CN114975926B - 一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料及其制备方法，属于电池电极材料技术领域，所述双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料的化学式为：KxMyFez(CN)6‑arGO，其中，M为过渡金属元素Ni、Co、Mn、Zn中的任意一种，rGO为还原氧化石墨烯，x、y、z、a表示摩尔分数，满足0≤x≤0.9，0<y，z<2，0<a≤0.15；所述负极材料由于具有两种多价金属，相对于单活性位点的普鲁士蓝材料，能够储存更多的电荷，有效促进双电子储能过程，从而提高比容量，并通过脱钾与石墨烯复合处理，提高材料电导率的同时也改善材料的倍率以及循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源电动汽车的大面积普及，对锂电池的需求量逐渐增大，而地壳中Li的储量有限，以及价格等原因，导致锂离子电池的发展受到限制，因此,寻找新的储能电池已成为一种迫切需要。
与锂同为碱金属的Na进入人们的研究范围，据报道，钠储量是锂储量的400多倍，在目前锂短缺和相关价格上涨的情况下，使用钠替代可以带来巨大的成本优势。
目前研究的钠离子电池负极材料主要包括碳基负极材料、过渡金属氧化物(或硫化物)、合金化合物以及含羰基或氰基官能团的有机化合物。其中最成熟、最有可能商业化的是硬碳，其具有良好的循环性能、容量保持率以及倍率性能，但由于其克容量较低，限制其进一步的发展应用。在钠离子电池正极材料上，由于普鲁士蓝类似物(PBA)的刚性框架能够容纳阳离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+和Ba2+)且不会发生结构坍塌，以普鲁士蓝类似物(PBA)作为正极材料已有大量的研究，其克容量已接近理论容量，现有研究表明，普鲁士蓝类似物可以承载碱金属离子，因此其作为钠离子电池负极材料是具有可行性的，但由于其单活性位点的普鲁士蓝的克容量较低，难以满足需求，且电导率低，使得以普鲁士蓝类似物作为钠离子电池的负极材料鲜有研究。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料，所述双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料的化学式为：KxMyFez(CN)6-arGO，其中，M为过渡金属元素Ni、Co、Mn、Zn中的任意一种，rGO为还原氧化石墨烯，x、y、z、a表示摩尔分数，满足0≤x≤0.9，0＜y，z＜2，0＜a≤0.15。
本发明的另一目的在于提供一种前述双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)前驱体KMFe(CN)6制备，其中，M为过渡金属元素Ni、Co、Mn、Zn中的任意一种；
(2)氧化脱钾
称取K2S2O8和/或Na2S2O8并溶解在去离子水中，得到澄清的溶液C；将所述前驱体加入到所述溶液C中，在70-80℃下搅拌反应12-16h，反应完成后分离沉淀，经洗涤、真空干燥后制得脱钾后的前驱体；
通过控制氧化剂的浓度和反应温度，以及反应时间，可以调控脱钾的程度，就氧化剂而言，Na2S2O8相比于K2S2O8具有更好的脱钾效果；
(3)石墨烯复合
将所述脱钾后的前驱体均匀分散在去离子水中，液料比为10-100:1，超声处理后搅拌加入CTAB，其中CTAB的添加比例为所述脱钾后的前驱体的质量的1％～10％，充分搅拌后得到溶液D，将氧化石墨烯溶液缓慢搅拌滴加到所述溶液D中，充分搅拌反应后分离沉淀并洗涤，洗涤后再次分散在去离子水中，液料比为10-100:1，按0.5％～2％的体积分数比例加入50％的水合肼溶液，得到溶液E，将所述溶液E在90-95℃下搅拌反应1-2h，反应完成后分离沉淀、洗涤、干燥，制得所述负极材料。
优选的，所述前驱体KMFe(CN)6由共沉淀法制备，包括以下步骤：
按等摩尔比的过渡金属M的二价盐与柠檬酸钠溶解在去离子水中，得到溶液A；所述过渡金属M的浓度为0.02～0.5mol/L，按照与所述过渡金属M的二价盐等摩尔比的质量称取K3Fe(CN)6并溶解在去离子水中，得到溶液B，所述溶液B的浓度为0.1～0.5mol/L；按所述过渡金属M与Fe的摩尔比为y：z的比例将所述溶液A缓慢搅拌滴加到所述溶液B中，充分搅拌反应后分离沉淀，经洗涤、真空干燥制得所述前驱体。
优选的，所述前驱体KMFe(CN)6由水热法制备，包括以下步骤：
按等摩尔比的过渡金属M的二价盐与柠檬酸钠溶解在去离子水中，得到溶液A，所述过渡金属M的浓度为0.02～0.5mol/L；按照与所述过渡金属M的二价盐等摩尔比的质量称取K3Fe(CN)6，并将K3Fe(CN)6溶解在去离子水中，得到溶液B，所述溶液B的浓度为0.1～0.5mol/L；按所述过渡金属M与Fe的摩尔比为y：z的比例将所述溶液A缓慢搅拌滴加到所述溶液B中，得到溶液F，将所述溶液F转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在200～250℃下水热反应1～12h，冷却后分离沉淀，经洗涤、真空干燥制得所述前驱体；
相比而言，共沉淀法制备的前驱体KMFe(CN)6更容易脱钾，水热法制备的前驱体KMFe(CN)6比较难以脱钾。
优选的，步骤(2)中所述溶液C的浓度为0.1-1mol/L。
优选的，步骤(3)中所述石墨烯溶液的浓度为0.5-6mg/mL。
优选的，步骤(3)中所述搅拌滴加的滴加速率为0.5-5mL/min。
优选的，所述搅拌滴加的滴加速率为0.5-5mL/min。
优选的，所述搅拌反应的反应时间在10-16h。
优选的，所述真空干燥的干燥温度在85-120，℃干燥时间10-12h。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料，所述负极材料由于具有两种多价金属，相对于单活性位点的普鲁士蓝材料，能够储存更多的电荷，有效促进双电子储能过程，从而提高比容量，并通过脱钾与石墨烯复合处理，提高材料电导率的同时也改善材料的倍率以及循环性能。本发明还提供了一种所述负极材料的制备方法，所述制备方法简单易操作，成本低且无毒性，具有良好的商业前景。
(2)本发明所述负极材料与现有的钠离子电池硬碳类负极材料相比，其克容量是其3倍以上，大大提升了钠离子电池的能量密度；相比于现有用于钠离子电池正极材料研究的普鲁士蓝类材料，以及单过渡金属氢化物普鲁士蓝类负极材料，其氧化还原电对增加了一对，因此，双活性位点普鲁士蓝类钠离子电池负极材料在继承了普鲁士蓝类材料简单立方三维刚性框架晶体结构的优点，可以容纳大量的阳离子(Na+、K+和Mg2+等)而不会造成结构坍塌，同时，增加了氧化还原反应活性位提高了单过渡金属氢化物普鲁士蓝类负极材料的比容量。
(3)采用共沉淀法或水热法合成KMFe(CN)6前驱体(M为过渡金属元素Ni、Co、Mn、Zn中的任意一种)，再采用操作相对简单的化学氧化的方法使KMFe(CN)6脱钾转化成KxMyFez(CN)6，材料制备过程简单，容易实现批量化生产；本发明还通过简单的物理方法复合所述双活性位点普鲁士蓝材料和石墨烯，不仅解决了普鲁士蓝类材料低电导率的问题，还改善了普鲁士蓝材料的循环稳定性、倍率等电化学性能。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是实施例1所述前驱体脱钾前(a-c)、脱钾后(d-f)的SEM图像，其中，左下角插图为PBA的直径分布图；
图2是实施例1所述脱钾后的前驱体与石墨烯的复合产物的SEM图像；
图3是实施例1所述前驱体脱钾前后材料的电化学性能；其中图中字母EK代表脱钾后的样品，EK-K2S2O8代表采用K2S2O8氧化剂脱钾的方案，采用不同的氧化剂，脱钾量是不一样的，相比于K2S2O8氧化剂，Na2S2O8氧化剂的脱钾效果更好。而从不同脱钾程度的充放电曲线来看，K0.03Co1.45Fe(CN)6的容量相比于K0.9Co1.45Fe(CN)6的储钠容量更高；
图4是实施例1所述脱钾后的前驱体与石墨烯的复合产物的电化学性能；
图5是实施例2所述前驱体脱钾前后的SEM图像；
图6是实施例2所述脱钾后的前驱体的电化学性能；其中图中字母EK代表脱钾后的样品，H1、H2、H4、H12代表采用水热法制备前驱体样品时的水热时间，H1代表水热反应1小时，H2代表水热反应2小时，H4代表水热反应4小时，H12代表水热反应12小时；
图7是实施例2所述脱钾后的前驱体与石墨烯的复合产物的SEM图像；
图8是实施例2所述脱钾后的前驱体与石墨烯的复合产物的电化学性能。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、分别称取CoCl2·H2O(0.47586g，2mmol)和柠檬酸钠(0.51614g，2mmol)添加到去离子水(80mL)中，搅拌直到完全溶解；
步骤2、称取K3Fe(CN)6(0.65848g，2mmol)添加到去离子水(10mL)中，搅拌直到完全溶解；
步骤3、将步骤1得到的溶液搅拌1h后，使用蠕动泵按照1mL/min的速率将其滴入步骤2的溶液中；
步骤4、将步骤3中得到的混合溶液搅拌12h，使其充分反应，之后将所得到的沉淀物用去离子水和酒精清洗2～4次；
步骤5、将沉淀物置于真空中干燥12h，干燥温度在120℃，之后即可得到前驱体；
步骤6、称取Na2S2O8(2.38104g，10mmol)添加到去离子水(50mL)中，搅拌直至完全溶解；
步骤7、称取0.5g的前驱体加入到步骤6的溶液中，并在80℃的温度下搅拌12h，将得到的沉淀使用蒸馏水和乙醇离心洗涤2～4次，最后将其置于120℃下真空干燥12h，即可得到脱钾后的双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料K0.03Co1.45Fe(CN)6；
步骤8、称取0.4g的脱钾后的K0.03Co1.45Fe(CN)6加入到去离子水中，搅拌至完全溶解后，超声1h；
步骤9、称取4.35mL的氧化石墨烯(GO)溶液(4.6mg/mL)，加入15.65mL的去离子水将其配置为1mg/mL的石墨烯溶液，并超声1h；
步骤10、向步骤8中得到的溶液，边搅拌边加入0.2g的CTAB，之后再次搅拌2h；
步骤11、使用蠕动泵将步骤9中得到的氧化石墨烯溶液按照1mL/min的速度滴加到步骤10中的溶液里，并继续搅拌2～4h；
步骤12、将步骤11中得到的沉淀使用去离子水和乙醇各清洗2～4次，将清洗后的沉淀重新分散在50mL去离子水中，并加入400μL的50％水合肼溶液；
步骤13、将步骤12中的溶液在95℃水浴中搅拌1.5h，最后离心、洗涤、干燥(真空干燥120℃，12h)后即可得到该负极材料K0.03Co1.45Fe(CN)6/5％rGO。
参见附图1，对比脱钾前后的SEM图像以及直径分布图，表明脱钾后的PBA都能够维持好一定的框架结构，整体形状没有发生较大的改变；
本实施例采用共沉淀法制备KCoFe(CN)6为前驱体，以过硫酸钠(Na2S2O8)为氧化剂，利用化学氧化的方法对前驱体进行脱钾处理后的得到的K0.03Co1.45Fe(CN)6具有较好的电化学性能；在电流密度为0.1Ag-1下，K0.03Co1.45Fe(CN)6的初始充电比容量为717.24mAhg-1，100圈循环后的放电比容量为215.76mAhg-1，复合石墨烯后，K0.03Co1.45Fe(CN)6-5％rGO在电流密度为0.1Ag-1下的充电初始容量为788.23mAhg-1，100圈循环后的放电比容量为308.57mAhg-1。
实施例2
一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、分别称取CoCl2·H2O(0.47586g，2mmol)和柠檬酸钠(0.51614g，2mmol)添加到去离子水(70mL)中，搅拌直到完全溶解；
步骤2、称取K3Fe(CN)6(0.65848g，2mmol)添加到去离子水(10mL)中，搅拌直到完全溶解；
步骤3、将步骤1得到的溶液搅拌1h后，用移液枪将步骤2的溶液缓慢滴入步骤1的溶液中；
步骤4、将步骤3中得到的混合溶液转移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，置于200℃下水热处理2h；
步骤5、待反应釜冷却至室温下，将样品使用蒸馏水和乙醇洗涤至中性，并在120℃下真空干燥12～16h；
步骤6、称取一定量的氧化剂K2S2O8或Na2S2O8，并在去离子水中搅拌至溶液完全澄清为止，其浓度为0.15～0.2mol/L；
步骤7、称取Na2S2O8(2.38104g，10mmol)添加到去离子水(50mL)中，搅拌直到完全溶解，待溶液搅拌至澄清溶液时，加入KCoFe(CN)6(0.5g)样品，并置于恒温水浴锅在80℃下搅拌12h；将得到的沉淀使用蒸馏水和乙醇离心洗涤3次，最后将其置于120℃下真空干燥24h，即可得到双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料KCoFe(CN)6(H2-EK)，其中H2表示水热反应时间为2h，EK表示脱钾后的样品；
步骤8、称取0.4g KCoFe(CN)6(H2-EK)加入到去离子水50mL中，搅拌至完全溶解后，超声1h；
步骤9、称取4.35mL的氧化石墨烯(GO)溶液(4.6mg/mL)，加入15.65mL的去离子水将其配置为1mg/mL的石墨烯溶液，并超声1h；
步骤10、向步骤8中得到的溶液，边搅拌边加入0.2g的CTAB，之后再次搅拌2h；
步骤11、使用蠕动泵将步骤9中得到的氧化石墨烯溶液按照1mL/min的速度滴加到步骤10中的溶液里，并继续搅拌2～4h；
步骤12、将步骤11中得到的沉淀使用去离子水和乙醇各清洗2～4次，将清洗后的沉淀重新分散在50mL去离子水中，并加入400μL的50％水合肼溶液；
步骤13、将步骤12中的溶液在95℃水浴中搅拌1.5h，最后离心、洗涤、干燥(真空干燥120℃，12h)后即可得到该负极材料KCoFe(CN)6(H2-EK)。
本实施例采用水热法制备KCoFe(CN)6为前驱体，以过硫酸钠(Na2S2O8)为氧化剂，利用化学氧化的方法对前驱体进行脱钾处理后的得到的K0.9Co1.1Fe(CN)6表现出较好的电化学性能，在0.1Ag-1电流密度下的初始比容量为769.57mAhg-1；当循环达到100圈时，其放电比容量为203.97mAhg-1，复合石墨烯后，KCoFe(CN)6(H2)-EK/5％rGo在电流密度为0.1Ag-1下的充电初始容量为846.63mAhg-1，100圈循环后的放电比容量为418.09mAhg-1。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (3)
1.一种双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料，其特征在于，所述双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料的化学式为：K0.03Co1.45Fe(CN)6 -5%rGO或K0.9Co1.1Fe(CN)6-5%rGO，rGO为还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、分别称取2 mmol CoCl2·H2O和2 mmol柠檬酸钠添加到80 mL去离子水中，搅拌直到完全溶解；
步骤2、称取2 mmol K3Fe(CN)6添加到10 mL去离子水中，搅拌直到完全溶解；
步骤3、将步骤1得到的溶液搅拌1h后，使用蠕动泵按照1mL/min的速率将其滴入步骤2的溶液中；
步骤4、将步骤3中得到的混合溶液搅拌12 h，使其充分反应，之后将所得到的沉淀物用去离子水和酒精清洗2~4次；
步骤5、将沉淀物置于真空中干燥12h，干燥温度在120 ℃，之后即可得到前驱体；
步骤6、称取10 mmol Na2S2O8添加到50 mL去离子水中，搅拌直至完全溶解；
步骤7、称取0.5g的前驱体加入到步骤6的溶液中，并在80℃的温度下搅拌12h，将得到的沉淀使用蒸馏水和乙醇离心洗涤2~4次，最后将其置于120 ℃下真空干燥12h，即可得到脱钾后的双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料K0.03Co1.45Fe(CN)6；
步骤8、称取0.4g的脱钾后的K0.03Co1.45Fe(CN)6加入到去离子水中，搅拌至完全溶解后，超声1 h；
步骤9、称取4.35mL4.6 mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入15.65 mL的去离子水将其配置为1mg/mL的石墨烯溶液，并超声1h；
步骤10、向步骤8中得到的溶液，边搅拌边加入0.2 g的CTAB，之后再次搅拌2h；
步骤11、使用蠕动泵将步骤9中得到的氧化石墨烯溶液按照1mL/min的速度滴加到步骤10中的溶液里，并继续搅拌2~4h；
步骤12、将步骤11中得到的沉淀使用去离子水和乙醇各清洗2~4次，将清洗后的沉淀重新分散在50mL去离子水中，并加入400μL的50%水合肼溶液；
步骤13、将步骤12中的溶液在95℃水浴中搅拌1.5h，最后离心、洗涤、120℃真空干燥12h后即可得到负极材料K0.03Co1.45Fe(CN)6/5%rGO。
3.根据权利要求1所述双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、分别称取2 mmol CoCl2·H2O和2 mmol柠檬酸钠添加到70 mL去离子水中，搅拌直到完全溶解；
步骤2、称取2 mmol K3Fe(CN)6添加到10 mL去离子水中，搅拌直到完全溶解；
步骤3、将步骤1得到的溶液搅拌1h后，将步骤2的溶液缓慢滴入步骤1的溶液中；
步骤4、将步骤3中得到的混合溶液转移入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，置于200℃下水热处理2h；
步骤5、待反应釜冷却至室温下，将样品使用蒸馏水和乙醇洗涤至中性，并在120 ℃下真空干燥12~16h，即可得到前驱体；
步骤6、称取一定量的氧化剂K2S2O8或Na2S2O8，并在去离子水中搅拌至溶液完全澄清为止，其浓度为0.15~0.2mol/L；
步骤7、称取10 mmol Na2S2O8添加到50 mL去离子水中，搅拌直到完全溶解，待溶液搅拌至澄清溶液时，加入0.5 g前驱体，并置于恒温水浴锅在80℃下搅拌12 h；将得到的沉淀使用蒸馏水和乙醇离心洗涤3次，最后将其置于120℃下真空干燥24h，即可得到双活性位点普鲁士蓝类钠离子负极材料K0.9Co1.1Fe(CN)6；
步骤8、称取0.4 gK0.9Co1.1Fe(CN)6加入到去离子水50mL中，搅拌至完全溶解后，超声1h；
步骤9、称取4.35mL的4.6 mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入15.65 mL的去离子水将其配置为1mg/mL的石墨烯溶液，并超声1h；
步骤10、向步骤8中得到的溶液，边搅拌边加入0.2 g的CTAB，之后再次搅拌2h；
步骤11、使用蠕动泵将步骤9中得到的氧化石墨烯溶液按照1mL/min的速度滴加到步骤10中的溶液里，并继续搅拌2~4h；
步骤12、将步骤11中得到的沉淀使用去离子水和乙醇各清洗2~4次，将清洗后的沉淀重新分散在50mL去离子水中，并加入400μL的50%水合肼溶液；
步骤13、将步骤12中的溶液在95℃水浴中搅拌1.5h，最后离心、洗涤、120℃真空干燥12h后即可得到负极材料K0.9Co1.1Fe(CN)6-5%rGO。
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