CN111321424B - 一种自支撑高密度铜钴硒纳米管电极制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑高密度铜钴硒纳米管电解水电极制备方法，属于电催化水分解领域。该催化电极的制备，首先在第一步水热反应中通过将铜与钴相结合，形成纳米线结构；然后通过第二步水热反应，使前述纳米线中的铜和钴组元与硒元素相结合，并在柯肯达尔效应的作用下，生成了密集排列的纳米管阵列结构。所制得的自支撑高密度铜钴硒纳米管电极可以提供较大的电化学活性表面积，暴露出更多的活性位点，能够在碱性条件下实现较为优越的阴极析氢、阳极析氧以及全水解性能。

Description

一种自支撑高密度铜钴硒纳米管电极制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于碱性溶液中阴极析氢反应和阳极析氧反应的三维自支撑铜钴硒纳米管电极及其制备方法，属于材料科学技术领域和电解水制氢、制氧及氯碱工业领域。
背景技术
随着人类文明和社会经济文化的不断发展，对于能源的消耗逐渐增加。化石燃料的燃烧所带来的酸雨、温室效应、雾霾等环境问题也在无时无刻地威胁着人类的生存发展。寻求一种可持续、环境友好型的清洁能源成为人类首要探索的任务。氢气以其来源丰富、燃烧高效、环境友好逐渐被人们所认识。目前工业制氢手段已经多种多样，例如水煤气法制氢、焦炉煤气制氢、天然气裂解制氢以及矿物燃料燃烧制氢，等等。相比于上述制氢方法，电解水制氢具有气体纯度高、安全性好、反应稳定、环境友好且能大规模生产等特点。电解水反应过程中所需的理论分解电势为1.23 V，然而在实际电解水过程中存在较大的过电势能垒和显著的极化过程，导致实际电解水过程的分解电势大大高于1.23 V，因而需要催化剂来降低反应能垒，进而降低能耗。目前，最高效的析氢电催化剂仍然是贵金属Pt，但是Pt金属在地球上的储量较少，且价格昂贵，并不适合大规模应用于电解水工业化生产。同样的，析氧电催化剂以RuO2和IrO2性能最佳，然而其所含贵金属元素Ru和Ir同样存在储量低与价格昂贵等问题，极大地制约了其在电解水及氯碱工业中的应用及发展。因此，研发一种成本低廉、催化活性高、耐久性好的电解水制氢、制氧催化剂来替代贵金属具有重要的科学价值和意义。
发明内容
本发明解决了在背景技术下如何制备出一种廉价、高催化活性和高耐久性的双金属铜钴硒基高密度纳米管阵列催化电极，并能够在碱性水电解槽表现出优越的析氢、析氧及全水解活性。提出的制备方法工艺简便易行，所使用的原材料价格低廉易得，易于大规模工业化生产推广；所制得的自支撑高密度铜钴硒纳米管阵列电极能够在碱性水溶液中进行电解水反应制备高纯度氢气和氧气。
本发明制备的高密度铜钴硒纳米管电极，其纳米管内径尺寸为150~250 nm，外径尺寸为300~400 nm，长度为10~50μm。该纳米管阵列结构均匀、密集分布并直接生长在泡沫铜骨架表面，其晶体结构为多晶态，管壁表面粗糙，由Cu1.8Se与CoSe2两种相组成。该结构能够提供较多的活性位点，催化降低反应能垒，加快水分解过程。该高密度铜钴硒纳米管电极的制备方法如下：
步骤一：将商用泡沫铜依次用盐酸、丙酮、酒精、超纯水依次超声数分钟，干燥备用。
步骤二：将一定摩尔浓度的氯化钴、氯化铜以及尿素的混合溶液搅拌均匀，同泡沫铜一起放入水热反应釜中，然后放入水热箱中进行水热反应后得到样品A。
步骤三：将样品A用超纯水和酒精反复清洗数次以除去表面的杂质与沉淀物，放入真空干燥箱中干燥至少6小时。
步骤四：将一定摩尔浓度的硒粉和硼氢化钠的混合溶液用玻璃棒搅拌均匀，待其完全溶解且混合均匀，同时溶液变澄清。
步骤五：将步骤四得到的溶液加入一定量的超纯水，与步骤三后得到样品A一起放入水热反应釜中，然后将反应釜放入水热箱中进行水热反应后得到样品B。
步骤六：将样品B用超纯水和酒精反复清洗多次，除去表面的杂质与沉淀物，放入真空干燥箱中干燥至少6小时，制得一种自支撑铜钴硒纳米管水分解用催化电极。
其中优选方式1：步骤二中氯化铜的摩尔浓度为0.02~0.05 M，氯化钴的摩尔浓度为0.04~0.1 M，钴盐与铜盐的摩尔比为1~2：1，尿素的摩尔浓度为0.12~0.18 M，超纯水的体积为40~60 mL，水热反应时间为8~14 h，水热反应温度为100~150 ℃。
优选方式2：步骤四中硒粉的摩尔浓度为0.1~0.3 M，硼氢化钠的摩尔浓度为0.4~0.6 M。
优选方式3：步骤五中超纯水的体积为45~49 mL，水热反应时间为10~15 h，水热反应温度为150~200℃。
该发明的自支撑高密度铜钴硒纳米管电解水催化电极的测试方法：采用标准的三电极体系，以高密度纳米管结构的铜钴硒电极作为工作电极，石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，在碱性介质中进行电催化析氢、析氧和水分解反应测试。
本发明的有益效果是：本发明制备的自支撑高密度铜钴硒纳米管电解水催化电极，相比于裸露的泡沫铜，这种特殊的高密度纳米管结构能够提供较大的比表面积，能够提供更多的电化学活性位点，加快了电子的传输过程，同时由于高密度纳米管层的覆盖可以保护底部的金属铜骨架免受电解液侵蚀，在保证高电导率的前提下提升整体电极的耐久性和使用寿命。本发明可根据调节金属盐的摩尔浓度、水热反应时间及水热反应温度，制备出表面粗糙的高密度铜钴硒纳米管阵列结构。该纳米管阵列结构是通过第一步水热反应后制得的纳米线结构转化而来的。此外铜硒相与钴硒相之间产生的协同作用能够激活界面间的电荷转移，相比于单一的铜硒相或钴硒相，具有协同耦合作用的高密度铜钴硒纳米管电极的催化活性得到了显著的提高。
附图说明
图1是实施例1中制得的高密度铜钴硒纳米管电极的扫描电镜图；
图2是实施例1中制得的高密度铜钴硒纳米管电极的透射电子显微镜图；
图3是实施例1中制得的高密度铜钴硒纳米管电极的X射线衍射图谱；
图4是实施例1中制得的高密度铜钴硒纳米管电极的析氢极化曲线图；
图5是实施例1中制得的高密度铜钴硒纳米管电极的析氧极化曲线图；
图6是实施例1中制得的高密度铜钴硒纳米管电极的电解水极化曲线图
具体实施方法
下面结合具体的实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
一种自支撑高密度铜钴硒纳米管电极的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一：将泡沫铜（1.0 cm× 4.0 cm × 1.5 mm）依次用盐酸（3.0 M HCl）、丙酮、无水乙醇、超纯水依次超声数分钟，干燥备用。
步骤二：将50 mL 0.08 M氯化钴和0.04 M氯化铜以及0.16 M尿素的混合溶液搅拌均匀，同泡沫铜一起放入水热反应釜中，随后将反应釜放入水热箱中进行水热反应，反应时间为12 h，反应温度为120℃。
步骤三：将水热反应后得到的样品Cu-Co-O用超纯水和酒精反复清洗数次除去表面的杂质与沉淀物，放入真空干燥箱中干燥8小时。
步骤四：将3mL含有 0.25 M硒粉和0.58 M硼氢化钠的混合溶液用玻璃棒在搅拌均匀，待溶液变澄清，制得硒氢化钠溶液。
步骤五：将上述硒氢化钠溶液加入47 mL超纯水，同步骤三中获得的样品Cu-Co-O一起放入水热反应釜中，随后将反应釜放入水热箱中进行水热反应，反应时间为12 h，反应温度为180℃。
步骤六：将水热反应后的样品用超纯水和酒精反复清洗数次以除去表面的杂质与沉淀物，放入真空干燥箱中干燥8小时，以制得自支撑高密度铜钴硒纳米管电极。
通过扫描电镜（SEM）图可以清楚地观察到纳米管的形成，其纳米管内径为 ~ 230nm，外径为 ~ 360 nm（见附图1），纳米管的密度可以达到~ 5× 105根/ 平方毫米；透射电镜（TEM）图显示了表面粗糙的纳米管结构，其结果与SEM图相一致（见附图2）；将该电极作为工作电极，石墨棒作为对电极，汞/氧化汞（Hg/HgO）电极作为参比电极。通过电化学扫描伏安法（LSV）在碱性介质中测试析氢反应可知，该电极在10 mA/cm2的析氢电流密度下仅需的过电位为152 mV（见附图3）；相同的介质中测试析氧反应，该电极在50 mA/cm2的析氧电流密度下仅需的过电位为332 mV（见附图4）；此外将其组装为双电极碱性电解槽后，驱动电解水反应达到10mA/cm2时槽电压仅为1.65 V（见附图5）。
实施例2：
一种自支撑高密度铜钴硒纳米管电极的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一：将泡沫铜（1.0 cm× 4.0 cm × 1.5 mm）依次用盐酸（3.0 M HCl）、丙酮、无水乙醇、超纯水依次超声清洗数分钟，干燥备用。
步骤二：将50 mL 0.04 M氯化钴和0.02 M氯化铜以及0.12 M尿素的混合溶液搅拌均匀，同泡沫铜一起放入水热反应釜中，随后将反应釜放入水热箱中进行水热反应，反应时间为8 h，反应温度为100℃。
步骤三：将水热反应后得到的样品Cu-Co-O用超纯水和酒精反复清洗数次以除去表面的杂质与沉淀物，放入真空干燥箱中干燥8小时。
步骤四：将3 mL含有0.1 M硒粉和0.4M硼氢化钠的混合溶液用玻璃棒搅拌均匀，待溶液变澄清，制得硒氢化钠溶液。
步骤五：在上述制的硒氢化钠溶液中加入45mL超纯水，连同样品Cu-Co-O一起放入水热反应釜中，随后将反应釜放入水热箱中进行水热反应，反应时间为10h，反应温度为150℃。
步骤六：将水热反应后的样品用超纯水和酒精反复清洗数次以除去表面的杂质与沉淀物，放入真空干燥箱中干燥8小时，从而获得自支撑高密度铜钴硒纳米管水分解催化电极。
实施例3：
一种自支撑高密度铜钴硒纳米管电解水电极的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一：将泡沫铜（1.0 cm× 4.0 cm × 1.5 mm）依次用盐酸（3.0 M HCl），丙酮，无水乙醇，超纯水依次超声数分钟，干燥备用。
步骤二：将50 mL 0.05 M氯化钴和0.1 M氯化铜以及0.18 M尿素的混合溶液搅拌均匀，同泡沫铜一起放入水热反应釜中，随后放入水热箱中进行水热反应，反应时间为14h，反应温度为150℃。
步骤三：将水热反应后的样品Cu-Co-O用超纯水和酒精反复清洗数次以除去表面的杂质与沉淀物，放入真空干燥箱中干燥8小时。
步骤四：将3mL含有0.3 M硒粉和0.6 M硼氢化钠的混合溶液用玻璃棒在搅拌均匀，待溶液变澄清，制得硒氢化钠溶液。
步骤五：将硒氢化钠溶液加入49mL超纯水，同样品Cu-Co-O放入水热反应釜中，随后放入水热箱中进行水热反应，反应时间为15h，反应温度为200℃。
步骤六：将水热反应后的样品用超纯水和酒精反复清洗数次以除去表面的杂质与沉淀物，放入真空干燥箱中干燥8小时，以制得自支撑铜钴硒纳米管水分解催化电极。

Claims (6)

1.一种自支撑高密度铜钴硒纳米管电极制备方法，其特征为该电极表面为粗糙的簇状纳米管结构，其内径尺寸为150~250 nm，外径尺寸为300~500 nm，长度为10~50μm，该纳米管阵列结构均匀、密集分布并直接生长在泡沫铜骨架表面，密度为4× 105 ~ 4× 106根/ 平方毫米，其晶体结构为多晶态，由两种物相CoSe2及Cu1.8Se组成，且Co，Cu和Se三种元素均匀的分布于纳米管结构中，具备较大的比表面积，能够提供较多的活性位点且有利于气泡在其表面的形成与脱附析出，所述该自支撑高密度铜钴硒纳米管电极的制备方法为：
步骤一：将泡沫铜依次用盐酸、丙酮、酒精、超纯水依次超声清洗数分钟，干燥备用；
步骤二：将一定摩尔浓度的氯化钴，氯化铜以及尿素的混合溶液搅拌均匀，同泡沫铜一起放入水热反应釜中，随后放入水热箱中进行水热反应后得到样品A；
步骤三：将样品A用超纯水和酒精反复清洗多次以除去表面的杂质与沉淀物，放入真空干燥箱中干燥至少6 h；
步骤四：将一定摩尔浓度的硒粉和硼氢化钠的混合溶液用玻璃棒搅拌均匀，待溶液变澄清；
步骤五：将步骤四中得到的溶液加入一定量的超纯水，与步骤三后的样品A一起放入水热反应釜中，然后放入水热箱中进行水热反应后得到样品B；
步骤六：将样品B用超纯水和酒精反复清洗数次后除去表面的杂质与沉淀物，放入真空干燥箱中干燥至少6 h，以制得该自支撑高密度铜钴硒纳米管电极。
2.如权利要求1所述的一种自支撑高密度铜钴硒纳米管电极制备方法，其特征在于：步骤二中氯化铜的摩尔浓度为0.02~0.05 M，氯化钴的摩尔浓度为0.04~0.1 M，钴盐与铜盐的摩尔比为1~2 ：1，尿素的摩尔浓度为0.12~0.18 M，水热反应时间为8~14 h，水热反应温度为100~150 ℃。
3.如权利要求1所述的一种自支撑高密度铜钴硒纳米管电极制备方法，其特征在于：步骤四中硒粉的摩尔浓度为0.1~0.3 M，硼氢化钠的摩尔浓度为0.4~0.6 M。
4.如权利要求1所述的自支撑高密度铜钴硒纳米管电极制备方法，其特征在于：步骤五中超纯水的体积为45~49 mL，水热反应时间为10~15 h，水热反应温度为150~200℃。
5.如权利要求1所述的自支撑高密度铜钴硒纳米管电极制备方法，其特征在于：以纳米管结构的铜钴硒电极作为工作电极，石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，在碱性介质中进行电催化析氢、析氧反应。
6.如权利要求1所述的自支撑高密度铜钴硒纳米管电极制备方法，其特征在于：将纳米管结构的铜钴硒电极组装为双电极碱性电解槽用于全解水反应。
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