CN114113262A - 一种Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明先通过简单高温煅烧的方法制备得到Ti‑C3N4纳米片，再采用一步水热法合成了花状的Ti‑C3N4/ZnO纳米棒(NRs)复合材料。该纳米棒复合材料表现出良好的可见光吸收能力，高光电化学响应和良好的光激发稳定性。将该纳米复合材料用作光活性电极材料，将具有专一性识别性能的适配体引入电极表面，开发了一种简单且高灵敏的光电化学分析方法，用于检测PCB72。该方法对PCB72的测定表现出良好的分析性能，其线性范围为1～500ng/L，检出限可达0.21ng/L。

Description

一种Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料和光电化学分析领域，具体涉及一种Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
多氯联苯(PCBs)是一类合成的有机化合物。由于其具有高的持久性和化学稳定性，通常很难分解，长期存在于环境中并且可通过食物链在人体组织中富集。多氯联苯在超痕量水平便会严重危害人类健康和生命。因此，开发快速、低成本、高灵敏度和选择性的多氯联苯检测方法至关重要。2,3’,5,5’-四氯联苯(PCB72)是一种应用较广泛的多氯联苯，目前对PCB77的检测方法，包括分散固相萃取法，荧光分析法和气相色谱-串联质谱等。虽然，这些传统的仪器分析方法能够准确地检测PCB72，但它们通常需要昂贵的设备和耗时的操作程序。
近年来，光电化学(PEC)技术以其灵敏度高、稳定性好、响应快、背景噪声低、仪器需求简单等特点，在环境分析领域中引起了人们的广泛关注。特别是，该方法激发源和检测信号之间的完全分离，表现出超高的灵敏度。此外，通过将光电化学技术与具有特异性识别能力的生物元件相结合，开发的光电化学生物传感器对不同分析物的特异性检测具有较高的选择性。DNA适配体作为一种新的生物识别元件，与抗体相比，具有成本低、合成方便、体积小以及稳定性好等的优点。因此，通过结合超灵敏度的光电化学技术和高亲和力和特异性PCB72的适配体的，构建了一种光电化学适配体传感器用于检测环境中的PCB72。
发明内容
本发明的目的是制备一种新型的纳米光电活性材料，用于构建光电化学传感器，解决目前用于检测PCB72的方法中存在的一些，比如操作繁琐、成本高、灵敏度低以及选择性差的问题。为了更加节能环保与经济，制备纳米光电极材料具有优异的光电性能，以此构建高灵敏、高选择性的光电化学传感器，提供一种简单、快速的用于检测PCB72的光电化学分析方法。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供了一种Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料，其为TiO2量子点与C3N4纳米片杂合后，制备的Ti-C3N4/ZnO纳米棒负载于FTO电极表面形成的具有花状结构的复合材料。
本发明第二方面提供了上述Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将钛酸四丁酯溶解于乙酸-乙醇混合液中，再加入三聚氰胺，搅拌并干燥，煅烧后得到Ti-C3N4纳米片；
步骤2：将Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4混合溶于超纯水中，超声5～10min；再添加Ti-C3N4悬浮液，继续超声30～40min；然后将混合溶液转移至高压反应釜中，将FTO电极上长有ZnO种子层的一面倾斜靠在聚四氟乙烯内胆壁，进行反应；反应结束后，将合成的材料用超纯水彻底洗净并自然干燥，煅烧后得到Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料。
进一步，所述步骤1中钛酸四丁酯的浓度为2～5mmol/L；三聚氰胺的质量为2～5g；乙酸-乙醇混合液的体积为20mL，其中乙酸与乙醇的体积比为1:1；干燥温度为70～80℃，干燥时间为6～8h；煅烧温度为550～580℃，煅烧时间为4～5h。
进一步，所述步骤2中Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4的浓度均为30～50mol/L；Ti-C3N4悬浮液的浓度为15～25mmol/L。
进一步，所述步骤2中FTO电极长有ZnO种子层的具体步骤为：将FTO电极分别在丙酮、乙醇、超纯水中超声清洗20min，将清洗干净的FTO电极浸入在50mmol/L Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH的混合胶体溶液，30min后从混合胶体溶液中取出FTO电极，待电极自然干燥后，在150℃空气中煅烧30min，FTO上长有ZnO种子层。
进一步，所述步骤2中反应温度为90～93℃，反应时间为3～4h；煅烧温度为300～350℃，煅烧时间为1～2h，升降温速率均为4～5℃/min。
本发明第三方面提供了上述Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料在制备用于PCB72检测的光电化学适配体传感器方面的应用。
所述光电化学适配体传感器的制备方法为：量取3.0μM末端氨基修饰的PCB72适配体30.0μL滴在1cm2的Ti-C3N4/ZnO NRs/FTO表面，再加入EDC/NHS在40℃恒温下反应1～3h，用超纯水反复冲洗掉物理吸附的适配体，并用牛血清蛋白封端，即得PCB72光电化学适配体传感器；
进一步，所述EDC浓度为10ng/L，NHS的浓度为20ng/L。
所述光电化学适配体传感器检测PCB72的方法包括以下步骤：
步骤1：配制1ng/L到700ng/L不同浓度的PCB72标准溶液；
步骤2：以所制备的光电化学适配体传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极、0.1M PBS(pH 7.41)为电解质溶液构成三电极体系，固定传感器的检测面积为1cm×1cm；
步骤3：在三电极体系中加入配制的第一个浓度的PCB72标准溶液，在室温下孵育30～50min；然后在可见光照射下施加偏压0.5V～0.8V，采用电流-时间技术测定该浓度PCB72对应的光电流响应；采用上述方法依次测定其余PCB72浓度的光电流响应，然后根据光电流的相对变化值与PCB72浓度的对数之间的线性关系建立标准工作曲线；
步骤4：将待测样品加入到三电极体系中，测定待测样品的光电流响应，将其代入步骤3中的标准工作曲线中，即可得到待测样品中PCB72的浓度。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明是采用制备种子层的方法在FTO电极上合成ZnO种子层，再通过一步用水热法将Ti-C3N4和ZnO NRs修饰在FTO上，制备的Ti-C3N4/ZnO NRs复合材料增加了对可见光的吸收，促进了电子与空穴的分离，有效的提高了光电转换效率。
(2)本发明通过Ti-C3N4/ZnO NRs复合材料表面的COOH与NH2-末端的是适配体作用，将其固定在电极表面制备得到了光电化学适配体传感器，实现对目标分析物PCB72的特异性识别。
(3)本发明中充分利用适配体对PCB72的高亲和性和专一性识别能力，大大提高了所制备电极的抗干扰能力，使得该修饰电极能够在30倍浓度且结构相似的干扰物质中选择性的识别出PCB72，具有良好的选择性，可用于检测复杂环境体系中的PCB72。
(4)本发明制备的Ti-C3N4/ZnO NRs复合材料具有强的可见光吸收能力，极好的光电化学活性和光电响应能力，以其作为光活性电极材料，构建光电化学适配体传感器，可极大提升传感器的灵敏度，检测限可达0.21ng/L，优越于目前报道的多数分析方法，达到了意想不到的分析结果。
(5)本发明中采用的仪器廉价易得，方法简单且操作简便同时该光电化学适配体传感器具有很好的稳定性和重现性，而且在复杂的环境体系中具有强的抗干扰能力，可以用于检测环境中的PCB72。
附图说明
图1为实施例1中Ti-C3N4纳米片的SEM图；
图2为实施例2中Ti-C3N4/ZnO NRs的SEM图；
图3为实施例3中Ti-C3N4/ZnO NRs的TEM图；
图4为实施例4中光电化学适配体传感器在构筑过程中的光电流密度-时间曲线图；
图5为实施例5中光电化学适配体传感器随着PCB72浓度变化的光电流密度变化曲线图，内插图为光电流密度对PCB72浓度对数的线性曲线图；
图6为实施例6中光电化学适配体传感器对PCB72与其它不同干扰物的光电流相对响应变化图；
图7为实施例7中光电化学适配体传感器在可见光激发下的光电流响应图。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
(一)Ti-C3N4纳米片的制备
实施例1
将3mmol钛酸四丁酯溶解在20mL的乙酸和乙醇(V:V＝1:1)的混合液中，再将3g的三聚氰胺加入上述混合液中，搅拌均匀，于70℃下干燥6h；然后在550℃下煅烧4h，得到Ti-C3N4纳米片。如图1中SEM所示，Ti-C3N4纳米片具有类似于石墨片层结构，厚度为0.3nm。
(二)Ti-C3N4/ZnO纳米棒(NRs)复合材料的制备
实施例2
将FTO电极分别在丙酮、乙醇、超纯水中超声清洗20min，之后将清洗处理好的FTO电极浸入在50mmol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH的混合胶体溶液中，30min后从混合胶体溶液中取出FTO电极，待电极自然干燥后，在150℃空气中煅烧30min，即FTO电极上长有ZnO种子层；
将40mmol/L Zn(NO3)2·6H2O和40mmol/L C6H12N4溶于超纯水中，超声5min；将25mmol/L Ti-C3N4悬浮液添加到上述的混合液中混合均匀，继续超声30min，把所得溶液转移至高压反应釜中，把FTO电极上含有ZnO种子层的一面倾斜靠在聚四氟乙烯内胆壁上，在90℃生长3h，待反应结束后，将合成的材料用超纯水彻底洗净并自然干燥；在300℃煅烧1h，升降温速率均为5℃/min，制备得到Ti-C3N4/ZnO NRs复合材料。
如图2a所示，大量的棒状结构Ti-C3N4-ZnO NRs负载于FTO电极表面，且从图2b放大的SEM图中可以观察到由大量Ti-C3N4-ZnO NRs组成了花状结构复合材料，该花状结构Ti-C3N4/ZnO NRs复合材料具有大的表面积有利于适配体分子的负载，进而可有效提升传感器分析性能。
实施例3
将FTO电极分别在丙酮、乙醇、超纯水中超声清洗20min，之后将清洗处理好的FTO电极浸入在50mmol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH的混合胶体溶液中，30min后从混合胶体溶液中取出FTO电极，待电极自然干燥后，在150℃空气中煅烧30min，即FTO电极上长有ZnO种子层；
将50mmol/L Zn(NO3)2·6H2O和50mmol/L C6H12N4溶于超纯水中，超声5min；将20mmol/L Ti-C3N4悬浮液添加到上述的混合液中混合均匀，继续超声30min，把所得溶液转移至高压反应釜中，把FTO电极上含有ZnO种子层的一面倾斜靠在聚四氟乙烯内胆壁上，在90℃生长3h，待反应结束后，将合成的材料用超纯水彻底洗净并自然干燥；在300℃煅烧1h，升降温速率均为5℃/min，制备得到Ti-C3N4/ZnO NRs复合材料。
如图3的TEM所示，Ti-C3N4纳米片包裹在ZnO NRs表面，Ti-C3N4/ZnO NRs的平均直径约25nm。
(三)光电化学适配体传感器的制备及应用
实施例4光电化学适配体传感器的制备
量取3.0μM末端氨基修饰的PCB72适配体30.0μL滴在1cm2的Ti-C3N4/ZnO NRs/FTO表面，再加入10ng/L EDC和20ng/L NHS在40℃恒温下反应1～3h，用超纯水反复冲洗掉物理吸附的适配体，并用牛血清蛋白封端，即得PCB72光电化学适配体传感器，并将其储存在4℃下使用。
如图4所示，为本发明制备的光电化学适配体传感器的不同构筑阶段在0.1M PBS，pH为7.4的电解质溶液中的电流-时间曲线图，从图中可以看出当在电极上仅修饰ZnO NRs时，光电流信号很小，且光电流密度值是1.0μA cm-2(曲线a)，由于ZnO NRs的带隙比较宽，对可见光区的有效利用比较低，因此表现出比较小的光电流。然而，当Ti-C3N4与ZnO NRs复合后，可以发现光电流密度急剧增加至4.8μA cm-2(曲线b)，将光电流扩大了4倍多，这可能是由于两者的结合扩大了ZnO NRs的可见光吸收范围并促进了界面光生电子的快速迁移，从而大大改善了复合材料的光电流响应。当适配体分子被固定在Ti-C3N4/ZnO NRs/FTO，光电流降低，为2.3μA cm-2(曲线c)，这是因为适配体分子差的导电性，阻碍了电子的传递。当牛血清蛋白对非特异性活性位点封闭后，电流又减小到2.0μA cm-2(曲线d)。最后，当构建的光电化学适配体传感器用于检测PCB72时，光电流进一步降低为1.3μA cm-2(曲线e)。在这里，通过在空白溶液中孵育光电化学适配体传感器进行对照实验。PEC适体传感器的光电流密度几乎没有变化，表明光电流密度的降低是由于适配体与PCB72的结合引起的。具体原因是由于适体与PCB72强的结合能力和高亲和力，通过在传感界面上捕获PCB72形成了大量的PCB72-适体复合物。PCB72-适配体复合物的导电性更差，增加了电子传输阻力，导致光电流密度降低。这些结果均表明传感器已成功制备。
实施例5光电化学适配体传感器的检测方法
(1)配制1ng/L到700ng/L不同浓度的PCB72标准溶液；
(2)以实施例4制备的光电化学适配体传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极、0.1M PBS(pH 7.41)为电解质溶液构成三电极体系，固定电极的检测面积为1cm×1cm；
(3)向三电极体系中加入配制的第一个浓度的PCB72标准溶液，在室温下孵育30分钟；然后在420nm以上可见光照射下，施加0.5V偏压，采用电流-时间技术测定该浓度PCB72标准溶液对应的光电流响应；采用上述方法依次测定其余浓度PCB72的光电流响应，然后根据光电流的相对变化值与PCB72浓度的对数之间的线性关系建立标准工作曲线。
如图5所示，光电流密度的相对变化与PCB72浓度的对数在1ng/L到500ng/L的范围内呈良好的线性关系，检测限可达0.21ng/L，与其他分析方法相比具有高的灵敏度，本发明以Ti-C3N4/ZnO NRs为光活性电极材料构建的光电化学适配体传感器对PCB72检测，得了意想不到的分析结果。
实施例6光电化学适配体传感器的选择性测试
(1)配制100ng/L PCB72溶液和3000ng/L干扰物PCB77，PCB81，PCB126，2,4-D和双酚A溶液；
(2)以实施例4制备的光电化学适配体传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极、0.1M PBS(pH 7.41)为电解质溶液构成三电极体系；
(3)在三电极体系中分别加入步骤(1)配制的PCB72和干扰物质溶液，反应30分钟；在420nm以上可见光照射下，施加0.5V偏压，采用电流-时间技术测定PCB72和干扰物对应的光电流响应，并记录以上物质加入前后，其光电流相对变化值。
如图6所示，从图中可以看到，100ng/L PCB72引起的光电流变化远远高于30倍干扰物引起的光电流变化，由此表明该光电化学适配体传感器对PCB72具有高的选择和特异性。
实施例7光电化学适配体传感器的稳定性测试
以实施例4制备的光电化学适配体传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极、0.1M PBS(pH 7.41)为电解质溶液构成三电极体系，固定电极的检测面积为1cm×1cm；在420nm以上可见光照射下，施加0.5V偏压，反复开关光源。
如图7所示，在1700秒内，连续开关灯，其光电流密度几乎保持恒定，表明本发明所制备的光电适配体传感器具有极好的稳定性。
实施例8光电化学适配体传感器测定环境水样中PCB72的含量
选取山西省太原市境内的汾河和山西大学内的自来水，作为实际水样品进行分析。将上述两种水样品先分别经普通的滤纸进行过滤以去除悬浮颗粒和其它固体杂质，所得滤液再经0.22μm滤膜过滤并稀释100倍；然后分别加入3.0、50.0、100.0pM PCB72标准溶液，采用实施例4制备的光电化学适配体传感器进行加标回收测定。
测定结果见表1，回收率在90.0％至106.1％之间，并且两者的相对标准偏差均小于4.5％。表明所制备的光电化学适配体传感器能抵制复杂基体效应的影响，可用于实际环境体系中的PCB72的测定。
表1采用光电化学适配体传感器测定环境水样品中PCB72的含量
Figure BDA0003380546140000101

Claims (10)

1.一种Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料，其特征在于：所述Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料为TiO2量子点与C3N4纳米片杂合后，制备的Ti-C3N4/ZnO纳米棒负载于FTO电极表面形成的具有花状结构的复合材料。
2.一种制备权利要求1所述的Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：将钛酸四丁酯溶解于乙酸-乙醇混合液中，再加入三聚氰胺，搅拌并干燥，煅烧后得到Ti-C3N4纳米片；
步骤2：将Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4混合溶于超纯水中，超声5～10min；再添加Ti-C3N4悬浮液，继续超声30～40min；然后将混合溶液转移至高压反应釜中，将FTO电极上长有ZnO种子层的一面倾斜靠在聚四氟乙烯内胆壁，进行反应；反应结束后，将合成的材料用超纯水彻底洗净并自然干燥，煅烧后得到Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中钛酸四丁酯的浓度为2～5mmol/L；三聚氰胺的质量为2～5g；乙酸-乙醇混合液的体积为20mL，其中乙酸与乙醇的体积比为1:1；干燥温度为70～80℃，干燥时间为6～8h；煅烧温度为550～580℃，煅烧时间为4～5h。
4.根据权利要求2所述的一种Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4的浓度均为30～50mol/L；Ti-C3N4悬浮液的浓度为15～25mmol/L。
5.根据权利要求2所述的一种Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中FTO电极上长有ZnO种子层的具体步骤为：将FTO电极分别在丙酮、乙醇、超纯水中超声清洗20min，将清洗干净的FTO电极浸入在50mmol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH的混合胶体溶液中，30min后从混合胶体溶液中取出FTO电极，待电极自然干燥后，在150℃空气中煅烧30min，即FTO电极上长有ZnO种子层。
6.根据权利要求2所述的一种Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中反应温度为90～93℃，反应时间为3～4h；煅烧温度为300～350℃，煅烧时间为1～2h，升降温速率均为4～5℃/min。
7.权利要求1-6任意一项所述的Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料在制备用于PCB72检测的光电化学适配体传感器方面的应用。
8.根据权利要求7所述的一种Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料的应用，其特征在于：所述光电化学适配体传感器的制备方法为：量取3.0μM末端氨基修饰的PCB72适配体30.0μL滴在1cm2的Ti-C3N4/ZnO NRs/FTO表面，再加入EDC/NHS在40℃恒温下反应1～3h，用超纯水反复冲洗掉物理吸附的适配体，并用牛血清蛋白封端，即得PCB72光电化学适配体传感器。
9.根据权利要求8所述的一种Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料的应用，其特征在于：所述EDC浓度为10ng/L，NHS的浓度为20ng/L。
10.根据权利要求8所述的一种Ti-C3N4/ZnO纳米棒复合材料的应用，其特征在于：所述光电化学适配体传感器检测PCB72的方法包括以下步骤：
步骤1：配制1ng/L到700ng/L不同浓度的PCB72标准溶液；
步骤2：以所制备的光电化学适配体传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极、0.1M PBS(pH 7.41)为电解质溶液构成三电极体系，固定传感器的检测面积为1cm×1cm；
步骤3：在三电极体系中加入配制的第一个浓度的PCB72标准溶液，在室温下孵育30～50min；然后在可见光照射下施加偏压0.5V～0.8V，采用电流-时间技术测定该浓度PCB72对应的光电流响应；采用上述方法依次测定其余PCB72浓度的光电流响应，然后根据光电流的相对变化值与PCB72浓度的对数之间的线性关系建立标准工作曲线；
步骤4：将待测样品加入到三电极体系中，测定待测样品的光电流响应，将其代入步骤3中的标准工作曲线中，即可得到待测样品中PCB72的浓度。
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WO2021180132A1 (zh) * 2020-03-12 2021-09-16 东莞理工学院 基于Fe2O3材料单层光电化学传感器的癌胚抗原检测方法

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