧化锂内锂的摩尔比率(Li/H2O2)为1.9至2.4。
9.根据权利要求8所述的氧化锂的制备方法，其中，
在所述使过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)反应而得到过氧化锂(Li2O2)的步骤中，
反应温度为40至60℃。
10.根据权利要求8所述的氧化锂的制备方法，其中，
在所述使过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)反应而得到过氧化锂(Li2O2)的步骤中，
过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)的反应伴随500rpm以上的搅拌。
11.根据权利要求8所述的氧化锂的制备方法，其中，
所述将过氧化锂热处理而得到氧化锂(Li2O)的步骤，在惰性气氛下以400至600℃执行。
12.一种基于镍的正极活性物质的制备方法，其中，包括：
使过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)反应而得到过氧化锂(Li2O2)的步骤；
将过氧化锂进行热处理而得到氧化锂(Li2O)的步骤；及
焙烧所述氧化锂及镍原料物质而得到基于镍的正极活性物质的步骤；
在使过氧化氢(H2O2)及氢氧化锂(LiOH)反应而得到过氧化锂(Li2O2)的步骤中，
相对于所述过氧化氢的氢氧化锂内锂的摩尔比率(Li/H2O2)为1.9至2.4。
13.一种二次电池，其中，包括：
正极，所述正极包含源自包括锂化合物及镍原料物质的基于镍的正极活性物质，其中，所述锂化合物包括平均粒径D50为5μm以下的Li2O一次颗粒及由所述一次颗粒构成的二次颗粒；
负极，所述负极包含负极活性物质；及
电解质，所述电解质位于所述正极与负极之间。
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