CN114400314A - 一种基于表面重构的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于表面重构的锂离子电池三元正极材料，所述材料包括三元正极材料本体，组分为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中0＜x＜1，0＜y＜1；在所述三元正极材料本体表面具有表面重构层，所述表面重构层相对于所述三元正极材料本体为富锰相，且具有Li元素和O元素空位缺陷。本发明通过在三元正极材料表面诱导产生重构层，可以显著提高正极材料表面的电荷传输速率，减弱其与电解液的反应。同时，在引入表面重构层过程中在三元正极材料中会产生Li/Ni无序度增加的效应，从而可以提高材料本体在循环过程中的结构稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备领域，公开了一种基于表面重构的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
背景技术
自1991年Sony公司发布第一块商用锂离子电池以来，锂离子电池已经占据了包括消费类电子、电动汽车、大规模储能等应用市场。目前，在市场和政策的双重引领下，动力锂离子电池已经成为最大的应用市场。为了进一步提高电动汽车的续航里程和寿命，高比容量的三元锂离子电池正极材料正在被广泛研究。然而，三元正极材料在充放电过程中发生的材料晶体结构转变和界面副反应会造成性能快速衰退。针对这一问题，大量的表面包覆工艺被用来应对材料晶体结构转变和界面副反应的问题。如CN 107331852 A公开了一种采用氧化物(Nb2O5，ZrO2和Y2O3)对三元正极材料进行表面包覆的方法。CN103178258B公开了一种氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法。通过表面包覆一层惰性组分可以抑制晶体结构转变和减少界面副反应，但表面包覆层的引入对于提高材料稳定性的效果有限，同时惰性包覆层的引入将导致容量损失和降低界面电荷传输速率。鉴于此，确有必要提供一种简单的方法制备导电性好、稳定性高的表面重构层来保护三元正极材料以提高其电化学稳定。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供了一种具有表面重构层的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于表面重构的锂离子电池三元正极材料，是在三元正极材料本体表面诱导生成保护层即表面重构层。所述的三元正极材料本体的组分为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0＜x＜1，0＜y＜1；所述表面重构层相对于三元正极材料本体为富锰相，且具有明显Li元素和O元素空位特征。
本发明中表面重构层是通过在三元正极材料表面修饰富锂材料再结合热处理工艺诱导产生一层新相，具有Li元素和O元素空位特征。表面重构层与电解液反应性降低，同时Li元素和O元素空位的存在提高了表界面处的电荷传输速率。此外，合成过程中的热处理过程可以诱导三元正极材料本体Li/Ni无序度增加，这一特殊结构转变赋予三元正极材料良好的结构稳定性。
其中，表面重构层为三元正极材料本体的质量百分数为w，通常0.1％<w<10％。本发明中所述的基于表面重构的锂离子电池三元正极材料的制备方法，为以下方法中的至少一种：
首先是富锂材料的制备，选用Li2MnO3和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2两种富锂材料。将上述两种富锂材料分别破碎成纳米颗粒，获得纳米富锂材料粉体作为表面重构层的前驱体材料。具体破碎可以通过高能球磨过程实现，也可以采用其他方式。可以采用以下工艺制备基于表面重构的锂离子电池三元正极材料：
第一种方法为，将三元正极材料成品和Li2MnO3在溶剂中超声分散，然后蒸干溶剂，将均匀分散的混合物进行热处理步骤1，获得基于表面重构的锂离子电池三元正极材料。
第二种方法为，将三元正极材料前驱体和Li2MnO3在溶剂中超声分散，然后蒸干溶剂，将均匀分散的混合物与适量锂盐混合，然后进行热处理步骤2，获得基于表面重构的锂离子电池三元正极材料。
第三种方法为，将三元正极材料成品和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在溶剂中超声分散，然后蒸干溶剂，将均匀分散的混合物进行热处理步骤1，获得基于表面重构的锂离子电池三元正极材料。
第四种方法为，将三元正极材料前驱体和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在溶剂中超声分散，然后蒸干溶剂，将均匀分散的混合物与适量锂盐混合，然后进行热处理步骤2，获得基于表面重构的锂离子电池三元正极材料。
其中，所述三元正极材料成品为LiNixCoyMnzO2。其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。
其中，所述三元正极材料前驱体为NixCoyMnz(OH)2。其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。
其中，所述溶剂可以是正己烷、环己烷、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种。
其中，所述超声过程通常为，超声时间0.5-1h。
其中，所述蒸干过程，优选采用在水浴锅中蒸干，温度为60-80℃。
其中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂中的一种。
其中，所述热处理步骤1为：热处理温度650-800℃，热处理的时间1-6h。
其中，所述热处理步骤2为两段高温热处理，其中第一段是在400-600℃温度下热处理4-6h，第二段是在750-950℃温度下热处理10-20h。
其中，所述热处理步骤1、热处理步骤2均是在氧气气氛下进行。
相比于现有技术，本发明具有以下的有益效果：
本发明采用简单的制备过程在三元正极材料表面诱导产生重构层，表面重构层具有Li元素和O元素空位可以显著提高正极材料表面的电荷传输速率，同时富锰的表面层使其相对于三元正极材料本体而言，与电解液的反应性更弱。另外，引入表面重构层过程中在三元正极材料中产生了Li/Ni无序度增加的效应，这种特殊结构可以提高材料本体在循环过程中的结构稳定性。综合上述有益效果，表面重构层的引入可以显著提高三元正极材料的循环稳定性。
附图说明
图1.原始三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图
图2.表面重构层为LiMn2O4-x的三元正极材料的SEM图
图3.表面重构层为LiMn2O4-x的三元正极材料的O和Mn两种元素的X射线光电子能谱(XPS)图
图4.表面重构层为LiMn2O4-x的三元正极材料的O元素的K边电子能量损失谱面扫图
图5.原始三元正极材料的X射线精修谱图，含晶胞参数和Li/Ni无序度
图6.表面重构层为LiMn2O4-x的三元正极材料的X射线精修谱图，含晶胞参数和Li/Ni无序度
图7.表面重构层为LiMn2O4-x的三元正极材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图
图8.原始三元正极材料和表面重构三元正极材料的电化学循环稳定性图
具体实施方式
为了使得本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
原位诱导表面富锰相层状重构层用于保护三元层状正极材料，通过以下步骤制备：
(1)准备化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的三元成品材料，称取5g，然后称取0.1g Li2MnO3纳米粉体，将三元成品材料与Li2MnO3粉体分散在20ml正己烷中，超声30min，然后在60℃水浴锅中蒸干；
(2)将3g混合粉料转移到氧化锆坩埚中；
(3)氧气气氛下，气体流速控制为10ml/min，升温速率为5℃/min，煅烧温度为750℃，反应时间2h，然后随炉冷却；
(4)煅烧获得的粉末研磨分散后过500目筛网，命名为NCM811@LiMn2O4-x；
图1显示了三元正极材料改性前后的SEM图谱，呈现典型的二次球形貌，表面相对光滑。图2为表面重构的三元正极材料，三元材料维持原本的二次球形貌，表面粗糙度增加。为了进一步了解三元正极材料表面重构层化学环境，对表面重构的正极材料进行了XPS测试，如图3a所示，表面重构的三元正极材料表面O元素的环境发生改变，产生了O元素的空位。从图3b可以看出，表面重构的三元正极材料表面Mn元素价态的改变，可以推断Li元素空位的产生。图4为表面重构的三元正极材料O元素的K边电子能量损失谱面扫图，可以明显了看到表面层区域存在O元素的空位。
图5提供了原始三元正极材料的精修图谱、晶胞参数和Li/Ni无序度。从图6可以看出，表面重构三元正极材料a值和c值均略微增加，而Li/Ni混排度明显增加。图7中HRTEM结果显示经过表面重构的三元正极材料表中可以看到高的Li/Ni混排度。图8为改性前后三元正极材料的循环稳定性。NCM811原始材料首次放电比容量为184mAh g-1，而NCM811@LiMn2O4-x的首次放电比容量为182mAh g-1。经过100圈循环，NCM811剩余容量为134mAh g-1，容量保持率为72.8％。相比之下，NCM811@LiMn2O4-x经过100圈循环后仍可获得172.2mAh g-1的放电比容量，容量保持率为94.6％。电化学测试结果表明经过原位诱导产生的表面重构层可以提高三元正极材料的电化学稳定性。
实施例2：
原位诱导表面富锰相重构层的三元正极材料，通过以下步骤制备：
(1)准备化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的三元前驱体材料，称取10g，然后称取0.2gLi2MnO3纳米粉体，将三元前驱体材料与Li2MnO3粉体分散在20ml正己烷中，超声30min，然后在60℃水浴锅中蒸干；
(2)称取5g混合物与2.38g一水氢氧化锂混合，使用玛瑙研钵手动混合30min。
(3)将5g混合粉料转移到氧化锆坩埚中；
(4)氧气气氛下，气体流速控制为10ml/min，升温速率为5℃/min，第一步在500℃下煅烧5h，然后提高温度到750℃，煅烧时间为12h，然后随炉冷却；
(5)煅烧获得的粉末研磨分散后过500目筛网；
实施例3：
原位诱导表面富锰相稳定三元正极材料，通过以下步骤制备：
(1)准备化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的三元成品材料，称取5g，然后称取0.1g Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2纳米粉体，将三元成品材料与Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2粉体分散在20ml正己烷中，超声30min，然后在60℃水浴锅中蒸干；
(2)将3g混合粉料转移到氧化锆坩埚中；
(3)氧气气氛下，气体流速控制为10ml/min，升温速率为5℃/min，煅烧温度为700℃，反应时间2h，然后随炉冷却；
(4)煅烧获得的粉末研磨分散后过500目筛网；
实施例4：
原位诱导表面富锰相稳定三元正极材料，通过以下步骤制备：
(1)准备化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的三元前驱体材料，称取10g，然后称取0.2gLi1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2纳米粉体，将三元前驱体材料与Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2粉体分散在20ml正己烷中，超声30min，然后在60℃水浴锅中蒸干；
(2)称取5g混合物与2.38g一水氢氧化锂混合，使用玛瑙研钵手动混合30min。
(3)将5g混合粉料转移到氧化锆坩埚中；
(4)氧气气氛下，气体流速控制为10ml/min，升温速率为5℃/min，第一步在500℃下煅烧5h，然后提高温度到750℃，煅烧时间为12h，然后随炉冷却；
(5)煅烧获得的粉末研磨分散后过500目筛网；
上述方法均可制备出表面重构层为富锰相的三元正极材料，可以有效的保护三元正极材料获得改善的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于表面重构的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述材料包括三元正极材料本体，组分为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0＜x＜1，0＜y＜1；在所述三元正极材料本体表面具有表面重构层，所述表面重构层相对于所述三元正极材料本体为富锰相，且具有Li元素和O元素空位缺陷。
2.根据权利要求1所述的基于表面重构的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述的三元正极材料本体为二次球形貌；所述的基于表面重构的锂离子电池三元正极材料为二次球形貌。
3.制备如权利要求1所述的基于表面重构的锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，是将三元正极材料成品与富锂材料在溶剂中超声分散混合，再蒸干溶剂后在氧气气氛下进行第一热处理制得。
4.根据权利要求3所述的基于表面重构的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料成品为LiNixCoyMnzO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。
5.根据权利要求3所述的基于表面重构的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的第一热处理具体为：热处理温度650-800℃，热处理的时间1-6h。
6.制备如权利要求1所述的基于表面重构的锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，是将三元正极材料前驱体与富锂材料在溶剂中超声分散混合，再蒸干溶剂后与锂盐混合，在氧气气氛下进行第二热处理制得。
7.根据权利要求6所述的基于表面重构的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料前驱体为NixCoyMnz(OH)2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。
8.根据权利要求6所述的基于表面重构的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的第二热处理具体为两段高温热处理，其中第一段是在400-600℃温度下热处理4-6h，第二段是在750-950℃温度下热处理10-20h。
9.根据权利要求6所述的基于表面重构的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂中的一种。
10.根据权利要求3-9任一项所述的基于表面重构的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的富锂材料为Li2MnO3或Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的纳米粉体。
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