CN107831204B - 一种基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器及其应用 - Google Patents
一种基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107831204B CN107831204B CN201710995110.XA CN201710995110A CN107831204B CN 107831204 B CN107831204 B CN 107831204B CN 201710995110 A CN201710995110 A CN 201710995110A CN 107831204 B CN107831204 B CN 107831204B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- zinc phthalocyanine
- composite material
- conductive glass
- bisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 title claims abstract description 57
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 10
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 claims abstract description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- 238000002965 ELISA Methods 0.000 description 2
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 2
- 208000006096 Attention Deficit Disorder with Hyperactivity Diseases 0.000 description 1
- 208000036864 Attention deficit/hyperactivity disease Diseases 0.000 description 1
- 206010006187 Breast cancer Diseases 0.000 description 1
- 208000026310 Breast neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 208000008589 Obesity Diseases 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 208000015802 attention deficit-hyperactivity disease Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000598 endocrine disruptor Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 208000030159 metabolic disease Diseases 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 235000020824 obesity Nutrition 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 208000023958 prostate neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 231100000041 toxicology testing Toxicity 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
本发明属于光电化学分析技术领域，一种基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器。本发明的目的是提供一种基于酞菁锌敏化TiO2纳米棒所构造的光电传感器用于对双酚A浓度的快速、灵敏的检测，以克服现有的检测双酚A的方法检测不便、成本昂贵的问题。本发明一种基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器，通过下述步骤构建：(1)以钛酸四丁酯为钛源，饱和氯化钠溶液为分散剂，在FTO导电玻璃上按照常规的一步水热法直接合成TiO2纳米棒；(2)取1mL的酞菁锌N,N‑二甲基甲酰胺溶液滴涂于TiO2纳米棒/FTO导电玻璃表面，在温度60℃下，置于真空烘箱干燥，使酞菁锌染料完全沉积，制备得到酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料光电化学传感器。
Description
技术领域
本发明属于光电化学分析技术领域，一种基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器。
背景技术
双酚A(BPA)是一种典型的环境内分泌干扰物，同时作为生产聚碳酸酯和环氧树脂的重要有机化工原料，被广泛应用于塑料制品、食品包装、婴儿奶瓶以及其他数百种日常用品的制备。然而，由于产品生产过程中双酚A的释放以及塑料制品食品包装中双酚A的迁移，使其普遍存在于水、食品和土壤中。相关毒理学研究表明双酚A可以诱发代谢紊乱，肥胖症以及小儿多动症等多种疾病，甚至会诱导前列腺肿瘤，乳腺癌等恶性肿瘤，具有显著地发育及生殖毒性。因此，建立一种高效、简便且可实时在线检测的方法对环境和食品中双酚A的含量进行分析是非常必要的。
目前用于双酚A检测的方法有荧光分光光度法，高效液相色谱法，气质联用，液质联用，酶联免疫吸附法，电化学法等。其中传统的仪器方法需要专业的操作人员,复杂和昂贵的设备,以及比较繁杂的前处理过程。酶联免疫法往往较为耗时，且对实验条件要求比较苛刻。因此,这些方法均不适合现场快速监测。而电化学方法虽然具有灵敏度高，设备简单、响应快速、操作方便等优点，但在双酚A检测过程中往往需要高的电势，且在电化学氧化过程中容易在电极表面形成不导电的聚合物膜，使电极表面钝化，从而影响检测的灵敏度。因此，迫切需要开发更加简便、快速、灵敏的分析技术。
光电化学方法是近年来发展起来的一种新的分析技术，由于其独特的优点，在生物医药、化学、环境等不同领域受到了越来越多地关注。光电化学的基本原理是半导体材料的电荷载体电子和空穴被激发和转移的光电转化过程。由于光电化学方法采用两种不同方式的能量作为激发信号和检测信号，使激发和检测信号互不干扰，因而背景信号和噪声低，是一种超灵敏的分析技术，恰好适合于对低浓度物质分析检测。而且，光电化学方法利用电化学装置检测，因此它不仅具有电化学方法的一系列优点，同时拥有光学方法的优点。与以上方所述方法相比，光电化学方法具有更好的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于酞菁锌敏化TiO2纳米棒所构造的光电传感器用于对双酚A浓度的快速、灵敏的检测，以克服现有的检测双酚A的方法检测不便、成本昂贵的问题。
本发明为实现上述目的而采取的技术方案为：
一种基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器，通过下述步骤构建：
(1)以钛酸四丁酯为钛源，饱和氯化钠溶液为分散剂，在FTO导电玻璃上按照常规的一步水热法直接合成TiO2纳米棒；
(2)取1mL的酞菁锌N,N-二甲基甲酰胺溶液滴涂于TiO2纳米棒/FTO导电玻璃表面，在温度60℃下，置于真空烘箱干燥，使酞菁锌染料完全沉积，制备得到酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料光电化学传感器。
进一步地，本发明所述步骤(1)中的FTO导电玻璃在使用前首先依次用丙酮，乙醇，二次水分别进行10～15min超声清洗，自然干燥后再用。
进一步地，本发明所述步骤(2)中酞菁锌N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为 0.1～1.0mmol/L。
进一步地，本发明所述步骤(2)中TiO2纳米棒/FTO导电玻璃的制备方法为：将12.5～15mL的二次水和1～2.5mL饱和氯化钠溶液混匀，加入13～15mL 的浓盐酸混合搅拌，然后加入0.4mL钛酸四丁酯继续搅拌，所得均一溶液转移到50mL高压反应釜中，清洗干燥后的FTO导电玻璃导电面朝下倾斜靠在反应釜壁上，放入烘箱150～180℃反应6～10小时，反应结束后，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用二次水彻底冲洗干净，氮气干燥后，放入马弗炉450～ 550℃高温退火1～2小时，制得TiO2纳米棒。
本发明基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器的构建方法，包括以下步骤：
(1)以钛酸四丁酯为钛源，饱和氯化钠溶液为分散剂，在FTO导电玻璃上按照常规的一步水热法直接合成TiO2纳米棒；
(2)取1mL的酞菁锌N,N-二甲基甲酰胺溶液滴涂于TiO2纳米棒/FTO导电玻璃表面，在温度60℃下，置于真空烘箱干燥，使酞菁锌染料完全沉积，制备得到酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料光电化学传感器。
本发明基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器的应用，用于双酚A的检测。
本发明所述双酚A的检测方法包括以下步骤：
(1)使用电化学工作站的三电极体系进行测试，将制备好的酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料作为工作电极、铂片电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，在以20mL0.1mol/L Na2SO4溶液作为支持电解质溶液中进行测试；
(2)采用时间-电流法对不同浓度双酚A标准溶液进行测试，设置电压为0V，在波长为420nm氙灯光源的照射下进行光电信号检测；
(3)根据不同双酚A浓度对应光电流密度，绘制双酚A浓度-光电流密度定量关系方程；
(4)测试待测样品的光电流密度，结合定量关系方程，测算待测样品中双酚A的浓度。
优选地，本发明所述工作电极的有效光照面积为15×30mm。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用一步水热法合成TiO2纳米棒，利用真空干燥法沉积酞菁锌染料，形成酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料作为光电信标，并通过调控掺杂剂酞菁锌染料的浓度，制备出性能优异的光电信标，其中染料浓度范围为0.1-1.0 mmol/L，提高光电化学检测灵敏度，特别是当酞菁锌染料的浓度为0.5mmol/L 时光电流最佳，该传感器通过光电流的变化对双酚A的浓度进行有效的检测。
(2)本发明制备出基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的双酚A光电化学传感器，所用的设备简单，具有成本低，易制作，效率和灵敏度高的优点。
(3)本发明利用酞菁染料使二氧化钛的吸收光谱成功扩展到可见区域。在可见光的激发下，酞菁染料首先被激发，激发态的染料分子将电子注入TiO2导带，且价带上的光生空穴具有强氧化能力，同时酞菁染料-TiO2复合材料可以减少光生电子-空穴复合，提高光催化能力。酞菁锌染料具有较长的激发态寿命, 这有利于电子从激发态染料分子到TiO2导带的转移。
(4)制备的1D TiO2纳米棒结构可以提供直接的电子转移通道，展现出优异的电子传输能力，减少光生-电子空穴的复合，且通过加入饱和氯化钠作为分散剂，进一步增大其表面积，有效提高了ZnPc染料在其表面负载面积，增加染料的吸附量，从而提高其光电转换效率。
(5)本发明基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料制备光电传感器，当加入双酚 A时，双酚A通过氧化作用消耗光生空穴，进一步阻止光生电子-空穴的复合，增加光电流。随着双酚A浓度的增加，光电流逐步增大，本发明基于这一原理来检测双酚A。
(6)本发明制备的酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的双酚A光电化学传感器实验结果显示具有线性范围宽(0.047～52.1μM)、检测线低(8.6nmol/L)、可适用于实际样品检测、环境友好等特点。
(7)总之，本发明将稳定性高，光吸收效率好，成本低的酞菁染料掺杂进入TiO2层以提高TiO2半导体电极的电子传输效率，同时酞菁的光致激发电子可提高TiO2层对太阳光的利用率。本发明制备的一种酞菁锌敏化TiO2纳米棒光电化学传感器，用于双酚A的检测，具有低成本、高灵敏、快速检测等优点，且制备过程简单，在可见光区域实现了对双酚A的快速、灵敏检测，有效克服了目前检测方法的不足。
附图说明
图1为酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的X射线光电子能谱图；
图2为基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学法检测双酚A的定量关系拟合方程图；
图3为不同浓度酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的的光电流密度曲线。
具体实施方式
实施例1
基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器的构建方法：
(1)TiO2纳米棒的构建：以钛酸四丁酯为钛源，饱和氯化钠溶液为分散剂，在FTO导电玻璃上利用一步水热法直接合成TiO2纳米棒，FTO导电玻璃(15×50 mm)依次用丙酮，乙醇，超纯水分别进行15min超声清洗，自然干燥后待用。将12.5mL的去离子水和2.5mL饱和氯化钠溶液混匀，加入15mL的浓盐酸混合搅拌5min，然后加入0.4mL钛酸四丁酯继续搅拌5min，所得均一溶液转移到50mL高压反应釜中，清洗干燥后的FTO导电玻璃导电面朝下倾斜靠在反应釜壁上，放入烘箱180℃反应6小时，反应结束后，自然冷却至室温，取出 FTO电极，用超纯水彻底冲洗干净，氮气干燥后，放入马弗炉450℃高温退火1 小时，制得TiO2纳米棒/FTO电极。
(2)酞菁锌/TiO2纳米棒/FTO电极的制备：取1mL的酞菁锌N,N-二甲基甲酰胺溶液滴涂于TiO2纳米棒/FTO导电玻璃表面，在温度60℃下，置于真空烘箱干燥，使酞菁锌染料完全沉积，制备得到酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料光电化学传感器；图1为酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的X射线光电子能谱图，证明了酞菁锌/TiO2纳米棒的成功合成。
特别地，通过调控掺杂剂酞菁锌染料的浓度，提高光电化学检测灵敏度，其中染料浓度范围为0.1～1.0mmol/L，特别是当酞菁锌染料的浓度为0.5 mmol/L时光电流最佳。图2中a、b、c、d、e分别代表浓度为0.1、0.3、0.5、 0.8、1.0mmol/L的酞菁锌掺杂后酞菁锌/TiO2纳米棒/FTO电极的光电流曲线，结果显示当酞菁锌浓度为0.5mmol/L时响应最优。
本发明制备光电化学传感器对双酚A的检测方法
(1)使用电化学工作站的三电极体系进行测试，将制备好的酞菁锌/TiO2纳米棒/FTO导电玻璃(15×50mm)作为工作电极、铂片电极(15×30mm)作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，在20mL 0.1mol/L Na2SO4支持电解质溶液中进行测试。其中工作电极的有效光照面积为15×30mm。
(2)采用时间-电流法对不同浓度双酚A标准溶液进行测试，设置电压为0V，在波长为420nm氙灯光源的照射下进行光电信号检测；
(3)根据不同双酚A浓度对应光电流密度，绘制双酚A浓度-光电流密度定量关系方程；且光电流密度和双酚A的浓度在0.047～52.1μmol/L范围内成良好的线性关系，相关系数0.9919，最低检测限为8.6nmol/L。具体结果如图3所示。
(4)测试待测样品的光电流密度，结合定量关系方程，测算待测样品中双酚A的浓度。随后加入一定浓度的双酚A标准溶液，计算其加标回收法率。
实施例2
实际样品检测：
选取PC塑料瓶，PC奶瓶，PVC食品包装袋为原料，分别将其剪碎，用超纯水清洗干燥，准确称取2.0g于锥形瓶中，加入40mL二氯甲烷至塑料完全溶解，然后向其中加入100mL甲醇使高分子物质沉淀，离心取上清液，旋转蒸发至干，后以乙醇定容至5mL，0.45μm滤膜过滤后，加入0.1mol/L Na2SO4溶液至20mL。采用实施例1中电流-时间曲线的方法，在可见光的照射下，施加偏压0.0V，对上述溶液进行光电流密度测定。然后加入浓度为1×10-6mol/L 的双酚A标准溶液，进行光电流密度测定，并根据工作曲线计算实际样品的浓度以及回收率。
5.0mL牛奶与10mL无水乙醇混合。通过声波降解法超声15min，震荡10 min后,混合物离心处理10分钟,取上清液过滤。收集滤液并用0.1mol/L Na2SO4溶液定容至20mL。采用实施例1中电流-时间曲线的方法，在可见光的照射下，施加偏压0.0V，对上述溶液进行光电流密度测定。然后加入浓度为1×10-6mol/L 的双酚A标准溶液，进行光电流密度测定，并根据工作曲线计算实际样品的浓度以及回收率。
结果如下表所示：
[a]表示5次试验
采用基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器测定实际样本，其中双酚A的加标回收率在97.0％-105.6％之间，相对标准偏差不高于4.16％，能够满足现实生活中对双酚A的检测需求。
Claims (6)
1.一种基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器的应用，其特征是用于双酚A的检测；
其中基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器通过下述步骤构建：
(1)以钛酸四丁酯为钛源，饱和氯化钠溶液为分散剂，在FTO导电玻璃上按照常规的一步水热法直接合成TiO2纳米棒；
(2)取1mL的酞菁锌N,N-二甲基甲酰胺溶液滴涂于TiO2纳米棒/FTO导电玻璃表面，在温度60℃下，置于真空烘箱干燥，使酞菁锌染料完全沉积，制备得到酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料光电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器的应用，其特征是所述双酚A的检测方法包括以下步骤：
(1)使用电化学工作站的三电极体系进行测试，将制备好的酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料作为工作电极、铂片电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，在以20mL 0.1mol/LNa2SO4溶液作为支持电解质溶液中进行测试；
(2)采用时间-电流法对不同浓度双酚A标准溶液进行测试，设置电压为0V，在波长为420nm氙灯光源的照射下进行光电信号检测；
(3)根据不同双酚A浓度对应光电流密度，绘制双酚A浓度-光电流密度定量关系方程；
(4)测试待测样品的光电流密度，结合定量关系方程，测算待测样品中双酚A的浓度。
3.根据权利要求2所述的基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器的应用，其特征是所述工作电极的有效光照面积为15×30mm。
4.根据权利要求1所述的基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器的应用，其特征是所述步骤(1)中的FTO导电玻璃在使用前首先依次用丙酮，乙醇，二次水分别进行10～15min超声清洗，自然干燥后再用。
5.根据权利要求1所述的基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器的应用，其特征是所述步骤(2)中酞菁锌N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为0.1～1.0mmol/L。
6.根据权利要求1所述的基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器的应用，其特征是所述步骤(2)中TiO2纳米棒/FTO导电玻璃的制备方法为：将12.5～15mL的二次水和1～2.5mL饱和氯化钠溶液混匀，加入13～15mL的浓盐酸混合搅拌，然后加入0.4mL钛酸四丁酯继续搅拌，所得均一溶液转移到50mL高压反应釜中，清洗干燥后的FTO导电玻璃导电面朝下倾斜靠在反应釜壁上，放入烘箱150～180℃反应6～10小时，反应结束后，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用二次水彻底冲洗干净，氮气干燥后，放入马弗炉450～550℃高温退火1～2小时，制得TiO2纳米棒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710995110.XA CN107831204B (zh) | 2017-10-23 | 2017-10-23 | 一种基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710995110.XA CN107831204B (zh) | 2017-10-23 | 2017-10-23 | 一种基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107831204A CN107831204A (zh) | 2018-03-23 |
| CN107831204B true CN107831204B (zh) | 2020-01-03 |
Family
ID=61648734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710995110.XA Expired - Fee Related CN107831204B (zh) | 2017-10-23 | 2017-10-23 | 一种基于酞菁锌/TiO2纳米棒复合材料的光电化学传感器及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107831204B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104297305A (zh) * | 2014-09-06 | 2015-01-21 | 济南大学 | 一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法与应用 |
-
2017
- 2017-10-23 CN CN201710995110.XA patent/CN107831204B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104297305A (zh) * | 2014-09-06 | 2015-01-21 | 济南大学 | 一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Bin Liu et al..Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar Cells.《J. AM. CHEM. SOC.》.2009,第131卷3985-3990. * |
| Effect of carboxyl anchoring groups in asymmetric zinc phthalocyanine with large steric hindrance on the dye-sensitized solar cell performance;Wenye Shi et al.;《Materials Chemistry and Physics》;20150812;第163卷;348-354 * |
| Yuqiao Wang et al..Enhanced photoelectrochemical detection of l-cysteine based on the ultrathin polythiophene layer sensitized anatase TiO2 on F-doped tin oxide substrates.《Sensors and Actuators B: Chemical》.2016,第232卷448-453. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107831204A (zh) | 2018-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bai et al. | Hollow ZnS–CdS nanocage based photoelectrochemical sensor combined with molecularly imprinting technology for sensitive detection of oxytetracycline | |
| CN112551571B (zh) | 一种超薄纳米片微单元空心硫化铟锌纳米笼的制备与应用 | |
| Qiao et al. | A label-free photoelectrochemical aptasensor for bisphenol A based on surface plasmon resonance of gold nanoparticle-sensitized ZnO nanopencils | |
| Zhang et al. | Porous hollow carbon nanobubbles@ ZnCdS multi-shelled dodecahedral cages with enhanced visible-light harvesting for ultrasensitive photoelectrochemical biosensors | |
| Sun et al. | Dual-mode visible light-induced aptasensing platforms for bleomycin detection based on CdS–In2S3 heterojunction | |
| CN104089999A (zh) | 基于碳量子点-纳米线阵列的心肌细胞信号分子传感器及其制备方法 | |
| Zou et al. | CuO–ZnO heterojunction derived from Cu2+-doped ZIF-8: A new photoelectric material for ultrasensitive PEC immunoassay of CA125 with near-zero background noise | |
| CN109507255B (zh) | 一种铋/氮化碳光电材料的制备方法及用途 | |
| Zhang et al. | MIL-125 (Ti)-derived COOH functionalized TiO2 grafted molecularly imprinted polymers for photoelectrochemical sensing of ofloxacin | |
| CN106423279B (zh) | 一种石墨烯负载Fe2Co金属有机骨架材料的制备方法 | |
| Han et al. | A photoelectrochemical immunosensor for detection of α-fetoprotein based on Au-ZnO flower-rod heterostructures | |
| Yan et al. | Fabrication of N-GQDs and AgBiS2 dual-sensitized ZIFs-derived hollow ZnxCo3-xO4 dodecahedron for sensitive photoelectrochemical aptasensing of ampicillin | |
| Sheng et al. | Synthesis of MIL-125 (Ti) derived TiO2 for selective photoelectrochemical sensing and photocatalytic degradation of tetracycline | |
| Li et al. | Near-infrared photoactive Yb-MOF functionalized with a large conjugate ionic liquid: synthesis and application for photoelectrochemical immunosensing of carcinoma embryonic antigen | |
| Feng et al. | Mo-doped porous BiVO4/Bi2S3 nanoarray to enhance photoelectrochemical efficiency for quantitative detection of 17β-estradiol | |
| Wang et al. | Photoelectrochemical sensor based on molecularly imprinted polymer-coated TiO 2 nanotubes for lindane specific recognition and detection | |
| CN113607767B (zh) | 一种MOFs复合TiO2光活性材料电极的制备方法及应用 | |
| CN110787814B (zh) | 一种分层中空ZnCdS/MoS2异质结笼及其制备与应用 | |
| da Silva et al. | Self-powered sensor for tannic acid exploiting visible LED light as excitation source | |
| CN107128906B (zh) | 分步光催化制备二氧化锡-银/石墨烯纳米复合材料的方法 | |
| Liu et al. | α‐Fe2O3 film with highly photoactivity for non‐enzymatic photoelectrochemical detection of glucose | |
| Yan et al. | Enhanced photoelectrochemical biosensing performance for Au nanoparticle–polyaniline–TiO 2 heterojunction composites | |
| Liao et al. | Design an efficient photoelectrochemical aptasensor for PCB72 based on CdTe@ CdS core@ shell quantum dots-decorated TiO2 nanotubes | |
| Ma et al. | Efficient cathodic aptasensor coupling photoelectrochemical enhancement of PEDOT/Bi2S3/ZnO photoanode with signal amplification of Pt nanocatalysts | |
| Zheng et al. | An enhanced photoelectrochemical biosensor for colitoxin DNA based on HKUST-1/TiO 2 and derived HKUST-CuO/TiO 2 heterogeneous composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200103 |